CN108017742B

CN108017742B - 一种用于合成角鲨烷的低聚异丁烯的制备方法

Info

Publication number: CN108017742B
Application number: CN201610977378.6A
Authority: CN
Inventors: 黄少峰; 袁帅; 何岩; 黎源; 王中华; 董龙跃; 刘振峰
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date: 2016-11-04
Filing date: 2016-11-04
Publication date: 2020-05-08
Anticipated expiration: 2036-11-04
Also published as: CN108017742A

Abstract

本发明涉及一种用于合成角鲨烷的低聚异丁烯的制备方法，该方法采用一种新型的镧系元素的三氟甲磺酸盐和助催化剂催化异丁烯聚合，聚合过程中加入助剂，制备分子量295‑350的可用于合成角鲨烷的低聚异丁烯；聚合反应完毕，水淬灭反应后产物分层，油相分离得到聚异丁烯，加氢可得到合成角鲨烷产品，水相中的催化剂结晶后重复套用。该方法能较好的控制聚异丁烯的分子量，产物收率≥85％，分子量分布窄，催化剂可重复套用，无腐蚀问题，并且对水不敏感，原料无需干燥，反应无需氮气保护。

Description

一种用于合成角鲨烷的低聚异丁烯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于合成角鲨烷的低聚异丁烯的制备方法。

技术背景

合成角鲨烷又称氢化聚异丁烯(平均分子量295-350)，是无色无味无毒的高纯度的液体异构直链烷烃，可用于化妆品和药品的油相成份而无特殊的限制；和白矿油、凡士林相比，合成角鲨烷能给产品以极好而高贵的手感，滋润不油腻，保湿润滑，渗透力强；和天然角鲨烷的性质非常接近，但价格便宜许多；热稳定和存储稳定性良好，使用时易于乳化；无剌激和过敏性。

聚异丁烯(Polyisobutylene，PIB)是由异丁烯经正离子聚合制得的聚合物，其分子量可从数百至数百万。它是一种典型的饱和线型聚合物。分子链主体不含双键，无长支链存在，其结构单元为-(CH₂-C(CH₃)₂)-，其中无不对称碳原子，并且结构单元以首一尾有规序列连接。异丁烯聚合成聚异丁烯的反应如下：

现有的聚异丁烯技术制备的聚异丁烯分子量普遍比较大，即便是所谓低分子量聚异丁烯的分子量分布都在500-15000之间。专利US5286823，US5674955，CN1187208，US4605808，CN101287770，CN1415634等采用三氟化硼为催化剂，制备的低分子量聚异丁烯分子量为500-5000。专利CN1192753使用非均相催化制备的低分子量聚异丁烯的分子量为500-5000。专利CN101033275采用三氯化铝和含氮磷氧的化合物为催化剂得到的低分子量聚异丁烯的分子量500-15000。专利CN101062962和CN102775534分别采用四氯化钛和醇醚化合物、四氯化锡和醇醚化合物得到的高活性低分子量聚异丁烯的分子量分别为500-6000。因此，在制备合成角鲨烷时，一般需要通过将上述聚异丁烯中分子量300左右的馏分切分出来后再加氢。但是分子量300左右的聚异丁烯在产物中的选择性很低(＜10％)，无法高收率的获得。

合成角鲨烷的附加值远高于聚异丁烯，但通过现有技术无法实现小规模定向生产分子量295-350的用于合成角鲨烷的聚异丁烯，为了得到角鲨烷而副产大量分子量大于350的附加值比较低的聚异丁烯显然会严重拉低装置的整体经济性。若能直接通过异丁烯聚合定向生产分子量295-350的用于合成角鲨烷的聚异丁烯，将能解决现有技术存在的投资高、副产高的问题。

传统的合成聚异丁烯的催化剂如三氟化硼或三氯化铝等均不可重复使用，反应完毕后加水或碱将催化剂脱除，带来大量的三废问题。并且这些催化剂毒性大，对水敏感，一般要求异丁烯中水分含量低于10ppm，因此使用前需要深度脱水，聚合过程也需要氮气保护。并且反应后处理过程中易产生有毒的氟化氢，氯化氢等，腐蚀性强，对设备材质要求高。上述这些问题使得催化剂成本，设备投资成本和三废处理成本大大增加，影响了装置经济。

镧系元素由于其具有基本相同的外层电子结构和能级相近的内层4f电子，其在光电磁和催化方面具有很多独特的性质。其三氟甲磺酸盐有极强的热力学及化学稳定性,同时具有强的路易斯酸性，能取代传统的路易斯酸如三氯化铝，三氟化硼等高效催化各类有机反应。这些反应包括付克烷基化和酰基化反应，酯化反应，醚化反应，adol缩合反应、氢烷氧化与氢胺化反应、烯丙基化反应、成环开环反应、氧化与还原反应、重排反应等。

镧系元素三氟甲磺酸盐最大的特征是作为路易斯酸，其水溶液能稳定的存在，这类化合物可以用在水相介质中催化反应。这类催化剂的另一特征是反应完后可以简单的回收和再利用而不损失其反应活性。反应通常用水淬灭，产物用有机溶剂萃取，催化剂保留在水相中，将水除去后，催化剂可以用于下一次反应，而活性并无降低。因此，镧系元素的三氟甲磺酸盐是一种干净，高效，对环境友好的绿色催化剂，大大减少了一般路易斯酸排放给环境带来的危害。但目前尚未有使用镧系元素三氟甲磺酸盐催化异烯烃或其它烯烃聚合反应的报道。

发明内容

本发明的目的在于：通过使用一种耐水优良、腐蚀性小、可简单分离和循环使用的催化剂，催化异丁烯聚合高收率的得到分子量约295-350的可用于催化加氢得到合成角鲨烷的聚异丁烯。实现催化剂提高产物选择性的同时，降低异丁烯干燥成本和催化剂成本，减少三废，降低装置的材质要求，提高装置经济性。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种用于合成角鲨烷的低聚异丁烯的制备方法，包含以下步骤：a)采用包含镧系元素的三氟甲磺酸盐和助催化剂的一种新型的催化体系催化异丁烯聚合，同时在聚合过程中加入助剂，制备用于合成角鲨烷所用聚异丁烯；b)聚合反应完毕后，加水淬灭反应，分离油相聚异丁烯和水相催化剂溶液；c)分离的催化剂水溶液蒸发浓缩，结晶析出镧系元素的三氟甲磺酸盐，重复套用于过程b)；d)油相分离得到分子量295-350的可用于催化加氢制备合成角鲨烷的聚异丁烯。

本发明方法中，所述的新型催化体系主催化剂为镧系元素的三氟甲磺酸盐，所述的镧系元素为La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb中的一种或多种，优选La、Ce、Sm和Yb中的一种或多种。

本发明方法中，所述的主催化剂用量为异丁烯质量的0.1％-5％，优选用量为异丁烯质量的0.5％-1％。催化剂的用量对最终聚合物的分子量有显著影响，催化剂用量高，聚合反应的活性中心多，聚合物分子量降低；催化剂的用量低，聚合反应的活性中心较少，聚合物链长增加，聚合物分子量提高。

本发明方法中，所用的助催化剂为巯基类化合物,包括芳香类和脂肪类巯基化合物；优选苯硫酚、甲硫醇、乙硫醇和乙二硫醇中的一种或多种。

镧系元素的三氟甲磺酸盐有极强的热力学及化学稳定性，同时具有强的路易斯酸性，能取代传统的路易斯酸如三氯化铝，三氟化硼等高效催化各类有机反应。镧系元素的三氟甲磺酸盐催化异丁烯聚合机理与传统的路易斯酸类似，为阳离子聚合。镧系元素三氟甲磺酸盐与助催化剂络合，形成活性阳离子，并向单体转移，引发异丁烯聚合。过程如下：镧系元素三氟甲磺酸盐与助催化剂组成络合物，随其质子向单体分子转移而引发聚合反应。活性中心是带正电的叔丁基正碳离子。单体IB分子依次加成在离子对上，并将电荷转移到链增长的末端，从而形成大分子活性链。增长的PIB正碳离子会向单体、溶剂、杂质等发生链转移。单分子终止是由分子内重排而使活性链终止，同时再生出能重新引发IB聚合活性引发剂络合物。反应过程如下：

链引发(镧系元素三氟甲磺酸盐缩写为Ln(OTf)₃，助催化剂用RSH表示，R代表烃基)：

Ln(OTf)₃+RSH→Ln(OTf)3·RSH

Ln(OTf)₃+RSH→[Ln(OTf)₃RS]^-H⁺

链增长：

链终止：

本发明方法中，聚合过程中加入助剂，所述助剂为吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、噻唑、噁唑、喹啉及其烃基取代物中的一种或多种；优选2,6-二叔丁基吡啶、2,6-二叔丁基吡嗪、4-异丙基哒嗪、5-苯基噻唑、4-甲基噁唑和8-丁基喹啉中的一种或多种。用量为异丁烯质量的0.1％-2％，优选用量为异丁烯质量的0.5％-1％。

助剂为含氮的杂环芳香化合物，它们具有一定的亲核性，但不具备活性氢，聚合过程中能用阳离子中间体络合，夺取聚合中间体的质子氢，使聚合反应终止，从而达到控制聚合聚异丁烯分子量的目的。同时助剂可以与体系中微量的水分结合，使之电离产生氢氧根，同样也可以与阳离子中间体结合，终止聚合反应。

以吡啶为例，反应过程如下：

助催化剂和助剂对聚异丁烯分子量影响明显，传统的助催化剂如水、醇、醚等，活性偏高，催化异丁烯聚合得到的聚异丁烯分子量偏大，不适合用于合成角鲨烷。本专利所用助催化剂与主催化剂络合后具备中等催化活性，在助剂作用下，可较高收率的得到分子量295-350的低聚异丁烯。虽然镧系元素三氟甲磺酸盐和助催化剂可以高选择性的催化异丁烯聚合得到分子量295-350的聚异丁烯，但催化剂用量、聚合温度、聚合时间等因素对产物的分子量也有一定影响。

作为一种优选的方案，本发明中异丁烯聚合反应的温度为-10℃～30℃，优选温度为10-20℃，聚合温度高，链转移增加，分子量明显降低，聚合温度低，分子量增大；压力(表压)为0.3MPa-2Mpa，优选压力0.5Mpa-1Mpa，异丁烯始终保持液态反应；反应时间为0.5h-5h，优选1h-2h。

本发明中，反应后分离催化剂时水的加入量为异丁烯质量的5％-95％，优选10％-30％。蒸发浓缩催化剂水溶液时，水分蒸发量为催化剂水溶液总质量的90％-97％，优选95％-97％。结晶温度0-10℃，优选0℃-5℃。催化剂可以反复套用。镧系元素三氟甲磺酸盐最大的特征是作为路易斯酸，其水溶液能稳定的存在。反应完后可以简单的回收和再利用而不损失其反应活性。反应通常用水淬灭，催化剂保留在水相中，将水除去后，催化剂可以用于下一次反应，而活性并无降低。镧系元素的三氟甲磺酸盐催化剂对水不敏感，异丁烯的饱和水含量一般不超过2000ppm，对于镧系元素的三氟甲磺酸盐来说，不需要按照传统工艺进行深度干燥(<10ppm)，可直接使用。将水除去后，回收的催化剂用于下一次反应，而不降低活性。

镧系元素的三氟甲磺酸盐腐蚀性低，可选用价格较低的低级别材质如304即可，大大减少了设备的投资。

本发明中，分子量295-350之间的聚异丁烯的选择性为85％-95％，其余为分子量低于295和分子量大于350的聚异丁烯，通过常规精馏即可得到分子量295-350的可用于加氢制备合成角鲨烷的聚异丁烯。

本发明与现有技术相比，有以下优点：

1.本专利采用镧系元素的三氟甲磺酸盐和助催化剂及助剂，合成分子量295-350的聚异丁烯，选择性85％-95％，分子量分布窄，选择性高。

2.合成聚异丁烯的催化剂镧系三氟甲磺酸盐，聚合反应完后容易分离，可重复使用，催化剂成本低，绿色环保环境友好。

3.镧系元素三氟甲磺酸盐腐蚀性低，设备投资费用低；在有微量水条件下依然可以进行催化，原料不需要进行任何干燥处理；催化剂使用时不需要特殊保护，空气中操作即可。

附图说明：

图1为本发明制备聚异丁烯的工艺流程图。

具体实施方式：

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，本发明的范围包括但不局限于此类实施例。

实例用分析仪器及方法如下：

凝胶渗透色谱仪(GPC)：waters凝胶色谱仪，

进样器：Waters 717plus

进样量：50ul

色谱柱：三根

MZ-Gel SD plus

粒径5um*柱长300mm*内径8mm

MZ-Gel SD plus

粒径5um*柱长300mm*内径8mm

MZ-Gel SD plus

粒径5um*柱长300mm*内径8mm

色谱柱标准曲线平均分子量范围：MP 106-21030

柱温：35℃

检测器：示差检测器Waters 2410

实施例1

反应流程参照图1所示，在1L的不锈钢压力釜中，加入La(OTf)₃ 0.2g和0.07g苯硫酚，加入异丁烯200g，2,6-二叔丁基吡啶0.2g，氮气加压至0.3MPa，搅拌转速为500转/min，反应初期温升明显，通入冷冻水控制反应温度在-10℃，反应5h，泄压，加水10g，淬灭反应，搅拌20min后将反应液放出静置，聚异丁烯和催化剂水溶液两相分离。油相称重195g，对油相进行GPC分析，分子量介于295-350的聚异丁烯选择性90％，收率87.5％。催化剂水溶液浓缩至5％(基于原催化剂水溶液的总质量,下同)，降温至5℃，低温结晶，回收催化剂，回收质量为加入量的98％，使用回收的催化剂，重复上述工艺，并补加2％催化剂，得到同样的结果，催化剂活性仍能保持。二次套用后回收的催化剂继续重复套用，连续套用20次以上，活性仍能保持。

实施例2

在1L的不锈钢压力釜中，加入Ce(OTf)₃ 1.0g和0.09g甲硫醇，加入异丁烯202g，2,6-二叔丁基吡嗪1.01g，氮气加压至0.5Mpa，搅拌转速为400转/min，反应初期温升明显，通入冷冻水控制反应温度在10℃，反应2h，泄压，加水20g，淬灭反应，搅拌20min后将反应液放出静置，聚异丁烯和催化剂水溶液两相分离。油相称重199g，对油相进行GPC分析，分子量介于295-350的聚异丁烯选择性87％，收率85.7％。催化剂水溶液浓缩至10％，降温至3℃，低温结晶，回收催化剂，回收质量为加入量的96％，使用回收的催化剂，重复上述工艺，并补加4％催化剂，得到同样的结果，催化剂活性仍能保持。二次套用后回收的催化剂继续重复套用，连续套用30次以上，活性仍能保持。

实施例3

在1L的不锈钢压力釜中，加入Sm(OTf)₃ 1.9g和0.4g乙硫醇，加入异丁烯190g，5-苯基噻唑1.9g,氮气加压至1MPa，搅拌转速为450转/min，反应初期温升明显，通入冷冻水控制反应温度在20℃，反应1h，泄压，加水57g，淬灭反应，搅拌20min后将反应液放出静置，聚异丁烯和水催化剂水溶液两相分离。油相称重187g，对油相进行GPC分析，分子量介于295-350的聚异丁烯选择性88％，收率86.6％。催化剂水溶液浓缩至3％，降温至10℃，低温结晶，回收催化剂，回收质量为加入量的99％，使用回收的催化剂，重复上述工艺，并补加1％催化剂，得到同样的结果，催化剂活性仍能保持。二次套用后回收的催化剂继续重复套用，连续套用30次以上，活性仍能保持。

实施例4

在1L的不锈钢压力釜中，加入Yb(OTf)₃ 11.0g和0.85g乙二硫醇，加入异丁烯225g，8-丁基喹啉4.5g，氮气加压至2MPa，搅拌转速为400转/min，反应初期温升明显，通入冷冻水控制反应温度在30℃，反应0.5h，泄压，加水213g，淬灭反应，搅拌20min后将反应液放出静置，聚异丁烯和催化剂水溶液两相分离。油相称重220g，对油相进行GPC分析，分子量介于295-350的聚异丁烯选择性95％，收率92.8％。催化剂水溶液浓缩至4％，降温至5℃，低温结晶，回收催化剂，回收质量为加入量的97％，使用回收的催化剂，重复上述工艺，并补加3％催化剂，得到同样的结果，催化剂活性仍能保持。二次套用后回收的催化剂继续重复套用，连续套用20次以上，活性仍能保持。

实施例工艺数据如下：

Claims

1.一种用于合成角鲨烷的低聚异丁烯的制备方法，其特征在于，采用镧系元素的三氟甲磺酸盐和助催化剂催化异丁烯聚合反应，聚合反应过程中加入助剂，制备用于合成角鲨烷的低聚异丁烯；所用的助催化剂为巯基类化合物，选自苯硫酚、甲硫醇、乙硫醇和乙二硫醇中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：

聚合反应完毕后，加水淬灭反应，分离油相聚异丁烯和水相催化剂溶液；分离的催化剂水溶液蒸发浓缩，结晶析出镧系元素的三氟甲磺酸盐，重复套用，油相分离得到数均分子量295-350的合成角鲨烷的低聚异丁烯。

3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所用的镧系元素为La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb中的一种或多种，催化剂用量为异丁烯质量的0.1％-5％。

4.根据权利要求3所述方法，其特征在于，所用的镧系元素为La、Ce、Sm和Yb中的一种或多种，催化剂用量为异丁烯质量的0.5％-1％。

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所用助催化剂与镧系元素的三氟甲磺酸盐的摩尔比为0.5:1-2:1。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所用助催化剂与镧系元素的三氟甲磺酸盐的摩尔比为1:1-1.5:1。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述助剂为吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、噻唑、噁唑、喹啉及其烃基取代物中的一种或多种。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述助剂为2,6-二叔丁基吡啶、2,6-二叔丁基吡嗪、4-异丙基哒嗪、5-苯基噻唑、4-甲基噁唑和8-丁基喹啉中的一种或多种。

9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述的助剂用量为异丁烯质量的0.1％-2％。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的助剂用量为异丁烯质量的0.5％-1％。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，异丁烯聚合反应的温度为-10℃～30℃；表压为0.3MPa-2Mpa；反应时间为0.5h-5h。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，异丁烯聚合反应的温度为10-20℃；表压为0.5Mpa-1Mpa；反应时间为1h-2h。

13.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，聚合反应结束后，水的加入量为异丁烯质量的5％-95％。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，聚合反应结束后，水的加入量为异丁烯质量的10％-30％。

15.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，蒸发浓缩催化剂水溶液时，水分蒸发量为催化剂水溶液总质量的90％-97％，结晶温度为0-10℃。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，蒸发浓缩催化剂水溶液时，水分蒸发量为催化剂水溶液总质量的95％-97％，结晶温度为2℃-5℃。