WO2010125035A1 - Metallkomplex mit schwach koordinierendem gegenion als polymerisationskatalysator für isobuten oder ein isobuten-haltiges monomerengemisch - Google Patents

Metallkomplex mit schwach koordinierendem gegenion als polymerisationskatalysator für isobuten oder ein isobuten-haltiges monomerengemisch Download PDF

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WO2010125035A1
WO2010125035A1 PCT/EP2010/055578 EP2010055578W WO2010125035A1 WO 2010125035 A1 WO2010125035 A1 WO 2010125035A1 EP 2010055578 W EP2010055578 W EP 2010055578W WO 2010125035 A1 WO2010125035 A1 WO 2010125035A1
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WO
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radicals
isobutene
compound
fluorine atoms
radical
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Application number
PCT/EP2010/055578
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Inventor
Hannah Maria KÖNIG
Klaus MÜHLBACH
Phillip Hanefeld
Fritz Elmar KÜHN
Yang Li
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Basf Se
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/06—Aluminium compounds
    • C07F5/069—Aluminium compounds without C-aluminium linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/08—Butenes
    • C08F110/10—Isobutene

Definitions

  • the present invention relates to a compound of general formula I.
  • M represents a transition metal atom from group 3 to 12 of the Periodic Table, a lanthanide atom or a metal atom from group 1, 2 or 13 of the Periodic Table,
  • variables R 1 independently of one another (i) represent C 7 - to C 1-8 -arylalkyl radicals each having 1 to 9 fluorine atoms, these fluorine atoms not appearing as substituents on the aromatic ring systems, or (ii) aliphatic, heterocyclic or radicals (i) various hydrocarbon radicals having aromatic structural elements each having 1 to 18 carbon atoms, which may contain fluorine atoms, where at least one variable R 1 is a radical (i),
  • Z represents an uncharged or singly or multiply charged ligand
  • a is an integer greater than or equal to 1
  • b is 0 or an integer greater than or equal to 1,
  • n denotes a number from 1 to 6, in particular 1 to 3,
  • the present invention relates to a process for the preparation of highly reactive Isobutenhomo- or copolymers having a number average molecular weight M n of 500 to 1,000,000 by polymerization of isobutene or an isobutene-containing monomer mixture in the liquid phase in the presence of a dissolved, dispersed or supported metal-containing A catalyst complex which is a compound of the above general formula I.
  • highly reactive polyisobutene homopolymers or copolymers are understood as meaning polyisobutenes which contain a high content of terminal ethylenic double bonds.
  • highly reactive polyisobutenes are understood as meaning polyisobutenes which have a content of Vinylidene double bonds ( ⁇ -double bonds) of at least 60 mol%, preferably of at least 70 mol% and in particular of at least 80 mol%, based on the polyisobutene macromolecules.
  • vinylidene groups are understood to mean those double bonds whose position in the polyisobutene macro-molecule is represented by the general formula
  • Such highly reactive polyisobutenes are, for. B. by the process of DE-A 27 02 604 by cationic polymerization of isobutene in the liquid phase in the presence of boron trifluoride as a catalyst.
  • the disadvantage here is that the resulting polyisobutenes have a relatively high polydispersity.
  • Polyisobutenes having a similarly high proportion of terminal double bonds but having a narrower molecular weight distribution are obtainable, for example, by the process of EP-A 145 235, US Pat. No. 5,408,018 and WO 99/64482, the polymerization being carried out in the presence of a deactivated catalyst, for example a Complex of boron trifluoride, alcohols and / or ethers, takes place.
  • a deactivated catalyst for example a Complex of boron trifluoride, alcohols and / or ethers
  • EP-A 1 344 785 describes a process for the preparation of highly reactive polyisobutenes using a solvent-stabilized transition metal complex with weakly coordinating anions as the polymerization catalyst.
  • Suitable metals are those of the 3rd to 12th group of the periodic table; Manganese complexes are used in the examples.
  • WO 2007/020248 discloses metal complexes with weakly coordinating counterions as polymerization catalysts for isobutene or an isobutene-containing monomer mixture which, as weakly coordinating counterions, comprises inter alia tetraarylborates such as tetrakis (pentafluorophenyl) borate or tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, halogeno borates such as BF 4 " or BCI 4 " or halogen aluminates such as AIF 4 " , AICI 4 " , AI 2 F 7 “ or AI 2 CI 7 " exhibit.
  • tetraarylborates such as tetrakis (pentafluorophenyl) borate or tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate
  • halogeno borates such as BF 4 " or BCI 4 " or halogen aluminates such
  • WO 2007/057405 describes catalyst complexes for the polymerization of isobutene or isobutene-containing monomer mixtures which are present as proton-acidic compounds or as salts with ammonium cations or mono- to trivalent metal cations.
  • Fluorine-containing tetraalkoxyaluminates occur, inter alia, as weakly coordinating counterions, it being possible for the fluorohydrocarbon radical in the alkoxylate to be of aliphatic, heterocyclic or aromatic nature.
  • Examples include difluoromethyl, trifluoromethyl, 2,2-difluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 1, 2,2,2-tetrafluoroethyl, pentafluoroethyl, 1, 1, 1-trifluoro-2-propyl, 1, 1, 1-trifluoro-2-butyl, 1, 1, 1-trifluoro-tert-butyl, tris (trifluoromethyl) methyl, pentafluorophenyl, the alkylaryl radicals 3- and 4- (trifluoromethyl) phenyl and also 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl, polyfluorotolyl, poly-fluoronaphthyl, polyfluorobiphenyl, Polyfluoranthracenyl and Polyfluorphenanthrenyl called.
  • Fluorine-containing arylalkyl radicals ie radicals having aromatic structural elements which are bonded to the oxygen via an aliphatic carbon atom, do not occur in the tetraalkoxyaluminates of WO 2007/057405.
  • the object of the present invention was to provide a metal complex having a weakly coordinating counterion, which is used as a polymerization catalyst in the preparation of low, medium and high molecular weight highly reactive polyisobutene homo- or copolymers, in particular in the preparation of polyisobutene polymers having a number average molecular weight M n from 500 to 1,000,000 and containing at least 80 mole percent of terminal vinylidene double bonds. Furthermore, a corresponding process for the preparation of said polyisobutene homo- or copolymers should be provided. On the one hand, such a process should permit polymerization of isobutene or isobutene-containing monomer sources at a not too low temperature, but at the same time allow significantly shorter polymerization times.
  • the object was achieved by the above-mentioned compound of general formula I and by a process for the preparation of highly reactive Isobutenhomo- or co-polymers having a number average molecular weight M n of 500 to 1,000,000 by polymerization of isobutene or an isobutene-containing monomer mixture in liquid phase in the presence of a dissolved, dispersed or supported metal-containing catalyst complex, which is characterized in that one uses as the catalyst complex, the above-mentioned compound I dissolved.
  • isobutene homopolymers are understood to mean those polymers which, based on the polymer, are composed of at least 98 mol%, preferably at least 99 mol%, of isobutene. Accordingly, isobutene copolymers are understood as meaning those polymers which contain more than 2 mol% of monomers which are copolymerized in a different form from isobutene.
  • the structural feature of compound I which is essential to the invention is the presence of at least one variable R 1 in the form of the arylalkyl radical (i) which is bonded to the oxygen via an aliphatic carbon atom and which does not adhere to its aromatic rings or fluorine atoms its ⁇ - and / or ß-carbon atoms are positioned, but carries on its aliphatic framework parts.
  • the radicals (i) have 7 to 18, preferably 9 to 12 carbon atoms and 1 to 9, preferably 3 to 6 fluorine atoms. If several variables R 1 are in the form of Arylalkylrestes (i), these may be different or the same. Preferably, all four variables R 1 are present as different or in particular identical alkylaryl radicals (i).
  • variables R 1 which are present in the form of the arylalkyl radical (i) are monoarylmonofluoromethyl, monoaryl-difluoromethyl, diarylmonofluoromethyl, monoaryl-mono (trifluoromethyl) methyl, monoarylbis (trifluoromethyl) methyl, diaryl mono- (trifluoromethyl) methyl, 1 -monoaryl-1-mono (trifluoromethyl) ethyl, 2-monoaryl-1-mono (trifluoromethyl) ethyl, 2-monoaryl-2-mono (trifluoromethyl) ethyl, 1 -monoaryl- 2,2,2-trifluoroethyl, 1-monoaryl-1,2,2-trifluoroethyl, 1-monoaryltetrafluoroethyl or 2-monoaryltetrafluoroethyl.
  • aryl is to be understood here as meaning, in particular, the unsubstituted phenyl radical, a tolyl radical, ie o-, m- or p-tolyl, and also a xylyl radical, ie 2,3-dimethylphenyl, 2,4-dimethylphenyl, 3,4-dimethylphenyl, 2,5-dimethylphenyl, 3,5-dimethylphenyl or 2,6-dimethylphenyl;
  • larger aryl radicals such as phenyl radicals having longer side chains or the naphthyl, biphenyl, anthracenyl or phenanthrenyl radical may also occur here.
  • the radicals (i) for the variable R 1 are selected from monoarylbis (trifluoromethyl) methyl radicals with the unsubstituted phenyl radical, a tolyl radical or a xylyl radical as aryl substituent.
  • the variables R 1 which are present in the form of the radical (ii), independently of one another preferably represent fluorine-containing aliphatic, heterocyclic or hydrocarbon radicals other than the radicals (i) with aromatic structural elements having in each case 1 to 18, preferably 1 to 13 carbon atoms.
  • aliphatic radicals (ii) those having 1 to 10, in particular 1 to 6, carbon atoms are particularly preferred.
  • These aliphatic radicals may be linear, branched or cyclic. They each contain 1 to 12, in particular 3 to 9 fluorine atoms.
  • Typical examples of such aliphatic radicals are difluoromethyl, trifluoromethyl, 2,2-difluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 1, 2,2,2-tetra-fluoroethyl, pentafluoroethyl, 1, 1, 1-trifluoro-2 - propyl, 1,1,1-trifluoro-2-butyl, 1,1,1-trifluoro-tert-butyl and in particular tris (trifluoromethyl) methyl.
  • variables R 1 for (ii) are, independently of one another, preferably C 3 - to cis-aryl or -alkylaryl radicals, in particular C 6 - to Cg-aryl or -alkylaryl radicals, each having 3 to 12 Fluorine atoms, in particular 3 to 6 fluorine atoms; Pentafluorophenyl radicals, 3- or 4- (trifluoromethyl) phenyl radicals and 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl radicals are preferred here.
  • Such C ⁇ - to cis-aryl or -alkylaryl or C ⁇ - to Cg-aryl or -alkylaryl for the radicals (ii) in the context of the present invention is optionally further substituted polyfluorophenyl or polyfluorotolyl, optionally further substituted polyfluoronaphthyl, optionally further substituted polyfluorobiphenyl, optionally further substituted polyfluoroanthracenyl or optionally further substituted Polyfluorphenanthrenyl.
  • further substituents which may be present one or more times are, for example, nitro, cyano, hydroxy, chlorine and trichloromethyl.
  • the stated number of carbon atoms for these aryl radicals include all the carbon atoms contained in these radicals, including the carbon atoms of substituents on the aryl radicals.
  • the radicals (ii) for the variables R 1 are selected from C 1 - to C 6 -alkyl radicals having 1 to 12 fluorine atoms, in particular the tris (trifluoromethyl) methyl radical, and C 6 - to cis-aryl or -alkylaryl radicals having 3 to 6 fluorine atoms, in particular the pentafluorophenyl radical, the 3- or 4- (trifluoromethyl) phenyl radical or the 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl radical.
  • the variables R 1 which are in the form of the radical (i) or (ii) may contain, to a small extent, additional functional groups or heteroatoms, provided that this does not impair the dominating fluorohydrocarbon character of the radicals.
  • additional functional groups or heteroatoms are, for example, further halogen atoms such as chlorine or bromine, nitro groups, cyano groups, hydroxy groups and also C 1 -C 4 -alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy and tert. Butoxy.
  • heteroatoms can also be part of the underlying hydrocarbon chains or rings, for example oxygen in the form of ether functions, eg.
  • polyoxyalkylene chains or nitrogen and / or oxygen as a constituent of heterocyclic aromatic or partially or fully saturated ring systems, e.g. As in pyridines, imidazoles, imidazolines, piperidines or morpholines.
  • the variables R 1 are part of corresponding alkoxylate units -OR 1 , which are localized as substituents fourfold on the aluminum atom of the weakly coordinating anion and are usually linked to it by covalent bonding.
  • the variable M stands for a number of different metal atoms, namely transition metal atoms (subgroup metal atoms), lanthanide atoms or main group metal atoms.
  • Transition metals for M of group 3 to 12 of the periodic table are also known as metals of the I to VIII subgroup or are simply referred to as transition metals.
  • transition metals for M are titanium, zirconium, vanadium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, iron, ruthenium, osmium, cobalt, rhodium, nickel, palladium, platinum, silver, copper and zinc.
  • Preferred transition metals are vanadium, chromium, molybdenum, manganese, iron, cobalt, nickel, silver, copper and zinc, with copper, silver, zinc and manganese being particularly preferred.
  • Lanthanides suitable for M is meant metals having the atomic number of 58 to 71 in the periodic table, for example cerium, praseodymium, neodymium or samarium. Preferred lanthanides for M are cerium and samarium.
  • the metals for M of group 1, 2 or 13 of the periodic table are also referred to as metals of the 1st, 2nd or 3rd main group. Examples of these are lithium, sodium, potassium, beryllium, magnesium, calcium, aluminum and gallium. Preferred main group metals for M are lithium, magnesium and aluminum.
  • M is selected from V, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Ce, Sm, Li, K, Mg, and Al.
  • the central metal atom M can assume an oxidation number of I to VII.
  • M is often present in an oxidation number of II, III or IV, in particular of II or III, especially of II.
  • the preferred metals are typically present in the following oxidation numbers: V (II or V), Cr (II or III), Mo (VI), Mn (II), Fe (II or III), Co (II), Ni (II), Cu (I or II), Zn (II), Ag (I), Ce (III), Sm (III), Li (I), Mg (II) and Al (III).
  • variable L represents a neutral solvent molecule, i. for a solvent molecule that can coordinate coordinate. These are molecules that are commonly used as solvents, but at the same time via at least one dative grouping, e.g. have a lone pair of electrons that can form a coordinative bond to the central metal.
  • nitriles such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile
  • open-chain and cyclic ethers such as diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, methyl tert-butyl ether, ethyl tert-butyl ether, tetrahydrofuran and dioxane
  • carboxylic acids especially to C4-carboxylic acids, such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid and isobutyric acid
  • carboxylic acid esters especially the esters of C 1 to C 4 carboxylic acids with C 1 to C 4 alcohols, such as ethyl acetate and propyl acetate
  • carboxylic acid amides especially of d- to C4 carboxylic acids with di- (Ci- to C4-alkyl) amines, such as dimethylformamide.
  • Preferred solvent molecules are those which on the one hand bind coordinatively to the central metal, but on the other hand do not represent strong Lewis bases, so that they can easily be displaced from the coordination sphere of the central metal in the course of the polymerization.
  • the neutral solvent molecules L which may be identical or different, are selected from nitriles of the formula N ⁇ C-R 2 wherein R 2 represents Cr to Cs-alkyl or C 6 - to C is 2 -aryl, and chain and cyclic ethers.
  • the radical R 2 is preferably C 1 -C 4 -alkyl or phenyl.
  • nitriles are acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, pentylnitrile and benzonitrile.
  • R 2 is particularly preferably methyl, ethyl or phenyl, ie the nitrile is more preferably selected from acetonitrile, propionitrile and benzonitrile.
  • R 2 is methyl or phenyl, ie the nitrile is in particular acetonitrile or benzonitrile.
  • R 2 is methyl, ie the nitrile is especially for acetonitrile.
  • Suitable open-chain and cyclic ethers are, for example, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, methyl tert-butyl ether, ethyl tert-butyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, with diethyl ether and tetrahydrofuran being preferred.
  • L can stand for the same or different solvent molecules. However, in compound I, all L are preferably the same solvent molecules.
  • the ligand Z is derived from an uncharged or singly or multiply charged anion and thus differs from the solvent molecule L by the stronger coordination to the central metal atom M.
  • Z may be both a charged monodentate and a mono- or poly-charged bidentate or multidentate ligand.
  • Examples of charged monodentate ligands Z are halides, pseudohalides, hydroxy, nitrite (NO 2 " ), alcoholates and acid anions.
  • Examples of singly or multiply charged bidentate or polydentate ligands Z are di- and polycarboxylic anions, acetylacetonate and ethylenediaminetetraacetate (EDTA).
  • EDTA ethylenediaminetetraacetate
  • Halides for Z include fluoride, chloride, bromide and iodide, with chloride and bromide being preferred. Particularly preferred here is halide for chloride.
  • Pseudohalides for Z include, for example, cyanide (CN-), thiocyanate (SCN-), cyanate (OCN-), isocyanate (CNO-) and azide (N3-).
  • Preferred pseudohalides for Z are cyanide and thiocyanate.
  • Suitable alcoholates of Z are the compounds of formula R 3 O ', wherein R 3 represents d- to Cs alkyl or C 7 -.
  • R 3 represents d- to C 4 alkyl or benzyl zyl.
  • alkoxides for Z are methylate, ethylate, propylate, isopropylate, n-butylate, isobutylate, tert-butylate and benzyl alcoholate.
  • Suitable acid anions for Z are the acid anions of aliphatic or aromatic monocarboxylic acids having 1 to 8 carbon atoms, such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, caproic acid, caprylic acid and benzoic acid.
  • Suitable dicarboxylic acid anions for Z are the mono- and dianions of aliphatic or aromatic dicarboxylic acids having 2 to 10 carbon atoms, such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid and phthalic acid.
  • Suitable polycarboxylic anions for Z are the mono- and polyanions of polycarboxylic acids such as citric acid or else the oligomers of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid or methacrylic acid.
  • Z is derived from a monodentate singly charged anion.
  • Z is particularly preferably derived from a halide or pseudohalide, and more preferably from a halide.
  • Z is derived from chloride.
  • the charged ligands Z are monodentate ligands selected from halides, pseudohalides, hydroxy, nitrite, alcoholates and the anions of aliphatic or aromatic monocarboxylic acids, or multidentate ligands selected from acetylacetonate, ethylenediamine tetraacetate and the anions of aliphatic or aromatic dicarboxylic acids or polycarboxylic acids.
  • Z can represent a neutral, strongly coordinating ligand which, in contrast to the solvent molecules L, can not be displaced from the coordination sphere of the central metal atom M, or only with difficulty, in the course of polymerization.
  • monodentate or polydentate ligands can occur.
  • Z here means the uncharged monodentate ligand water.
  • the meaning of the index b depends on whether the ligand Z is a monodentate or a multidentate ligand. If Z stands for a bidentate or polydentate ligand, the subscript b stands for the number of binding sites with which this ligand Z coordinates to the metal atom M multiplied by the number of these bidentate or polydentate ligands coordinated to M. For monodentate ligands Z, b is of course only for the number of coordinatively bound ligands.
  • the coordination number of the metal atom M i. the sum of a and b is, especially in the case of polyvalent atoms M, 2 to 8, preferably 4 to 6, particularly preferably 4 or 6, and in the case of monovalent atoms M can also assume these values.
  • a + b 4
  • the metal complexes are preferably present in a square-planar form.
  • naked metal cation M + such as Li + , Na + , K + , Ag + or Cu + can also be used for all other weakly coordinating anions based on fluorine-containing tetraalkoxaluminates, as described, for example, in WO 2007/057405 occur without causing loss of stability.
  • the subscript a is - if there is no "naked" metal cation M + - preferably an integer from 1 to 6, more preferably an integer from 4 to 6, especially 5 or 6 and especially 6.
  • the charge number m preferably stands for an integer from 1 to 3, especially for 1 or 2.
  • the compound of the general formula I can be prepared by generally known processes for the preparation of transition metal complexes with solvent molecules in the coordination sphere.
  • the introduction of the weakly coordinating anilines ons [Al (OR 1) 4] can be carried out in analogy to known methods as example beispiels- in WE Buschmann, JS Miller, Chem. Eur. J. 1998, 4 (9) RE LaPointe, GR Ruff, KA Abboud, J. Klosin, New Family of Weakly Coordinating Anions, J. Am. Chem. Soc., 2000, 122 (39), 9560, WE Buschmann, JS Miller, Inorganic Che- mistry 33, 2002, 83; O. Nuyken, FE kuhn, Angew. Chem. Int Ed. Engl. 2003, 42, 1307; O. Nuyken, FE kuhn, Chem. Eur. J. 2004, 10, 6323; in EP-A 1 344 785 and in the literature cited therein.
  • the compound I can be prepared by dissolving a salt of the formula M x + Z y - ⁇ / y in a solvent corresponding to the solvent molecule L.
  • this solution is used to introduce the anion [AI (OR 1 ) 4] " with a silver salt of the corresponding Anions, in particular with [Ag (L) J + [Al (OR 1 ) 4] ", preferably at a temperature of -10 0 C to room temperature, while the thereby precipitating silver chloride from the reaction solution, for example by filtration, decantation or centrifugation
  • the solvent is at least partly removed, which can be carried out, for example, by distillation, in particular under reduced pressure carried out by conventional methods, for example by removing the solvent to dryness or preferably by crystallization in suitable solvents.
  • the preparation of such isolable solvent complexes can be carried out analogously to processes as described for example in Cotton, RH Niswander, JC Sekowski, Inorg Chem, 1979, 18, 1149; IR Anderson, JC Sheldon, Aust. J. Chem., 1965, 18, 271; JV Brencic, FA Cotton, Inorg. Chem. 1969, 8, 7; and RW McGaff, NC Dopke, RK Hayashi, DR Powell, PM Treichel, Polyhedron 2000, 19, 1245, and in the literature cited therein.
  • the anion [AI (OR 1 ) 4] can be prepared by the methods customary for tetraalkoxyaluminate syntheses, usually lithium aluminum hydride (LiAlH 4 ) is reacted with the corresponding alcohol R 1 OH, for example 1, 1, 1, 3, 3 3-hexafluoro-2-phenyl-isopropanol, or mixtures of such alcohols, if different alkoxylate moieties -OR 1 are to be introduced, in the corresponding stoichiometric amount to the complex Li + [Al (OR 1 ) 4] " , which - If necessary, after purification, for example by recrystallization or - itself used as a catalyst complex for the isobutene polymerization or can serve as an intermediate for the preparation of other catalyst complexes.
  • LiAlH 4 lithium aluminum hydride
  • the above-mentioned silver salt [Ag (L) a ] + [Al (OR 1 ) 4 ] - can then be easily prepared from Li + [Al (OR 1 ) 4 ] - or the analogous K + [Al (OR 1 ) 4 ] - with a soluble silver salt such as silver nitrate in the presence of the solvent L.
  • the method further contemplated by the present invention for the preparation of highly reactive isobutene homo- or copolymers having a number average molecular weight M n of 500 to 1,000,000 by polymerization of isobutene or an isobutene-containing monomer mixture in the liquid phase in the presence of a dissolved, dispersed or supported metal-containing Catalyst complex is characterized in that the catalyst complex is a compound of general formula I.
  • M represents a transition metal atom from group 3 to 12 of the Periodic Table, a lanthanide atom or a metal atom from group 1, 2 or 13 of the Periodic Table,
  • variables R 1 independently of one another (i) represent C 7 - to C 1-8 -arylalkyl radicals having in each case 1 to 9 fluorine atoms, these fluorine atoms not being present as substituents on the aromatic ring. ring systems occur, or (ii) are aliphatic, heterocyclic or different from the radicals (i) hydrocarbon radicals having aromatic structural elements each having 1 to 18 carbon atoms, which may contain fluorine atoms, wherein at least one variable R 1 is a radical (i) stands,
  • Z represents an uncharged or singly or multiply charged ligand
  • a is an integer greater than or equal to 1
  • b is 0 or an integer greater than or equal to 1,
  • n denotes a number from 1 to 6, in particular 1 to 3,
  • the polymerization process according to the invention is suitable for the preparation of low, medium and high molecular weight highly reactive isobutene homo- or copolymers.
  • Preferred comonomers here are styrene, styrene derivatives such as in particular ⁇ -methylstyrene and 4-methylstyrene, styrene and styrene derivatives-containing monomer mixtures, alkadienes such as butadiene and isoprene and mixtures thereof.
  • isobutene, styrene or mixtures thereof are used as monomers in the polymerization process according to the invention.
  • Isobutene or isobutene-containing C4 hydrocarbon streams for example C4 raffinates, C4 cuts from isobutane dehydrogenation, C4 cuts, are suitable as isobutene source for the use of isobutene or an isobutene-containing monomer mixture as the monomer to be polymerized from steam crackers and fluid catalysed cracking (FCC) crackers, provided that they are substantially free of 1,3-butadiene contained therein.
  • Suitable C4 hydrocarbon streams generally contain less than 500 ppm, preferably less than 200 ppm, butadiene. The presence of 1-butene and of cis- and trans-2-butene is largely uncritical.
  • the isobutene concentration in the C4 hydrocarbon streams is in the range of 40 to 60 weight percent.
  • the isobutene-containing monomer mixture may contain small amounts of contaminants such as water, carboxylic acids or mineral acids, without resulting in critical yield or selectivity losses. It is expedient to avoid an accumulation of these impurities by such pollutants, for example by adsorption to solid adsorbents such as activated carbon, Molecular sieves or ion exchangers are removed from the isobutene-containing monomer mixture.
  • the monomer mixture preferably contains at least 5% by weight, particularly preferably at least 10% by weight and in particular at least 20% by weight of isobutene, and preferably at most 95% by weight. , Particularly preferably at most 90 wt .-% and in particular at most 80 wt .-% comonomers.
  • Suitable copolymerizable monomers are vinylaromatics such as styrene and ⁇ -methylstyrene, C 1 -C 4 -alkylstyrenes such as 2-, 3- and 4-methylstyrene and also 4-tert-butylstyrene, alkadienes such as butadiene and isoprene and isoolefins having from 5 to 10 carbon atoms.
  • vinylaromatics such as styrene and ⁇ -methylstyrene
  • C 1 -C 4 -alkylstyrenes such as 2-, 3- and 4-methylstyrene and also 4-tert-butylstyrene
  • alkadienes such as butadiene and isoprene and isoolefins having from 5 to 10 carbon atoms.
  • Comonomers also include olefins which have a silyl group, such as 1-trimethoxysilylethene, 1- (trimethoxysilyl) propene, 1- (trimethoxysilyl) -2-methylpropene-2, 1 - [tri (methoxyethoxy) silyl] ethene, 1 - [Tri (methoxyethoxy) silyl] propene, and 1- [tri (methoxyethoxy) silyl] -2-methylpropene-2, as well as vinyl ethers such as tert-butyl vinyl ether.
  • silyl group such as 1-trimethoxysilylethene, 1- (trimethoxysilyl) propene, 1- (trimethoxysilyl) -2-methylpropene-2, 1 - [tri (methoxyethoxy) silyl] ethene, 1 - [Tri (methoxyethoxy) silyl] propene, and 1-
  • copolymers are to be prepared by the process according to the invention, the process can be designed so that preferably random polymers or preferably block copolymers are formed.
  • block copolymers it is possible for example to feed the various monomers successively to the polymerization reaction, the addition of the second comonomer taking place in particular only when the first comonomer has already been at least partially polymerized. In this way, both diblock, triblock and higher block copolymers are accessible, which have a block of one or the other comonomer as a terminal block, depending on the order of monomer addition.
  • block copolymers also form when all comonomers are simultaneously fed to the polymerization reaction, but one of them polymerizes significantly faster than the one or the other.
  • isobutene and a vinylaromatic compound, in particular styrene are copolymerized in the process according to the invention.
  • block copolymers preferably form with a terminal polyisobutene block. This is because the vinyl aromatic compound, especially styrene, polymerizes significantly faster than isobutene.
  • the polymerization can be carried out both continuously and discontinuously. Continuous processes can be carried out in analogy to known prior art processes for the continuous polymerization of isobutene in the presence of liquid phase Lewis acid catalysts.
  • the inventive method is suitable both for carrying out at low temperatures, for example at -78 to 0 0 C, as well as at higher temperatures, ie at least 0 0 C, for example at 0 to 100 0 C, suitable.
  • the polymerization is carried out mainly for economic reasons, preferably at least 0 0 C, for example at 0 to 100 0 C, particularly preferably at 20 to 60 0 C to the energy and material consumption, which is required for cooling, possible to keep low. However, it can just as well at lower temperatures, for example at -78 to ⁇ 0 0 C, preferably at -40 to -10 0 C, are performed.
  • the polymerization takes place at or above the boiling point of the monomer or monomer mixture to be polymerized, it is preferably carried out in pressure vessels, for example in autoclaves or in pressure reactors.
  • the polymerization is carried out in the presence of an inert diluent.
  • the inert diluent used should be suitable for reducing the increase in the viscosity of the reaction solution which usually occurs during the polymerization reaction to such an extent that the removal of the heat of reaction formed can be ensured.
  • Suitable diluents are those solvents or solvent mixtures which are inert to the reagents used.
  • Suitable diluents are, for example, aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, heptane, octane and isooctane, cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and the xylene, and halogenated hydrocarbons such as methyl chloride, dichloromethane and trichloromethane, and mixtures of the aforementioned diluents.
  • aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, heptane, octane and isooctane
  • cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and the xylene
  • dichloromethane is used.
  • Goose has been particularly well proven as an inert diluent for the polymerization of a mixture of toluene and dichloromethane, not only when using the compound I according to the invention as a catalyst complex but generally when using isobutene polymerization catalysts based on metal complexes with non-coordinating or weakly coordinating anions.
  • the diluents are freed before use of impurities such as water, carboxylic acids or mineral acids, for example by adsorption on solid adsorbents such as activated carbon, molecular sieves or ion exchangers.
  • the polymerization is preferably carried out under largely aprotic conditions, in particular under anhydrous reaction conditions.
  • Aprotic or anhydrous reaction conditions are understood to mean that the water content (or the content of protic impurities) in the reaction mixture is less than 50 ppm and in particular less than 5 ppm.
  • the feedstocks before their use by physical and / or by chemical Dry measures it has been found useful to add the aliphatic or alicyclic hydrocarbons used as solvent after conventional pre-cleaning and predrying with an organometallic compound, for example an organolithium, organomagnesium or organoaluminum compound, in an amount sufficient to remove the traces of water to remove from the solvent.
  • an organometallic compound for example an organolithium, organomagnesium or organoaluminum compound
  • the solvent thus treated is then preferably condensed directly into the reaction vessel.
  • the halogenated solvents which are not suitable for drying with metals such as sodium or potassium or with metal alkyls, are freed from water (traces) with suitable drying agents, for example with calcium chloride, phosphorus pentoxide or molecular sieve.
  • suitable drying agents for example with calcium chloride, phosphorus pentoxide or molecular sieve.
  • the polymerization of the isobutene or isobutene-containing feedstock usually proceeds spontaneously upon contacting the catalyst complex (i.e., compound I) with the monomer at the desired reaction temperature.
  • the catalyst complex i.e., compound I
  • the catalyst complex for example as a loose bed or as a fixed bed
  • the catalyst complex may partially or completely dissolve in the reaction medium or be present as a dispersion.
  • the catalyst complex can also be used in supported form.
  • the catalyst complex is brought into contact with a suitable carrier material and thus converted into a heterogenized form.
  • the contacting takes place, for example, by impregnation, impregnation, spraying, brushing or related techniques.
  • the contacting also includes physisorption techniques.
  • the contacting can be carried out at normal temperature and atmospheric pressure or at higher temperatures and / or pressures.
  • the catalyst complex By contacting, the catalyst complex enters into a physical and / or chemical interaction with the carrier material.
  • Such interaction mechanisms are, on the one hand, the exchange of one or more neutral solvation molecules L and / or one or more charged structural units of the catalyst complex with neutral or correspondingly charged groupings, Molecules or ions which are incorporated in the support material or adhere to it.
  • the anion of the catalyst complex can be exchanged for a correspondingly positively charged (other) cation from the support material (for example an alkali metal ion) for a corresponding negatively charged group or an anion from the support material or the positively charged cation or proton from the catalyst complex , In addition to or instead of these genuine ion exchange processes, weaker electrostatic interaction may also occur.
  • the catalyst complex can also be fixed to the support material by means of covalent bonds, for example by reaction with hydroxyl groups or silanol groups, which are located inside the support material or preferably on the surface.
  • mesoporous carrier materials have proven to be particularly advantageous.
  • Mesoporous carrier materials generally have an internal surface area of from 100 to 3000 m 2 / g, in particular from 200 to 2500 m 2 / g, and pore diameters of from 0.5 to 50 nm, in particular from 1 to 20 nm.
  • Support which can usually serve as a support or scaffold for active ingredient, in particular for catalysts.
  • Typical inorganic classes of substances for such support materials are activated carbon, alumina, silica gel, kieselguhr, talc, kaolin, clays and silicates.
  • Typical organic classes of such support materials are crosslinked polymer matrices such as crosslinked polystyrenes and crosslinked polymethacrylates, phenol-formaldehyde resins or polyalkylamine resins.
  • the carrier material is selected from molecular sieves and ion exchangers.
  • ion exchangers it is possible to use both cation, anion and amphoteric ion exchangers.
  • Preferred organic or inorganic types of matrices for such ion exchangers are polystyrenes (crosslinked divinylbenzene-styrene copolymers) wetted with divinylbenzene, polymethacrylates crosslinked with divinylbenzene, phenol-formaldehyde resins, polyalkylamine resins, hydrophilized celulose, crosslinked dextran, cross-linked agarose, zeolites, montmorillonites, attapulgites, bentonites, aluminum silicates and acid salts of polyvalent metal ions such as zirconium phosphate, titanium tungstate or nickel hexacyanoferrate (II).
  • Acid ion exchangers usually carry carboxylic acid, phosphonic acid, sulfonic acid, carboxymethyl or sulfoethyl groups.
  • Basic ion exchangers usually contain primary, secondary or tertiary amino groups, quaternary ammonium groups, aminoethyl or diethylaminoethyl groups.
  • Molecular sieves have a strong adsorption capacity for gases, vapors and solutes and are generally also applicable to ion exchange processes. Molecular sieves typically have uniform pore diameters, on the order of the diameter of molecules, and large internal surfaces, typically 600 to 700 m 2 / g.
  • silicates, aluminum silicates, zeolites, silicoaluminophosphates and / or carbon molecular sieves can be used as molecular sieves in the context of the present invention.
  • Ion exchangers and molecular sieves with an inner surface area of 100 to 3000 m 2 / g, in particular 200 to 2500 m 2 / g, and pore diameters of 0.5 to 50 nm, in particular from 1 to 20 nm, are particularly advantageous.
  • the support material is selected from molecular sieves of the types H-AIMCM-41, H-AIMCM-48, NaAIMCM-41 and NaAIMCM-48.
  • molecular sieve types are silicates or aluminum silicates, on whose inner surface silanol groups adhere, which may be of importance for the interaction with the catalyst complex.
  • the interaction is believed to be mainly due to the partial exchange of protons and / or sodium ions.
  • the catalyst complex of the inventive compound I is used in such an amount that, based on the amounts of monomers used, in a molar ratio of preferably 1:10 to 1: 1.000.0000, especially from 1: 10.000 to 1: 500.000 and in particular from 1: 5000 to 1: 100.000 is present in the polymerization medium.
  • the concentration ("loading") of the catalyst complex in the carrier material is in the range of preferably 0.005 to 20 wt .-%, especially 0.01 to 10 wt .-% and in particular 0.1 to 5 wt .-%.
  • the catalyst complex which acts as a polymerization catalyst is present in the polymerization medium, for example as a loose bed, as a fluidized bed, as a fluidized bed or as a fixed bed.
  • Suitable reactor types for the polymerization process according to the invention are accordingly usually stirred tank reactors, loop reactors, tubular reactors, fluidized bed reactors, fluidized bed reactors, stirred tank reactors with and without solvent, liquid bed reactors, continuous fixed bed reactors and discontinuous fixed bed reactors (batch operation).
  • the catalyst complex for example as a loose bed.
  • the adjustment of the reaction temperature can be carried out before or after the addition of the catalyst complex. It is also possible to proceed in such a way that initially only one of the monomers, if appropriate in the solution medium, presents, then adds to the catalyst complex and only after a certain time, for example, when at least 60%, at least 80% or at least 90% of the monomer are reacted, the one or more monomers added.
  • the catalyst complex for example as a loose bed, optionally in the solvent, submit, then add the monomers simultaneously or sequentially and then set the desired reaction temperature. The start of polymerization is then that time at which the catalyst complex and at least one of the monomers are contained in the reaction vessel.
  • the polymerization can also be designed as a continuous process.
  • the monomer or monomers to be polymerized can be supplied as such, diluted with a solvent or as a monomer-containing hydrocarbon stream.
  • the reaction mixture is preferably deactivated, for example by adding a protic compound, in particular by adding water, alcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol or mixtures thereof with water, or by adding an aqueous base, e.g. an aqueous solution of an alkali or alkaline earth metal hydroxide such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide or calcium hydroxide, an alkali metal or alkaline earth metal carbonate such as sodium, potassium, magnesium or calcium carbonate, or an alkali metal or Erdalka- bicarbonate such as sodium, potassium, magnesium or calcium bicarbonate.
  • a protic compound in particular by adding water, alcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol or mixtures thereof with water, or by adding an aqueous base, e.g. an aqueous solution of an alkali or alkaline earth metal hydroxide such as sodium hydrox
  • the process according to the invention is used for the preparation of highly reactive isobutene homopolymers or copolymers having a content of terminal vinylidene double bonds ( ⁇ -double bonds) of at least 80 mol%, preferably of at least 85 mol%, more preferably of at least 90 mole%, and more preferably at least 95 mole%, eg of about 100 mol%.
  • isobutene or isobutene-containing hydrocarbon cuts with at least one vinyl aromatic compound also formed at simultaneous addition of the comonomers preferably block copolymers, wherein the isobutene block is usually the terminal, ie the last formed block.
  • the process of the invention serves in a preferred embodiment for the preparation of highly reactive isobutene-styrene copolymers.
  • the highly reactive isobutene-styrene copolymers have a content of terminal vinylidene double bonds ( ⁇ -double bonds) of at least 80 mol%, more preferably at least 85 mol%, more preferably at least 90 mol%, and most preferably at least 95 Mol%, eg of about 100 mol%, on.
  • isobutene or an isobutene-containing hydrocarbon cut is copolymerized with at least one vinylaromatic compound, in particular styrene.
  • a monomer mixture particularly preferably contains from 5 to 95% by weight, particularly preferably from 30 to 70% by weight, of styrene.
  • PDI M w / M n
  • the highly reactive isobutene homo- or copolymers prepared by the process of the invention have a number average molecular weight M n of from 500 to 1,000,000, more preferably from 500 to 50,000, more preferably from 500 to 5,000, and most preferably from 800 to 2,500.
  • Isobutene homopolymers are especially More preferably, a number average molecular weight M n of from 500 to 50,000 and in particular from 500 to 5,000, for example from about 1,000 or from about 2300.
  • isobutene and isobutene-containing monomer mixtures which are polymerizable under cationic conditions are successfully polymerized with high conversions in short reaction times even at relatively high polymerization temperatures.
  • the use of less volatile fluorine compounds in smaller amounts compared to boron trifluoride and boron trifluoride adducts as polymerization catalysts puts less of a burden on sewage and the environment. Furthermore, virtually no residual fluorine content occurs in the product in the form of organic fluorine compounds.
  • the said Cu "complex was prepared in analogy to the zinc complex of Example 4 from anhydrous copper (II) chloride.
  • reaction mixture was transferred to a separatory funnel and washed with water. After separating the aqueous phase in which the catalyst was located, the volatiles of the organic phase were distilled off in vacuo at 200 0 C to obtain the product.
  • the following table shows the results of the polymerization [including the contents of vinylidene double bonds ("alpha content”) and the polydispersities PDI] in 3 successive runs:

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Abstract

Verbindungen der Formel [M(L)a(Z)b]m+ • [AI(OR1)4]- m, in denen M ein Metallatom, R1 unabhängig voneinander (i) C7- bis C18-Arylalkylreste mit jeweils 1 bis 9 Fluoratomen, wobei diese Fluoratome nicht als Substituenten an den aromatischen Ringsystemen auftreten, oder (ii) aliphatische, heterocyclische oder von den Resten (i) verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit aromatischen Strukturelementen mit jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, welche Fluoratome enthalten können, wobei mindestens eine Variable R1 für einen Rest (i) steht, L Solvensmoleküle und Z Liganden bezeichnet, eignen sich als Polymerisationskatalysatoren für Isobuten oder Isobuten-haltige Monomerengemische zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 500 bis 1.000.000.

Description

Metallkomplex mit schwach koordinierendem Gegenion als Polymerisationskatalysator für Isobuten oder ein Isobuten-haltiges Monomerengemisch
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbindung der allgemeinen Formel I
[M(L)a(Z)b]m+ • [AI(OR1)4]-m (I)
in der
M ein Übergangsmetallatom aus der Gruppe 3 bis 12 des Periodensystems, ein Lanthanidatom oder ein Metallatom aus der Gruppe 1 , 2 oder 13 des Periodensystems bedeutet,
die Variablen R1 unabhängig voneinander (i) für C7- bis C-is-Arylalkylreste mit jeweils 1 bis 9 Fluoratomen, wobei diese Fluoratome nicht als Substituenten an den aromatischen Ringsystemen auftreten, oder (ii) für aliphatische, heterocyclische oder von den Resten (i) verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit aromatischen Strukturelementen mit jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, welche Fluoratome enthalten können, stehen, wobei mindestens eine Variable R1 für einen Rest (i) steht,
L neutrale Solvensmoleküle bezeichnet,
Z einen ungeladenen oder einfach oder mehrfach geladenen Liganden bedeutet,
a für eine ganze Zahl größer oder gleich 1 steht,
b für 0 oder eine ganze Zahl größer oder gleich 1 steht,
wobei die Summe aus a + b einen Wert von 2 bis 8, insbesondere 4 bis 6, ergibt oder im Falle von einwertigen Atomen M auch für 0 stehen kann, und
m eine Zahl von 1 bis 6, insbesondere 1 bis 3, bezeichnet,
welche einen Metallkomplex mit schwach koordinierendem Gegenion darstellt.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 500 bis 1.000.000 durch Polymerisation von Isobuten oder eines Isobuten- haltigen Monomerengemisches in flüssiger Phase in Gegenwart eines gelösten, dispergierten oder geträgerten metallhaltigen Katalysatorkomplexes, welcher eine Verbindung der oben genannten allgemeinen Formel I darstellt. Unter hochreaktiven Polyisobutenhomo- oder -copolymeren versteht man im Unterschied zu den sogenannten niedrigreaktiven Polymeren solche Polyisobutene, die einen hohen Gehalt an terminal angeordneten ethylenischen Doppelbindungen enthal- ten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen unter hochreaktiven Polyisobutenen solche Polyisobutene verstanden werden, die einen Anteil an Vinyliden-Doppelbindun- gen (α-Doppelbindungen) von wenigstens 60 Mol-%, vorzugsweise von wenigstens 70 Mol-% und insbesondere von wenigstens 80 Mol-%, bezogen auf die Polyisobuten- Makromoleküle, aufweisen. Unter Vinylidengruppen werden im Sinne der vorliegenden Anmeldung solche Doppelbindungen verstanden, deren Lage im Polyisobuten-Makro- molekül durch die allgemeine Formel
Figure imgf000003_0001
Polymer
beschrieben wird, d.h. die Doppelbindung befindet sich in der Polymerkette in α-Stel- lung. "Polymer" steht für den um eine Isobuteneinheit verkürzten Polyisobutenrest. Die Vinylidengruppen zeigen die höchste Reaktivität, wohingegen eine weiter im Inneren der Makromoleküle liegende Doppelbindung keine oder auf jeden Fall geringere Reaktivität bei Funktionalisierungsreaktionen zeigt. Hochreaktive Polyisobutene werden unter anderem als Zwischenprodukte zur Herstellung von Additiven für Schmier- und Kraftstoffe verwendet, wie dies beispielsweise in DE-A 27 02 604 beschrieben wird.
Derartige hochreaktive Polyisobutene sind z. B. nach dem Verfahren der DE-A 27 02 604 durch kationische Polymerisation von Isobuten in flüssiger Phase in Gegenwart von Bortrifluorid als Katalysator erhältlich. Nachteilig hierbei ist, dass die dabei erhalte- nen Polyisobutene eine relativ hohe Polydispersität aufweisen. Die Polydispersität PDI ist ein Maß für die Molekulargewichtsverteilung der erhaltenen Polymerketten und entspricht dem Quotient aus gewichtsmittlerem Molekulargewicht Mw und zahlenmittlerem Molekulargewicht Mn (PDI = Mw/Mn).
Polyisobutene mit einem ähnlich hohen Anteil an endständigen Doppelbindungen, jedoch mit einer engeren Molekulargewichtsverteilung sind beispielsweise nach dem Verfahren der EP-A 145 235, US 5 408 018 sowie WO 99/64482 erhältlich, wobei die Polymerisation in Gegenwart eines desaktivierten Katalysators, zum Beispiel eines Komplexes aus Bortrifluorid, Alkoholen und/oder Ethern, erfolgt. Nachteilig hierbei ist, dass bei sehr tiefen Temperaturen, oftmals deutlich unterhalb von 0 0C, was einen hohen Energieaufwand verursacht, gearbeitet werden muss, um tatsächlich zu hochreaktiven Polyisobutenen zu gelangen.
Es ist bekannt, dass Katalysatorsysteme, wie sie beispielsweise in der EP-A 145 235, US 5 408 018 oder WO 99/64482 verwendet werden, zu einem gewissen Restfluorgehalt im Produkt in Form von organischen Fluorverbindungen führen. Um solche Ne- benprodukte zu verringern oder ganz zu vermeiden, sollte auf Bortrifluorid-haltige Katalysatorkomplexe verzichtet werden.
Die EP-A 1 344 785 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung hochreaktiver Polyisobu- tene unter Verwendung eines solvensstabilisierten Übergangsmetallkomplexes mit schwach koordinierenden Anionen als Polymerisationskatalysator. Als geeignete Metalle werden solche der 3. bis 12. Gruppe des Periodensystems genannt; in den Beispielen werden Mangankomplexe eingesetzt. Zwar kann bei diesem Verfahren bei Reaktionstemperaturen oberhalb von 0 0C polymerisiert werden, nachteilig ist jedoch, dass die Polymerisationszeiten unakzeptabel lang sind, so dass eine wirtschaftliche Nutzung dieses Verfahrens unattraktiv wird.
T. S. Barbarich et al. beschreiben in den Artikeln Organometallics 1996, 15, S. 3776- 3778, und Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 128 (1998), S. 289-331 , Lithium- und Thallium-tetrakis(polyfluoroalkoxy)borate und -aluminate mit den schwach koordinierenden Anionen B(OCH (CF3J2J4-, AI(OCH(CF3)2)4-, AI(OC(CH3)(CF3)2)4- und AI(OC(Ph)(CF3)2)4". Diese Tetrakis(polyfluoroalkoxy)borate und -aluminate werden als unter anderem generell für die metallocen-katalysierte Olefinpolymerisation geeignete Katalysatoren empfohlen.
In der DE-A 103 56 768 werden Salze schwach koordinierender Anionen mit Bor-, Aluminium-, Gallium-, Indium-, Phosphor-, Arsen- oder Antimon-Zentralatomen, welche Fluor- und Alkoxylat-Reste enthalten, deren Herstellung und deren Verwendung unter anderem in der homogenen Katalyse, beispielsweise in der Olefin-Polymerisation, be- schrieben. Als Gegenionen dienen ein- oder zweiwertige Kationen, beispielsweise Silberionen, Tetrabutylammoniumionen oder aus fluorierten Methan-Abkömmlingen erzeugte Kationen.
Aus der WO 2007/020248 sind Metallkomplexe mit schwach koordinierenden Gegen- ionen als Polymerisationskatalysatoren für Isobuten oder ein Isobuten-haltiges Mono- merengemische bekannt, welche als schwach koordinierende Gegenionen unter anderem Tetraarylborate wie Tetrakis(pentafluorphenyl)borat oder Tetrakis[3,5-bis(trifluor- methyl)phenyl]borat, Halogenborate wie BF4 " oder BCI4 " oder Halogenaluminate wie AIF4 ", AICI4 ", AI2F7 " oder AI2CI7 " aufweisen.
In der WO 2007/057405 werden Katalysatorkomplexe zur Polymerisation von Isobuten oder Isobuten-haltigen Monomerengemischen beschrieben, welche als protonensaure Verbindungen oder als Salze mit Ammoniumkationen oder ein- bis dreiwertigen Metallkationen vorliegen. Als schwach koordinierende Gegenionen treten unter anderem fluorhaltige Tetraalkoxyaluminate auf, wobei der Fluorkohlenwasserstoffrest im Alkoxy- lat aliphatischer, heterocyclischer oder aromatischer Natur sein kann. Als Beispiele hierfür werden Difluormethyl, Trifluormethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 1 ,2,2,2-Tetrafluorethyl, Pentafluorethyl, 1 ,1 ,1 -Trifluor-2-propyl, 1 ,1 ,1 -Trif luor-2-butyl, 1 ,1 ,1-Trifluor-tert-butyl, Tris(trifluormethyl)methyl, Pentafluorphenyl, die Alkylarylreste 3- und 4-(Trifluormethyl)phenyl sowie 3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl, Polyfluortolyl, PoIy- fluornaphthyl, Polyfluorbiphenyl, Polyfluoranthracenyl und Polyfluorphenanthrenyl genannt. Fluorhaltige Arylalkylreste, also Reste mit aromatischen Strukturelementen, die über ein aliphatisches Kohlenstoffatom an den Sauerstoff gebunden sind, treten bei den Tetraalkoxyaluminaten der WO 2007/057405 nicht auf.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, einen Metallkomplex mit schwach koordinierendem Gegenion bereitzustellen, welcher als Polymerisationskatalysator bei der Herstellung von nieder-, mittel- und hochmolekularen hochreaktiven Polyisobutenho- mo- oder -copolymeren, insbesondere bei der Herstellung von Polyisobutenpolymeren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 500 bis 1.000.000 und mit einem Gehalt an endständigen Vinyliden-Doppelbindungen von wenigstens 80 Mol-%, geeignet ist. Weiterhin sollte ein entsprechendes Verfahren zur Herstellung der genannten Polyisobutenhomo- oder -copolymere bereitgestellt werden. Ein solches Verfahren soll einerseits eine Polymerisation von Isobuten oder Isobuten-haltigen Monomerenquellen bei nicht allzu tiefen Temperatur erlauben, gleichzeitig jedoch deutlich kürzere Polymerisationszeiten ermöglichen.
Die Aufgabe wurde durch die eingangs genannte Verbindung der allgemeinen Formel I sowie durch ein Verfahren zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo- oder -co- polymeren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 500 bis 1.000.000 durch Polymerisation von Isobuten oder eines Isobuten-haltigen Monomergemisches in flüssiger Phase in Gegenwart eines gelösten, dispergierten oder geträgerten metallhal- tigen Katalysatorkomplexes, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Katalysatorkomplex die oben genannte Verbindung I einsetzt, gelöst.
Unter Isobutenhomopolymeren versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Polymere, die bezogen auf das Polymer zu wenigstens 98 Mol-%, vorzugsweise zu wenigstens 99 Mol-% aus Isobuten aufgebaut sind. Dementsprechend versteht man unter Isobutencopolymeren solche Polymere, die mehr als 2 Mol-% Monomere einpo- lymerisiert enthalten, die von Isobuten verschieden sind.
Das erfindungswesentliche Strukturmerkmal der Verbindung I ist das Vorliegen min- destens einer Variablen R1 in der Form des Arylalkylrestes (i), der über ein aliphatisches Kohlenstoffatom an den Sauerstoff gebunden ist und der das oder die Fluoratome nicht an seinen aromatischen Ringen, welche vorzugsweise an seinen α- und/oder ß-Kohlenstoffatomen positioniert sind, sondern an seinen aliphatischen Gerüstteilen trägt.
Die Reste (i) weisen 7 bis 18, vorzugsweise 9 bis 12 Kohlenstoffatome und 1 bis 9, vorzugsweise 3 bis 6 Fluoratome auf. Liegen mehrere Variablen R1 in der Form des Arylalkylrestes (i) vor, können diese verschieden oder gleich sein. Vorzugsweise liegen alle vier Variablen R1 als verschiedene oder insbesondere gleiche Alkylarylreste (i) vor.
Typische Beispiele für Variablen R1, welche in der Form des Arylalkylrestes (i) vorlie- gen, sind Monoaryl-monofluormethyl, Monoaryl-difluormethyl, Diaryl-monofluormethyl, Monoaryl-mono(trifluormethyl)methyl, Monoaryl-bis(trifluormethyl)methyl, Diaryl-mono- (trifluormethyl)methyl, 1 -Monoaryl-1 -mono(trifluormethyl)ethyl, 2-Monoaryl-1 -mono(tri- fluormethyl)ethyl, 2-Monoaryl-2-mono(trifluormethyl)ethyl, 1 -Monoaryl-2,2,2-trifluor- ethyl, 1 -Monoaryl-1 , 2, 2-trifluorethyl, 1-Monoaryl-tetrafluorethyl oder 2-Monoaryl-tetra- fluorethyl. Unter "Aryl" sollen hier insbesondere der unsubstituierte Phenylrest, ein To- lylrest, also o-, m- oder p-Tolyl, sowie ein Xylylrest, also 2,3-Dimethylphenyl, 2,4- Dimethylphenyl, 3,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl oder 2,6- Dimethylphenyl, verstanden werden; größere Arlyrest wie Phenylreste mit längeren Seitenketten oder wie der Naphthyl-, Biphenyl-, Anthracenyl- oder der Phenanthrenyl- rest können hier jedoch auch auftreten.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Reste (i) für die Variable R1 ausgewählt unter Monoaryl-bis(trifluormethyl)methylresten mit dem unsubstituierten Phenylrest, einem Tolylrest oder einem Xylylrest als Arylsubstituenten.
Die Variablen R1, welche in der Form des Restes (ii) vorliegen, stehen unabhängig voneinander vorzugsweise für fluorhaltige aliphatische, heterocyclische oder von den Resten (i) verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit aromatischen Strukturelementen mit jeweils 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 13 Kohlenstoffatomen. Im Falle von aliphati- sehen Resten (ii) werden solche mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt. Diese aliphatischen Reste können linear, verzweigt oder cyclisch sein. Sie enthalten jeweils 1 bis 12, insbesondere 3 bis 9 Fluoratome. Typische Beispiele für derartige aliphatische Reste sind Difluormethyl, Trifluormethyl, 2,2-Difluor- ethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 1 ,2,2,2-Tetra-fluorethyl, Pentafluorethyl, 1 ,1 ,1-Trifluor-2- propyl, 1 ,1 ,1-Trifluor-2-butyl, 1 ,1 ,1-Trifluor-tert.-butyl und insbesondere Tris(trifluor- methyl)methyl.
Im Falle von Resten mit aromatischen Strukurelementen stehen die Variablen R1 für (ii) unabhängig voneinander vorzugsweise für Cβ- bis Cis-Aryl- oder -Alkylarylreste, insbe- sondere Cβ- bis Cg-Aryl- oder -Alkylarylreste, mit jeweils 3 bis 12 Fluoratomen, insbesondere 3 bis 6 Fluoratomen; hierbei werden Pentafluorphenylreste, 3- oder 4-(Trifluor- methyl)phenylreste und 3,5-Bis(trifluor-methyl)phenylreste bevorzugt.
Derartiges Cβ- bis Cis-Aryl oder -Alkylaryl bzw. Cβ- bis Cg-Aryl oder -Alkylaryl für die Reste (ii) steht im Rahmen der vorliegenden Erfindung für gegebenenfalls weiter substituiertes Polyfluorphenyl oder Polyfluortolyl, gegebenenfalls weiter substituiertes Po- lyfluornaphthyl, gegebenenfalls weiter substituiertes Polyfluorbiphenyl, gegebenenfalls weiter substituiertes Polyfluoranthracenyl oder gegebenenfalls weiter substituiertes Polyfluorphenanthrenyl. Beispiel für weitere Substituenten, die ein- oder mehrfach vorhanden sein können, sind hierbei beispielsweise Nitro, Cyano, Hydroxy, Chlor und Trichlormethyl. Die genannte Anzahl an Kohlenstoffatomen für diese Arylreste umfassen sämtliche in diesen Resten enthaltenen Kohlenstoffatome, einschließlich der Koh- lenstoffatome von Substituenten an den Arylresten.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Reste (ii) für die Variablen R1 ausgewählt unter d- bis Cis-Alkylresten mit 1 bis 12 Fluoratomen, insbesondere dem Tris(trifluormethyl)methylrest, und Ce- bis Cis-Aryl- oder -Alkylarylresten mit 3 bis 6 Fluoratomen, insbesondere dem Pentafluorphenylrest, dem 3- oder 4-(Trifluormethyl)- phenylrest oder dem 3,5-Bis(trifluor-methyl)phenylrest.
Die Variablen R1, welche in der Form des Restes (i) oder (ii) vorliegen, können in geringem Umfang zusätzlich funktionelle Gruppen oder Heteroatome enthalten, soweit dies den dominierenden Fluorkohlenwasserstoff-Charakter der Reste nicht beeinträchtigt. Derartige funktionelle Gruppen oder Heteroatome sind beispielsweise weitere Halogenatome wie Chlor oder Brom, Nitrogruppen, Cyanogruppen, Hydroxygruppen sowie Cr bis C4-Alkoxygruppen wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Iso- butoxy und tert. -Butoxy. Heteroatome können aber auch Bestandteil der zugrundelie- genden Kohlenwasserstoffketten oder -ringe sein, beispielsweise Sauerstoff in Form von Etherfunktionen, z. B. in Polyoxyalkylenketten, oder Stickstoff und/oder Sauerstoff als Bestandteil von heterocyclischen aromatischen oder teil- oder vollgestättigten Ringsystemen, z. B. in Pyridinen, Imidazolen, Imidazolinen, Piperidinen oder Morpholinen.
Die Variablen R1 sind Bestandteil von entsprechenden Alkoxylat-Einheiten -OR1, die als Substituenten vierfach am Aluminiumatom des schwach koordinierenden Anions lokalisiert und in der Regel mit diesem durch kovalente Bindung verknüpft sind.
Die Variable M steht für eine Anzahl von verschiedenen Metallatomen, nämlich Über- gangsmetallatomen (Nebengruppen-Metallatomen), Lanthanidatomen oder Hauptgruppen-Metallatomen.
Übergangsmetalle für M der Gruppe 3 bis 12 des Periodensystems sind auch als Metalle der I. bis VIII. Nebengruppe bekannt oder werden schlicht als Übergangsmetalle bezeichnet.
Beispiele für geeignete Übergangsmetalle für M sind Titan, Zirkon, Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Ruthenium, Osmium, Kobalt, Rhodium, Nickel, Palladium, Platin, Silber, Kupfer und Zink. Bevorzugte Übergangsmetalle sind Vanadi- um, Chrom, Molybdän, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Silber, Kupfer und Zink, wobei Kupfer, Silber, Zink und Mangan besonders bevorzugt ist. Unter für M geeignete Lanthaniden versteht man Metalle mit der Ordnungszahl 58 bis 71 im Periodensystem, beispielsweise Cer, Praseodym, Neodym oder Samarium. Bevorzugte Lanthanide für M sind Cer und Samarium.
Die Metalle für M der Gruppe 1 , 2 oder 13 des Periodensystems werden auch als Metalle der 1., 2. oder 3. Hauptgruppe bezeichnet. Beispiele hierfür sind Lithium, Natrium, Kalium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Aluminium und Gallium. Bevorzugte Hauptgruppenmetalle für M sind Lithium, Magnesium und Aluminium.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist M ausgewählt unter V, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Ce, Sm, Li, K, Mg und AI.
Im Kation der Verbindung I kann das zentrale Metallatom M eine Oxidationszahl von I bis VII einnehmen. Abhängig von der jeweiligen Metallsorte liegt M häufig in einer Oxi- dationszahl von II, III oder IV, insbesondere von Il oder III, vor allem von II, vor. Die bevorzugt auftretenden Metalle liegen typischerweise in den folgenden Oxidationszah- len vor: V(II oder V), Cr(II oder III), Mo(VI), Mn(II), Fe(II oder III), Co(II), Ni(II), Cu(I oder II), Zn(II), Ag(I), Ce(III), Sm(III), Li(I), Mg(II) und AI(III).
Die Variable L steht für ein neutrales Solvensmolekül, d.h. für ein Lösungsmittelmolekül, das koordinativ binden kann. Hierbei handelt es sich um Moleküle, die üblicherweise als Lösungsmittel eingesetzt werden, gleichzeitig aber über wenigstens eine dative Gruppierung, z.B. über ein freies Elektronenpaar, verfügen, die eine koordinative Bindung zum Zentralmetall eingehen kann. Beispiele hierfür sind Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril und Benzonitril, offenkettige und cyclische Ether, wie Diethylether, Dipropyl- ether, Diisopropylether, Methyl-tert.-butylether, Ethyl-tert.-butylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Carbonsäuren, vor allem d- bis C4-Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Isobuttersäure, Carbonsäureester, vor allem die Ester von d- bis C4-Carbonsäuren mit d- bis C4-Akoholen, wie Ethylacetat und Propylacetat, und Carbonsäureamide, vor allem von d- bis C4-Carbonsäuren mit Di-(Ci- bis C4-alkyl)aminen, wie Dimethylformamid.
Bevorzugte Solvensmoleküle sind solche, die einerseits koordinativ an das Zentralmetall binden, andererseits jedoch keine starken Lewisbasen darstellen, so dass sie im Verlauf der Polymerisation aus der Koordinationssphäre des Zentralmetalls leicht verdrängt werden können. Vorzugsweise sind die neutralen Solvensmoleküle L, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt unter Nitrilen der Formel N≡C-R2, worin R2 für Cr bis Cs-Alkyl oder C6- bis Ci2-Aryl steht, und offenkettigen und cyclischen Ethern.
In den Nitrilen steht der Rest R2 vorzugsweise für d- bis C4-Alkyl oder Phenyl. Beispiele für solche Nitrile sind Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Pentylnitril und Benzonitril. Besonders bevorzugt steht R2 für Methyl, Ethyl oder Phenyl, d.h. das Nitril ist besonders bevorzugt unter Acetonitril, Propionitril und Benzonitril ausgewählt. Insbesondere steht R2 für Methyl oder Phenyl, d.h. das Nitril steht insbesondere für Acetonitril oder Benzonitril. Speziell steht R2 für Methyl, d.h. das Nitril steht speziell für Acetonitril.
Geeignete offenkettige und cyclische Ether sind beispielsweise Diethylether, Dipropy- lether, Diisopropylether, Methyl-tert.-butylether, Ethyl-tert.-butylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, wobei Diethylether und Tetrahydrofuran bevorzugt sind.
L kann für gleiche oder verschiedene Solvensmoleküle stehen. Bevorzugt stehen in Verbindung I jedoch alle L für die gleichen Solvensmoleküle.
Der Ligand Z leitet sich von einem ungeladenen oder einfach oder mehrfach geladenen Anion ab und unterscheidet sich somit vom Solvensmolekül L durch die stärkere Koordination an das zentrale Metallatom M.
Z kann im Falle des Vorliegens einer Ladung sowohl für einen geladenen einzähnigen als auch für einen ein- oder mehrfach geladenen zwei- oder mehrzähnigen Liganden stehen.
Beispiele für geladene einzähnige Liganden Z sind Halogenide, Pseudohalogenide, Hydroxy, Nitrit (NO2"), Alkoholate und Säureanionen.
Beispiele für ein- oder mehrfach geladene zwei- oder mehrzähnige Liganden Z sind Di- und Polycarbonsäureanionen, Acetylacetonat und Ethylendiamintetraacetat (EDTA).
Halogenide für Z sind beispielsweise Fluorid, Chlorid, Bromid und lodid, wobei Chlorid und Bromid bevorzugt sind. Besonders bevorzugt steht hier Halogenid für Chlorid.
Pseudohalogenide für Z sind beispielsweise Cyanid (CN-), Thiocyanat (SCN-), Cyanat (OCN-), Isocyanat (CNO") und Azid (N3-). Bevorzugte Pseudohalogenide für Z sind Cy- anid und Thiocyanat.
Geeignete Alkoholate für Z sind Verbindungen der Formel R3O", worin R3 für d- bis Cs- Alkyl oder C7- bis Cis-Arylalkyl steht. Bevorzugt steht R3 für d- bis C4-Alkyl oder Ben- zyl. Beispiele für solche Alkoholate für Z sind Methylat, Ethylat, Propylat, Isopropylat, n-Butylat, Isobutylat, tert.-Butylat und Benzylalkoholat.
Geeignete Säureanionen für Z sind die Säureanionen von aliphatischen oder aromatischen Monocarbonsäuren mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, Ca- pronsäure, Caprylsäure und Benzoesäure.
Geeignete Dicarbonsäureanionen für Z sind die Mono- und Dianionen von aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Oxal- säure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Phthalsäure.
Geeignete Polycarbonsäureanionen für Z sind die Mono- und Polyanionen von PoIy- carbonsäuren wie Zitronensäure oder auch die Oligomeren von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Acrylsäure oder Methacrylsäure.
Bevorzugt leitet sich Z von einen einzähnigen einfach geladenen Anion ab. Besonders bevorzugt leitet sich Z von einem Halogenid oder Pseudohalogenid und stärker bevor- zugt von einem Halogenid ab. Insbesondere leitet sich Z von Chlorid ab.
In einer bevorzugten Ausführungsform bedeuten die geladene Liganden Z einzähnige Liganden, welche ausgewählt sind unter Halogeniden, Pseudohalogeniden, Hydroxy, Nitrit, Alkoholaten und den Anionen von aliphatischen oder aromatischen Monocarbon- säuren, oder mehrzähnige Liganden, welche ausgewählt sind unter Acetylacetonat, Ethylendiamintetraacetat und den Anionen von aliphatischen oder aromatischen Dicar- bonsäuren oder Polycarbonsäuren.
Weiterhin kann Z im Falle des Fehlens einer Ladung für einen neutralen, stark koordi- nierenden Liganden stehen, welcher im Gegensatz zu den Solvensmolekülen L im Verlauf der Polymerisation aus der Koordinationssphäre des zentralen Metallatoms M nicht oder nur schwer verdrängt werden kann. Auch hierbei können einzähnige oder mehrzähnige Liganden auftreten. In einer bevorzugten Ausführungsform bedeutet hierbei Z den ungeladenen einzähnigen Liganden Wasser.
Die Bedeutung des Index b hängt davon ab, ob es sich bei dem Liganden Z um einen einzähnigen oder um einen mehrzähnigen Liganden handelt. Wenn Z für einen zwei- oder mehrzähnigen Liganden steht, so steht der Index b für die Anzahl der Bindungsstellen, mit der dieser Ligand Z an das Metallatom M koordiniert, multipliziert mit der Anzahl dieser zwei- oder mehrzähnigen Liganden, die an M koordiniert sind. Für einzähnige Liganden Z steht b selbstverständlich nur für die Anzahl der koordinativ gebundenen Liganden.
Die Koordinationszahl des Metallatoms M, d.h. die Summe aus a und b, beträgt, insbe- sondere im Falle von mehrwertigen Atomen M, 2 bis 8, vorzugsweise 4 bis 6, besonders bevorzugt 4 oder 6, und kann im Falle von einwertigen Atomen M ebenso diese Werte annehmen. Bei a + b = 6 liegen die Metallkomplexe vorzugsweise in oktaedri- scher oder nahezu oktaedrischer Form vor. Bei a + b = 4 liegen die Metallkomplexe vorzugsweise in quadratisch-planarer Form vor.
Im Falle von einwertigen Atomen M, insbesondere im Falle der Alkalimetallatome (Gruppe 1 des Periodensystems) wie Li, Na und K und im Falle von Ag(I) und Cu(I), kann die Summe aus a + b auch 0 betragen; dann liegt sozusagen ein "nacktes" Metallkation M+ vor, das in diesen Fällen ausreichend stabil ist.
"Nackte" Metallkation M+ wie Li+, Na+, K+, Ag+ oder Cu+ können im übrigen auch bei allen anderen schwach koordinierenden Anionen auf Basis von fluorhaltigen Tetraalko- xyaluminaten, wie sie beispielsweise in der WO 2007/057405 beschrieben sind, auftreten, ohne Stabilitätsverluste zu bewirken.
Der Index a steht - wenn kein "nacktes" Metallkation M+ vorliegt - vorzugsweise für eine ganze Zahl von 1 bis 6, besonders bevorzugt für eine ganze Zahl von 4 bis 6, insbesondere für 5 oder 6 und speziell für 6.
Der Index b steht vorzugsweise für 0 oder - wenn kein "nacktes" Metallkation M+ vorliegt - eine ganze Zahl von 1 bis 4, besonders bevorzugt für 0 oder 1 und speziell für 0. Im Falle von Wasser als ungeladenem einzähnigen Liganden für Z hat sich b = 1 oder 2 als vorteilhaft erwiesen.
Die Ladungszahl m steht vorzugsweise für eine ganze Zahl von 1 bis 3, vor allem für 1 oder 2.
Die Verbindung der allgemeinen Formel I kann nach allgemein bekannten Verfahren zur Herstellung von Übergangsmetallkomplexen mit Solvensmolekülen in der Koordinationssphäre hergestellt werden. Die Einführung des schwach koordinierenden Ani- ons [AI(OR1)4]" kann in Analogie zu bekannten Verfahren erfolgen, wie sie beispiels- weise in W. E. Buschmann, J. S. Miller, Chem. Eur. J. 1998, 4(9), 1731 ; R. E. LaPoin- te, G. R. Ruff, K. A. Abboud, J. Klosin, New Family of Weakly Coordinating Anions, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122(39), 9560; W. E. Buschmann, J. S. Miller, Inorganic Che- mistry 33, 2002, 83; O. Nuyken, F. E. Kühn, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2003, 42, 1307; O. Nuyken, F. E. Kühn, Chem. Eur. J. 2004, 10, 6323; und in EP-A 1 344 785 sowie in der darin zitierten Literatur beschrieben sind.
So kann man die Verbindung I beispielsweise herstellen, indem man ein Salz der Formel Mx+Zy-χ/y in einem Lösungsmittel, das dem Solvensmolekül L entspricht, löst. Für den Fall, dass Z nicht für Cl steht, wird auch oder stattdessen ein Salz der Formel MX+(CI")X zugegeben. Dann wird diese Lösung zur Einführung des Anions [AI(OR1)4]" mit einem Silbersalz des entsprechenden Anions, insbesondere mit [Ag(L)J+ [AI(OR1)4]", vorzugsweise bei einer Temperatur von -100C bis Raumtemperatur, versetzt. Das dabei präzipitierende Silberchlorid wird aus der Reaktionslösung beispielsweise durch Filtration, Dekantieren oder Zentrifugieren abgetrennt. Anschließend wird in der Regel das Lösungsmittel zumindest teilweise entfernt, was beispielsweise destillativ, insbesondere unter verringertem Druck, erfolgen kann. Die Isolierung der Verbindung I kann nach üblichen Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Entfernen des Lösungsmittels bis zur Trockne oder vorzugsweise durch Kristallisation in geeigneten Lösungsmitteln.
Alternativ kann man isolierte Komplexe des Metalls M mit Z als Solvensmoleküle und L als Liganden einer lonenaustauschmethode zur Einführung des Anions [AI(OR1)4]" unterwerfen. Die Herstellung solcher isolierbarer Solvens-Komplexe kann in Analogie zu Verfahren erfolgen, wie sie beispielsweise in F. A. Cotton, R. H. Niswander, J. C. Seku- towski, Inorg. Chem. 1979, 18, 1149; I. R. Anderson, J. C. Sheldon, Aust. J. Chem. 1965, 18, 271 ; J. V. Brencic, F. A. Cotton, Inorg. Chem. 1969, 8, 7; und R. W. McGaff, N. C. Dopke, R. K. Hayashi, D. R. Powell, P. M. Treichel, Polyhedron 2000, 19, 1245, und in der darin zitierten Literatur beschrieben sind.
Das Anion [AI(OR1)4]" kann nach den für Tetraalkoxyaluminat-Synthesen üblichen Methoden hergestellt werden, üblicherweise setzt man Lithiumaluminiumhydrid (LiAIH4) mit dem entsprechenden Alkohol R1OH, beispielsweise 1 ,1 , 1 ,3,3, 3-Hexafluoro-2- phenyl-isopropanol, oder Gemischen solcher Alkohole, wenn verschiedene Alkoxylat- Gruppierungen -OR1 eingeführt werden sollen, in der entsprechenden stöchiometri- schen Menge zum Komplex Li+ [AI(OR1)4]" um, welcher - gegebenenfalls nach Reinigung beispielsweise durch Um- oder Rekristallisation - selbst als Katalysatorkomplex für die Isobuten-Polymerisation eingesetzt oder als Zwischenprodukt für die Herstellung anderer Katalysatorkomplexe dienen kann. Das oben genannte Silbersalz [Ag(L)a]+ [AI(OR1)4]- kann dann aus Li+ [AI(OR1)4]- oder dem analogen K+ [AI(OR1)4]- leicht mit einem löslichen Silbersalz wie Silbernitrat in Gegenwart des Solvens L erhalten werden.
Das weiterhin die vorliegende Erfindung betreffende Verfahren zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 500 bis 1.000.000 durch Polymerisation von Isobuten oder eines Isobuten-haltigen Monomerengemisches in flüssiger Phase in Gegenwart eines gelösten, dispergierten oder geträgerten metallhaltigen Katalysatorkomplexes ist dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysatorkomplex eine Verbindung der allgemeinen Formel I
[M(L)a(Z)b]m+ • [AI(OR1)4]" m (I)
in der
M ein Übergangsmetallatom aus der Gruppe 3 bis 12 des Periodensystems, ein Lanthanidatom oder ein Metallatom aus der Gruppe 1 , 2 oder 13 des Periodensystems bedeutet,
die Variablen R1 unabhängig voneinander (i) für C7- bis C-is-Arylalkylreste mit jeweils 1 bis 9 Fluoratomen, wobei diese Fluoratome nicht als Substituenten an den aromati- sehen Ringsystemen auftreten, oder (ii) für aliphatische, heteroeyclische oder von den Resten (i) verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit aromatischen Strukturelementen mit jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, welche Fluoratome enthalten können, stehen, wobei mindestens eine Variable R1 für einen Rest (i) steht,
L neutrale Solvensmoleküle bezeichnet,
Z einen ungeladenen oder einfach oder mehrfach geladenen Liganden bedeutet,
a für eine ganze Zahl größer oder gleich 1 steht,
b für 0 oder eine ganze Zahl größer oder gleich 1 steht,
wobei die Summe aus a + b einen Wert von 2 bis 8, insbesondere 4 bis 6, ergibt oder im Fall von einwertigen Atomen M auch für 0 stehen kann, und
m eine Zahl von 1 bis 6, insbesondere 1 bis 3, bezeichnet,
einsetzt.
Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren eignet sich zur Herstellung von nieder-, mittel- und hochmolekularen hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren. Bevorzugte Comonomere sind hierbei Styrol, Styrolderivate wie insbesondere α-Me- thylstyrol und 4-Methylstyrol, Styrol- und Styrolderivate-haltige Monomerengemische, Alkadiene wie Butadien und Isopren sowie Gemische davon. Insbesondere setzt man in das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren Isobuten, Styrol oder Gemische davon als Monomere ein.
Für den Einsatz von Isobuten oder einem Isobuten-haltigen Monomerengemisch als zu polymerisierendem Monomer eignet sich als Isobuten-Quelle sowohl Isobuten selbst als auch Isobuten-haltige C4-Kohlenwasserstoffströme, beispielsweise C4-Raffinate, C4-Schnitte aus der Isobutan-Dehydrierung, C4-Schnitte aus Steamcrackern und aus FCC-Crackern (fluid catalysed cracking), sofern sie weitgehend von darin enthaltenem 1 ,3-Butadien befreit sind. Geeignete C4-Kohlenwasserstoffströme enthalten in der Re- gel weniger als 500 ppm, vorzugsweise weniger als 200 ppm, Butadien. Die Anwesenheit von 1 -Buten sowie von eis- und trans-2-Buten ist weitgehend unkritisch. Typischerweise liegt die Isobutenkonzentration in den C4-Kohlenwasserstoffströmen im Bereich von 40 bis 60 Gew.-%. Das Isobuten-haltige Monomerengemisch kann geringe Mengen an Kontaminanten wie Wasser, Carbonsäuren oder Mineralsäuren enthalten, ohne dass es zu kritischen Ausbeute- oder Selektivitätseinbußen kommt. Es ist zweckdienlich, eine Anreicherung dieser Verunreinigungen zu vermeiden, indem man solche Schadstoffe beispielsweise durch Adsorption an feste Adsorbentien wie Aktivkohle, Molekularsiebe oder Ionenaustauscher, aus dem Isobuten-haltigen Monomerenge- misch entfernt.
Es können Monomerenmischungen von Isobuten beziehungsweise des Isobuten- haltigen Kohlenwasserstoffgemischs mit olefinisch ungesättigten Monomeren, welche mit Isobuten copolymerisierbar sind, umgesetzt werden. Sofern Monomerenmischungen des Isobutens mit geeigneten Comonomeren copolymerisiert werden soll, enthält die Monomerenmischung vorzugsweise wenigstens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 10 Gew.-% und insbesondere wenigstens 20 Gew.-% Isobuten, und vor- zugsweise höchstens 95 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 90 Gew.-% und insbesondere höchstens 80 Gew.-% Comonomere.
Als copolymerisierbare Monomere kommen in Betracht Vinylaromaten wie Styrol und α-Methylstyrol, Ci-C4-Alkylstyrole wie 2-, 3- und 4-Methylstyrol sowie 4-tert.-Butylstyrol, Alkadiene wie Butadien und Isopren sowie Isoolefine mit 5 bis 10 C-Atomen wie 2- Methylbuten-1 , 2-Methylpenten-1 , 2-Methylhexen-1 , 2-Ethylpenten-1 , 2-Ethylhexen-1 und 2-Propylhepten-1. Als Comonomere kommen weiterhin Olefine in Betracht, die eine Silylgruppe aufweisen, wie 1-Trimethoxysilylethen, 1-(Trimethoxysilyl)propen, 1- (Trimethoxysilyl)-2-methylpropen-2, 1 -[Tri(methoxyethoxy)silyl]ethen, 1 -[Tri(methoxy- ethoxy)silyl]propen, und 1-[Tri(meth-oxyethoxy)silyl]-2-methylpropen-2, sowie Vinyl- ether wie tert.-Butylvinylether.
Sollen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Copolymere hergestellt werden, so kann das Verfahren so ausgestaltet werden, dass bevorzugt statistische Polymere oder be- vorzugt Blockcoplymere entstehen. Zur Herstellung von Blockcopolymeren kann man beispielsweise die verschiedenen Monomere nacheinander der Polymerisationsreaktion zuführen, wobei die Zugabe des zweiten Comonomers insbesondere erst dann erfolgt, wenn das erste Comonomer zumindest teilweise schon polymerisiert ist. Auf diese Weise sind sowohl Diblock-, Triblock- als auch höhere Blockcopolymere zugänglich, die je nach Reihenfolge der Monomerzugabe einen Block des einen oder anderen Comonomers als terminalen Block aufweisen. Blockcopolymere entstehen in einigen Fällen aber auch dann, wenn alle Comonomere zwar gleichzeitig der Polymerisationsreaktion zugeführt werden, eines davon aber signifikant schneller polymerisiert als das oder die anderen. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn Isobuten und eine vinylaroma- tische Verbindung, insbesondere Styrol, im erfindungsgemäßen Verfahren copolymerisiert werden. Dabei entstehen vorzugsweise Blockcopolymere mit einem terminalen Polyisobutenblock. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die vinylaromatische Verbindung, speziell Styrol, signifikant schneller polymerisiert als Isobuten.
Die Polymerisation kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich erfolgen. Kontinuierliche Verfahren können in Analogie zu bekannten Verfahren des Standes der Technik zur kontinuierlichen Polymerisation von Isobuten in Gegenwart von Lewissäure-Katalysatoren in flüssiger Phase durchgeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist sowohl für eine Durchführung bei niedrigen Temperaturen, z.B. bei -78 bis O 0C, als auch bei höheren Temperaturen, d.h. bei wenigstens O 0C, z.B. bei O bis 100 0C, geeignet. Die Polymerisation wird vor allem aus wirt- schaftlichen Gründen vorzugsweise bei wenigstens 0 0C, z.B. bei 0 bis 100 0C, besonders bevorzugt bei 20 bis 60 0C durchgeführt, um den Energie- und Materialverbrauch, der für eine Kühlung erforderlich ist, möglichst gering zu halten. Sie kann jedoch genauso gut bei niedrigeren Temperaturen, z.B. bei -78 bis <0 0C, vorzugsweise bei -40 bis -10 0C, durchgeführt werden.
Erfolgt die Polymerisation bei oder oberhalb der Siedetemperatur des zu polymerisie- rende Monomers oder Monomerengemischs, so wird sie vorzugsweise in Druckgefäßen, beispielsweise in Autoklaven oder in Druckreaktoren, durchgeführt.
Vorzugsweise wird die Polymerisation in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt. Das verwendete inerte Verdünnungsmittel sollte geeignet sein, die während der Polymerisationsreaktion in der Regel auftretende Erhöhung der Viskosität der Reaktionslösung soweit zu verringern, dass die Abführung der entstehenden Reaktionswärme gewährleistet werden kann. Als Verdünnungsmittel sind solche Lösungsmit- tel oder Lösungsmittelgemische geeignet, die gegenüber den eingesetzten Reagenzien inert sind. Geeignete Verdünnungsmittel sind beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Isooctan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan und Cyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und die XyIoIe, und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methyl- chlorid, Dichlormethan und Trichlormethan, sowie Mischungen der vorgenannten Verdünnungsmittel. Bevorzugt verwendet man wenigstens einen halogenierten Kohlenwasserstoff, gegebenenfalls im Gemisch mit wenigstens einem der vorstehend genannten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe. Insbesondere verwendet man Dichlormethan. Gans besonders gut hat sich als inertes Verdünnungsmittel für die Polymerisation eine Mischung aus Toluol und Dichlormethan bewährt, und zwar nicht nur bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung I als Katalysatorkomplex sondern allgemein bei Verwendung von Isobuten-Polymerisationskatalysatoren auf Basis von Metallkomplexen mit nicht oder schwach koordinierenden Anionen. Vorzugsweise werden die Verdünnungsmittel vor ihrem Einsatz von Verunreinigungen wie Wasser, Carbonsäuren oder Mineralsäuren befreit, beispielsweise durch Adsorption an feste Adsorbentien wie Aktivkohle, Molekularsiebe oder Ionenaustauscher.
Vorzugsweise wird die Polymerisation unter weitgehend aprotischen, insbesondere unter wasserfreien Reaktionsbedingungen durchgeführt. Unter aprotischen bezie- hungsweise wasserfreien Reaktionsbedingungen versteht man, dass der Wassergehalt (bzw. der Gehalt an protischen Verunreinigungen) im Reaktionsgemisch weniger als 50 ppm und insbesondere weniger als 5 ppm beträgt. In der Regel wird man daher die Einsatzstoffe vor ihrer Verwendung durch physikalische und/oder durch chemische Maßnahmen trocknen. Insbesondere hat es sich bewährt, die als Lösungsmittel eingesetzten aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffe nach üblicher Vorreinigung und Vortrocknung mit einer metallorganischen Verbindung, beispielsweise einer Organolithium-, Organomagnesium- oder Organoaluminium-Verbindung, in einer Men- ge zu versetzen, die ausreicht, um die Wasserspuren aus dem Lösungsmittel zu entfernen. Das so behandelte Lösungsmittel wird dann vorzugsweise direkt in das Reaktionsgefäß einkondensiert. In ähnlicher Weise kann man auch mit den zu polymerisie- renden Monomeren, insbesondere mit Isobuten oder mit den Isobuten-haltigen Mischungen verfahren. Auch die Trocknung mit anderen üblichen Trockenmitteln wie Molekularsieben oder vorgetrockneten Oxiden wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, CaI- ciumoxid oder Bariumoxid, ist geeignet. Die halogenierten Lösungsmittel, für die eine Trocknung mit Metallen wie Natrium oder Kalium oder mit Metallalkylen nicht in Betracht kommt, werden mit dafür geeigneten Trocknungsmitteln, beispielsweise mit CaI- ciumchlorid, Phosphorpentoxid oder Molekularsieb, von Wasser(spuren) befreit. In analoger Weise kann man auch diejenigen Einsatzstoffe trocknen, für die eine Behandlung mit Metallalkylen ebenfalls nicht in Betracht kommt, beispielsweise vinylaromati- sche Verbindungen.
Die Polymerisation des Isobutens bzw. des isobutenhaltigen Einsatzmaterials erfolgt in der Regel spontan beim Inkontaktbringen des Katalysatorkomplexes (d.h. der Verbindung I) mit dem Monomer bei der gewünschten Reaktionstemperatur. Hierbei kann man so vorgehen, dass man das Monomer gegebenenfalls im Lösungsmittel vorlegt, auf Reaktionstemperatur bringt und anschließend den Katalysatorkomplex, beispielsweise als lose Schüttung, zugibt. Man kann auch so vorgehen, dass man den Kataly- satorkomplex (beispielsweise als lose Schüttung oder als Festbett) gegebenenfalls im Lösungsmittel vorlegt und anschließend das Monomer zugibt. Als Polymerisationsbeginn gilt dann derjenige Zeitpunkt, zu dem alle Reaktanden im Reaktionsgefäß enthalten sind. Der Katalysatorkomplex kann sich teilweise oder vollständig im Reaktionsmedium lösen oder als Dispersion vorliegen. Alternativ kann der Katalysatorkomplex auch in geträgerter Form eingesetzt werden.
Soll der Katalysatorkomplex in geträgerter Form eingesetzt werden, wird er mit einem geeigneten Trägermaterial in Kontakt gebracht und somit in eine heterogenisierte Form überführt. Das Inkontaktbringen erfolgt beispielsweise durch Imprägnieren, Tränken, Besprühen, Bepinseln oder verwandete Techniken. Das Inkontaktbringen umfasst auch Techniken der Physisorption. Das Inkontaktbringen kann bei Normaltemperatur und Normaldruck oder auch bei höheren Temperaturen und/oder Drücken erfolgen.
Durch das Inkontaktbringen geht der Katalysatorkomplex mit dem Trägermaterial eine physikalische und/oder chemische Wechselwirkung ein. Derartige Wechselwirkungsmechanismen sind zum einen der Austausch von einem oder mehreren neutralen SoI- vensmolekülen L und/oder von einer oder mehrerer geladener Struktureinheiten des Katalysatorkomplexes gegen neutrale bzw. entsprechend geladene Gruppierungen, Moleküle oder Ionen, welche im Trägermaterial eingebaut sind oder auf ihm haften. Weiterhin kann das Anion des Katalysatorkomplexes gegen eine entsprechende negativ geladene Gruppierung oder ein Anion aus dem Trägermaterial oder das positiv geladene Kation bzw. Proton aus dem Katalysatorkomplex gegen ein entsprechend posi- tiv geladenes (anderes) Kation aus dem Trägermaterial (beispielsweise ein Alkalimetallion) ausgetauscht werden. Neben solchen echten lonenaustauschvorgängen oder anstelle dieser können auch schwächere elektrostatische Wechselwirkung auftreten. Schließlich kann der Katalysatorkomplex auch mittels kovalenter Bindungen an das Trägermaterial fixiert werden, beispielsweise durch Reaktion mit Hydroxylgruppen oder Silanolgruppen, die im Inneren des Trägermaterials oder vorzugsweise auf der Oberfläche sitzen.
Wesentlich für die Eignung als Trägermaterial im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind auch seine spezifische Oberflächegröße und seine Porositätseigenschaften. Hier- bei haben sich mesoporöse Trägermaterialien als besonders vorteilhaft herausgestellt. Mesoporöse Trägermaterialien haben in der Regel ein innere Oberfläche von 100 bis 3000 m2/g, insbesondere 200 bis 2500 m2/g, und Porendurchmesser von 0,5 bis 50 nm, insbesondere von 1 bis 20 nm.
Als Trägermaterial eignen sich prinzipiell alle festen inerten Substanzen mit großer
Oberfläche, die üblicherweise als Unterlage oder Gerüst für Wirkstoff, insbesondere für Katalysatoren, dienen können. Typische anorganische Stoffklassen für solche Trägermaterialien sind Aktivkohle, Tonerde, Kieselgel, Kieselgur, Talk, Kaolin, Tone und Silikate. Typische organische Stoffklassen für solche Trägermaterialien sind vernetzte Polymermatrices wie vernetzte Polystyrole und vernetzte Polymethacrylate, Phenol- Formaldehyd-Harze oder Polyalkylamin-Harze.
Vorzugsweise ist das Trägermaterial aus Molekularsieben und Ionenaustauschern ausgewählt.
Als Ionenaustauscher können sowohl Kationen-, Anionen- als auch amphotere Ionenaustauscher verwendet werden. Bevorzugte organische oder anorganische Matrices- Typen für derartige Ionenaustauscher sind hierbei mit Divinylbenzol benetzte Polystyrole (vernetzte Divinylbenzol-Styrol-Copolymerisate), mit Divinylbenzol vernetzte PoIy- methacrylate, Phenol-Formaldehyd-Harze, Polyalkylamin-Harze, hydrophilisierte CeIIu- lose, vernetztes Dextran, vernetzte Agarose, Zeolithe, Montmorillonite, Attapulgite, Bentonite, Aluminiumsilikate und saure Salze polyvalenter Metallionen wie Zirconi- umphosphat, Titanwolframat oder Nickelhexacyanoferrat(ll). Saure Ionenaustauscher tragen üblicherweise Carbonsäure-, Phosphonsäure-, Sulfonsäure-, Carboxymethyl- oder Sulfoethyl-Gruppen. Basische Ionenaustauscher enthalten meistens primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, quartäre Ammoniumgruppen, Aminoethyl- oder Diethylaminoethyl-Gruppen. Molekularsiebe haben ein starkes Adsorptionsvermögen für Gase, Dämpfe und gelöste Stoffe und sind generell auch für lonenaustauschvorgänge einsetzbar. Molekularsiebe haben in der Regel einheitliche Porendurchmesser, die in der Größenordnung der Durchmesser von Molekülen liegen, und große innere Oberflächen, typischerweise 600 bis 700 m2/g. Als Molekularsiebe im Rahmen der vorliegenden Erfindung können insbesondere Silikate, Aluminiumsilikate, Zeolithe, Silicoalumophosphate und/oder Kohlenstoff-Molekularsiebe verwendet werden.
Ionenaustauscher und Molekularsiebe mit einer inneren Oberfläche von 100 bis 3000 m2/g, insbesondere 200 bis 2500 m2/g, und Porendurchmessern von 0,5 bis 50 nm, insbesondere von 1 bis 20 nm, sind besonders vorteilhaft.
Vorzugsweise ist das Trägermaterial aus Molekularsieben der Typen H-AIMCM-41 , H- AIMCM-48, NaAIMCM-41 und NaAIMCM-48 ausgewählt. Diese Molekularsieb-Typen stellen Silikate oder Aluminiumsilikate dar, auf deren innerer Oberfläche Silanolgrup- pen haften, die für die Wechselwirkung mit den Katalysatorkomplex von Bedeutung sein können. Die Wechselwirkung beruht vermutlich jedoch hauptsächlich auf dem teilweisen Austausch von Protonen und/oder Natriumionen.
Sowohl beim Einsatz als Lösung, als Dispersion oder in geträgerter Form wird der als Polymerisationskatalysator wirksame Katalysatorkomplex aus der erfindungsgemäßen Verbindung I in solch einer Menge eingesetzt, dass er, bezogen auf die Mengen an eingesetzten Monomeren, in einem molaren Verhältnis von vorzugsweise 1 :10 bis 1 :1.000.0000, vor allem von 1 :10.000 bis 1 :500.000 und insbesondere von 1 :5000 bis 1 :100.000 im Polymerisationsmedium vorliegt.
Die Konzentration ("Beladung") des Katalysatorkomplexes im Trägermaterial liegt im Bereich von vorzugsweise 0,005 bis 20 Gew.-%, vor allem 0,01 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-%.
Der als Polymerisationskatalysator wirksame Katalysatorkomplex liegt im Polymerisationsmedium beispielsweise als lose Schüttung, als Wirbelbett, als Flüssigbett oder als Festbett vor. Geeignete Reaktortypen für das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren sind demgemäß üblicherweise Rührkesselreaktoren, Schlaufenreaktoren, Rohr- reaktoren, Wirbelbettreaktoren, Wirbelschichtreaktoren, Rührtankreaktoren mit und ohne Lösungsmittel, Flüssigbettreaktoren, kontinuierliche Festbettreaktoren und diskontinuierliche Festbettreaktoren (batch-Fahrweise).
Zur Herstellung von Copolymeren kann man so vorgehen, dass man die Monomere, gegebenenfalls im Lösungsmittel, vorlegt und anschließend den Katalysatorkomplex, beispielsweise als lose Schüttung, zugibt. Die Einstellung der Reaktionstemperatur kann vor oder nach der Zugabe des Katalysatorkomplexes erfolgen. Man kann auch so vorgehen, dass man zunächst nur eines der Monomere, gegebenenfalls im Lösungs- mittel, vorlegt, an schließend den Katalysatorkomplex zugibt und erst nach einer gewissen Zeit, beispielsweise wenn wenigstens 60%, wenigstens 80% oder wenigstens 90% des Monomers umgesetzt sind, das oder die weiteren Monomere zugibt. Alternativ kann man den Katalysatorkomplex, beispielsweise als lose Schüttung, gegebenen- falls im Lösungsmittel, vorlegen, anschließend die Monomere gleichzeitig oder nacheinander zugeben und dann die gewünschte Reaktionstemperatur einstellen. Als Polymerisationsbeginn gilt dann derjenige Zeitpunkt, zu dem der Katalysatorkomplex und wenigstens eines der Monomere im Reaktionsgefäß enthalten sind.
Neben der hier beschriebenen diskontinuierlichen Vorgehensweise kann man die Polymerisation auch als kontinuierliches Verfahren ausgestalten. Hierbei führt man die Einsatzstoffe, d.h. das oder die zu polymerisierenden Monomere, gegebenenfalls das Lösungsmittel sowie gegebenenfalls den Katalysatorkomplex (beispielsweise als lose Schüttung) der Polymerisationsreaktion kontinuierlich zu und entnimmt kontinuierlich Reaktionsprodukt, so dass sich im Reaktor mehr oder weniger stationäre Polymerisationsbedingungen einstellen. Das oder die zu polymerisierenden Monomere können als solche, verdünnt mit einem Lösungsmittel oder als monomerhaltiger Kohlenwasserstoffstrom, zugeführt werden.
Zum Reaktionsabbruch wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise desaktiviert, beispielsweise durch Zugabe einer protischen Verbindung, insbesondere durch Zugabe von Wasser, Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol und Isopropanol oder deren Gemische mit Wasser, oder durch Zugabe einer wässrigen Base, z.B. einer wässrigen Lösung eines Alkali- oder Erdalkalihydroxids wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumhydroxid oder Calciumhydroxid, eines Alkali- oder Erdalkalicarbonats wie Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calciumcarbonat, oder eines Alkali- oder Erdalka- lihydrogencarbonats wie Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calciumhydrogencarbo- nat.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung dient das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren mit einem Gehalt an terminalen Vinyliden-Doppelbindungen (α-Doppelbindungen) von wenigstens 80 Mol-%, vorzugsweise von wenigstens 85 Mol-%, besonders bevorzugt von wenigstens 90 Mol-% und insbesondere von wenigstens 95 Mol-%, z.B. von etwa 100 Mol-%. Insbesondere dient es zur Herstellung von hochreaktiven Copolymeren, die aufgebaut sind aus Monomeren umfassend Isobuten und wenigstens eine vinylaroma- tische Verbindung und einem Gehalt an terminalen Vinyliden-Doppelbindungen (α- Doppelbindungen) von wenigstens 80 Mol-%, vorzugsweise von wenigstens 85 Mol-%, besonders bevorzugt von wenigstens 90 Mol-% und insbesondere von wenigstens 95 Mol-%, z.B. von etwa 100 Mol-%, aufweisen.
Bei der Copolymerisation von Isobuten oder Isobuten-haltigen Kohlenwasserstoffschnitten mit wenigstens einer vinylaromatischen Verbindung entstehen auch bei gleichzeitiger Zugabe der Comonomere vorzugsweise Blockcopolymere, wobei der Isobutenblock in der Regel den terminalen, d.h. den zuletzt gebildeten Block darstellt.
Dementsprechend dient das erfindungsgemäße Verfahren in einer bevorzugten Aus- führungsform zur Herstellung von hochreaktiven Isobuten-Styrol-Copolymeren. Vorzugsweise weisen die hochreaktiven Isobuten-Styrol-Copolymere einen Gehalt an terminalen Vinyliden-Doppelbindungen (α-Doppelbindungen) von wenigstens 80 Mol-%, besonders bevorzugt von wenigstens 85 Mol-%, stärker bevorzugt von wenigstens 90 Mol-% und insbesondere von wenigstens 95 Mol-%, z.B. von etwa 100 Mol-%, auf.
Zur Herstellung solcher Copolymere wird Isobuten oder ein Isobuten-haltiger Kohlenwasserstoffschnitt mit wenigstens einer vinylaromatischen Verbindung, insbesondere Styrol, copolymerisiert. Besonders bevorzugt enthält ein solches Monomerengemisch 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 70 Gew.-% Styrol.
Vorzugsweise weisen die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymere, speziell die Isobutenhomopolymere, eine Polydispersität (PDI = Mw/Mn) von 1 ,0 bis 3,0, vor allem von höchstens 2,0, vorzugsweise von 1 ,0 bis 2,0, besonders bevorzugt von 1 ,0 bis 1 ,8 und insbesondere von 1 ,0 bis 1 ,5 auf.
Vorzugsweise besitzen die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymere ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 500 bis 1.000.000, besonders bevorzugt von 500 bis 50.000, stärker bevorzugt von 500 bis 5000 und insbesondere von 800 bis 2500. Isobutenhomopolymere speziell besitzen noch stärker bevorzugt ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 500 bis 50.000 und insbesondere von 500 bis 5000, z.B. von etwa 1000 oder von etwa 2300.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Isobuten und isobutenhaltige Mono- mermischungen, die unter kationischen Bedingungen polymerisierbar sind, mit hohen Umsätzen in kurzen Reaktionszeiten selbst bei relativ hohen Polymerisationstemperaturen erfolgreich polymerisiert. Man erhält hochreaktive Isobutenhomo- oder -copolymere mit einem hohen Gehalt an terminalen Vinyliden-Doppelbindungen und mit einer recht engen Molekulargewichtsverteilung. Durch die Verwendung von weniger flüchti- gen Fluorverbindungen in geringeren Mengen im Vergleich zu Bortrifluorid und Bortri- fluorid-Addukten als Polymerisationskatalysatoren werden Abwässer und Umwelt weniger belastet. Weiterhin tritt praktisch keine Restfluorgehalt im Produkt in Form von organischen Fluorverbindungen auf.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung näher ohne sie zu beschränken. Beispiel 1 : Herstellung des Komplexes Li+ [AI(OC(CFs)2PhJ4]"
Eine Suspension von LiAIH4 in Diethylether wurde für vier Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde der Ether durch Filtration entfernt und das auf diese Weise gereinigte LiAIH4 (0,19 g, 5,0 mmol, 1 ,5 equiv, im Überschuss) wurde in trockenem Toluol suspendiert (10 mg/mL) und unter Argon gelagert. 1 ,1 , 1 ,3,3, 3-Hexafluoro- 2-phenyl-isopropanol (2,24 mL, 4,0 equiv) wurde hinzugegeben und die Mischung wurde unter Rückfluss für 3 Stunden erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur und Entfernen aller flüchtigen Bestandteile erhielt man ein hellgelbes Rohprodukt, das di- rekt weiterverarbeitet werden konnte.
Beispiel 2: Herstellung des Komplexes K+ [AI{OC(CF3)2Ph}4]"
In einem 250 ml Rundkolben wurde eine gesättigte wässrige Kaliumchlorid-Lösung (20 ml) zu einer Lösung von 1 ,0 g Li+ [AI{OC(CF3)2Ph}4]" aus Beispiel 1 in Diethylether (20 mL) gegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur für 3 Stunden gerührt. Die beiden Phasen wurden voneinander getrennt und die etherische Phase wurde noch dreimal mit gesättigter Kaliumchlorid-Lösung gewaschen. Der Ether wurde dann im Vakuum abdestilliert. Durch Umkristallisieren des erhaltenen Rohproduktes in Dichlor- methan/Hexan bei -35°C wurde das gewünschte Produkt als farblose Kristallnadeln erhalten.
Beispiel 3: Herstellung des Komplexes [Ag(NCCH3)2]+ [AI{OC(CF3)2Ph}4]"
Eine Lösung von Silbernitrat (0,147 g, 0,86 mmol, 1 ,1 equiv) in trockenem Acetonitril (5 ml) wurde zu einer Lösung von K+ [AI{OC(CF3)2Ph}4]" (0.812 g, 0.78 mmol 1 equiv) aus Beispiel 2 in trockenem Acetonitril (5 ml) gegeben. Die Mischung wurde für 10 Minuten gerührt. Dann wurde trockener Diethylether (10 ml) zugegeben und die Mischung wurde für weitere 10 Minuten gerührt. Das Produkt fiel aus und konnte durch Filtration isoliert werden. Es wurde nochmals in Dichlormethan gelöst und durch Zugabe zu Hexan in der Dunkelheit bei -35 0C in einer Ausbeute von 85% rekristallisiert.
Elementaranalyse (%): C 40,39, H 2,20, N 2,36; gefunden: C 39,60, H 2,03, N 2,32;
1H NMR [400 MHz, CD2CI2, 25°C, d(ppm)]: δ = 7,85 (d, J=7,6, 8H, Ar-H), 7,27 (t, J=7,2, 4H, Ar-H), 7,19 (t, J=7,5, 8H, Ar-H), 2,00 (s, 6H, CH3CN);
13C NMR [100 MHz, CD2CI2, 25°C, d(ppm)]: δ = 136,03 (s, Ar-C), 128,04 (s, Ar-C),
127,92 (s, Ar-C), 126,80 (s, Ar-C), 128,18, 125,28, 122,38, 119,48 (s, CF3), 1 18,88 (s, CN), 1 ,18 (s, NCCH3). Beispiel 4: Herstellung des Komplexes [Zn(NCPh)6]+ [AI{OC(CF3)2Ph}4]" 2
Der Komplex [Ag(NCCH3)2]+ [AI{OC(CF3)2Ph}4]" (0,3 g, 0,25 mmol) aus Beispiel 3 wur- de mit 2,0 ml trockenem Benzonitril und wasserfreiem Zinkchlorid (17,2 mg, 0,126 mmol) versetzt. Die resultierende Mischung wurde für 4 Stunden unter Lichtausschluss gerührt. Das Produkt wurde nach dem Abdestillieren des Benzonitril/Acetonitril-Gemi- sches als weißer Feststoff in einer Ausbeute von 80% erhalten.
Elementaranalyse (%): C 51 ,03, H 2,63, N 3,13; gefunden: C 50,36, H 3,09, N 3,05;
1H NMR [400 MHz, CD2CI2, 25°C, d(ppm)]: δ = 7,78 (d, J=7,9, 16H), 7,72 (t, J=7,5, 6H), 7,67 (d, J=, .8, 12H), 7,49 (t, J=7,8, 12H), 7,24 (t, J=7,3, 8H), 7,10 (t, J=7,8, 16H);
13C NMR [101 MHz, CD2CI2, 25°C, d(ppm)]: δ = 136,04, 135,37, 133,30, 129,95, 128,40, 128,34, 127,98, 127,36, 125,44, 122,54, 119,58, 107,40, 53,46.
Beispiel 5: Herstellung des Komplexes [Cu"(NCPh)6]+ [AI{OC(CF3)2Ph}4]" 2
Der genannte Cu"-Komplex wurde in Analogie zum Zink-Komplex aus Beispiel 4 aus wasserfreiem Kupfer(ll)-chlorid hergestellt.
Beispiel 6: Polymerisation von Isobuten
In einen auf -300C gekühlten 120 ml Glasreaktor mit Tropftrichter mit Druckausgleich, Kohlensäurekühler, Magnetrührer, Temperaturregler, Thermometer, Tauchsieder, Druckaufsatz (Manometer mit Sicherheitsventil und Abgasleitung), angeschlossener Schlenklinie mit Stickstoff- und Vakuumanschluss, Kühlfalle und Vakuumpumpe wurde über Molekularsieb getrocknetes Isobuten ("IB") (4,0 ml) über einen Kohlensäurekühler einkondensiert, in dem bereits der Komplex [Cu"(NCPh)6]+ [AI{OC(CFs)2Ph}4]" 2 aus Beispiel 5 gelöst in trockenem Toluol (60 ml) vorlag. Anschließend wurde der Reaktor in einem Wasserbad auf +300C erwärmt. Nach einer Reaktionszeit von 30 Minuten wurde die Reaktion mit Isopropanol abgebrochen.
Zur Aufarbeitung wurde die Reaktionsmischung in einen Scheidetrichter übergeführt und mit Wasser gewaschen. Nach Abtrennung der wässrigen Phase, in der sich der Katalysator befand, wurden die flüchtigen Bestandteile der organischen Phase im Va- kuum bei 2000C abdestilliert, um das Produkt zu erhalten. Die nachfolgende Tabelle zeigt die Resultate der Polymersation [einschließlich der Gehalte an Vinyliden-Doppelbindungen ("alpha-Gehalt") und der Polydispersitäten PDI] in 3 nacheinander durchgeführten Versuchsläufen:
Figure imgf000023_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verbindung der allgemeinen Formel I
[M(L)a(Z)b]m+ • [AI(OR1)4]-m (I)
in der
M ein Übergangsmetallatom aus der Gruppe 3 bis 12 des Periodensystems, ein Lanthanidatom oder ein Metallatom aus der Gruppe 1 , 2 oder 13 des Periodensystems bedeutet,
die Variablen R1 unabhängig voneinander (i) für C7- bis C-is-Arylalkylreste mit jeweils 1 bis 9 Fluoratomen, wobei diese Fluoratome nicht als Substituenten an den aromatischen Ringsystemen auftreten, oder (ii) für aliphatische, heterocyclische oder von den Resten (i) verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit aromatischen Strukturelementen mit jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, welche Fluoratome enthalten können, stehen, wobei mindestens eine Variable R1 für einen Rest (i) steht,
L neutrale Solvensmoleküle bezeichnet,
Z einen ungeladenen oder einfach oder mehrfach geladenen Liganden bedeutet,
a für eine ganze Zahl größer oder gleich 1 steht,
b für 0 oder eine ganze Zahl größer oder gleich 1 steht,
wobei die Summe aus a + b einen Wert von 2 bis 8, insbesondere 4 bis 6, ergibt oder im Falle von einwertigen Atomen M auch für 0 stehen kann, und
m eine Zahl von 1 bis 6, insbesondere 1 bis 3, bezeichnet.
2. Verbindung der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1 , in der M ausgewählt ist unter V, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Ce, Sm, Li, K, Mg und AI.
3. Verbindung der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1 oder 2, in der die Reste (i) für die Variable R1 ausgewählt sind unter Monoaryl-bis(trifluormethyl)methylresten mit dem unsubstituierten Phenylrest, einem Tolylrest oder einem Xylylrest als Aryl- substituenten.
4. Verbindung der allgemeinen Formel I nach den Ansprüchen 1 bis 3, in der die Reste (ii) für die Variable R1 ausgewählt sind unter bis Cr bis Cis-Alkylresten mit 1 bis 12 Fluoratomen, insbesondere dem Tris(trifluormethyl)methylrest, und Ce- bis Ciβ- Aryl- oder -Alkylarylresten mit 3 bis 6 Fluoratomen, insbesondere dem Pentaflu- orphenylrest, dem 3- oder 4-(Trifluormethyl)phenylrest oder dem 3,5-Bis(trifluor- methyl)phenylrest.
5. Verbindung der allgemeinen Formel I nach den Ansprüchen 1 bis 4, in der die neutralen Solvensmoleküle L gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind unter Nitrilen der Formel N≡C-R2, worin R2 für d- bis C8-Alkyl oder für C6- bis Ci2-Aryl steht, und offenkettigen und cyclischen Ethern.
6. Verbindung der allgemeinen Formel I nach den Ansprüchen 1 bis 5, in der geladene Liganden Z einzähnige Liganden, welche ausgewählt sind unter Halogeniden, Pseudohalogeniden, Hydroxy, Nitrit, Alkoholaten und den Anionen von aliphati- schen oder aromatischen Monocarbonsäuren, oder mehrzähnige Liganden, welche ausgewählt sind unter Acetylacetonat, Ethylendiamintetraacetat und den Anionen von aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren oder Polycarbonsäuren, bedeuten.
7. Verbindung der allgemeinen Formel I nach den Ansprüchen 1 bis 5, in der ungeladene Liganden Z Wasser bedeuten.
8. Verfahren zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 500 bis 1.000.000 durch Polymerisation von Isobuten oder eines Isobuten-haltigen Monomerengemisches in flüssiger Phase in Gegenwart eines gelösten, dispergierten oder geträgerten metallhalti- gen Katalysatorkomplexes, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysatorkomplex eine Verbindung der allgemeinen Formel I
[M(L)a(Z)br • [AI(OR1)4]-m (I)
in der
M ein Übergangsmetallatom aus der Gruppe 3 bis 12 des Periodensystems, ein Lanthanidatom oder ein Metallatom aus der Gruppe 1 , 2 oder 13 des Periodensystems bedeutet,
die Variablen R1 unabhängig voneinander (i) für C7- bis Ci8-Arylalkylreste mit jeweils 1 bis 9 Fluoratomen, wobei diese Fluoratome nicht als Substituenten an den aromatischen Ringsystemen auftreten, oder (ii) für aliphatische, heterocyclische oder von den Resten (i) verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit aromatischen Strukturelementen mit jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, welche Fluoratome enthalten können, stehen, wobei mindestens eine Variable R1 für einen Rest (i) steht,
L neutrale Solvensmoleküle bezeichnet, Z einen ungeladenen oder einfach oder mehrfach geladenen Liganden bedeutet,
a für eine ganze Zahl größer oder gleich 1 steht,
b für 0 oder eine ganze Zahl größer oder gleich 1 steht,
wobei die Summe aus a + b einen Wert von 2 bis 8, insbesondere 4 bis 6, ergibt oder im Falle von einwertigen Atomen M auch für 0 stehen kann, und
m eine Zahl von 1 bis 6, insbesondere 1 bis 3, bezeichnet,
einsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 8 zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren mit einem Gehalt an terminalen Vinyliden-Doppelbindungen von wenigstens 80 Mol-%.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9 zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenho- mo- oder -copolymeren mit einer Polydispersität von höchstens 2,0.
1 1. Verfahren nach den Ansprüchen 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in einer Mischung aus Toluol und Dichlormethan als Verdünnungsmittel durchführt.
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