DE102005038284A1

DE102005038284A1 - Verfahren zur Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren

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Publication number: DE102005038284A1
Application number: DE200510038284
Authority: DE
Inventors: Hans-Michael Dr. Walter; Phillip Dr.rer.nat. Hanefeld; Fritz Elmar Kuehn; Sakthivel Dr. Ayyamperumal; Ahmed Hijazi; Brigitte Prof. Dr. Voit; Radha Krishnan Narayanan
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-08-12
Filing date: 2005-08-12
Publication date: 2007-02-22

Abstract

Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren, bei denen die zu polymerisierenden ethylenischen Doppelbindungen Bestandteil von offenkettigen Molekülteilstrukturen sind, indem man die ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines als Polymerisationskatalysators wirksamen heterogenisierten Metallkomplexes polymerisiert, welcher durch Inkontaktbringen eines homogenen Metallkomplexes I DOLLAR A [M(L)¶a¶(Z)¶b¶]·m+· m(A·-·) (I) DOLLAR A M Übergangsmetall der Gruppe 3 bis 12 des Periodensystems, Lanthanid oder Metall der Gruppe 2 oder 13 des Periodensystems DOLLAR A L Solvensmolekül DOLLAR A Z einfach oder mehrfach geladener Ligand DOLLAR A A·-· schwach oder nicht koordinierendes Anion DOLLAR A a ganze Zahl größer oder gleich 1 DOLLAR A b 0 oder ganze Zahl größer oder gleich 1 DOLLAR A (Summe aus a und b = 4 bis 8) DOLLAR A m ganze Zahl von 1 bis 6 DOLLAR A mit einem geeigneten Trägermaterial erhältlich ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren, bei denen die zu polymerisierenden ethylenischen Doppelbindungen Bestandteil von offenkettigen Molekülteilstrukturen sind, und insbesondere zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo- und -copolymeren, bei dem man ethylenisch ungesättigte Monomere, z.B. Isobuten oder ein Isobuten-haltiges Monomerengemisch, in Gegenwart eines als Polymerisationskatalysator wirksamen heterogenisierten Metallkomplexes polymerisiert. Ferner betrifft die Erfindung bestimmte neue heterogenisierte Metallkomplexe selbst. Gegenstand der Erfindung sind außerdem hochreaktive Copolymere, die aufgebaut sind aus Monomeren umfassend Isobuten und wenigstens eine vinylaromatische Verbindung und die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich sind.
Unter hochreaktiven Polyisobutenhomo- oder -copolymeren versteht man im Unterschied zu den sogenannten niedrigreaktiven Polymeren solche Polyisobutene, die einen hohen Gehalt an terminal angeordneten ethylenischen Doppelbindungen enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen unter hochreaktiven Polyisobutenen solche Polyisobutene verstanden werden, die einen Anteil an Vinyliden-Doppelbindungen (α-Doppelbindungen) von wenigstens 60 Mol-%, vorzugsweise von wenigstens 70 Mol-% und insbesondere von wenigstens 80 Mol-%, bezogen auf die Polyisobuten-Makromoleküle, aufweisen. Unter Vinylidengruppen werden im Sinne der vorliegenden Anmeldung solche Doppelbindungen verstanden, deren Lage im Polyisobuten-Makromolekül durch die allgemeine Formel
beschrieben wird, d.h. die Doppelbindung befindet sich in der Polymerkette in α-Stellung. "Polymer" steht für den um eine Isobuteneinheit verkürzten Polyisobutenrest. Die Vinylidengruppen zeigen die höchste Reaktivität, wohingegen eine weiter im Inneren der Makromoleküle liegende Doppelbindung keine oder auf jeden Fall geringere Reaktivität bei Funktionalisierungsreaktionen zeigt. Hochreaktive Polyisobutene werden unter anderem als Zwischenprodukte zur Herstellung von Additiven für Schmier- und Kraftstoffe verwendet, wie dies beispielsweise in DE-A 27 02 604 beschrieben wird.

Derartige hochreaktive Polyisobutene sind z.B. nach dem Verfahren der DE-A 27 02 604 durch kationische Polymerisation von Isobuten in flüssiger Phase in Gegenwart von Bortrifluorid als Katalysator erhältlich. Nachteilig hierbei ist, dass die dabei erhaltenen Polyisobutene eine relativ hohe Polydispersität aufweisen. Die Polydispersität ist ein Maß für die Molekulargewichtsverteilung der erhaltenen Polymerket ten und entspricht dem Quotient aus gewichtsmittlerem Molekulargewicht M_w und zahlenmittlerem Molekulargewicht M_n (PDI = M_w/M_n).

Polyisobutene mit einem ähnlich hohen Anteil an endständigen Doppelbindungen, jedoch mit einer engeren Molekulargewichtsverteilung sind beispielsweise nach dem Verfahren der EP-A 145 235, US 5 408 018 sowie WO 99/64482 erhältlich, wobei die Polymerisation in Gegenwart eines desaktivierten Katalysators, zum Beispiel eines Komplexes aus Bortrifluorid, Alkoholen und/oder Ethern, erfolgt. Nachteilig hierbei ist, dass bei Temperaturen deutlich unterhalb von 0°C gearbeitet werden muss, um tatsächlich zu hochreaktiven Polyisobutenen zu gelangen.

Hochreaktive Polyisobutene sind auch durch lebende kationische Polymerisation von Isobuten und anschließender Dehydrohalogenierung des erhaltenen Polymerisationsprodukts erhältlich, beispielsweise gemäß dem Verfahren aus der US 5 340 881 . Auch hier muss zur Herstellung hochreaktiver Polyisobutene bei tiefen Temperaturen gearbeitet werden.

Die EP-A 1 344 785 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung hochreaktiver Polyisobutene unter Verwendung eines solvensstabilisierten Übergangsmetallkomplexes mit schwach koordinierenden Anionen als Polymerisationskatalysator. Als geeignete Metalle werden solche der 3. bis 12. Gruppe des Periodensystems genannt; in den Beispielen werden Mangankomplexe eingesetzt. Zwar kann bei diesem Verfahren bei Reaktionstemperaturen oberhalb von 0°C polymerisiert werden, nachteilig ist jedoch, dass die Polymerisationszeiten unakzeptabel lang sind, so dass eine wirtschaftliche Nutzung dieses Verfahrens unattraktiv wird.

In Phys. Chem. Chem. Phys., 2002, 4, 3098–3105, beschreiben M. Pillinger et al. die Immobilisierung von ein- und zweikernigen Rhodium-, Molybdän- und Palladium(II)-Acetonitril-Komplexen mit Tetrafluoroborat-Anion in "mesoporous silica" des Typs MCM-41. Diese immobilisierten Komplexe werden als Polymerisationsinitiatoren für Norbornen, Cyclopentadien und Methylcyclopentadien empfohlen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, zum einen ein Verfahren zur Herstellung von hochreaktiven Polyisobutenhomo- oder -copolymeren bereitzustellen, insbesondere zur Herstellung von Polyisobutenpolymeren mit einem Gehalt an endständigen Vinyliden-Doppelbindungen von wenigstens 80 Mol-%, welches einerseits eine Polymerisation von Isobuten oder Isobuten-haltigen Monomerenquellen bei wenigstens 0°C erlaubt, gleichzeitig jedoch deutlich kürzere Polymerisationszeiten ermöglicht. Das Verfahren sollte darüber hinaus auch auf die Polymerisation anderer Monomere vorteilhaft anwendbar sein.

Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren, bei denen die zu polymerisierenden ethylenischen Doppelbindungen Bestandteil von offenkettigen Molekülteilstrukturen sind, welches dadurch ge kennzeichnet ist, dass man die ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines als Polymerisationskatalysator wirksamen heterogenisierten Metallkomplexes polymerisiert, welcher durch Inkontaktbringen eines homogenen Metallkomplexes der allgemeinen Formel I [M(L)_a(Z)_b]^m+ m(A^–) (I)worin
M für ein Übergangsmetall der Gruppe 3 bis 12 des Periodensystems, ein Lanthanid oder ein Metall der Gruppe 2 oder 13 des Periodensystems steht;
L für ein Solvensmolekül steht;
Z für einen einfach oder mehrfach geladenen Liganden steht;
A^– für ein schwach oder nicht koordinierendes Anion steht;
a für eine ganze Zahl größer oder gleich 1 steht;
b für 0 oder eine ganze Zahl größer oder gleich 1 steht; wobei die Summe aus a und b 4 bis 8 beträgt; und
m für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht,
mit einem geeigneten Trägermaterial erhältlich ist.

Unter Isobutenhomopolymeren versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Polymere, die bezogen auf das Polymer zu wenigstens 98 Mol-%, vorzugsweise zu wenigstens 99 Mol-% aus Isobuten aufgebaut sind. Dementsprechend versteht man unter Isobutencopolymeren solche Polymere, die mehr als 2 Mol-% Monomere einpolymerisiert enthalten, die von Isobuten verschieden sind.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung gelten für generisch definierte Reste folgende Definitionen:
C₁-C₄-Alkyl ist ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, Isobutyl oder tert.-Butyl. C₁-C₂-Alkyl ist Methyl oder Ethyl, C₁-C₃-Alkyl ist darüber hinaus n-Propyl oder Isopropyl.

C₁-C₈-Alkyl ist ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind die oben genannten C₁-C₄-Alkylreste und darüber hinaus Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2- Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, n-Octyl und dessen Konstitutionsisomere wie 2-Ethylhexyl.

C₁-C₄-Halogenalkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, der durch wenigstens einen Halogenrest substituiert ist. Beispiele hierfür sind CH₂F, CHF₂, CF₃, CH₂Cl, CHCl₂, CCl₃, CH₂FCH₂, CHF₂CH₂, CF₃CH₂ und dergleichen.

Aryl steht im Rahmen der vorliegenden Erfindung für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Naphthyl, gegebenenfalls substituiertes Anthracenyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenanthrenyl. Die Arylreste können 1 bis 5 Substituenten tragen, die beispielsweise ausgewählt sind unter Hydroxy, C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Halogenalkyl, Halogen, NO₂ oder Phenyl. Beispiele für Aryl sind Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Anthracenyl, Phenanthreny, Tolyl, Nitrophenyl, Hydroxyphenyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Pentafluorphenyl, Pentachlorphenyl, (Trifluormethyl)phenyl, Bis(trifluormethyl)phenyl, (Trichlor)methylphenyl, Bis(trichlormethyl)phenyl und Hydroxynaphthyl.

Halogen steht im Rahmen der vorliegenden Erfindung für Fluor, Chlor, Brom oder Iod.

Vinylaromatische Verbindungen sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Styrol und Styrol-Derivate wie α-Methylstyrol, C₁-C₄-Alkylstyrole wie 2-, 3- oder 4-Methylstyrol und 4-tert.-Butylstyrol sowie Halogenstyrole wie 2-, 3- oder 4-Chlorstyrol. Bevorzugte vinylaromatische Verbindungen sind Styrol und 4-Methylstyrol sowie Gemische davon, wobei Styrol besonders bevorzugt ist.

Übergangsmetalle der Gruppe 3 bis 12 des Periodensystems sind auch als Metalle der I. bis VIII. Nebengruppe bekannt oder werden schlicht als Übergangsmetalle bezeichnet. Beispiele für geeignete Übergangsmetalle sind Titan, Zirkon, Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Ruthenium, Osmium, Cobalt, Rhodium, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer und Zink. Bevorzugte Übergangsmetalle sind Vanadium, Chrom, Mangan, Molybdän, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer und Zink.

Unter Lanthaniden versteht man Metalle mit der Ordnungszahl 58 bis 71 im Periodensystem, beispielsweise Cer, Praseodym, Neodym, Samarium und dergleichen. Bevorzugte Lanthanide sind Cer und Samarium.

Die Metalle der Gruppe 2 oder 13 des Periodensystems werden auch als Metalle der 2. oder 3. Hauptgruppe bezeichnet. Beispiele hierfür sind Beryllium, Magnesium, Calcium, Aluminium und Gallium. Bevorzugte Hauptgruppenmetalle sind Magnesium und Aluminium.

Wenn M für ein Übergangsmetall der Gruppe 3 bis 12 des Periodensystems steht, so ist dieses vorzugsweise ausgewählt unter Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink und Molybdän.

Wenn M für ein Lanthanid steht, so ist dieses vorzugsweise ausgewählt unter Cer und Samarium.

Wenn M für ein Metall der Gruppe 2 oder 13 des Periodensystems steht, so ist dieses vorzugsweise ausgewählt unter Magnesium und Aluminium.

Im homogenen Metallkomplex I kann das Zentralmetall M eine Oxidationszahl von I bis VII einnehmen. Vorzugsweise liegt M in einer Oxidationszahl von II, III oder IV, besonders bevorzugt von II oder III vor.

In einer bevorzugten Ausführungsform steht M im homogenen Metallkomplex I für ein Übergangsmetall der Gruppe 3 bis 12 der Periodensystems ausgewählt unter Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer(II), Zink und Molybdän.

L steht für ein Solvensmolekül, d. h. für ein Lösungsmittelmolekül, das koordinativ binden kann. Hierbei handelt es sich um Moleküle, die üblicherweise als Lösungsmittel eingesetzt werden, gleichzeitig aber über wenigstens eine dative Gruppierung, z.B. über ein freies Elektronenpaar, verfügen, die eine koordinative Bindung zum Zentralmetall eingehen kann. Beispiele hierfür sind Nitrile wie Acetonitril, Propionitril und Benzonitril, offenkettige und cyclische Ether wie Diethylether, Dipropylether, Diisopropylether, Methyl-tert.-butylether, Ethyl-tert.-butylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Carbonsäuren, Carbonsäureester wie Ethylacetat und Propylacetat, und Carbonsäureamide wie Dimethylformamid.

Bevorzugte Solvensmoleküle L sind solche, die einerseits koordinativ an das Zentralmetall binden, andererseits jedoch keine starken Lewisbasen darstellen, so dass sie im Verlauf der Polymerisation aus der Koordinationssphäre des Zentralmetalls leicht verdrängt werden können. Vorzugsweise sind die Solvensmoleküle L, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt unter Nitrilen der Formel N≡C-R¹, worin R¹ für C₁-C₈-Alkyl oder Aryl steht, und offenkettigen und cyclischen Ethern.

In den Nitrilen steht der Rest R¹ vorzugsweise für C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl. Beispiele für solche Nitrile sind Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Pentylnitril und Benzonitril. Besonders bevorzugt steht R¹ für Methyl, Ethyl oder Phenyl, d.h. das Nitril ist besonders bevorzugt unter Acetonitril, Propionitril und Benzonitril ausgewählt. Insbesondere steht R¹ für Methyl oder Phenyl, d. h. das Nitril steht insbesondere für Acetonitril oder Benzonitril. Speziell steht R¹ für Methyl, d.h. das Nitril steht speziell für Acetonitril.

Geeignete offenkettige und cyclische Ether sind Diethylether, Dipropylether, Diisopropylether, Methyl-tert.-butylether, Ethyl-tert.-butylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, wobei Diethylether und Tetrahydrofuran bevorzugt sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Solvensmoleküle L in der allgemeinen Formel I gleich oder verschieden und sind ausgewählt sind unter Nitrilen der Formel N≡C-R¹, worin R¹ für C₁-C₈-Alkyl oder Aryl steht, und offenkettigen und cyclischen Ethern

Bevorzugt stehen in den homogenen Metallkomplexen I alle L für das gleiche Solvensmoleküle.

Der Ligand Z leitet sich von einem einfach oder mehrfach geladenen Anion ab und unterscheidet sich somit vom Solvensmolekül L vor allem durch die Ladung und auch durch die stärkere Koordination an das Zentralmetall M.

Z kann sowohl für einen geladenen einzähnigen als auch für einen ein- oder mehrfach geladenen zwei- oder mehrzähnigen Liganden stehen.

Beispiele für geladene einzähnige Liganden sind Halogenide, Pseudohalogenide, Hydroxy, Nitrit (NO₂ ^–), Alkoholate und Säureanionen.

Beispiele für ein- oder mehrfach geladene zwei- oder mehrzähnige Liganden sind Di- und Polycarbonsäureanionen, Acetylacetonat und Ethylendiamintetraacetat (EDTA).

Halogenide sind beispielsweise Fluorid, Chlorid, Bromid und Iodid, wobei Chlorid und Bromid bevorzugt sind. Besonders bevorzugt steht Halogenid für Chlorid.

Pseudohalogenide sind beispielsweise Cyanid (CN^–), Thiocyanat (SCN^–), Cyanat (OCN^–), Isocyanat (CNO^–) und Azid (N₃ ^–). Bevorzugte Pseudohalogenide sind Cyanid und Thiocyanat.

Geeignete Alkoholate sind Verbindungen der Formel R²O^–, worin R² für C₁-C₈-Alkyl oder Arylalkyl steht. Bevorzugt steht R² für C₁-C₄-Alkyl oder Benzyl. Beispiele für solche Alkoholate sind Methylat, Ethylat, Propylat, Isopropylat, n-Butylat, Isobutylat, tert.-Butylat und Benzylalkoholat.

Geeignete Säureanionen sind die Säureanionen von aliphatischen oder aromatischen Monocarbonsäuren mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, Capronsäure, Caprylsäure und Benzoesäure.

Geeignete Dicarbonsäureanionen sind die Mono- und Dianionen von aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Phthalsäure.

Geeignete Polycarbonsäureanionen sind die Mono- und Polyanionen von Polycarbonsäuren wie Zitronensäure oder auch die Oligomeren von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Acrylsäure oder Methacrylsäure.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind die einfach oder mehrfach geladenen Liganden Z ausgewählt unter Halogeniden, Pseudohalogeniden, Hydroxy, Nitrit, Alkoholaten und den Anionen von aliphatischen oder aromatischen Monocarbonsäuren und im Falle von geladenen mehrzähnigen Liganden ausgewählt unter Acetylacetonat, Ethylendiamintetraacetat und den Anionen von aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren oder Polycarbonsäuren.

Besonders bevorzugt leitet sich Z von einen einzähnigen einfach geladenen Anion ab. Noch stärker bevorzugt leitet sich Z von einem Halogenid oder Pseudohalogenid und insbesondere von einem Halogenid ab. Vor allem leitet sich Z von Chlorid ab.

Der homogene Metallkomplex I kann nur Solvensmoleküle L und keine Liganden Z aufweisen (b = 0). Im Falle, dass der Index b für eine ganze Zahl größer oder gleich 1 steht, hängt seine Bedeutung davon ab, ob es sich bei dem Liganden Z um einen einzähnigen oder aber um einen mehrzähnigen Liganden handelt. Wenn Z für einen zwei- oder mehrzähnigen Liganden steht, so steht der Index b für die Anzahl der Bindungsstellen, mit der dieser Ligand Z an das Metall koordiniert, mal der Anzahl dieser zwei- oder mehrzähnigen Liganden, die an M koordiniert sind. Für einzähnige Liganden Z steht b selbstverständlich nur für die Anzahl der koordinativ gebundenen Liganden.

Die Koordinationszahl des Metalls, d.h. die Summe aus a und b, beträgt 4 bis 8, vorzugsweise 4 bis 6. Dabei befinden sich in der Koordinationssphäre des Metalls M entweder nur Solvensmoleküle L oder wenigstens ein Solvensmolekül L und wenigstens ein Ligand Z.

Der Index a steht vorzugsweise für eine ganze Zahl von 1 bis 6. Wenn Z vorzugsweise für einen einmal auftretenden einzähnigen Liganden steht (b = 1), so steht a besonders bevorzugt für 5.

Der Index b steht vorzugsweise für 0 oder für eine ganze Zahl von 1 bis 4. Wenn im letzteren Fall Z vorzugsweise für einen einmal auftretenden einzähnigen Liganden steht, so steht b für 1.

Die Summe aus a und b beträgt vorzugsweise 4 bis 6. Besonders bevorzugt beträgt sie 6. In diesem Fall liegen die Metallkomplexe vorzugsweise in oktaedrischer oder nahezu oktaedrischer Form vor.

Die Ladungszahl m steht vorzugsweise für eine ganze Zahl von 1 bis 3. Insbesondere steht m für 2.

A^– steht für ein schwach oder nicht koordinierendes Anion. Schwach oder nicht koordinierende Anionen sind solche, die mit dem Zentralatom keine koordinative Bindung eingehen, die also keine Lewis-basische Gruppierung besitzen. Generell handelt es sich bei schwach oder nicht koordinierenden Anionen um solche, deren negative Ladung über eine große Fläche von nicht nukleophilen und chemisch robusten Gruppen delokalisiert ist. Beispielsweise handelt es sich bei schwach bzw. nicht koordinierenden Anionen um ein- oder zweikernige Anionen mit einem Lewis-sauren Zentralatom, dessen Elektronenmangel jedoch durch das Anbinden eines schwach koordinierenden Substituenten kompensiert ist.

Vorzugsweise ist das schwach oder nicht koordinierende Anion A^– ausgewählt unter BX₄ ^–, B(Ar)₄ ^–, verbrückten Anionen der Formel [(Ar)₃B-(μ-Y)-B(Ar)₃]^–, SbX₆ ^–, Sb₂X₁₁ ^–, AsX₆ ^–, As₂X₁₁ ^–, ReX₆ ^–, Re₂X₁₁ ^–, AlX₄ ^–, Al₂X₇ ^–, OTeX₅ ^–, B(OTeX₅)₄ ^–, Nb(OTeX₅)₆ ^–, [Zn(OTeX₅)₄]₂ ^–, OSeX₅ ^–, Trifluormethansulfonat, Perchlorat, Carboraten und Kohlenstoffcluster-Anionen, wobei
Ar für Phenyl steht, das 1 bis 5 Substituenten tragen kann, die ausgewählt sind unter Halogen, C₁-C₄-Alkyl und C₁-C₄-Halogenalkyl;
Y für eine verbrückende Gruppe steht; und
X für Fluor oder Chlor steht.

Ar steht beispielsweise für Phenyl, Pentafluorophenyl oder Bis(trifluormethyl)phenyl, z.B. 3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl. Vorzugsweise steht Ar im Anion B(Ar)₄ ^– für ein substituiertes Phenyl, besonders bevorzugt für Bis(trifluormethyl)phenyl, z.B. 3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl, oder insbesondere für Pentafluorphenyl. Auch in den verbrückten Anionen steht Ar vorzugsweise für eine substituierte Phenylgruppe, besonders bevorzugt für Bis(trifluormethyl)phenyl, z.B. 3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl, oder insbesondere für Pentafluorphenyl.

Bei der verbrückenden Gruppe Y kann es sich beispielsweise um CN, NH₂ oder eine cyclische verbrückende Einheit handeln. Cyclische verbrückende Einheiten sind solche Cyclen, die über zwei Lewis-basische Gruppierungen gebunden sind. Beispiele hierfür sind gesättigte oder ungesättigte Heterocyclen mit wenigstens 2 Heteroatomen, vorzugsweise mit wenigstens 2 N-Atomen, wie Pyrazoldiyl, Pyrazolindiyl, Pyrazolidindiyl, Imidazoldiyl, Imidazolindiyl, Imidazolidindiyl, Triazoldiyl, Triazolindiyl, Triazolidindiyl, Pyrimidindiyl, Pyrazindiyl und Pyridazindiyl. Bevorzugt sind dabei aromatische Heterocyclen. Besonders bevorzugte cyclisch verbrückende Einheiten sind Imidazol-1,3-yl und Triazoldiyl, z.B. [1,2,4]Triazol-2,4-diyl.

Vorzugsweise ist Y unter cyclischen verbrückenden Gruppen ausgewählt, wobei Triazoldiyl und insbesondere Imidazol-1,3-yl besonders bevorzugt sind.

X steht vorzugsweise für Fluor.

Unter Carboraten versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Anionen von Carboranen, d.h. von käfigartigen Bor-Kohlenstoff-Verbindungen, z.B. die Anionen von closo-, nido- oder arachno-Carboranen. Beispiele hierfür sind die folgenden closo-Carborate: [CB₁₁H₁₂]^–, [CB₉H₁₀]^– und [CB₁₁(CH₃)₁₂]^–. Bevorzugt sind jedoch solche Carborate, in denen ein Teil der Wasserstoffatome durch Halogenatome substituiert ist. Beispiele hierfür sind [CB₁₁H₆Cl₆]^–, [1-H-CB₁₁(CH₃)₅Cl₆]^–, [CB₁₁H₆F₆]^– und [1-H-CB₁₁(CH₃)₅F₆]^–.

Unter Kohlenstoffcluster-Anionen versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Anionen von Kohlenstoffclustern, z.B. von Fullerenen. Ein Beispiel hierfür ist C₆₀ ^–.

Besonders bevorzugt ist das schwach oder nicht koordinierende Anion A^– ausgewählt unter BX₄ ^–, B(Ar)₄ ^–, verbrückten Anionen der Formel [(Ar)₃B-(μ-Y)-B(Ar)₃]^–, SbX₆ ^–, Sb₂X₁₁ ^–, AsX₆ ^–, As₂X₁₁ ^–, ReX₆ ^–, Re₂X₁₁ ^–, AlX₄ ^–, Al₂X₇ ^–, OTeX₅ ^–, B(OTeX₅)₄ ^–, Nb(OTeX₅)₆ ^–, [Zn(OTeX₅)₄]₂ ^–, OSeX₅ ^–, Trifluormethansulfonat und Perchlorat.

Stärker bevorzugte schwach oder nicht koordinierende Anionen A^– sind ausgewählt unter B(Ar)₄ ^– und verbrückten Anionen der Formel [(Ar)₃B-(μ-Y)-B(Ar)₃. Bevorzugt sind dabei solche Borate B(Ar)₄ ^–, in denen Ar für 3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl oder insbesondere Pentafluorphenyl steht. Bevorzugte verbrückte Anionen sind solche, in denen Ar für Pentafluorphenyl steht und Y für eine Imidazol-1,3-Brücke steht.

Verfahren zur Herstellung von derartiger solvensstabilisierter homogener Metallkomplexe I mit schwach oder nicht koordinierenden Gegenanionen sind grundsätzlich bekannt und beispielsweise in W. E. Buschmann, J. S. Miller, Chem. Eur. J. 1998, 4(9), 1731; R. E. LaPointe, G. R. Ruft, K. A. Abboud, J. Klosin, New Family of Weakly Coordinating Anions, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122(39), 9560; W. E. Buschmann, J. S. Miller, Inorganic Chemistry 33, 2002, 83; O. Nuyken, F. E. Kühn, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2003, 42, 1307; O. Nuyken, F. E. Kühn, Chem. Eur. J. 2004, 10, 6323; und EP-A-1 344 785 sowie in der darin zitierten Literatur beschrieben, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird. Die zur Erzeugung des eingesetzten heterogenisierten Metallkomplexes verwendeten homogenen Metallkomplexe I können in Analogie zu den dort beschrieben Verfahren hergestellt werden.

So kann man den homogenen Metallkomplex I beispielsweise herstellen, indem man ein Salz der Formel M^x+(Cl^–)_x in einem Lösungsmittel, das dem Solvensmolekül L entspricht, löst. Dann wird diese Lösung zur Einführung des Anions A^– mit einem Silbersalz des entsprechenden Anions, insbesondere mit [Ag(L)₄](A^–), vorzugsweise bei einer Temperatur von –10°C bis Raumtemperatur, versetzt. Das dabei präzipitierende Silberchlorid wird aus der Reaktionslösung beispielsweise durch Filtration, Dekantieren oder Zentrifugieren abgetrennt. Anschließend wird in der Regel das Lösungsmittel zumindest teilweise entfernt, was beispielsweise destillativ, insbesondere unter verringertem Druck, erfolgen kann. Die Isolierung des homogenen Metallkomplexes I kann nach üblichen Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Entfernen des Lösungsmittels bis zur Trockne oder vorzugsweise durch Kristallisation in geeigneten Lösungsmitteln.

Der homogene Metallkomplex I wird im Sinne der vorliegenden Erfindung mit einem geeigneten Trägermaterial in Kontakt gebracht und somit in eine heterogenisierte Form überführt. Das Inkontaktbringen erfolgt beispielsweise durch Imprägnieren, Tränken, Besprühen, Bepinseln oder verwandete Techniken. Das Inkontaktbringen umfasst auch Techniken der Physisorption. Das Inkontaktbringen kann bei Normaltemperatur und Normaldruck oder auch bei höheren Temperaturen und/oder Drücken erfolgen.

Durch das Inkontaktbringen geht der homogener Metallkomplex I mit dem Trägermaterial eine physikalische und/oder chemische Wechselwirkung ein. Derartige Wechselwirkungsmechanismen sind zum einen der Austausch von einem oder mehreren neutralen Solvensmolekülen L und/oder von einem oder mehrerer geladenen Liganden Z gegen neutrale bzw. entsprechend geladene Gruppierungen, Moleküle oder Ionen, welche im Trägermater eingebaut sind oder auf ihm haften. Weiterhin kann das schwach oder nicht koordinierende Anion A^– im homogenen Metallkomplex I gegen eine entsprechende negativ geladene Gruppierung oder ein Anion aus dem Trägermaterial oder das positiv geladene Kation aus dem Zentralmetallatom M und den Solvensmolekülen L und den Liganden Z gegen eine entsprechende positiv geladene Gruppierung oder ein Kation aus dem Trägermaterial (beispielsweise ein Proton oder ein Alkalimetallion) ausgetauscht werden. Neben solchen echten Ionenaustauschvorgängen oder anstelle dieser können auch schwächere elektrostatische Wechselwirkung auftreten. Schließlich kann der homogene Metallkomplex I auch mittels kovalenter Bindungen an das Trägermaterial fixiert werden, beispielsweise durch Reaktion mit Hydroxylgruppen oder Silanolgruppen, die im Inneren des Trägermaterials oder vorzugsweise auf der Oberfläche sitzen.

Wesentlich für die Eignung als Trägermaterial im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind auch seine spezifische Oberflächegröße und seine Porositätseigenschaften. Hier bei haben sich mesoporöse Trägermaterialien als besonders vorteilhaft herausgestellt. Mesoporöse Trägermaterialien haben in der Regel ein innere Oberfläche von 100 bis 3000 m²/g, insbesondere 200 bis 2500 m²/g, und Porendurchmesser von 0,5 bis 50 nm, insbesondere von 1 bis 20 nm.

Als Trägermaterial eignen sich prinzipiell alle festen inerten Substanzen mit großer Oberfläche, die üblicherweise als Unterlage oder Gerüst für Wirkstoff, insbesondere für Katalysatoren, dienen können. Typische anorganische Stoffklassen für solche Trägermaterialien sind Aktivkohle, Tonerde, Kieselgel, Kieselgur, Talk, Kaolin, Tone und Silikate. Typische organische Stoffklassen für solche Trägermaterialien sind vernetzte Polymermatrices wie vernetzte Polystyrole und vernetzte Polymethacrylate, Phenol-Formaldehyd-Harze oder Polyalkylamin-Harze.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Trägermaterial aus Molekularsieben und Ionenaustauschern ausgewählt.

Als Ionenaustauscher im Rahmen der vorliegenden Erfindung können sowohl Kationen-, Anionen- als auch amphotere Ionenaustauscher verwendet werden. Bevorzugte organische oder anorganische Matrices-Typen für derartige Ionenaustauscher sind hierbei mit Divinylbenzol benetzte Polystyrole (vernetzte Divinylbenzol-Styrol-Copolymerisate), mit Divinylbenzol vernetzte Polymethacrylate, Phenol-Formaldehyd-Harze, Polyalkylamin-Harze, hydrophilisierte Cellulose, vernetztes Dextran, vernetzte Agarose, Zeolithe, Montmorillonite, Attapulgite, Bentonite, Aluminiumsilikate und saure Salze polyvalenter Metallionen wie Zirconiumphosphat, Titanwolframat oder Nickelhexacyanoferrat(II). Saure Ionenaustauscher tragen üblicherweise Carbonsäure-, Phosphonsäure-, Sulfonsäure-, Carboxymethyl- oder Sulfoethyl-Gruppen. Basische Ionenaustauscher enthalten meistens primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, quartäre Ammoniumgruppen, Aminoethyl- oder Diethylaminoethyl-Gruppen.

Molekularsiebe haben ein starkes Adsorptionsvermögen für Gase, Dämpfe und gelöste Stoffe und sind generell auch für Ionenaustauschvorgänge einsetzbar. Molekularsiebe haben in der Regel einheitliche Porendurchmesser, die in der Größenordnung der Durchmesser von Molekülen liegen, und große innere Oberflächen, typischerweise 600 bis 700 m2/g. Als Molekularsiebe im Rahmen der vorliegenden Erfindung können insbesondere Silikate, Aluminiumsilikate, Zeolithe, Silicoalumophosphate und/oder Kohlenstoff-Molekularsiebe verwendet werden.

Zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Ionenaustauscher und Molekularsiebe mit einer inneren Oberfläche von 100 bis 3000 m²/g, insbesondere 200 bis 2500 m2/g, und Porendurchmessern von 0,5 bis 50 nm, insbesondere von 1 bis 20 nm, besonders vorteilhaft.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Trägermaterial aus Molekularsieben der Typen H-AlMCM-41, H-AlMCM-48, NaAlMCM-41 und NaAlMCM-48 ausgewählt. Diese Molekularsieb-Typen stellen Silikate oder Aluminiumsilikate dar, auf deren innerer Oberfläche Silanolgruppen haften, die für die Wechselwirkung mit den homogenen Metallkomplexen I von Bedeutung sein können. Die Wechselwirkung beruht vermutlich jedoch hauptsächlich auf dem teilweisen Austausch von Protonen und/oder Natriumionen.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird der als Polymerisationskatalysator wirksame heterogenisierte Metallkomplex in solch einer Menge eingesetzt, dass der zugrundegelegte und im heterogenen Metallkomplex enthaltene homogene Metallkomplex I in Bezug auf die eingesetzten Monomere in einem Molverhältnis von 1:10 bis 1:1.000.0000, vorzugsweise von 1:10.000 bis 1:500.000 und insbesondere von 1:5000 bis 1:100.000 im Polymerisationsmedium vorliegt.

Die Konzentration ("Beladung") des MetallesM im als Polymerisationskatalysator wirksamen heterogenen Metallkomplex liegt im Bereich von vorzugsweise 0,005 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-%.

Der als Polymerisationskatalysator wirksame heterogene Metallkomplex liegt im Polymerisationsmedium beispielsweise als lose Schüttung, als Wirbelbett, als Flüssigbett oder als Festbett vor. Geeignete Reaktortypen für das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren sind demgemäß üblicherweise Rührkesselreaktoren, Schlaufenreaktoren, Rohrreaktoren, Wirbelbettreaktoren, Wirbelschichtreaktoren, Rührtankreaktoren mit und ohne Lösungsmittel, Flüssigbettreaktoren, kontinuierliche Festbettreaktoren und diskontinuierliche Festbettreaktoren (batch-Fahrweise).

Als ethylenisch ungesättigte Monomere, bei denen die zu polymerisierenden ethylenischen Doppelbindungen Bestandteil von offenkettigen, d.h. nicht cyclischen Molekülteilstrukturen sind kommen für das erfindungsgemäße Verfahren alle derartigen Monomere in Betracht, die unter kationischen Polymerisationsbedingungen polymerisierbar sind. Beispiele hierfür sind lineare Alkene wie Ethen, Propen, n-Buten, n-Penten und n-Hexen, Alkadiene wie Butadien und Isopren, Isoalkene wie Isobuten, 2-Methylbuten-1, 2-Methylpenten-1, 2-Methylhexen-1, 2-Ethylpenten-1, 2-Ethylhexen-1 und 2-Propylhepten-1, vinylaromatische Verbindungen wie Styrol, α-Methylstyrol, 2-, 3- und 4-Methylstyrol und 4-tert.-Butylstyrol sowie 2-, 3- und 4-Chlorstyrol, und Olefine, die eine Silylgruppe aufweisen, wie 1-Trimethoxysilylethen, 1-(Trimethoxysilyl)propen, 1-(Trimethoxysilyl)-2-methylpropen-2, 1-[Tri(methoxyethoxy)silyl]ethen, 1-[Tri(methoxyethoxy)silyl]propen und 1-[Tri(meth-oxyethoxy)silyl]-2-methylpropen-2, sowie Gemische dieser Monomere.

Für cyclische ethylenisch ungesättigte Monomere wie Cyclopenten, Cyclohexen, Norbornen, Cyclopentadien oder Methylcylcopentadien, die wegen des zwangsläufigen Verlustes der Ringspannung bei der Polymerisation schon mit wenig aktiven Katalysatoren polymerisiert werden können, eignet sich das erfindungsgemäße Polymerisati onsverfahren weniger, da die hierzu verwendeten heterogenisierten Metallkomplexe zu reaktiv sind und damit die Polymerisationsreaktion nur schwer steuerbar gestalten.

Bevorzugte Monomere sind Isobuten, Isobuten-haltige Monomerengemische, Styrol, Styrolderivate wie insbesondere α-Methylstyrol und 4-Methylstyrol, Styrol- und Styrolderivate-haltige Monomerengemische, Alkadiene wie Butadien und Isopren sowie Gemische davon.

Besonders bevorzugte Monomere sind Isobuten, Isobuten-haltige Monomerengemische, Styrol, Styrol-haltige Monomerengemische sowie Gemische davon. Insbesondere setzt man in das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren Isobuten, Styrol oder Gemische davon als Monomere ein.

Wird Isobuten oder ein Isobuten-haltiges Monomerengemisch als zu polymerisierendes Monomer eingesetzt, so eignet sich als Isobuten-Quelle sowohl Isobuten selbst als auch Isobuten-haltige C₄-Kohlenwasserstoffströme, beispielsweise C₄-Raffinate, C₄-Schnitte aus der Isobutan-Dehydrierung, C₄-Schnitte aus Steamcrackern und aus FCC-Crackern (fluid catalysed cracking), sofern sie weitgehend von darin enthaltenem 1,3-Butadien befreit sind. Geeignete C₄-Kohlenwasserstoffströme enthalten in der Regel weniger als 500 ppm, vorzugsweise weniger als 200 ppm, Butadien. Die Anwesenheit von 1-Buten sowie von cis- und trans-2-Buten ist weitgehend unkritisch. Typischerweise liegt die Isobutenkonzentration in den C₄-Kohlenwasserstoffströmen im Bereich von 40 bis 60 Gew.-%. Das Isobuten-haltige Monomerengemisch kann geringe Mengen an Kontaminanten wie Wasser, Carbonsäuren oder Mineralsäuren enthalten, ohne dass es zu kritischen Ausbeute- oder Selektivitätseinbußen kommt. Es ist zweckdienlich, eine Anreicherung dieser Verunreinigungen zu vermeiden, indem man solche Schadstoffe beispielsweise durch Adsorption an feste Adsorbentien wie Aktivkohle, Molekularsiebe oder Ionenaustauscher, aus dem Isobuten-haltigen Monomerengemisch entfernt.

Es können auch Monomermischungen von Isobuten beziehungsweise des Isobutenhaltigen Kohlenwasserstoffgemischs mit olefinisch ungesättigten Monomeren, welche mit Isobuten copolymerisierbar sind, umgesetzt werden. Sofern Monomermischungen des Isobutens mit geeigneten Comonomeren copolymerisiert werden soll, enthält die Monomermischung vorzugsweise wenigstens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 10 Gew.-% und insbesondere wenigstens 20 Gew.-% Isobuten, und vorzugsweise höchstens 95 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 90 Gew.-% und insbesondere höchstens 80 Gew.-% Comonomere.

Als copolymerisierbare Monomere kommen in Betracht Vinylaromaten wie Styrol und α-Methylstyrol, C₁-C₄-Alkylstyrole wie 2-, 3- und 4-Methylstyrol sowie 4-tert.-Butylstyrol sowie Isoolefine mit 5 bis 10 C-Atomen wie 2-Methylbuten-1, 2-Methylpenten-1, 2-Methylhexen-1, 2-Ethylpenten-1, 2-Ethylhexen-1 und 2-Propylhepten-1. Als Comono mere kommen weiterhin Olefine in Betracht, die eine Silylgruppe aufweisen, wie 1-Trimethoxysilylethen, 1-(Trimethoxysilyl)propen, 1-(Trimethoxysilyl)-2-methylpropen-2, 1-[Tri(methoxyethoxy)silyl]ethen, 1-[Tri(methoxyethoxy)silyl]propen, und 1-[Tri(meth-oxyethoxy)silyl]-2-methylpropen-2.

Sollen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Copolymere hergestellt werden, so kann das Verfahren so ausgestaltet werden, dass bevorzugt statistische Polymere oder bevorzugt Blockcoplymere entstehen. Zur Herstellung von Blockcopolymeren kann man beispielsweise die verschiedenen Monomere nacheinander der Polymerisationsreaktion zuführen, wobei die Zugabe des zweiten Comonomers insbesondere erst dann erfolgt, wenn das erste Comonomer zumindest teilweise schon polymerisiert ist. Auf diese Weise sind sowohl Diblock-, Triblock- als auch höhere Blockcopolymere zugänglich, die je nach Reihenfolge der Monomerzugabe einen Block des einen oder anderen Comonomers als terminalen Block aufweisen. Blockcopolymere entstehen in einigen Fällen aber auch dann, wenn alle Comonomere zwar gleichzeitig der Polymerisationsreaktion zugeführt werden, eines davon aber signifikant schneller polymerisiert als das oder die anderen. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn Isobuten und eine vinylaromatische Verbindung, insbesondere Styrol, im erfindungsgemäßen Verfahren copolymerisiert werden. Dabei entstehen vorzugsweise Blockcopolymere mit einem terminalen Polyisobutenblock. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die vinylaromatische Verbindung, speziell Styrol, signifikant schneller polymerisiert als Isobuten.

Die Polymerisation kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich erfolgen. Kontinuierliche Verfahren können in Analogie zu bekannten Verfahren des Standes der Technik zur kontinuierlichen Polymerisation von Isobuten in Gegenwart von Lewissäure-Katalysatoren in flüssiger Phase durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist sowohl für eine Durchführung bei niedrigen Temperaturen, z.B. bei –78 bis 0°C, als auch bei höheren Temperaturen, d.h. bei wenigstens 0°C, z.B. bei 0 bis 100°C, geeignet. Die Polymerisation wird vor allem aus wirtschaftlichen Gründen vorzugsweise bei wenigstens 0°C, z.B. bei 0 bis 100°C, besonders bevorzugt bei 20 bis 60°C durchgeführt, um den Energie- und Materialverbrauch, der für eine Kühlung erforderlich ist, möglichst gering zu halten. Sie kann jedoch genauso gut bei niedrigeren Temperaturen, z.B. bei –78 bis < 0°C, vorzugsweise bei –40 bis –10°C, durchgeführt werden.

Erfolgt die Polymerisation bei oder oberhalb der Siedetemperatur des zu polymerisierende Monomers oder Monomerengemischs, so wird sie vorzugsweise in Druckgefäßen, beispielsweise in Autoklaven oder in Druckreaktoren, durchgeführt.

Vorzugsweise wird die Polymerisation in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt. Das verwendete inerte Verdünnungsmittel sollte geeignet sein, die während der Polymerisationsreaktion in der Regel auftretende Erhöhung der Viskosität der Reaktionslösung soweit zu verringern, dass die Abführung der entstehenden Reaktionswärme gewährleistet werden kann. Als Verdünnungsmittel sind solche Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische geeignet, die gegenüber den eingesetzten Reagenzien inert sind. Geeignete Verdünnungsmittel sind beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Isooctan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan und Cyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und die Xylole, und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylchlorid, Dichlormethan und Trichlormethan, sowie Mischungen der vorgenannten Verdünnungsmittel. Bevorzugt verwwendet man wenigstens einen halogenierten Kohlenwasserstoff, gegebenenfalls im Gemisch mit wenigstens einem der vorstehend genannten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe. Insbesondere verwendet man Dichlormethan. Vorzugsweise werden die Verdünnungsmittel vor ihrem Einsatz von Verunreinigungen wie Wasser, Carbonsäuren oder Mineralsäuren befreit, beispielsweise durch Adsorption an feste Adsorbentien wie Aktivkohle, Molekularsiebe oder Ionenaustauscher.

Vorzugsweise wird die Polymerisation unter weitgehend aprotischen, insbesondere unter wasserfreien Reaktionsbedingungen durchgeführt. Unter aprotischen beziehungsweise wasserfreien Reaktionsbedingungen versteht man, dass der Wassergehalt (bzw. der Gehalt an protischen Verunreinigungen) im Reaktionsgemisch weniger als 50 pm und insbesondere weniger als 5 ppm beträgt. In der Regel wird man daher die Einsatzstoffe vor ihrer Verwendung durch physikalische und/oder durch chemische Maßnahmen trocknen. Insbesondere hat es sich bewährt, die als Lösungsmittel eingesetzten aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffe nach üblicher Vorreinigung und Vortrocknung mit einer metallorganischen Verbindung, beispielsweise einer Organolithium-, Organomagnesium- oder Organoaluminium-Verbindung, in einer Menge zu versetzen, die ausreicht, um die Wasserspuren aus dem Lösungsmittel zu entfernen. Das so behandelte Lösungsmittel wird dann vorzugsweise direkt in das Reaktionsgefäß einkondensiert. In ähnlicher Weise kann man auch mit den zu polymerisierenden Monomeren, insbesondere mit Isobuten oder mit den Isobuten-haltigen Mischungen verfahren. Auch die Trocknung mit anderen üblichen Trockenmitteln wie Molekularsieben oder vorgetrockneten Oxiden wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Calciumoxid oder Bariumoxid, ist geeignet. Die halogenierten Lösungsmittel, für die eine Trocknung mit Metallen wie Natrium oder Kalium oder mit Metallalkylen nicht in Betracht kommt, werden mit dafür geeigneten Trocknungsmitteln, beispielsweise mit Calciumchlorid, Phosphorpentoxid oder Molekularsieb, von Wasserspuren) befreit. In analoger Weise kann man auch diejenigen Einsatzstoffe trocknen, für die eine Behandlung mit Metallalkylen ebenfalls nicht in Betracht kommt, beispielsweise vinylaromatische Verbindungen.

Die Polymerisation des Monomers und insbesondere des Isobutens bzw. des isobutenhaltigen Einsatzmaterials, erfolgt spontan beim Inkontaktbringen des Initiatorsystems (d.h. des als Polymerisationskatalysator wirksamen heterogenisierten Metallkom plexes) mit dem Monomer bei der gewünschten Reaktionstemperatur. Hierbei kann man so vorgehen, dass man das Monomer gegebenenfalls im Lösungsmittel vorlegt, auf Reaktionstemperatur bringt und anschließend den als Polymerisationskatalysator wirksamen heterogenisierten Metallkomplex, beispielsweise als lose Schüttung, zugibt. Man kann auch so vorgehen, dass man den als Polymerisationskatalysator wirksamen heterogenisierten Metallkomplex (beispielsweise als lose Schüttung oder als Festbett) gegebenenfalls im Lösungsmittel vorlegt und anschließend das Monomer zugibt. Als Polymerisationsbeginn gilt dann derjenige Zeitpunkt, zu dem alle Reaktanden im Reaktionsgefäß enthalten sind.

Zur Herstellung von Copolymeren kann man so vorgehen, dass man die Monomere, gegebenenfalls im Lösungsmittel, vorlegt und anschließend den als Polymerisationskatalysator wirksamen heterogenisierten Metallkomplex, beispielsweise als lose Schüttung, zugibt. Die Einstellung der Reaktionstemperatur kann vor oder nach der Zugabe des heterogenisierten Metallkomplexes erfolgen. Man kann auch so vorgehen, dass man zunächst nur eines der Monomere, gegebenenfalls im Lösungsmittel, vorlegt, an schließend den als Polymerisationskatalysator wirksamen heterogenisierten Metallkomplex zugibt und erst nach einer gewissen Zeit, beispielsweise wenn wenigstens 60 %, wenigstens 80 % oder wenigstens 90 % des Monomers umgesetzt sind, das oder die weiteren Monomere zugibt. Alternativ kann man den als Polymerisationskatalysator wirksamen heterogenisierten Metallkomplex, beispielsweise als lose Schüttung, gegebenenfalls im Lösungsmittel, vorlegen, anschließend die Monomere gleichzeitig oder nacheinander zugeben und dann die gewünschte Reaktionstemperatur einstellen. Als Polymerisationsbeginn gilt dann derjenige Zeitpunkt, zu dem der als Polymerisationskatalysator wirksame heterogenisierte Metallkomplex und wenigstens eines der Monomere im Reaktionsgefäß enthalten sind.
Neben der hier beschriebenen diskontinuierlichen Vorgehensweise kann man die Polymerisation auch als kontinuierliches Verfahren ausgestalten. Hierbei führt man die Einsatzstoffe, d.h. das oder die zu polymerisierenden Monomere, gegebenenfalls das Lösungsmittel sowie gegebenenfalls den als Polymerisationskatalysator wirksamen heterogenisierten Metallkomplex (beispielsweise als lose Schüttung) der Polymerisationsreaktion kontinuierlich zu und entnimmt kontinuierlich Reaktionsprodukt, so dass sich im Reaktor mehr oder weniger stationäre Polymerisationsbedingungen einstellen. Das oder die zu polymerisierenden Monomere können als solche, verdünnt mit einem Lösungsmittel oder als monomerhaltiger Kohlenwasserstoffstrom, zugeführt werden.
Zum Reaktionsabbruch wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise desaktiviert, beispielsweise durch Zugabe einer erotischen Verbindung, insbesondere durch Zugabe von Wasser, Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol und Isopropanol oder deren Gemische mit Wasser, oder durch Zugabe einer wässrigen Base, z.B. einer wässrigen Lösung eines Alkali- oder Erdalkalihydroxids wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumhydroxid oder Calciumhydroxid, eines Alkali- oder Erdalkalicarbonats wie Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calciumcarbonat, oder eines Alkali- oder Erdalkalihydrogencarbonats wie Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calciumhydrogencarbonat.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung dient das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren, vorzugsweise mit einem Gehalt an terminalen Vinyliden-Doppelbindungen (α-Doppelbindungen) von wenigstens 80 Mol-%, vorzugsweise von wenigstens 85 Mol-%, besonders bevorzugt von wenigstens 90 Mol-% und insbesondere von wenigstens 95 Mol-%, z.B. von etwa 100 Mol-%. Insbesondere dient es zur Herstellung von hochreaktiven Copolymeren, die aufgebaut sind aus Monomeren umfassend Isobuten und wenigstens eine vinylaromatische Verbindung und einem Gehalt an terminalen Vinyliden-Doppelbindungen (α-Doppelbindungen) von wenigstens 80 Mol-%, vorzugsweise von wenigstens 85 Mol-%, besonders bevorzugt von wenigstens 90 Mol-% und insbesondere von wenigstens 95 Mol-%, z.B. von etwa 100 Mol-%, aufweisen.
Dementsprechend dient das erfindungsgemäße Verfahren in einer bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung von hochreaktiven Isobuten-Styrol-Copolymeren. Vorzugsweise weisen die hochreaktiven Isobuten-Styrol-Copolymere einen Gehalt an terminalen Vinyliden-Doppelbindungen (α-Doppelbindungen) von wenigstens 80 Mol-%, besonders bevorzugt von wenigstens 85 Mol-%, stärker bevorzugt von wenigstens 90 Mol-% und insbesondere von wenigstens 95 Mol-%, z.B. von etwa 100 Mol-%, auf.
Zur Herstellung solcher Copolymere wird Isobuten oder ein Isobuten-haltiger Kohlenwasserstoffschnitt mit wenigstens einer vinylaromatischen Verbindung, insbesondere Styrol, copolymerisiert. Besonders bevorzugt enthält ein solches Monomerengemisch 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 70 Gew.-% Styrol.
Bei der Copolymerisation von Isobuten oder Isobuten-haltigen Kohlenwasserstoffschnitten mit wenigstens einer vinylaromatischen Verbindung entstehen auch bei gleichzeitiger Zugabe der Comonomere vorzugsweise Blockcopolymere, wobei der Isobutenblock in der Regel den terminalen, d.h. den zuletzt gebildeten Block darstellt.
Vorzugsweise weisen die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymere, insbesondere die hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymere und speziell die Isobutenhomopolymere, eine Polydispersität (PDI = M_w/M_n) von 1,0 bis 3,0, vorzugsweise 1,0 bis 2,0, besonders bevorzugt von 1,0 bis 1,8 und insbesondere von 1,0 bis 1,5 auf.
Vorzugsweise besitzen die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymere, insbesondere die hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymere, ein zahlenmittleres Molekulargewicht M_n von vorzugsweise 500 bis 250.000, besonders bevorzugt von 500 bis 100.000, stärker bevorzugt von 500 bis 80.000 und insbesondere von 500 bis 60.000. Isobutenhomopolymere besitzen noch stärker bevorzugt ein zahlenmittleres Molekulargewicht M_n von 500 bis 10.000 und insbesondere von 500 bis 5.000, z.B. von etwa 1000 oder von etwa 2300.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden ethylenisch ungesättigte Monomere, die unter kationischen Bedingungen polymerisierbar sind, mit hohen Umsätzen in kurzen Reaktionszeiten selbst bei relativ hohen Polymerisationstemperaturen erfolgreich polymerisiert. Bei Verwendung von Isobuten oder Isobuten-haltigen Monomerengemischen erhält man hochreaktive Isobutenhomo- oder -copolymere mit einem hohen Gehalt an terminalen Vinyliden-Doppelbindungen und mit einer recht engen Molekulargewichtsverteilung.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann nicht nur bei Temperaturen von wenigstens 0°C erfolgreich durchgeführt werden, es erlaubt zudem bei einem vergleichbaren Umsatz und vergleichbaren Produktqualitäten deutlich kürzere Reaktionszeiten als das Verfahren der EP-A 1 344 785.
Vorzugsweise wird für einen Isobutenumsatz von wenigstens 80 %, z.B. von wenigstens 90 %, eine Polymerisationszeit von höchstens 2 Stunden, vorzugsweise von höchstens einer Stunde benötigt.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die leichte Abtrennbarkeit des als Polymerisationskatalysator wirksamen heterogenisierten Metallkomplexes vom Polymerisationsgut, wenn er in loser Schüttung eingesetzt wird. Bei einem Einsatz als Festbett tritt das Problem der Abtrennung vom Polymerisationsgut gar nicht erst auf.
Da ein Teil der beschriebenen heterogenisierten Metallkomplexe neue Substanzen darstellen, sind diese ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Heterogenisierte Metallkomplexe der Metalle Mo, Rh und Pd werden in Phys. Chem. Chem. Phys, 2002, 4, 3098-3105, von M. Pillinger et al. Beschreiben; Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein als Polymerisationskatalysator geeigneter heterogenisierter Metallkomplex, welcher durch Inkontaktbringen eines homogenen Metallkomplexes der allgemeinen Formel Ia [M(L)_a(Z)_b]^m+ m(A^–) (Ia)worin
M für ein Übergangsmetall aus der Gruppe Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Ir, Ni, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd und Hg (Gruppe 3 bis 12 des Periodensystems), ein Lanthanid aus der Guppe Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu (Gruppe der Lanthaniden des Periodensys tems) oder ein Metall aus der Gruppe Be, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al, Ga, In und Tl (Gruppe 2 und 13 des Periodensystems) steht;
L für ein Solvensmolekül steht;
Z für einen einfach oder mehrfach geladenen Liganden steht;
A^– für ein schwach oder nicht koordinierendes Anion steht;
a für eine ganze Zahl größer oder gleich 1 steht;
b für 0 oder eine ganze Zahl größer oder gleich 1 steht;
wobei die Summe aus a und b 4 bis 8 beträgt; und
für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht,
mit einem geeigneten Trägermaterial erhältlich ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung eines heterogenisierten Metallkomplexes, wie er vorangehend beschrieben ist, als Polymerisationskatalysator bei der Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Copolymer, das aufgebaut ist aus Monomeren umfassend Isobuten und wenigstens eine vinylaromatische Verbindung und das durch das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren erhältlich ist. Dieses Polymere ist hochreaktiv, d.h. es besitzt einen hohen Gehalt an terminalen Vinyliden-Doppelbindungen (α-Doppelbindungen). Vorzugsweise beträgt der Gehalt an terminalen Vinyliden-Doppelbindungen in dem erfindungsgemäßen Copolymer wenigstens 80 Mol-%, besonders bevorzugt wenigstens 85 Mol-%, stärker bevorzugt wenigstens 90 Mol-% und insbesondere wenigstens 90 Mol, z.B. etwa 100 Mol-%. Ein bevorzugtes derartiges Copolymer ist ein Isobuten-Styrol-Copolymer.
Im erfindungsgemäßen Copolymer beträgt der Anteil an einpolymerisierter vinylaromatischer Verbindung, insbesondere Styrol, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, vorzugsweise 5 bis 95 Gew.-% und besonders bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%.
Bei dem erfindungsgemäßen Copolymer handelt es sich vorzugsweise um Blockcopolymere. Vorzugsweise stellt dabei der Isobutenblock den terminalen, d.h. den zuletzt gebildeten Block dar.
Vorzugsweise weist das erfindungsgemäße Copolymer eine Polydispersität (PDI = M_w/M_n) von 1,0 bis 3,0, vorzugsweise 1,0 bis 2,5, vor allem 1,0 bis 2,0 und besonders bevorzugt von 1,0 bis 1,8 auf.
Vorzugsweise besitzt das erfindungsgemäße Copolymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht M_n von vorzugsweise 500 bis 250.000, besonders bevorzugt von 500 bis 100.000, stärker bevorzugt von 500 bis 80.000 und insbesondere von 500 bis 60.000.
Das erfindungsgemäße Copolymer, das aufgebaut ist aus Monomeren umfassend Isobuten und wenigstens eine vinylaromatische Verbindung, speziell ein Isobuten-Styrol-Copolymer, lässt sich nicht nur an den Vinyliden-terminierten Kettenenden analog zu hochreaktiven Polyisobutenen funktionalisieren, um es für eine bestimmte Anwendung zu optimieren, es besitzen zudem thermoplastische und/oder elastische Eigenschaften. Insbesondere ist es bzw. seine Funktionalisierungsprodukte für eine Anwendung in Folien, Dichtungsmatrialien, Klebstoffen, Haftvermittler, medizinischen Produkten, z.B. in Form bestimmter Implantate, vor allem Arterienimplantate (Stents), und Compounds geeignet.
Die Funktionalisierung kann analog zu Derivatisierungsreaktionen erfolgen, wie sie z.B. in der WO 03/074577 oder in der deutschen Patentanmeldung DE 10 2005 002772.5 beschrieben sind, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Claims

Verfahren zur Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren, bei denen die zu polymerisierenden ethylenischen Doppelbindungen Bestandteil von offenkettigen Molekülteilstrukturen sind, dadurch gekennzeichnet, dass man die ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines als Polymerisationskatalysator wirksamen heterogenisierten Metallkomplexes polymerisiert, welcher durch Inkontaktbringen eines homogenen Metallkomplexes der allgemeinen Formel I [M(L)_a(Z)_b]^m+ m(A^–) (I)worin M für ein Übergangsmetall der Gruppe 3 bis 12 des Periodensystems, ein Lanthanid oder ein Metall der Gruppe 2 oder 13 des Periodensystems steht; L für ein Solvensmolekül steht; Z für einen einfach oder mehrfach geladenen Liganden steht; A^– für ein schwach oder nicht koordinierendes Anion steht; a für eine ganze Zahl größer oder gleich 1 steht; b für 0 oder eine ganze Zahl größer oder gleich 1 steht; wobei die Summe aus a und b 4 bis 8 beträgt; und m für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht, mit einem geeigneten Trägermaterial erhältlich ist.
Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren.
Verfahren nach Anspruch 2 zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren mit einem Gehalt an terminalen Vinyliden-Doppelbindungen von wenigstens 80 Mol-%.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3 zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht M_n von 500 bis 250.000.
Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 4, wobei die hochreaktiven Isobutenhomo- oder-copolymere eine Polydispersität von 1,0 bis 3,0 aufweisen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von Copolymeren, die aufgebaut sind aus Monomeren umfassend Isobuten und wenigstens eine vinylaromatische Verbindung.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man bei einer Temperatur von wenigstens 0°C polymerisiert.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass M in der allgemeinen Formel I ausgewählt ist unter V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu(II), Zn und Mo.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Solvensmoleküle L in der allgemeinen Formel I gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind unter Nitrilen der Formel N≡C-R¹, worin R¹ für C₁-C₈-Alkyl oder Aryl steht, und offenkettigen und cyclischen Ethern.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die einfach oder mehrfach geladenen Liganden Z ausgewählt sind unter Halogeniden, Pseudohalogeniden, Hydroxy, Nitrit, Alkoholaten und den Anionen von aliphatischen oder aromatischen Monocarbonsäuren und im Falle von geladenen mehrzähnigen Liganden ausgewählt sind unter Acetylacetonat, Ethylendiamintetraacetat und den Anionen von aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren oder Polycarbonsäuren.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das schwach oder nicht koordinierende Anion A^– ausgewählt ist unter BX₄ ^–, B(Ar)₄ ^–, verbrückten Anionen der Formel [(Ar)₃B-(μ-Y)-B(Ar)₃]^–, SbX₆ ^–, Sb₂X₁₁ ^–, AsX₆ ^–, As₂X₁₁ ^–, ReX₆ ^–, Re₂X₁₁ ^–, AlX₄ ^–, Al₂X₇ ^–, OTeX₅ ^–, B(OTeX₅)₄ ^–, Nb(OTeX₅)₆ ^–, [Zn(OTeX₅)₄]₂ ^–, OSeX₅ ^–, Trifluormethansulfonat, Perchlorat, Carboraten und Kohlenstoffcluster-Anionen, wobei Ar für Phenyl steht, das 1 bis 5 Substituenten tragen kann, die ausgewählt sind unter Halogen, C₁-C₄-Alkyl und C₁-C₄-Halogenalkyl; Y für eine verbrückende Gruppe steht; und X für Fluor oder Chlor steht.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial ausgewählt ist aus Molekularsieben und Ionenaustauschern.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial ausgewählt ist aus Molekularsieben der Typen H-AlMCM-41, H-AlMCM-48, NaAlMCM-41 und NaAlMCM-48.
Als Polymerisationskatalysator geeigneter heterogenisierter Metallkomplex, welcher durch Inkontaktbringen eines homogenen Metallkomplexes der allgemeinen Formel Ia [M(L)_a(Z)_b]^m+ m(A^–) (Ia)worin M für ein Übergangsmetall aus der Gruppe Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Ir, Ni, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd und Hg, ein Lanthanid aus der Guppe Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu oder ein Metall aus der Gruppe Be, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al, Ga, In und Tl steht; L für ein Solvensmolekül steht; Z für einen einfach oder mehrfach geladenen Liganden steht; A^– für ein schwach oder nicht koordinierendes Anion steht; a für eine ganze Zahl größer oder gleich 1 steht; b für 0 oder eine ganze Zahl größer oder gleich 1 steht; wobei die Summe aus a und b 4 bis 8 beträgt; und m für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht, mit einem geeigneten Trägermaterial erhältlich ist.
Verwendung eines heterogenisierten Metallkomplexes gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche als Polymerisationskatalysator bei der Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren.
Hochreaktives Copolymer, aufgebaut aus Monomeren umfassend Isobuten und wenigstens eine vinylaromatische Verbindung, erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13.