Aufgabe
der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung
von Copolymeren aus Isobuten und wenigstens einer vinylaromatischen
Verbindung bereitzustellen, welches die oben genannten Nachteile
der Verfahren des Standes der Technik nicht aufweist.
Die
Aufgabe wird gelöst
durch ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren, die aufgebaut
sind aus Monomeren umfassend Isobuten und wenigstens eine vinylaromatische
Verbindung, dadurch gekennzeichnet, dass man Isobuten oder ein Isobutenhaltiges
Kohlenwasserstoffgemisch und wenigstens eine vinylaromatische Verbindung
in Gegenwart eines Katalysators der Formel I [M(L)a(Z)b]m+ m(A–) (I)worin
M
für ein Übergangsmetall
der Gruppe 3 bis 12 des Periodensystems, ein Lanthanid oder ein
Metall der Gruppe 2 oder 13 des Periodensystems steht;
L für ein Solvensmolekül steht;
Z
für einen
einfach oder mehrfach geladenen Liganden steht;
A– für ein schwach
oder nicht koordinierendes Anion steht;
a für eine ganze Zahl größer oder
gleich 1 steht;
b für
0 eine ganze Zahl größer oder
gleich 1 steht;
wobei die Summe aus a und b 4 bis 8 beträgt; und
m
für eine
ganze Zahl von 1 bis 6 steht,
polymerisiert.
Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung gelten für generisch definierte Reste
folgende Definitionen:
C1-C4-Alkyl ist ein linearer oder verzweigter
Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Methyl,
Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, Isobutyl oder tert-Butyl.
C1-C2-Alkyl ist
Methyl oder Ethyl, C1-C3-Alkyl
ist darüber
hinaus n-Propyl oder Isopropyl.
C1-C8-Alkyl ist ein
linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.
Beispiele hierfür sind
die oben genannten C1-C4-Alkylreste
und darüber
hinaus Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl,
1-Ethylpropyl, Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl,
2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl,
4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl,
2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl,
2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl,
1-Ethyl-2-methylpropyl,
Heptyl, Octyl und deren Konstitutionsisomere wie 2-Ethylhexyl.
C1-C4-Halogenalkyl
steht für
einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, der durch wenigstens
einen Halogenrest substituiert ist. Beispiele hierfür sind CH2F, CHF2, CF3, CH2Cl, CHCl2, CCl3, CH2FCH2, CHF2CH2, CF3CH2 und dergleichen.
Aryl
steht im Rahmen der vorliegenden Erfindung für gegebenenfalls substituiertes
Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Naphthyl, gegebenenfalls substituiertes
Anthracenyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenanthrenyl. Die
Arylreste können
1 bis 5 Substituenten tragen, die beispielsweise ausgewählt sind
unter Hydroxy, C1-C8-Alkyl,
C1-C8-Halogenalkyl,
Halogen, NO2 oder Phenyl. Beispiele für Aryl sind
Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Tolyl, Nitrophenyl,
Hydroxyphenyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Pentafluorphenyl, Pentachlorphenyl,
(Trifluormethyl)phenyl, Bis(trifluormethyl)phenyl, (Trichlor)methylphenyl,
Bis(trichlormethyl)phenyl und Hydroxynaphthyl.
Arylalkyl
steht im Rahmen der vorliegenden Erfindung für eine Arylgruppe, die über eine
Alkylengruppe gebunden ist. Beispiele hierfür sind Benzyl und 2-Phenylethyl.
Halogen
steht im Rahmen der vorliegenden Erfindung für Fluor, Chlor, Brom oder Iod.
Vinylaromatische
Verbindungen sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Styrol und
Styrol-Derivate, wie α-Methylstyrol,
C1-C4-Alkylstyrole,
wie 2-, 3- oder 4-Methylstyrol
und 4-tert-Butylstyrol, und Halogenstyrole, wie 2-, 3- oder 4-Chlorstyrol.
Bevorzugte vinylaromatische Verbindungen sind Styrol und 4-Methylstyrol sowie
Gemische davon, wobei Styrol besonders bevorzugt ist.
Übergangsmetalle
der Gruppe 3 bis 12 sind auch als Metalle der I. bis VIII. Nebengruppe
bekannt oder werden schlicht als Übergangsmetalle bezeichnet.
Beispiele
für geeignete Übergangsmetalle
sind Titan, Zirkon, Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen,
Ruthenium, Osmium, Cobalt, Rhodium, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer
und Zink. Bevorzugte Übergangsmetalle
sind Vanadium, Chrom Molybdän,
Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer und Zink, wobei Mangan besonders
bevorzugt ist.
Unter
Lanthaniden versteht man Metalle mit der Ordnungszahl 58 bis 71
im Periodensystem, wie Cer, Praseodym, Neodym, Samarium und dergleichen.
Bevorzugte Lanthanide sind Cer und Samarium.
Die
Metalle der Gruppe 2 oder 13 des Periodensystems werden auch als
Metalle der 2. oder 3. Hauptgruppe bezeichnet. Beispiele hierfür sind Beryllium,
Magnesium, Calcium, Aluminium und Gallium. Bevorzugte Hauptgruppenmetalle
sind Magnesium und Aluminium.
Wenn
M für ein Übergangsmetall
der Gruppe 3 bis 12 des Periodensystems steht, so ist dieses vorzugsweise
ausgewählt
unter Vanadium, Chrom, Molybdän,
Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer und Zink.
Wenn
M für ein
Lanthanid steht, so ist dieses vorzugsweise ausgewählt unter
Cer und Samarium.
Wenn
M für ein
Metall der Gruppe 2 oder 13 des Periodensystems steht, so ist dieses
vorzugsweise ausgewählt
unter Magnesium und Aluminium.
Besonders
bevorzugt steht M für
ein Übergangsmetall
der Gruppe 3 bis 12 des Periodensystems. Besonders bevorzugt steht
M für ein Übergangsmetall,
das ausgewählt
ist unter Vanadium, Chrom, Molybdän, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel,
Kupfer und Zink. Insbesondere steht M für Mangan.
Im
Katalysator der Formel I kann das Zentralmetall M eine Oxidationszahl
von I bis VII einnehmen. Vorzugsweise liegt M in einer Oxidationszahl
von II, III oder IV, besonders bevorzugt von II oder III und insbesondere
von II vor.
L
steht für
ein Solvensmolekül,
d.h. für
ein Lösungsmittelmolekül, das koordinativ
binden kann. Hierbei handelt es sich um Moleküle, die üblicherweise als Lösungsmittel
eingesetzt werden, gleichzeitig aber über wenigstens eine dative
Gruppierung, z.B. über
ein freies Elektronenpaar, verfügen,
die eine koordinative Bindung zum Zentralmetall eingehen kann. Beispiele
hierfür
sind Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril und Benzonitril, offenkettige
und cyclische Ether, wie Diethylether, Dipropylether, Diisopro pylether,
Methyl-tert-butylether, Ethyl-tert-butylether, Tetrahydrofuran und
Dioxan, Carbonsäuren,
Carbonsäureester,
wie Ethylacetat und Propylacetat, und Carbonsäureamide, wie Dimethylformamid.
Bevorzugte
Solvensmoleküle
sind solche, die einerseits koordinativ an das Zentralmetall binden,
andererseits jedoch keine starken Lewisbasen darstellen, so dass
sie im Verlauf der Polymerisation aus der Koordinationssphäre des Zentralmetalls
leicht verdrängt
werden können.
Vorzugsweise sind die Solvens-Liganden L, die gleich oder verschieden
sein können,
ausgewählt
unter Nitrilen der Formel N≡C-R1, worin R1 für C1-C8-Alkyl oder Aryl
steht, und offenkettigen und cyclischen Ethern.
In
den Nitrilen steht der Rest R1 vorzugsweise
für C1-C4-Alkyl oder Phenyl.
Beispiele für
solche Nitrile sind Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Pentylnitril
und Benzonitril. Besonders bevorzugt steht R1 für Methyl, Ethyl
oder Phenyl, d.h. das Nitril ist besonders bevorzugt unter Acetonitril,
Propionitril und Benzonitril ausgewählt. Insbesondere steht R1 für
Methyl oder Phenyl, d.h. das Nitril steht insbesondere für Acetonitril
oder Benzonitril. Speziell steht R1 für Methyl,
d.h. das Nitril steht speziell für
Acetonitril.
Geeignete
offenkettige und cyclische Ether sind beispielsweise Diethylether,
Dipropylether, Diisopropylether, Methyl-tert-butylether, Ethyl-tert-butylether,
Tetrahydrofuran und Dioxan, wobei Diethylether und Tetrahydrofuran
bevorzugt sind.
Besonders
bevorzugt steht L für
ein Nitril der Formel N≡C-R1, worin R1 vorzugsweise
für Methyl,
Ethyl oder Phenyl, besonders bevorzugt für Methyl oder Phenyl und insbesondere
für Methyl
steht.
Bevorzugt
stehen in Verbindung I alle L für
die gleichen Solvens-Liganden.
Z
leitet sich von einem einfach oder mehrfach geladenen Anion ab und
unterscheidet sich somit vom Liganden L vor allem durch die Ladung
und auch durch die stärkere
Koordination an das Zentralmetall M.
Z
kann sowohl für
einen geladenen einzähnigen
als auch für
einen ein- oder mehrfach geladenen zwei- oder mehrzähnigen Liganden
stehen.
Beispiele
für geladene
einzähnige
Liganden sind Halogenide, Pseudohalogenide, Hydroxy, Nitrit (NO2 –), Alkoholate und Säureanionen.
Beispiele
für ein-
oder mehrfach geladene zwei- oder mehrzähnige Liganden sind Di- und Polycarbonsäureanionen,
Acetylacetonat und Ethylendiamintetraacetat (EDTA).
Halogenide
sind beispielsweise Fluorid, Chlorid, Bromid und Iodid, wobei Chlorid
und Bromid bevorzugt sind. Besonders bevorzugt steht Halogenid für Chlorid.
Pseudohalogenide
sind beispielsweise Cyanid (CN–), Thiocyanat (SCN–),
Cyanat (OCN–),
Isocyanat (CNO–) und Azid (N3 –). Bevorzugte Pseudohalogenide
sind Cyanid und Thiocyanat.
Geeignete
Alkoholate sind Verbindungen der Formel RO–,
worin R für
C1-C8-Alkyl oder
Arylalkyl steht. Bevorzugt steht R für C1-C4-Alkyl oder Benzyl. Beispiele für solche
Alkoholate sind Methylat, Ethylat, Propylat, Isopropylat, n-Butylat,
Isobutylat, tert-Butylat und Benzylalkoholat.
Geeignete
Säureanionen
sind die Säureanionen
von aliphatischen oder aromatischen Monocarbonsäuren mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
wie Ameisensäure,
Essigsäure,
Propionsäure,
Buttersäure,
Isobuttersäure,
Valeriansäure,
Isovaleriansäure,
Capronsäure,
Caprylsäure
und Benzoesäure.
Geeignete
Dicarbonsäureanionen
sind die Mono- und Dianionen von aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren mit
2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und
Phthalsäure.
Geeignete
Polycarbonsäureanionen
sind die Mono- und Polyanionen von Polycarbonsäuren, wie Zitronensäure oder
auch die Oligomeren von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie
Acrylsäure
oder Methacrylsäure.
Bevorzugt
leitet sich Z von einen einzähnigen
einfach geladenen Anion ab. Besonders bevorzugt leitet sich Z von
einem Halogenid oder Pseudohalogenid und stärker bevorzugt von einem Halogenid
ab. Insbesondere leitet sich Z von Chlorid ab.
Die
Bedeutung des Index b hängt
davon ab, ob es sich bei dem Liganden Z um einen einzähnigen oder aber
um einen mehrzähnigen
Liganden handelt. Wenn Z für
einen zwei- oder mehrzähnigen
Liganden steht, so steht der Index b für die Anzahl der Bindungsstellen,
mit der dieser Ligand Z an das Metall koordiniert, mal der Anzahl
dieser zwei- oder mehrzähnigen
Liganden, die an M koordiniert sind. Für einzähnige Liganden Z steht b selbstverständlich nur
für die
Anzahl der koordinativ gebundenen Liganden.
Die
Koordinationszahl des Metalls, d.h. die Summe aus a und b, beträgt erfindungsgemäß 4 bis
8. Dabei ist es erforderlich, dass sich in der Koordinationssphäre des Metalls
wenigstens ein Ligand L befindet.
a
steht vorzugsweise für
eine ganze Zahl von 1 bis 6, besonders bevorzugt für eine ganze
Zahl von 4 bis 6, insbesondere für
5 oder 6 und speziell für
6.
b
steht vorzugsweise für
0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4, besonders bevorzugt für 0 oder
1 und speziell für
0.
Die
Summe aus a und b beträgt
vorzugsweise 4 bis 6. Besonders bevorzugt beträgt sie 6. In diesem Fall liegen
die Metallkomplexe vorzugsweise in oktaedrischer oder nahezu oktaedrischer
Form vor.
m
steht vorzugsweise für
eine ganze Zahl von 1 bis 3. Speziell steht m für 2.
A– steht
für ein
schwach oder nicht koordinierendes Anion. Schwach oder nicht koordinierende
Anionen sind solche, die mit dem Zentralatom keine koordinative
Bindung eingehen, die also keine Lewis-basische Gruppierung besitzen.
Generell handelt es sich bei schwach oder nicht koordinierenden
Anionen um solche, deren negative Ladung über eine große Fläche von
nicht nukleophilen und chemisch robusten Gruppen delokalisiert ist.
Beispielsweise handelt es sich bei schwach bzw. nicht koordinierenden
Anionen um ein- oder zweikernige Anionen mit einem Lewis-sauren
Zentralatom, dessen Elektronenmangel jedoch durch das Anbinden eines
schwach koordinierenden Substituenten kompensiert ist.
Vorzugsweise
ist das schwach oder nicht koordinierende Anion A– ausgewählt unter
BX4 –, B(Ar)4 –,
verbrückten
Anionen der Formel [(Ar)3B-(μ-Y)-B(Ar)3]–, SbX6 –,
Sb2X11 –,
AsX6 –, As2X11 –, ReX6 –,
Re2X11 –,
AlX4 –, Al2X7 –, OTeX5 –,
B(OTeX5)4 –,
Nb(OTeX5)6 –,
[Zn(OTeX5)4]2 –, OSeX5 –,
Trifluormethansulfonat, Perchlorat, Carboraten und Kohlenstoffcluster-Anionen,
wobei
Ar für
Phenyl steht, das 1 bis 5 Substituenten tragen kann, die ausgewählt sind
unter Halogen, C1-C4-Alkyl
und C1-C4-Halogenalkyl;
Y
für eine
verbrückende
Gruppe steht; und
X für
Fluor oder Chlor steht.
Ar
steht beispielsweise für
Phenyl, Pentafluorophenyl oder Bis(trifluormethyl)phenyl, z.B. 3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl.
Vorzugsweise steht Ar im Anion B(Ar)4 – für ein substituiertes
Phenyl, besonders bevorzugt für Bis(trifluormethyl)phenyl,
z.B. 3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl,
oder insbesondere für
Pentafluorphenyl. Auch in den verbrückten Anionen steht Ar vorzugsweise
für eine
substituierte Phenylgruppe, besonders bevorzugt für Bis(trifluormethyl)phenyl,
z.B. 3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl, oder insbesondere für Pentafluorphenyl.
Bei
der verbrückenden
Gruppe Y kann es sich beispielsweise um CN, NH2 oder
eine cyclische verbrückende
Einheit handeln. Cyclische verbrückende
Einheiten sind solche Cyclen, die über zwei Lewis-basische Gruppierungen
gebunden sind. Beispiele hierfür
sind gesättigte
oder ungesättigte
Heterocyclen mit wenigstens 2 Heteroatomen, vorzugsweise mit wenigstens
2 N-Atomen, wie Pyrazoldiyl, Pyrazolindiyl, Pyrazolidindiyl, Imidazoldiyl,
Imidazolindiyl, Imidazolidindiyl, Triazoldiyl, Triazolindiyl, Triazolidindiyl,
Pyrimidindiyl, Pyrazindiyl und Pyridazindiyl. Bevorzugt sind dabei
aromatische Heterocyclen. Besonders bevorzugte cyclisch verbrückende Einheiten
sind Imidazol-1,3-yl und Triazoldiyl, z.B. [1,2,4]Triazol-2,4-diyl.
Vorzugsweise
ist Y unter cyclischen verbrückenden
Gruppen ausgewählt,
wobei Triazoldiyl und insbesondere Imidazol-1,3-yl besonders bevorzugt
sind.
X
steht vorzugsweise für
Fluor.
Unter
Carboraten versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung die
Anionen von Carboranen, d.h. von käfigartigen Bor-Kohlenstoff-Verbindungen,
z.B. die Anionen von closo-, nido- oder arachno-Carboranen. Beispiele
hierfür
sind die folgenden closo-Carborate:
[CB11H12]–,
[CB9H10]– und
[CB11(CH3)12]–. Bevorzugt sind jedoch
solche Carborate, in denen ein Teil der Wasserstoffatome durch Halogenatome
substituiert ist. Beispiele hierfür sind [CB11H6Cl6]–,
(1-H-CB11(CH3)5Cl6]–,
[CB11H6F6]– und [1-H-CB11(CH3)5F6]–.
Unter
Kohlenstoffcluster-Anionen versteht man im Rahmen der vorliegenden
Erfindung die Anionen von Kohlenstoffclustern, z.B. von Fullerenen.
Ein Beispiel hierfür
ist C60 –.
Besonders
bevorzugt ist das schwach oder nicht koordinierende Anion A– ausgewählt unter
BX4 –, B(Ar)4 –,
verbrückten
Anionen der Formel [(Ar)3B-(μ-Y)-B(Ar)3]–, SbX6 –,
Sb2X11 –,
AsX6 –, As2X11 –, ReX6 –,
Re2X11 –, AlX4 –, Al2X7 –, OTeX5 –,
B(OTeX5)4 –,
Nb(OTeX5)6 –,
[Zn(OTeX5)4]2 –, OSeX5 –,
Trifluormethansulfonat und Perchlorat.
Stärker bevorzugte
schwach oder nicht koordinierende Anionen A– sind
ausgewählt
unter B(Ar)4 – und verbrückten Anionen
der Formel [(Ar)3B-(μ-Y)-B(Ar)3.
Bevorzugt sind dabei solche Borate B(Ar)4 –,
in denen Ar für
3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl oder insbesondere Pentafluorphenyl
steht. Bevorzugte verbrückte
Anionen sind solche, in denen Ar für Pentafluorphenyl steht und
Y für eine
Imidazol-1,3-Brücke
steht.
Besonders
bevorzugte Katalysatoren der Formel I sind solche, in denen M für V, Cr,
Mo, Mn, Fe, Co, Ni oder Zn und insbesondere für Mo, Mn, Fe, Ni oder Cu steht,
L für Acetonitril
(CH3CN) oder Benzonitril (C6H5CN) und speziell für Acetonitril steht, X für Chlorid
steht, a für
5 oder 6 steht, b für
0 oder 1 steht, die Summe aus a und b für 6 steht, m für 1 oder
2 steht und A– für B(Ar)4 – oder ein verbrücktes Anion
der Formel [(Ar)3B-(μ-Y)-B(Ar)3 steht.
Insbesondere handelt es sich bei dem Katalysator I um [Mo(CH3CN)5Cl]2+ 2[A–]
oder speziell um [Mn(CH3CN)6]2+ 2[A–], wobei A– für B(Ar)4 – steht, worin Ar für 3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl
oder insbesondere Pentafluorphenyl steht, oder wobei A– für ein verbrücktes Anion
der Formel [(Ar)3B-(μ-Y)-B(Ar)3]– steht,
worin Ar für
Pentafluorphenyl steht und Y für
eine Imidazol-1,3-Brücke
steht.
Die
Katalysatoren der Formel I können
nach allgemein bekannten Verfahren zur Herstellung von Übergangsmetallkomplexen
mit Solvensmolekülen
in der Koordinationssphäre
hergestellt werden. Die Einführung des
schwach oder nicht koordinierenden Anions A– kann
in Analogie zu bekannten Verfahren erfolgen, wie sie beispielsweise
in W. E. Buschmann, J. S. Miller, Chem. Eur. J. 1998, 4(9), 1731,
R. E. LaPointe, G. R. Ruft, K. A. Abboud, J. Klosin, New Family
of Weakly Coordinating Anions, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122(39),
9560, W. E. Buschmann, J. S. Miller, Inorganic Chemistry 33, 2002,
83, O. Nuyken, F. E. Kühn,
Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2003, 42, 1307, O. Nuyken, F. E. Kühn, Chem.
Eur. J. 2004, 10, 6323 und EP-A-1344785 sowie in der darin zitierten
Literatur beschrieben sind, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug
genommen wird.
So
kann man den Katalysator der Formel I beispielsweise herstellen,
indem man ein Salz der Formel Mx+Zy– x/y in einem Lösungsmittel, das dem Solvensmolekül L entspricht,
löst. Für den Fall,
dass Z nicht für
Cl steht, wird auch oder stattdessen ein Salz der Formel Mx+(Cl–)x zugegeben.
Dann wird diese Lösung
zur Einführung
des Anions A– mit
einem Silbersalz des entsprechenden Anions, insbesondere mit [Ag(L)4](A–), vorzugsweise bei
einer Temperatur von –10°C bis Raumtemperatur,
versetzt. Das dabei präzipitierende
Silberchlorid wird aus der Reaktionslösung beispielsweise durch Filtration,
Dekantieren oder Zentrifugieren abgetrennt. Anschließend wird
in der Regel das Lösungsmittel
zumindest teilweise entfernt, was beispielsweise destillativ, insbesondere
unter verringertem Druck, erfolgen kann. Die Isolierung des Katalysators
I kann nach üblichen
Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Entfernen des Lösungsmittels
bis zur Trockne oder vorzugsweise durch Kristallisation in geeigneten
Lösungsmitteln.
Alternativ
kann man isolierte ein- oder mehrkernige Komplexe des Metalls M
mit Z und L als Liganden der oben beschriebenen Ionenaustauschmethode
zur Einführung
des Anions A– unterwerfen.
Die Herstellung solcher isolierbarer Solvens-Komplexe kann in Analogie
zu Verfahren erfolgen, wie sie beispielsweise in F. A. Cotton, R.
H. Niswander, J. C. Sekutowski, Inorg. Chem. 1979, 18, 1149, I.
R. Anderson, J. C. Sheldon, Aust. J. Chem. 1965, 18, 271, J. V.
Brencic, F. A. Cotton, Inorg. Chem. 1969, 8, 7 und R. W. McGaff,
N. C. Dopke, R. K. Hayashi, D. R. Powell, P. M. Treichel, Polyhedron
2000, 19, 1245 und in der darin zitierten Literatur beschrieben
sind, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Im
erfindungsgemäßen Verfahren
werden die Katalysatoren der Formel I in Bezug auf die eingesetzten
Monomere in dem Molverhältnis
von 1:10 bis 1:1.000.0000, besonders bevorzugt von 1:10.000 bis 1:500.000
und insbesondere von 1:5000 bis 1:100.000 eingesetzt.
Die
Konzentration der eingesetzten Katalysatoren I in der Reaktionsmischung
liegt im Bereich von vorzugsweise 0,01 mmol/l bis 5 mmol/l, besonders
bevorzugt 0,01 bis 1 mmol/l, stärker
bevorzugt 0,01 bis 0,5 mmol/l und insbesondere 0,01 bis 0,1 mmol/l.
Als
Isobuten-Quelle eignet sich sowohl Isobuten selbst als auch Isobuten-haltige
Kohlenwasserstoffgemische, z.B. Isobuten-haltige C4-Kohlenwasserstoffströme, wie
C4-Raffinate,
C4-Schnitte aus der Isobutan-Dehydrierung
oder C4-Schnitte aus Steamcrackern und aus
FCC-Crackern (fluid catalysed cracking), sofern sie weitgehend von
darin enthaltenem 1,3-Butadien befreit sind. Geeignete C4-Kohlenwasserstoffströme enthalten in der Regel weniger
als 500 ppm, vorzugsweise weniger als 200 ppm, Butadien. Die Anwesenheit von
1-Buten sowie von cis- und trans-2-Buten ist weitgehend unkritisch.
Typischerweise liegt die Isobutenkonzentration in den C4-Kohlenwasserstoffströmen im Bereich
von 40 bis 60 Gew.-%. Das Isobuten-haltige Monomerengemisch kann
geringe Mengen an Kontaminanten, wie Wasser, Carbonsäuren oder
Mineralsäuren
enthalten, ohne dass es zu kritischen Ausbeute- oder Selektivitätseinbußen kommt.
Es ist zweckdienlich, eine Anreicherung dieser Verunreinigungen
zu vermeiden, indem man solche Schadstoffe beispielsweise durch
Adsorption an feste Adsorbentien, wie Aktivkohle, Molekularsiebe
oder Ionenaustauscher, aus dem Isobutenhaltigen Monomerengemisch
entfernt.
Die
vinylaromatischen Verbindungen werden in das erfindungsgemäße Verfahren
in einer Menge von vorzugsweise 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt
von 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von vinylaromatischen
Verbindungen und Isobuten, eingesetzt.
Im
erfindungsgemäßen Verfahren
können
auch Monomerengemische polymerisiert werden, die neben Isobuten
bzw. dem Isobuten-haltigen Kohlenwasserstoffgemisch und der wenigstens
einen vinylaromatischen Verbindung noch weitere olefinisch ungesättigte Comonomere
enthalten, welche mit Isobuten und der vinylaromatischen Verbindung
copolymerisierbar sind. Wenn Monomermischungen mit weiteren Comonomeren
in das erfindungsgemäße Verfahren
eingesetzt werden sollen, sind diese Comonomere in einer Menge von vorzugsweise
höchstens
15 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens
10 Gew.-% und insbesondere höchstens
5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomerengemischs, enthalten.
Als
copolymerisierbare Monomere kommen Isoolefine mit 5 bis 10 C-Atomen
wie 2-Methylbuten-1, 2-Methylpenten-1,
2-Methylhexen-1, 2-Ethylpenten-1, 2-Ethylhexen-1 und 2-Propylhepten-1
in Betracht. Als Comonomere kommen weiterhin Olefine in Betracht,
die eine Silylgruppe aufweisen, wie 1-Trimethoxysilylethen, 1-(Trimethoxysilyl)-propen, 1-(Trimethoxysilyl)-2-methylpropen-2,
1-[Tri(methoxyethoxy)silyl]ethen, 1-[Tri(methoxyethoxy)silyl]propen,
und 1-[Tri(meth-oxyethoxy)silyl]-2-methylpropen-2.
Verfahren
zur Copolymerisation verschiedener Comonomere können in der Regel so ausgestaltet
werden, dass bevorzugt statistische Polymere oder bevorzugt Blockcoplymere
entstehen. Zur Herstellung von Blockcopolymeren geht man allgemein
so vor, dass man die verschiedenen Monomere nacheinander der Polymerisationsreaktion
zuführt,
wobei die Zugabe des zweiten Comonomers insbesondere erst dann erfolgt, wenn
das erste Comonomer zumindest teilweise schon polymerisiert ist.
Auf diese Weise sind sowohl Diblock-, Triblock- und höhere Blockcopolymere
zugänglich,
die je nach Reihenfolge der Monomerzugabe einen Block des einen
oder anderen Comonomers als terminalen Block aufweisen. Auf diese
Weise sind mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
Blockcopolymere zugänglich,
die entweder einen Polyisobutenblock oder einen Block aus der vinylaromatischen
Verbindung als terminalen Block aufweisen. Vorzugsweise wird bei
der sukzessiven Zugabe der Monomere Isobuten als letztes Monomer
zugegeben, so dass Blockcopolymere mit einem terminalen Polyisobutenblock
entstehen. Überraschenderweise
entstehen im erfindungsgemäßen Verfahren
aber auch dann Blockcopolymere, die im Allgemeinen einen terminalen
Polyisobutenblock aufweisen, wenn alle Comonomere gleichzeitig der
Polymerisationsreaktion zugeführt
werden. Dies ist darauf zurückzuführen, dass
die vinylaromatische Verbindung, speziell Styrol, signifikant schneller
polymerisiert als Isobuten.
Die
Polymerisation kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich
erfolgen. Kontinuierliche Verfahren können in Analogie zu bekannten
Verfahren des Standes der Technik zur kontinuierlichen Polymerisation
von Isobuten in Gegenwart von Lewissäure-Katalysatoren in flüssiger Phase
durchgeführt
werden.
Das
erfindungsgemäße Verfahren
ist sowohl für
eine Durchführung
bei niedrigen Temperaturen, z.B. bei –78 bis 0°C, als auch bei höheren Temperaturen,
d.h. bei wenigstens 0°C,
z.B. bei 0 bis 100°C,
geeignet. Die Polymerisation wird vor allem aus wirtschaftlichen
Gründen
vorzugsweise bei wenigstens 0°C,
z.B. bei 0 bis 100°C
besonders bevorzugt bei 20 bis 60°C
durchgeführt,
um den Energie- und Materialverbrauch, der für eine Kühlung erforderlich ist, möglichst
gering zu halten. Sie kann jedoch genauso gut bei niedrigeren Temperaturen,
z.B. bei –78
bis < 0°C, vorzugsweise
bei –40
bis –10°C, durchgeführt werden.
Erfolgt
die Polymerisation bei oder oberhalb der Siedetemperatur von Isobuten,
so wird sie vorzugsweise in Druckgefäßen, beispielsweise in Autoklaven
oder in Druckreaktoren, durchgeführt.
Vorzugsweise
wird die Polymerisation in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels
durchgeführt. Das
verwendete inerte Verdünnungsmittel
sollte geeignet sein, die während
der Polymerisationsreaktion in der Regel auftretende Erhöhung der
Viskosität
der Reaktionslösung
soweit zu verringern, dass die Abführung der entstehenden Reaktionswärme gewährleistet
werden kann. Als Verdünnungsmittel
sind solche Lösungsmittel oder
Lösungsmittelgemische
geeignet, die gegenüber
den eingesetzten Reagenzien inert sind. Geeignete Verdünnungsmittel
sind beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Butan,
Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Isooctan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie Cyclopentan und Cyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Benzol, Toluol und die Xylole, und halogenierte Kohlenwasserstoffe,
wie Methylchlorid, Dichlormethan und Trichlormethan, sowie Mischungen
der vorgenannten Verdünnungsmittel.
Bevorzugt verwendet man wenigstens einen halogenierten Kohlenwasserstoff,
gegebenenfalls im Gemisch mit wenigstens einem der vorstehend genannten
aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe. Insbesondere
verwendet man Dichlormethan. Vorzugsweise werden die Verdünnungsmittel
vor ihrem Einsatz von Verunreinigungen wie Wasser, Carbonsäuren oder
Mineralsäuren
befreit, beispielsweise durch Adsorption an feste Adsorbentien,
wie Aktivkohle, Molekularsiebe oder Ionenaustauscher.
Vorzugsweise
wird die Polymerisation unter weitgehend aprotischen, insbesondere
unter wasserfreien, Reaktionsbedingungen durchgeführt. Unter
aprotischen beziehungsweise wasserfreien Reaktionsbedingungen versteht
man, dass der Wassergehalt (bzw. der Gehalt an protischen Verunreinigungen)
im Reaktionsgemisch weniger als 50 ppm und insbesondere weniger
als 5 ppm beträgt.
In der Regel wird man daher die Einsatzstoffe vor ihrer Verwendung
physikalisch und/oder durch chemische Maßnahmen trocknen. Insbesondere
hat es sich bewährt,
die als Lösungsmittel
eingesetzten aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffe
nach üblicher
Vorreinigung und Vortrocknung mit einer metallorganischen Verbindung,
beispielsweise einer Organolithium-, Organomagnesium- oder Organoaluminium-Verbindung,
in einer Menge zu versetzen, die ausreicht, um die Wasserspuren
aus dem Lösungsmittel
zu entfernen. Das so behandelte Lösungsmittel wird dann vorzugsweise
direkt in das Reaktionsgefäß einkondensiert.
In ähnlicher
Weise kann man auch mit den zu polymerisierenden Monomeren, insbesondere
mit Isobuten oder mit den Isobuten-haltigen Mischungen verfahren.
Auch die Trocknung mit anderen üblichen
Trockenmitteln, wie Molekularsieben oder vorgetrockneten Oxiden
wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Calciumoxid oder Bariumoxid,
ist geeignet. Die halogenierten Lösungsmittel, für die eine
Trocknung mit Metallen, wie Natrium oder Kalium, oder mit Metallalkylen
nicht in Betracht kommt, werden mit dafür geeigneten Trocknungsmitteln,
beispielsweise mit Calciumchlorid, Phosphorpentoxid oder Molekularsieben,
von Wasser(spuren) befreit. In analoger Weise kann man auch die
vinylaromatischen Monomere und auch andere Einsatzstoffe trocknen,
für die
eine Behandlung mit Metallalkylen ebenfalls nicht in Betracht kommt.
Die
Polymerisation der Monomere erfolgt spontan beim Vermischen des
Initiatorsystems (d.h. des Katalysators I) mit wenigstens einem
der Monomeren bei der gewünschten
Reaktionstemperatur. Hierbei kann man so vorgehen, dass man die
Monomere, gegebenenfalls im Lösungsmittel,
vorlegt und anschließend
den Katalysator I zugibt. Die Einstellung der Reaktionstemperatur
kann vor oder nach der Katalysatorzugabe erfolgen. Man kann auch
so vorgehen, dass man zunächst
nur eins der Monomere, gegebenenfalls im Lösungsmittel, vorlegt, anschließend den
Katalysator I zugibt und erst nach einer gewissen Zeit, z.B. wenn
wenigstens 60 %, wenigstens 80 % oder wenigstens 90 % des Monomers
umgesetzt sind, das oder die weiteren Monomere zugibt. Alternativ
kann man den Katalysator I, gegebenenfalls im Lösungsmittel, vorlegen, anschließend die
Monomere gleichzeitig oder nacheinander zugeben und dann die gewünschte Reaktionstemperatur
einstellen. Als Polymerisationsbeginn gilt derjenige Zeitpunkt,
zu dem der Katalysator und wenigstens eins der Monomere im Reaktionsgefäß enthalten
sind.
Neben
der hier beschriebenen diskontinuierlichen Vorgehensweise kann man
die Polymerisation auch als kontinuierliches Verfahren ausgestalten.
Hierbei führt
man die Einsatzstoffe, d.h. die zu polymerisierenden Monomere, gegebenenfalls
das Lösungsmittel
sowie den Katalysator der Polymerisationsreaktion kontinuierlich
zu und entnimmt kontinuierlich Reaktionsprodukt, so dass sich im
Reaktor mehr oder weniger stationäre Polymerisationsbedingungen
einstellen. Die zu polymerisierenden Monomere können als solche, verdünnt mit einem
Lösungsmittel
oder als monomerhaltiger Kohlenwasserstoffstrom zugeführt werden.
Zum
Reaktionsabbruch wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise desaktiviert,
beispielsweise durch Zugabe einer protischen Verbindung, insbesondere
durch Zugabe von Wasser, Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol
und Isopropanol oder deren Gemische mit Wasser, oder durch Zugabe
einer wässrigen
Base, z.B. einer wässrigen
Lösung
eines Alkali- oder Erdalkalihydroxids, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid,
Magnesiumhydroxid oder Calciumhydroxid, eines Alkali- oder Erdalkalicarbonats,
wie Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calciumcarbonat, oder eines
Alkali- oder Erdalkalihydrogencarbonats, wie Natrium-, Kalium-,
Magnesium- oder Calciumhydrogencarbonat.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
dient das erfindungsgemäße Verfahren
zur Herstellung von Copolymeren aus Monomeren, umfassend Isobuten
oder ein Isobutenhaltiges Kohlenwasserstoffgemisch und wenigstens
eine vinylaromatische Verbindung mit einen Gehalt an terminalen
Vinyliden-Doppelbindungen (α-Doppelbindungen)
von wenigstens 50 Mol-%. Besonders bevorzugt dient das erfindungsgemäße Verfahren zur
Herstellung von hochreaktiven Copolymeren mit einen Gehalt an terminalen
Vinyliden-Doppelbindungen von wenigstens 60 Mol-%, vorzugsweise
von wenigstens 70 Mol-%, besonders bevorzugt von wenigstens 80 Mol-%,
stärker
bevorzugt von wenigstens 85 Mol-% und insbesondere von wenigstens
90 Mol-%, z.B. von wenigstens 95 Mol-% oder von etwa 100 Mol-%,
auf. Bevorzugt handelt es sich bei dem Copolymer um ein Isobuten-Styrol-Copolymer.
Vorzugsweise
ist das Copolymer ein Blockcopolymer, das wenigstens einen Isobuten-Block und wenigstens
einen Block aus vinylaromatischen Verbindungen umfasst, wobei es
sich bei dem Block aus vinylaromatischen Verbindungen vorzugsweise
um einen Styrolblock handelt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann so ausgestaltet
werden, dass Copolymere entstehen, die als terminale, d.h. zuletzt
gebildete Blöcke,
entweder Polyisobutenblöcke
oder Blöcke,
die sich von der vinylaromatischen Verbindung ableiten, aufweisen.
Vorzugsweise dient das erfindungsgemäße Verfahren jedoch zur Herstellung
von Copolymeren mit einem terminalen Polyisobutenblock. Besonders
bevorzugt ist das Blockcopolymer ein Diblockcopolymer, das aus einem
Polyisobutenblock und einem vinylromatischen Block aufgebaut ist,
wobei der terminale Block vorzugsweise ein Polyisobutenblock ist.
Besonders bevorzugt ist der Block aus vinylaromatischen Verbindungen
ein Styrolblock.
Vorzugsweise
besitzen die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Copolymere ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von
500 bis 1.000.000. Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch Wahl der
entsprechenden Reaktionsbedingungen so ausgestaltet werden, dass
je nach Verwendungszweck der Polymere bevorzugt Copolymere mit einem
höheren
Molekulargewicht oder bevorzugt Copolymere mit einem niedrigeren
Molekulargewicht erhalten werden. Die zur Erzeugung von Copolymeren
mit einem bestimmten Molekulargewicht erforderliche Variation der
Reaktionsparameter ist dem Fachmann grundsätzlich bekannt. Sollen die
mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten Copolymere beispielsweise als Thermoplaste eingesetzt
werden, so besitzen sie ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von vorzugsweise 10.000 bis 1.000.000,
besonders bevorzugt von 50.000 bis 1.000.000 und insbesondere von
50.000 bis 500.000. Sollen die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten Copolymere beispielsweise den nachfolgend beschriebenen
Funktionalisierungsreaktionen unterworfen werden, so besitzen sie
ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von
vorzugsweise 500 bis 250.000, besonders bevorzugt von 500 bis 100.000,
stärker
bevorzugt von 500 bis 80.000 und insbesondere von 1000 bis 60.000.
Das
erfindungsgemäße Verfahren
kann nicht nur bei Temperaturen von wenigstens 0°C erfolgreich durchgeführt werden,
es kann zudem leicht so ausgestaltet werden, dass bevorzugt hochreaktive
Copolymere, besonders bevorzugt hochreaktive Blockcopolymere entstehen.
Vorzugsweise
wird für
einen Monomerenumsatz von wenigstens 80 % eine Polymerisationszeit
von höchstens
2 Stunden, besonders bevorzugt von höchstens einer Stunde benötigt.
Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Copolymer,
aufgebaut aus Monomeren umfassend Isobuten und wenigstens eine vinylaromatische
Verbindung, das durch das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren
erhältlich
ist. Vorzugsweise besitzen die erfindungsgemäßen Copolymere einen Gehalt an
terminalen Vinyliden-Doppelbindungen
(α-Doppelbindungen)
von wenigstens 50 Mol-%. Besonders bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Copolymere
hochreaktiv, d.h. sie besitzen einen hohen Gehalt an terminalen Vinyliden-Doppelbindungen
(α-Doppelbindungen),
z.B. von wenigstens 60 Mol-%, vorzugsweise von wenigstens 70 Mol-%,
besonders bevorzugt von wenigstens 80 Mol-%, stärker bevorzugt wenigstens 85
Mol-% und insbesondere von wenigstens 90 Mol-%, z.B. von wenigstens
95 Mol%, oder von etwa 100 Mol-%.
Bevorzugt
handelt es sich bei der vinylaromatischen Verbindung um Styrol oder
4-Methylstyrol und
besonders bevorzugt um Styrol. Dementsprechende sind besonders bevorzugte
Copolymere Isobuten-Styrol-Copolymere.
Im
erfindungsgemäßen Copolymer
beträgt
der Gesamtanteil an einpolymerisierter vinylaromatischer Verbindung,
bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, vorzugsweise 5 bis 95
Gew.-% und besonders bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%.
Beim
erfindungsgemäßen Copolymer
handelt es sich vorzugsweise um ein Blockcopolymer, z.B. um ein
Diblock-, Triblock- oder ein höheres
Blockcopolymer, das wenigstens einen Polyisobuten-Block und wenigstens
einen Block aus vinylaromatischen Verbindungen umfasst, wobei es
sich bei dem Block aus vinylaromatischen Verbindungen vorzugsweise
um einen Styrolblock handelt. Vorzugsweise stellt dabei der Polyisobutenblock
den terminalen, d.h. den zuletzt gebildeten Block dar. Besonders
bevorzugt ist das Blockcopolymer ein Diblockcopolymer, das aus einem
Polyisobutenblock und einem vinylromatischen Block aufgebaut ist,
wobei der terminate Block vorzugsweise ein Polyisobutenblock ist.
Besonders bevorzugt ist der Block aus vinylaromatischen Verbindungen
ein Styrolblock.
Vorzugsweise
besitzen die erfindungsgemäßen Copolymere
ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von
vorzugsweise 500 bis 1.000.000. Je nach Verwendungszweck besitzen
die erfindungsgemäßen Copolymere
vorzugsweise ein höheres
Molekulargewicht oder vorzugsweise ein niedrigeres Molekulargewicht.
Sollen die erfindungsgemäßen Copolymere
beispielsweise als Thermoplaste eingesetzt werden, so besitzen sie
ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von
vorzugsweise 10.000 bis 1.000.000, besonders bevorzugt von 50.000
bis 1.000.000 und insbesondere von 50.000 bis 500.000. Sollen die
erfindungsgemäßen Copolymere beispielsweise
den nachfolgend beschriebenen Funktionalisierungsreaktionen unterworfen
werden, so besitzen sie ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von vorzugsweise 500 bis 250.000, besonders
bevorzugt von 500 bis 100.000, stärker bevorzugt von 500 bis
80.000 und insbesondere von 1000 bis 60.000.
Erfindungsgemäße Copolymere
lassen sich nicht nur an den Vinyliden-terminierten Kettenenden
analog zu hochreaktiven Polyisobutenen funktionalisieren, um sie
für eine
bestimmte Anwendung zu optimieren, sie besitzen zudem thermoplastische
und elastische Eigenschaften. Insbesondere sind sie bzw. ihre Funktionalisierungsprodukte
für eine
Anwendung in Folien, Dichtungsmaterialien, Klebstoffen, Haftvermittler,
medizinischen Produkten, z.B. in Form bestimmter Implantate, vor
allem Arterienimplantate (Stents), und Compounds geeignet.
Die
Funktionalisierung kann analog zu Derivatisierungsreaktionen erfolgen
wie sie z.B. in der WO 03/074577 oder in der deutschen Patentanmeldung
DE 102005002772.5 beschrieben
sind, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend
ein funktionalisiertes Copolymer, das aufgebaut ist aus Monomeren
umfassend Isobuten und wenigstens eine vinylaromatische Verbindung,
dadurch erhältlich,
dass man ein erfindungsgemäßes Copolymer
einer der folgenden Funktionalisierungsreaktionen unterwirft:
- i) Hydrosilylierung,
- ii) Hydrosulforierung,
- iii) elektrophile Substitution an Aromaten,
- iv) Epoxidierung und ggf. Umsetzung mit Nucleophilen,
- v) Hydroborierung und ggf. oxidative Spaltung,
- vi) Umsetzung mit einem Enophil in einer En-Reaktion,
- vii) Addition von Halogenen oder Halogenwasserstoffen,
- viii) Hydroformylierung und gegebenenfalls Hydrierung oder reduktive
Aminierung des erhaltenen Produkts, oder
- ix) Copolymerisation mit einer olefinisch ungesättigten
Dicarbonsäure
oder einem Derivat davon.
i) Hydrosilylierung
Zur
Funktionalisierung kann ein erfindungsgemäßes Copolymer einer Umsetzung
mit einem Silan in Gegenwart eines Silylierungskatalysators unter
Erhalt eines wenigstens teilweise mit Silylgruppen funktionalisierten
Copolymers unterworfen werden.
Geeignete
Hydrosilylierungskatalysatoren sind z.B. Übergangsmetallkatalysatoren,
wobei das Übergangsmetall
vorzugsweise ausgewählt
ist unter Pt, Pd, Rh, Ru und Ir. Zu den geeigneten Platinkatalysatoren zählt beispielsweise
Platin in feinverteilter Form ("Platinmohr"), Platinchlorid
und Platinkomplexe wie Hexachloroplatinsäure oder Divinyldisiloxan-Platin-Komplexe,
z.B. Tetramethyldivinyldisiloxan-Platin-Komplexe. Geeignete Rhodiumkatalysatoren
sind beispielsweise (RhCl(P(C6H5)3)3) und RhCl3. Geeignet sind weiterhin RuCl3 und
IrCl3. Geeignete Katalysatoren sind weiterhin
Lewis-Säuren wie
AlCl3 oder TiCl4 sowie
Peroxide. Dabei kann es von Vorteil sein, Kombinationen oder Gemische
der zuvor genannten Katalysatoren einzusetzen.
Geeignete
Silane sind z.B. halogenierte Silane, wie Trichlorsilan, Methyldichlorsilan,
Dimethylchlorsilan und Trimethylsiloxydichlorsilan; Alkoxysilane,
wie Methyldimethoxysilan, Phenyldimethoxysilan, 1,3,3,5,5,7,7-Heptamethyl-1,1-dimethoxytetrasiloxan
und Trialkoxysilane, z.B. Trimethoxysilan und Triethoxysilan, sowie
Acyloxysilane. Bevor zugt verwendet man Trialkoxysilane.
Die
Reaktionstemperatur bei der Silylierung liegt vorzugsweise in einem
Bereich von 0 bis 140°C,
besonders bevorzugt 40 bis 120°C.
Die Reaktion wird üblicherweise
unter Normaldruck durchgeführt,
kann jedoch auch bei erhöhten
Drücken,
wie z.B. im Bereich von etwa 1,5 bis 20 bar, oder verringerten Drücken, wie z.B.
200 bis 600 mbar, erfolgen.
Die
Reaktion kann ohne Lösungsmittel
oder in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels erfolgen. Als
Lösungsmittel
bevorzugt sind beispielsweise Toluol, Tetrahydrofuran und Chloroform.
ii) Hydrosulfurierung
Zur
Funktionalisierung kann ein erfindungsgemäßes Copolymer einer Umsetzung
mit Schwefelwasserstoff oder einem Thiol, wie Alkyl- oder Arylthiole,
Hydroxymercaptane, Aminomercaptane, Thiocarbonsäuren oder Silanthiole, unter
Erhalt eines wenigstens teilweise mit Thiogruppen funktionalisierten
Copolymers unterzogen werden.
Geeignete
Hydro-Alkylthio-Additionen sind in J. March, Advanced Organic Chemistry,
4. Auflage, Verlag John Wiley & Sons,
S. 766–767
beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. Die Umsetzung
kann in der Regel sowohl in Abwesenheit als auch in Anwesenheit
von Initiatoren sowie in Anwesenheit von elektromagnetischer Strahlung
erfolgen. Bei der Addition von Schwefelwasserstoff werden mit Thiolgruppen
funktionalisierte Copolymere erhalten. Die Addition von Schwefelwasserstoff
erfolgt bevorzugt bei Temperaturen unterhalb von 100°C und einem
Druck von 1 bis 50 bar, besonders bevorzugt von etwa 10 bar. Außerdem erfolgt
die Addition vorzugsweise in Gegenwart eines Kationenaustauscherharzes,
wie Amberlyst 15. Bei der Umsetzung mit Thiolen in Abwesenheit von
Initiatoren werden in der Regel die Markovnikov-Additionsprodukte
an die Doppelbindung erhalten. Geeignete Initiatoren der Hydro-Alkylthio-Addition
sind beispielsweise Protonen- und Lewis-Säuren, wie konzentrierte Schwefelsäure oder
AlCl3, und saure Kationenaustauscher, wie
Amberlyst 15. Geeignete Initiatoren sind weiterhin solche, die zur
Ausbildung von freien Radikalen befähigt sind, wie Peroxide oder
Azoverbindungen. Bei der Hydro-Alkylthio-Addition in Gegenwart dieser Initiatoren
werden in der Regel die Anti-Markovnikov-Additionsprodukte erhalten. Die Reaktion
kann weiterhin in Gegenwart von elektromagnetischer Strahlung einer
Wellenlänge
von 400 bis 10 nm, bevorzugt 200 bis 300 nm, erfolgen.
iii) Elektrophile Substitution
an Aromaten
Zur
Derivatisierung kann ein erfindungsgemäßes Copolymer mit einer Verbindung,
die wenigstens eine aromatische oder heteroaromatische Gruppe aufweist,
in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators umgesetzt werden. Geeignete
aromatische und heteroaromatische Verbindungen, Katalysatoren und
Reaktionsbedingungen dieser sogenannten Friedel-Crafts-Alkylierung
sind beispielsweise in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4.
Auflage, Verlag John Wiley & Sons,
S. 534–539
beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird.
Vorzugsweise
wird zur Alkylierung eine aktivierte aromatische Verbindung eingesetzt.
Geeignete aromatische Verbindungen sind beispielsweise Alkylaromaten,
Alkoxyaromaten, Hydroxyaromaten oder aktivierte Heteroaromaten,
wie Thiophene oder Furane.
Die
zur Alkylierung eingesetzte aromatische Hydroxyverbindung ist vorzugsweise
ausgewählt
unter phenolischen Verbindungen mit 1, 2 oder 3 OH-Gruppen, die
gegebenenfalls wenigstens einen weiteren Substituenten aufweisen
können.
Bevorzugte weitere Substituenten sind C
1-C
8-Alkylgruppen und insbesondere Methyl und
Ethyl. Bevorzugt sind insbesondere Verbindungen der allgemeinen
Formel,
worin R
1 und
R
2 unabhängig
voneinander für
Wasserstoff, OH oder CH
3 stehen. Besonders
bevorzugt sind Phenol, die Kresol-Isomere, Katechol, Resorcinol,
Pyrogallol, Fluoroglucinol und die Xylenol-Isomere. Insbesondere
werden Phenol, o-Kresol und p-Kresol
eingesetzt. Gewünschtenfalls
können
auch Gemische der zuvor genannten Verbindungen zur Alkylierung eingesetzt
werden.
Geeignet
sind auch Polyaromaten, wie Polystyrol, Polyphenylenoxid oder Polyphenylensulfid,
oder Copolymere von Aromaten beispielsweise mit Butadien, Isopren,
(meth)Acrylsäurederivaten,
Ethylen oder Propylen.
Der
Katalysator ist vorzugsweise ausgewählt unter Lewis-sauren Alkylierungskatalysatoren,
worunter im Rahmen der vorliegenden Anmeldung sowohl einzelne Akzeptoratome
als auch Akzeptor-Ligand-Komplexe, Moleküle, etc. verstanden werden,
sofern diese insgesamt (nach außen)
Lewis-saure (Elektronenakzeptor-)Eigenschaften aufweisen. Dazu zählen beispielsweise
AlCl3, AlBr3, BF3, BF3 2C6H5OH, BF3[O(C2H5)2)2, TiCl4, SnCl4, AlC2H5Cl2,
FeCl3, SbCl5 und
SbF5. Diese Alkylierungskatalysatoren können gemeinsam
mit einem Cokatalysator, beispielsweise einem Ether, eingesetzt
werden. Geeignete Ether sind Di-(C1-C8-)alkylether, wie Dimethylether, Diethylether,
Di-n-propylether,
sowie Tetrahydrofuran, Di-(C5-C8-)cycloalkylether,
wie Dicyclohexylether und Ether mit mindestens einem aromatischen
Kohlenwasserstoffrest, wie Anisol. Wird zur Friedel-Crafts-Alkylierung
ein Katalysator-Cokatalysator-Komplex eingesetzt, so liegt das Molmengenverhältnis von
Katalysator zu Cokatalysator vorzugsweise in einem Bereich von 1:10
bis 10:1. Die Reaktion kann auch mit Protonensäuren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Methansulfonsäure oder
Trifluormethansulfonsäure katalysiert
werden. Organische Protonensäuren
können
auch in polymer gebundener Form vorliegen, beispielsweise als Ionenaustauscherharz.
Geeignet sind auch Zeolithe sowie anorganische Polysäuren.
Die
Alkylierung kann lösungsmittelfrei
oder in einem Lösungsmittel
durchgeführt
werden. Geeignete Lösungsmittel
sind beispielsweise n-Alkane und deren Gemische und Alkylaromaten,
wie Toluol, Ethylbenzol und Xylol sowie halogenierte Abkömmlinge
davon.
Die
Alkylierung wird bevorzugt bei Temperaturen zwischen –10°C und +100°C durchgeführt. Die
Reaktion wird üblicherweise
bei Atmosphärendruck
durchgeführt,
kann aber auch bei höheren
Drücken
(z.B. bei flüchtigen
Lösungsmitteln)
oder bei geringeren Drücken
durchgeführt
werden.
Durch
geeignete Wahl der Molmengenverhältnisse
von aromatischer oder heteroaromatischer Verbindung zum Copolymer
und des Katalysators kann der erzielte Anteil an substituierten
Produkten und deren Substituionsgrad eingestellt werden. Im Wesentlichen
durch das Copolymer monosubstituierte Phenole werden im Allgemeinen
mit einem Überschuss
an Phenol oder in Gegenwart eines Lewis-sauren Alkylierungskatalysators erhalten,
wenn zusätzlich
ein Ether als Cokatalysator eingesetzt wird.
Zur
weiteren Funktionalisierung kann man das erhaltene Phenol-substituierte
Copolymer einer Umsetzung im Sinne einer Mannichreaktion mit wenigstens
einem Aldehyd, beispielsweise Formaldehyd, und wenigstens einem
Amin, das wenigstens eine primäre
oder sekundäre
Aminfunktion aufweist, unterziehen, wobei man eine mit dem Copolymer
alkylierte und zusätzlich
wenigstens teilweise aminoalkylierte Verbindung erhält. Es können auch
Reaktions- und/oder Kondensationsprodukte von Aldehyd und/oder Amin
eingesetzt werden. Die Herstellung solcher Verbindungen ist in der
WO 01/25 293 und WO 01/25 294 beschrieben, auf die hiermit im vollen
Umfang Bezug genommen wird.
iv) Epoxidierung
Zur
Funktionalisierung kann ein erfindungsgemäßes Copolymer mit wenigstens
einer Peroxidverbindung unter Erhalt eines wenigstens teilweise
epoxidierten Copolymers umgesetzt werden.
Geeignete
Verfahren zur Epoxidierung sind in J. March, Advanced Organic Chemistry,
4. Auflage, Verlag John Wiley & Sons,
S. 826–829
beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird. Vorzugsweise wird
als Peroxidverbindung wenigstens eine Persäure, wie m-Chlorperbenzoesäure, Perameisensäure, Peressigsäure, Trifluorperessigsäure, Perbenzoesäure und
3,5-Dinitroperbenzoesäure
eingesetzt. Die Herstellung der Persäuren kann in situ aus den entsprechenden
Säuren
und H2O2 gegebenenfalls
in Gegenwart von Mineralsäuren
erfolgen. Weitere geeignete Epoxidierungsreagenzien sind beispielsweise
alkalisches Wasserstoffperoxid, molekularer Sauerstoff und Alkylperoxide,
wie tert.-Butylhydroperoxid. Geeignete Lösungsmittel für die Epoxidierung
sind beispielsweise übliche,
nicht polare Lösungsmittel.
Besonders geeignete Lösungsmittel
sind Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, Hexan oder Heptan. Das
gebildete Epoxid ist relativ stabil und kann anschließend ringöffnend mit
Wasser, Säuren,
Alkoholen, Thiolen oder primären
oder sekundären
Aminen umgesetzt werden, wobei man u.a. Diole, Glycolether, Glycolthioether
und Amine erhält.
Dieser Funktionalisierungsweg verläuft jedoch aufgrund der sterischen
Hinderung am tertiären
Kohlenstoffatom der Epoxy-Gruppe häufig mit relativ niedrigen
Ausbeuten. Lagert man hingegen das Epoxid zur entsprechenden Carbonylverbindung
um, was beispielsweise mittels Zeolithen oder Lewissäuren erfolgen
kann, so lassen sich die gebildeten Carbonylverbindungen mit deutlich
besseren Ausbeuten derivatisieren, indem man sie beispielsweise
den unter ix) beschriebenen Reaktionen A) bis C) unterwirft.
Das
Epoxid kann des Weiteren durch Umsetzung mit einem Boran und anschließende oxidative
Spaltung des gebildeten Esters zu einem 2-[Copolymer]-1,3-propandiol
umgesetzt werden. Geeignete Borane sind z.B. Diboran (B2H6) sowie Alkyl- und Arylborane RBH2 (R = Alkyl oder Aryl). Die Umsetzung mit
dem Boran erfolgt geeigneterweise in einem Boran-koordinierenden
Lösungsmittel.
Beispiele hierfür
sind offenkettige Ether, wie Dialkyl-, Diaryl- oder Alkylarylether,
sowie cyclische Ether, wie Tetrahydrofuran oder 1,4-Dioxan. Die oxidative
Spaltung zum 1,3-Diol kann beispielsweise wie in v) beschrieben
erfolgen. Die Überführung des
Epoxids in ein 2-[Copolymer]-1,3-propandiol
ist z.B. in EP-A-0737662 beschrieben, worauf hiermit in vollem Umfang
Bezug genommen wird.
v) Hydroborierung
Zur
Funktionalisierung kann man ein erfindungsgemäßes Copolymer einer Umsetzung
mit einem (gegebenenfalls in situ erzeugten) Boran unterziehen,
wobei ein wenigstens teilweise hydroxyliertes Copolymer erhalten
wird. Geeignete Verfahren zur Hydroborierung sind in J. March, Advanced
Organic Chemistry, 4. Auflage, Verlag John Wiley & Sons, S. 783–789 beschrieben,
worauf hiermit Bezug genommen wird. Geeignete Hydroborierungsreagenzien
sind beispielsweise Diboran, das in der Regel in situ durch Umsetzung
von Natriumborhydrid mit BF3-Etherat erzeugt
wird, Disiamylboran (Bis-[3-methylbut-2-yl]boran),
1,1,2-Trimethylpropylboran, 9-Borbicyclo[3.3.1]nonan, Diisocamphenylboran,
die durch Hydroborierung der entsprechenden Alkene mit Diboran erhältlich sind,
Chlorboran-Dimethylsulfid, Alkyldichlorborane oder H3B-N(C2H5)2.
Üblicherweise
führt man
die Hydroborierung in einem Lösungsmittel
durch. Geeignete Lösungsmittel für die Hydroborierung
sind beispielsweise acyclische Ether wie Diethylether, Methyl-tert.-butylether,
Dimethoxyethan, Diethylenglykoldimethylether, Triethylenglykoldimethylether,
cyclische Ether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan sowie Kohlenwasserstoffe
wie Hexan oder Toluol oder Gemische davon. Die Reaktionstemperatur wird
in der Regel von der Reaktivität
des Hydroborierungsmittels bestimmt und liegt normalerweise zwischen dem
Schmelz- und Siedepunkt des Reaktionsgemisches, vorzugsweise im
Bereich von 0°C
bis 60°C.
Üblicherweise
setzt man das Hydroborierungsmittel im Überschuss bezogen auf das Alken
ein. Das Boratom addiert sich vorzugsweise an das weniger substituierte
und somit sterisch weniger gehinderte Kohlenstoffatom.
Üblicherweise
werden die gebildeten Copolymer-substituierten Borane nicht isoliert,
sondern durch nachfolgende Umsetzung direkt in die Wertprodukte überführt. Eine
sehr bedeutsame Umsetzung der Copolymer-substituierten Borane ist
die Reaktion mit alkalischem Wasserstoffperoxid unter Erhalt eines
Alkohols, der vorzugsweise formal der Anti-Markovnikov-Hydratisierung
des Copolymers entspricht. Des Weiteren können die erhaltenen Copolymer-substituierten
Borane einer Umsetzung mit Brom in Gegenwart von Hydroxid-Ionen
unter Erhalt des Bromids unterzogen werden.
vi) En-Reaktion
Zur
Funktionalisierung kann ein erfindungsgemäßes Copolymer mit wenigstens
einem Alken, das eine elektrophil-substituierte Doppelbindung aufweist,
in einer En-Reaktion umgesetzt werden (siehe z.B. DE-A 4 319 672
oder H. Mach und P. Rath in "Lubrication
Science II (1999), S. 175–185,
worauf vollinhaltlich Bezug genommen wird). Bei der En-Reaktion
wird ein als En bezeichnetes Alken mit einem Allyl-ständigen Wasserstoffatom
mit einem elektrophilen Alken, dem sogenannten Enophil, in einer
pericycli schen Reaktion, umfassend eine Kohlenstoff Kohlenstoff-Bindungsknüpfung, eine
Doppelbindungsverschiebung und einen Wasserstofftransfer umgesetzt.
Vorliegend reagiert das Copolymer als En. Geeignete Enophile sind
Verbindungen, wie sie auch als Dienophile in der Diels-Alder-Reaktion
eingesetzt werden. Bevorzugt wird als Enophil Maleinsäureanhydrid
eingesetzt. Dabei resultieren wenigstens teilweise mit Bernsteinsäureanhydridgruppen
(Succinanhydridgruppen) funktionalisierte Copolymere. In Abhängigkeit
vom Molekulargewicht und vom Doppelbindungstyp des eingesetzten
Copolymers, der Maleinsäureanhydridkonzentration
und der Temperatur werden in der Regel 70 bis 90 % des eingesetzten
Copolymers funktionalisiert. Die in der Copolymerkette dabei neu
gebildete Doppelbindung kann anschließend gewünschtenfalls weiter funktionalisiert
werden, beispielsweise durch Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid
in einer erneuten en-Reaktion unter Anbindung einer weiteren Bernsteinsäureanhydridgruppe.
Die
En-Reaktion kann gegebenenfalls in Gegenwart einer Lewis-Säure als
Katalysator durchgeführt werden.
Geeignet sind beispielsweise Aluminiumchlorid und Ethylaluminiumchlorid.
Zur
weiteren Funktionalisierung kann man beispielsweise ein mit Bernsteinsäureanhydridgruppen
derivatisiertes Copolymer einer Folgereaktion unterziehen, die ausgewählt ist
unter:
- a) Umsetzung mit wenigstens einem Amin
unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Succinimidgruppen und/oder
Succinamidgruppen funktionalisierten Copolymers,
- b) Umsetzung mit wenigstens einem Alkohol unter Erhalt eines
wenigstens teilweise mit Succinestergruppen funktionalisierten Copolymers,
und
- c) Umsetzung mit wenigstens einem Thiol unter Erhalt eines wenigstens
teilweise mit Succinthioestergruppen funktionalisierten Copolymers.
vii) Addition von Halogen
oder Halogenwasserstoffen
Zur
Funktionalisierung kann ein erfindungsgemäßes Copolymer einer Umsetzung
mit Halogenwasserstoff oder einem Halogen unter Erhalt eines wenigstens
teilweise mit Halogengruppen funktionalisierten Copolymers unterzogen
werden. Geeignete Reaktionsbedingungen der Hydro-Halo-Addition werden
in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4. Auflage, Verlag John
Wiley & Sons,
S. 758–759
beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird. Zur Addition von Halogenwasserstoff
eignen sich prinzipiell HF, HCl, HBr und Hl. Die Addition von Hl,
HBr und HF kann in der Regel bei Raum temperatur erfolgen, wohingegen
zur Addition von HCl in der Regel erhöhte Temperaturen und/oder erhöhter Druck
eingesetzt werden.
Die
Addition von Halogenwasserstoffen kann prinzipiell in Abwesenheit
oder in Anwesenheit von Initiatoren oder von elektromagnetischer
Strahlung erfolgen. Bei der Addition in Abwesenheit von Initiatoren,
speziell von Peroxiden, werden in der Regel die Markovnikov-Additionsprodukte
erhalten. Unter Zusatz von Peroxiden führt die Addition von HBr in
der Regel zu Anti-Markovnikov-Produkten.
Die
Halogenierung von Doppelbindungen wird in J. March, Advanced Organic
Chemistry, 4. Auflage, Verlag John Wiley & Sons, S. 812–814 beschrieben, worauf hier
Bezug genommen wird. Zur Addition von Cl, Br und I können die
freien Halogene eingesetzt werden. Zum Erhalt von gemischt-halogenierten
Verbindungen ist der Einsatz von Interhalogen-Verbindungen bekannt.
Zur Addition von Fluor werden in der Regel fluorhaltige Verbindungen,
wie CoF3, XeF2 und
Mischungen von PbO2 und SF4 eingesetzt.
Brom addiert in der Regel bei Raumtemperatur in guten Ausbeuten
an Doppelbindungen. Zur Addition von Chlor können neben dem freien Halogen
auch chlorhaltige Reagenzien, wie SO2Cl2, PCl5 etc. eingesetzt
werden.
Die
gebildeten Dihalogenide können
gewünschtenfalls
beispielsweise durch thermische Behandlung dehydrohalogeniert werden,
wobei man dann Allylhalogenidterminierte Copolymere erhält.
Wird
zur Halogenierung Chlor oder Brom in Gegenwart von elektromagnetischer
Strahlung eingesetzt, so erhält
man im Wesentlichen die Produkte der radikalischen Substitution
an der Polymerkette und nicht oder nur in untergeordnetem Maß Additionsprodukte
an die endständige
Doppelbindung.
viii) Hydroformylierung
Zur
Funktionalisierung kann man das erfindungsgemäße Copolymer einer Umsetzung
mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators
unterziehen, wobei ein wenigstens teilweise hydroformyliertes Copolymer
erhalten wird. Es versteht sich von selbst, dass die Reaktionsbedingungen
so gewählt
werden, dass die aromatischen Ringe der einpolymerisierten vinylaromatischen
Verbindungen nicht verändert
werden.
Geeignete
Katalysatoren für
die Hydroformylierung sind bekannt und umfassen vorzugsweise eine Verbindung
oder einen Komplex eines Elements der VIII. Nebengruppe des Periodensystems,
wie Co, Rh, Ir, Ru, Pd oder Pt. Zur Aktivitäts- und/oder Selektivi tätsbeeinflussung
werden vorzugsweise mit N- oder P-haltigen Liganden modifizierte
Hydroformylierungskatalysatoren eingesetzt. Geeignete Salze dieser
Metalle sind beispielsweise die Hydride, Halogenide, Nitrate, Sulfate,
Oxide, Sulfide oder die Salze mit Alkyl- oder Arylcarbonsäuren oder
Alkyl- oder Arylsulfonsäuren.
Geeignete Komplexverbindungen weisen Liganden auf, die beispielsweise
ausgewählt
sind unter Halogeniden, Aminen, Carboxylaten, Acetylacetonat, Aryl-
oder Alkylsulfonaten, Hydrid, CO, Olefinen, Dienen, Cycloolefinen,
Nitrilen, N-haltigen Heterocyclen, Aromaten und Heteroaromaten,
Ethern, PF3, Phospholen, Phosphabenzolen
sowie ein-, zwei- und mehrzähnigen
Phosphin-, Phosphinit-, Phosphonit-, Phosphoramidit und Phosphitliganden.
Im
Allgemeinen werden unter Hydroformylierungsbedingungen aus den jeweils
eingesetzten Katalysatoren oder Katalysatorvorstufen katalytisch
aktive Spezies der allgemeinen Formel HxMy(CO)zLq gebildet, worin
M für ein
Metall der VIII. Nebengruppe, L für einen Liganden und q, x,
y, z für
ganze Zahlen, abhängig von
der Wertigkeit und Art des Metalls sowie der Bindigkeit des Liganden
L, stehen.
Nach
einer bevorzugten Ausführungsform
werden die Hydroformylierungskatalysatoren in situ in dem für die Hydroformylierungsreaktion
eingesetzten Reaktor hergestellt.
Eine
andere bevorzugte Form ist die Verwendung eines Carbonylgenerators,
bei dem vorgefertigtes Carbonyl z.B. an Aktivkohle adsorbiert wird
und nur das desorbierte Carbonyl der Hydroformylierung zugeführt wird,
nicht aber die Salzlösungen,
aus denen das Carbonyl erzeugt wird.
Geeignete
Rhodiumverbindungen oder -komplexe sind z.B. Rhodium(II)- und Rhodium(III)-salze,
wie Rhodium(III)-chlorid, Rhodium(III)-nitrat, Rhodium(III)-sulfat,
Kalium-Rhodiumsulfat,
Rhodium(II)- bzw. Rhodium(III)-carboxylat, Rhodium(II)- und Rhodium(III)-acetat,
Rhodium(III)-oxid, Salze der Rhodium(III)-Säure, Trisammoniumhexachlororhodat(III)
etc. Weiterhin eignen sich Rhodiumkomplexe, wie Rhodiumbiscarbonylacetylacetonat,
Acetylacetonatobisethylenrhodium(I) etc.
Ebenfalls
geeignet sind Rutheniumsalze oder -verbindungen. Geeignete Rutheniumsalze
sind beispielsweise Ruthenium(III)chlorid, Ruthenium(IV)-, Ruthenium(VI)-
oder Ruthenium(VIII)oxid, Alkalisalze der Rutheniumsauerstoffsäuren wie
K2RuO4 oder KRuO4 oder Komplexverbindungen, wie z.B. RuHCl(CO)(PPh3)3. Auch können die
Metallcarbonyle des Rutheniums wie Trisrutheniumdodecacarbonyl oder
Hexarutheniumoctadecacarbonyl, oder Mischformen, in denen CO teilweise
durch Liganden der Formel PR3 ersetzt sind,
wie Ru(CO)3(PPh3)2, verwendet werden.
Geeignete
Cobaltverbindungen sind beispielsweise Cobalt(II)chlorid, Cobalt(II)sulfat,
Cobalt(II)carbonat, Cobalt(II)nitrat, deren Amin- oder Hydratkomplexe,
Cobaltcarboxylate, wie Cobaltformiat, Cobaltacetat, Cobaltethylhexanoat,
Cobaltnaphthanoat, sowie der Cobalt-Caprolactamat-Komplex. Auch
hier können
die Carbonylkomplexe des Cobalts wie Dicobaltoctacarbonyl, Tetracobaltdodecacarbonyl
und Hexacobalthexadecacarbonyl eingesetzt werden.
Die
genannten und weitere geeignete Verbindungen sind im Prinzip bekannt
und in der Literatur hinreichend beschrieben.
Geeignete
Aktivierungsmittel, die zur Hydroformylierung eingesetzt werden
können,
sind z.B. Brönsted-Säuren, Lewis-Säuren, wie
z.B. BF3, AlCl3,
ZnCl2, und Lewis-Basen.
Die
Zusammensetzung des eingesetzten Synthesegases aus Kohlenmonoxid
und Wasserstoff kann in weiten Bereichen variieren. Das molare Verhältnis von
Kohlenmonoxid und Wasserstoff beträgt in der Regel etwa 5:95 bis
95:5, bevorzugt etwa 40:60 bis 60:40. Die Temperatur bei der Hydroformylierung
liegt im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 20 bis 200°C, bevorzugt
etwa 50 bis 190°C.
Die Reaktion wird in der Regel bei dem Partialdruck des Reaktionsgases
bei der gewählten
Reaktionstemperatur durchgeführt.
Im Allgemeinen liegt der Druck in einem Bereich von etwa 1 bis 700
bar, bevorzugt 1 bis 300 bar.
Die
Carbonylzahl der erhaltenen hydroformylierten Copolymere hängt vom
zahlenmittleren Molekulargewicht Mn ab.
Vorzugsweise
wird der überwiegende
Teil der in dem eingesetzten erfindungsgemäßen Copolymer enthaltenen Doppelbindungen
durch die Hydroformylierung in Aldehyde überführt. Durch Einsatz geeigneter Hydroformylierungskatalysatoren
und/oder eines Überschusses
an Wasserstoff im eingesetzten Synthesegas kann der überwiegende
Teil der im Edukt enthaltenen, ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen auch
direkt in Alkohole umgewandelt werden. Dies kann auch in einer zweistufigen
Funktionalisierung gemäß dem im
Folgenden beschriebenen Reaktionsschritt B) erfolgen.
Die
durch Hydroformylierung erhaltenen funktionalisierten Copolymere
eignen sich vorteilhaft als Zwischenprodukte für die Weiterverarbeitung durch
Funktionalisierung wenigstens eines Teils der in ihnen enthaltenen
Aldehydfunktionen.
A) Oxocarbonsäuren
Zur
weiteren Funktionalisierung kann man die in Schritt viii) erhaltenen
hydroformylierten Copolymere mit einem Oxidationsmittel unter Erhalt
eines wenigstens teilweise mit Carboxygruppen funktionalisierten
Copolymers umsetzen.
Für die Oxidation
von Aldehyden zu Carbonsäuren
können
allgemein eine große
Anzahl verschiedener Oxidationsmittel und -verfahren verwendet werden,
die z.B. in J. March, Advanced Organic Chemistry, Verlag John Wiley & Sons, 4. Auflage,
S. 701ff. (1992) beschrieben sind. Dazu zählen z.B. die Oxidation mit
Permanganat, Chromat, Luftsauerstoff, etc. Die Oxidation mit Luft
kann sowohl katalytisch in Gegenwart von Metallsalzen als auch in
Abwesenheit von Katalysatoren erfolgen. Als Metalle werden bevorzugt
solche verwendet, die zu einem Wertigkeitswechsel befähigt sind,
wie z.B. Cu, Fe, Co, Mn, etc. Die Reaktion gelingt in der Regel
auch in Abwesenheit eines Katalysators. Bei der Luftoxidation kann
der Umsatz leicht über
die Reaktionsdauer gesteuert werden.
Nach
einer weiteren Ausführungsform
wird als Oxidationsmittel eine wässrige
Wasserstoffperoxidlösung
in Kombination mit einer Carbonsäure,
wie z.B. Essigsäure,
verwendet. Die Säurezahl
der erhaltenen Copolymere mit Carboxylfunktion hängt vom zahlenmittleren Molekulargewicht
Mn ab.
B) Oxoalkohole
Nach
einer weiteren geeigneten Ausführungsform
können
die in Schritt viii) erhaltenen hydroformylierten Copolymere einer
Umsetzung mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators
unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Alkoholgruppen funktionalisierten
Copolymers unterzogen werden. Es versteht sich von selbst, dass
die Reaktionsbedingungen so gewählt
werden, dass die aromatischen Ringe der einpolymerisierten vinylaromatischen
Verbindungen nicht verändert
werden.
Geeignete
Hydrierungskatalysatoren sind im allgemeinen Übergangsmetalle wie z.B. Cr,
Mo, W, Fe, Rh, Co, Ni, Pd, Pt, Ru, etc., oder deren Mischungen,
die zur Erhöhung
der Aktivität
und Stabilität
auf Trägern, wie
z.B. Aktivkohle, Aluminiumoxid, Kieselgur, etc., aufgebracht werden
können.
Zur Erhöhung
der katalytischen Aktivität
können
Fe, Co, und bevorzugt Ni auch in Form der Raney-Katalysatoren als
Metallschwamm mit einer sehr großen Oberfläche verwendet werden.
Die
Hydrierung der Oxo-Aldehyde aus Stufe viii) erfolgt in Abhängigkeit
von der Aktivität
des Katalysators vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen und erhöhtem Druck.
Bevorzugt liegt die Reaktionstemperatur bei etwa 80 bis 150°C und der
Druck bei etwa 50 bis 350 bar.
Die
Alkoholzahl der erhaltenen Copolymere mit Hydroxygruppen hängt vom
zahlenmittleren Molekulargewicht Mn ab.
C) Aminsynthese
Nach
einer weiteren geeigneten Ausführungsform
werden die in Schritt viii) erhaltenen hydroformylierten Copolymere
zur weiteren Funktionalisierung einer Umsetzung mit Wasserstoff
und Ammoniak oder einem primären
oder sekundären
Amin in Gegenwart eines Aminierungskatalysators unter Erhalt eines
wenigstens teilweise mit Amingruppen funktionalisierten Copolymers
unterzogen. Es versteht sich von selbst, dass die Reaktionsbedingungen
so gewählt
werden, dass die aromatischen Ringe der einpolymerisierten vinylaromatischen
Verbindungen nicht verändert
werden.
Geeignete
Aminierungskatalysatoren sind die zuvor in Stufe B) beschriebenen
Hydrierungskatalysatoren, bevorzugt Kupfer, Cobalt oder Nickel,
die in Form der Raney-Metalle
oder auf einem Träger
eingesetzt werden können.
Weiter eignen sich auch Platinkatalysatoren.
Bei
der Aminierung mit Ammoniak werden aminierte Copolymere mit überwiegend
primären
Aminofunktionen erhalten. Zur Aminierung geeignete primäre und sekundäre Amine
sind Verbindungen der allgemeinen Formeln R-NH2 und
RR'NH, worin R und
R' beispielsweise
für C1-C10-Alkyl, C6-C20-Aryl, C7-C20-Arylalkyl, C7-C20-Alkylaryl oder
Cycloalkyl stehen. Auch Diamine, wie N,N-Dimethylaminopropylamin
und N,N'-Dimethylpropylen-1-3-diamin,
sind geeignet.
Die
Aminzahl der erhaltenen Copolymere mit Aminofunktion hängt vom
zahlenmittleren Molekulargewicht Mn und
von der Zahl der eingebauten Aminogruppen ab.
ix) Copolymerisation mit
olefinisch ungesättigten
Dicarbonsäuren
Die
Copolymerisation der erfindungsemäßen ungesättigt terminierten Copolymere
mit ungesättigten Dicarbonsäuren, wie
Maleinsäure
oder Fumarsäure,
oder geeigneten Derivaten davon, wie Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureester
oder Fumarsäureester,
ist in der EP-A-0644208 beschrieben, auf die hiermit in vollem Umfang
Bezug genommen wird. Die erhaltenen Copolymere können anschließend weiter
derivatisiert werden, beispielsweise durch Veresterung oder Umesterung
an den Carboxylgruppen des eingesetzten Dicarbonsäurebausteins
oder durch deren Umsetzung mit Mono- Di- oder Polyaminen zu den
entsprechenden Ammoniumsalzen oder Amiden, und bei Verwen dung von
Maleinsäure
oder deren Derivaten als Comonomer auch zu Imiden, Diimiden oder
Polyimiden.
Bevorzugte
Funktionalisierungsprodukte sind Copolymere mit Bernsteinsäuregruppen,
insbesondere mit Bernsteinsäureanhydrid-
oder mit Bernsteinsäureimidgruppen.
Die
Erfindung wird nunmehr durch die folgenden, nicht limitierenden
Beispiele veranschaulicht.
