KR20190110957A - 양이온성 전이금속 복합체 및 보레이트계 벌키 음이온을 갖는 유기금속 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 올리고머의 제조 방법 - Google Patents

양이온성 전이금속 복합체 및 보레이트계 벌키 음이온을 갖는 유기금속 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 올리고머의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양이온성 전이금속 복합체 및 보레이트계 벌키 음이온을 갖는 유기금속 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 올리고머의 제조 방법을 제공한다.

Description

양이온성 전이금속 복합체 및 보레이트계 벌키 음이온을 갖는 유기금속 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 올리고머의 제조 방법{Organometallic Catalyst Having Cationic Transition Metal Complex And Borate Bulky Anion, Method For Preparing Thereof And Method For Preparing Oligomer Using Thereof}
본 발명은 양이온성 전이금속 복합체 및 보레이트계 벌키 음이온을 갖는 유기금속 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 올리고머의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 단량체를 양이온 중합하여 올리고머를 제조하는 공정에서, 성장하는 중합체 사슬은 양전하를 갖는 활성 부위를 포함한다.　예를 들어, 활성 부위는 카르베늄 이온(탄소 양이온) 또는 옥소늄 이온일 수 있다.
이러한 양이온 중합을 위해 촉매 또는 개시제로서 알루미늄 또는 보론계의 루이스 산이 일반적으로 사용된다. 루이스 산 촉매의 예로는 AlX3, BX3 (X=F, Br, Cl, I) 등이 있는데, 이는 부식성이며 ?칭 과정에서 HCl, HF 등의 할로겐 성분이 발생하고 이것이 제품에 남아서 품질 저하를 일으키는 문제점이 있다. 또한, 루이스 산 촉매는 많은 양의 촉매를 필요로 하며, 반응 후 촉매를 제거하기 위해 많은 양의 염기물(NaOH, KOH, NH4OH 등)을 사용하고, 이로 인해 생성된 무기염을 제거하기 위해 물로 여러 번 씻어야 하기 때문에 많은 양의 폐수를 발생시킨다.
한편, 이러한 양이온 중합이 가능한 단량체의 예로는 스티렌, 이소부텐, 사이클로펜타디엔, 디사이클로펜타디엔 및 이의 유도체 등이 있으며, 이소부텐이 중합된 폴리이소부텐이 가장 대표적인 예이다.
폴리이소부텐의 중합의 경우, 통상의 폴리부텐과 고반응성 폴리부텐(High Reactive Polybutene, HR-PB)의 제품군이 있다. 상기 고반응성 폴리부텐은 말단의 비닐리덴 작용기(>80%)를 이용하여 기능기를 도입한 후 연료 첨가제나 엔진오일 첨가제로 사용된다. 이러한 고반응성 폴리부텐의 중합을 위해서 종래기술로서 BF3와 같은 보론계 촉매를 사용하는데, 이는 독성이 있고 기체 타입으로 취급하기 어려운 문제점이 있다. 또한, 반응성과 선택성을 높이기 위해 보론-알코올 또는 보론-에테르 복합체를 만들어 사용하기도 하나, 시간이 지남에 따라 촉매의 활성도가 떨어지는 문제가 있다.
따라서, 올리고머, 특히 폴리이소부텐과 같은 폴리올레핀의 제조에 사용되는 신규한 촉매로서 상기와 같은 문제점들이 해소된 유기금속 촉매의 개발에 대한 필요성이 존재한다. 이에, 본 발명자들은 외륜(paddle wheel) 구조의 전이금속 전구체에 배위 용매 분자와 벌키 음이온을 도입하여 제조된 유기금속 촉매를 이용하여, 탄소-탄소 이중결합의 위치가 주로 폴리부텐의 말단에 위치한 고반응성 폴리부텐을 안정적으로 중합할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
한국 등록특허공보 제10-0486044호 (2005.04.29.)
본 발명은 올리고머의 제조에 사용될 수 있는 신규한 유기금속 촉매 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 유기금속 촉매를 이용한 올리고머의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 구현 예는 양이온성 전이금속 복합체 및 보레이트계 벌키 음이온을 가지며, 하기 화학식 1로 표시되는 유기금속 촉매를 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
M1 및 M2는 각각 독립적으로 Cr, Mo, W, Re, Ru, Os, Rh, Pd 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택되고, M1 및 M2 사이의 결합은 금속의 산화수에 따라 1 내지 4중 결합 중 어느 하나이고,
S1 및 S2는 각각 독립적으로 1 이상의 비공유 전자쌍을 갖는 산소, 질소, 탄소 및 할로겐 원자 중 어느 하나를 포함하고 상기 비공유 전자쌍이 상기 M1 및 M2와 배위 결합하는 치환기이고,
Y 및 Z는 각각 독립적으로 O, S, N(Rm) 및 P로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서, Rm은 수소, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
L은 C(Rn)이고, 여기서, Rn은 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 아민기이고,
Rm 및 Rn은 서로 결합하여 탄소수 4 내지 20의 헤테로아릴기를 형성할 수 있고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
a는 0 내지 3의 정수이고, b는 1 내지 5의 정수이며, a+b는 4 또는 5이고,
o, p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고,
x 및 y는 1 내지 4의 정수로 서로 동일하다.
본 발명의 다른 구현 예는 하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 전구체 및 배위 용매를 포함하는 분산액을 준비하는 단계; 및
카본계, 실릴계 또는 아민계 양이온 및 보레이트계 벌키 음이온을 함유하는 유기 보레이트계 화합물을 상기 분산액과 반응시키는 단계를 포함하는, 유기금속 촉매의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
M1 및 M2는 각각 독립적으로 Cr, Mo, W, Re, Ru, Os, Rh, Pd 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 M1 및 M2 사이의 결합은 금속의 산화수에 따라 1 내지 4중 결합 중 어느 하나이고,
S1 및 S2는 각각 독립적으로 1 이상의 비공유 전자쌍을 갖는 산소, 질소, 탄소 및 할로겐 원자 중 어느 하나를 포함하고 상기 비공유 전자쌍이 상기 M1 및 M2와 배위 결합하는 치환기이고,
Y 및 Z는 각각 독립적으로 O, S, N(Rm) 및 P로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서, Rm은 수소, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
L은 C(Rn)이고, 여기서, Rn은 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 아민기이고,
Rm 및 Rn은 서로 결합하여 탄소수 4 내지 20의 헤테로아릴기를 형성할 수 있고,
a는 1 내지 4의 정수이고, b는 0 내지 3의 정수이며, a+b는 4 또는 5이다.
본 발명의 또 다른 구현 예는 상기 유기금속 촉매를 이용한 올리고머의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 신규한 유기금속 촉매는 종래의 알루미늄 또는 보론계 루이스 산 촉매에 대한 대체제로서 사용될 수 있고 상대적으로 사용량이 적으므로, 경제적이며 친환경적이다.
또한, 본 발명의 신규한 유기금속 촉매를 이용하여 탄소-탄소 이중결합의 위치가 주로 폴리부텐의 말단에 위치한 고반응성 폴리이소부텐을 우수한 전환율로서 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현 예로서, 실시예 1에 따라 수득된 폴리이소부텐 중합체의 NMR 스펙트럼을 나타낸다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용하는 용어 '올리고머(oligomer)'란, 올레핀이 소중합 되어 형성된 저중합체 뿐만 아니라, 테트라하이드로퓨란(THF)과 같은 단량체가 소중합되어 형성된 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMEG)을 포함하는 의미이다.
본 발명의 유기금속 촉매는 종래의 올레핀의 양이온 중합용 루이스 산 촉매가 갖는 여러 가지 문제점들이 해소된 신규한 촉매로서 개발된 것이다. 따라서, 종래의 루이스 산 촉매는 부식성이 있으나, 본 발명의 유기금속 촉매는 부식성이 없다. 또한, 본 발명의 유기금속 촉매는 동등한 수준의 효과를 얻기 위해 필요한 촉매 사용량이 적어서 촉매 비용이 절감된다. 또한, 종래의 루이스 산 촉매의 경우 반응 종료 후, NaOH와 같은 염기염으로 수세를 통해 촉매를 제거하면서 많은 양의 고독성 폐수가 발생 하지만, 본 발명의 유기금속 촉매는 단순 필터로 촉매 제거가 가능하므로, 폐수 발생이 없다. 또한 종래의 루이스 산 촉매의 경우 ?칭 과정에서 HF, HCl이 발생하고 할로겐이 제품에 남아서 품질 저하를 일으키는 문제가 있으나, 본 발명의 유기금속 촉매는 이러한 문제가 해소되어 깨끗하게 고품질의 제품 생산이 가능하다.
본 발명의 유기금속 촉매는 모노음이온성 리간드(monoanionic ligand)를 포함하는 외륜(paddle wheel) 구조의 전이금속 전구체에서 적어도 일부의 모노음이온성 리간드가 루이스 염기 배위 용매 분자로 치환되어 형성된 복합체와 벌키 음이온이 약한 배위 결합을 이루고 있는 것을 특징으로 한다.
일 예로서, 본 발명의 양이온성 전이금속 복합체 및 보레이트계 벌키 음이온을 갖는 유기금속 촉매는 하기 화학식 1로 표시된다:
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
M1 및 M2는 각각 독립적으로 Cr, Mo, W, Re, Ru, Os, Rh, Pd 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택되고, M1 및 M2 사이의 결합은 금속의 산화수에 따라 1 내지 4중 결합 중 어느 하나이고,
S1 및 S2는 각각 독립적으로 1 이상의 비공유 전자쌍을 갖는 산소, 질소, 탄소 및 할로겐 원자 중 어느 하나를 포함하고 상기 비공유 전자쌍이 상기 M1 및 M2와 배위 결합하는 치환기이고,
Y 및 Z는 각각 독립적으로 O, S, N(Rm) 및 P로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서, Rm은 수소, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
L은 C(Rn)이고, 여기서, Rn은 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 아민기이고,
Rm 및 Rn은 서로 결합하여 탄소수 4 내지 20의 헤테로아릴기를 형성할 수 있고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
a는 0 내지 3의 정수이고, b는 1 내지 5의 정수이며, a+b는 4 또는 5이고,
o, p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고,
x 및 y는 1 내지 4의 정수로 서로 동일하다.
일 예로서, 상기 S1 및 S2는 각각 독립적으로 할로겐기; 또는 시안화기, 이소시안화기, 에테르기, 피리딘기, 아마이드기, 설폭사이드기 및 나이트로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 포함하는 배위 용매 분자;이고, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 바람직하게는 할로겐기로 치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 보다 바람직하게는 할로겐기로 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, 상기 Rn은 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 아민기, 바람직하게는 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 아민기이고, 상기 Rm 및 Rn은 서로 결합하여 탄소수 4 내지 12의 헤테로아릴기를 형성할 수 있다.
일 예로서, 상기 S1 및 S2는 각각 독립적으로 할로겐기; 또는 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 2-메틸프로판나이트릴, 트리메틸아세토나이트릴, 벤조나이트릴, 디알킬 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디알릴 에테르, 피리딘, 디메틸포름아마이드, 디메틸 설폭사이드, 나이트로메테인, 나이트로벤젠 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로서 산소, 질소 또는 탄소의 비공유 전자쌍이 상기 M1 및 M2와 배위 결합하는 배위 용매 분자;일 수 있다.
상기 유기금속 촉매에서, 상기 보레이트계 벌키 음이온은 테트라키스(페닐)보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
일 예로서, 상기 M1 및 M2는 몰리브덴이고 보레이트계 벌키 음이온은 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트인 경우, 본 발명의 유기금속 촉매는 하기 화학식으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
Figure pat00004
본 발명의 다른 구현 예는 모노음이온성 리간드를 포함하는 전이금속 전구체 및 배위 용매를 포함하는 분산액을 준비하는 단계; 및 카본계, 실릴계 또는 아민계 양이온 및 보레이트계 벌키 음이온을 함유하는 유기 보레이트계 화합물을 상기 분산액과 반응시키는 단계를 포함하는, 유기금속 촉매의 제조 방법을 제공한다.
이하에서는, 본 발명의 유기금속 촉매의 제조 방법을 구체적으로 살펴본다.
<유기금속 촉매의 제조방법>
1) 분산액의 준비
본 발명의 유기금속 촉매의 제조 방법은 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 전구체 및 배위 용매를 포함하는 분산액을 준비하는 단계를 포함한다.
상기 전이금속 전구체는 모노음이온성 리간드를 포함하면서 외륜 구조의 형태를 보유하는 물질로서, 전이금속 전구체에 포함된 모노음이온성 리간드의 적어도 일부는 루이스 염기 배위 용매로 치환되어 양이온성 전이금속 복합체를 형성한다.
상기 "외륜 구조(paddle wheel)"란, 2개의 전이금속이 직접적으로 연결되어 서로 1 내지 4중 결합을 연결하고 있고 각 전이금속에는 동일한 구조로 각각 원소가 결합되어 있어 마치 수레바퀴와 같은 형태를 이루고 있는 것을 의미할 수 있다. 이 때 외륜 구조에서 각 전이금속에 연결되어 있는 원소가 서로 같을 경우 전이금속 복합체는 대칭 구조를 이룰 수 있으나 상기 대칭 구조로 반드시 제한되는 것은 아니며, 각 전이금속에 결합된 원소의 종류에 따라 외륜 구조를 보유하면서도 좌우 원소의 종류는 대칭적이지 않을 수 있다.
외륜 구조의 전이금속 전구체로부터 유래된 양이온성 전이금속 복합체는 2개의 전이금속을 포함하는데, 이 때 각 전이금속의 산화수는 같거나 다를 수 있고, 하나의 전이금속이 불안정한 상태의 산화수를 가지더라도 다른 전이금속과의 자유로운 전자의 이동에 의해 양이온성 전이금속 복합체 전체로서는 안정한 상태를 유지할 수 있다. 양이온성 전이금속 복합체가 안정하게 존재할 수 있도록 하는 범위 내에서 각 전이금속의 산화수는 유동적으로 조절될 수 있다.
외륜 구조의 양이온성 전이금속 복합체는 안정한 상태를 유지하여 보레이트계 벌키 음이온과 함께 유기금속 촉매로 사용될 수 있으면서도, 양이온성 전이금속 복합체 내에 포함된 전이금속은 불안정한 상태로 존재하여 촉매로서 반응에 투입되었을 때 더욱 반응성이 높아질 수 있다. 양이온성 복합체가 외륜 구조가 아닐 경우 전이금속은 1개 포함되며 이 때 유기금속 촉매로서 안정하게 사용되기 위해서 전이금속은 안정한 상태의 산화수를 가져야만 하고, 이 경우 오히려 전이금속 자체의 안정성이 높아 촉매 활성은 떨어지게 되는데, 본 발명의 양이온성 전이금속 복합체는 외륜 구조를 가지기 때문에 복합체 내에 포함된 전이금속을 불안정한 산화수 상태로 보유할 수 있으며, 전이금속-전이금속, 전이금속-반응물, 전이금속-모노음이온성 리간드 사이의 전자 이동을 촉진시켜 촉매 활성을 높일 수 있는 이점이 있다.
양이온성 전이금속 복합체에 포함된 모노음이온성 리간드는 복합체가 외륜 구조를 유지할 수 있도록 서로 다른 2개의 전이금속과 배위 결합을 형성해야 한다. 배위 결합이 너무 강할 경우 촉매 활성 사이트(active site)가 형성되지 않아 촉매 반응성이 저하될 수 있기 때문에, 모노음이온성 리간드는 전이금속과의 상호작용을 유지하면서도 전이금속과 반응물이 상호작용하여 촉매로서의 반응성을 효과적을 발현할 수 있도록 적절히 배위 결합을 형성해야 한다. 상기 모노음이온성 리간드는 전이금속 또는 반응물과 함께 전자를 공유하여 전이금속-전이금속, 전이금속-반응물 사이의 전자 이동에도 관여할 수 있다.
모노음이온성 리간드와 전이 금속 사이의 상호작용을 약화시키기 위해 모노음이온성 리간드를 전이금속과 상호작용이 상대적으로 약한 배위 용매로 치환하여 촉매로 사용할 수 있다. 용매가 배위된 경우 시간이 지남에 따라 용매가 전이금속으로부터 분리되며 이 경우 전이금속끼리의 응집(aggregation)이 일어나 금속 입자가 형성되어, 결과적으로 촉매 활성을 잃게 되는 문제점이 발생할 수 있으며, 촉매 사용시 이를 희석하여 농도가 낮은 상태에서 사용할 경우 배위 용매가 분리되는 성질이 강해지므로 촉매 활성은 더욱 낮아지게 된다.
본 발명의 양이온성 전이금속 복합체는 외륜 구조를 가지기 때문에 전이금속 2개가 서로 결합되어 있어 용매 분리시 전이금속끼리의 응집으로 인해 금속 입자가 형성되어버리는 문제점 또한 방지할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 전이금속 전구체에서 상기 모노음이온성 리간드는 하기 화학식과 같이 하나의 음이온이 Y-L-Z 사이에서 음이온성을 나타내는 구조를 의미한다.
Figure pat00005
Y, Z, L의 정의는 상술한 바와 동일하다.
상기 모노음이온성 리간드의 예로서 아세트산의 음이온, 2,2,2-트리플루오로 아세트산의 음이온, 벤조산의 음이온, 2-아미노 피리딘의 음이온, 2-아미노 피리미딘의 음이온, N-알킬 이미노 피리미딘의 음이온, N-아릴 이미노 피리미딘의 음이온, 구아니딘의 음이온 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 적용될 수 있고, 구체적으로 하기 구조의 모노음이온성 리간드를 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
Figure pat00006
구체적으로, 상기 전이금속 전구체는 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00007
상기 화학식 2에서,
M1 및 M2는 각각 독립적으로 Cr, Mo, W, Re, Ru, Os, Rh, Pd 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 M1 및 M2 사이의 결합은 금속의 산화수에 따라 1 내지 4중 결합 중 어느 하나이고,
S1 및 S2는 각각 독립적으로 1 이상의 비공유 전자쌍을 갖는 산소, 질소, 탄소 및 할로겐 원자 중 어느 하나를 포함하고 상기 비공유 전자쌍이 상기 M1 및 M2와 배위 결합하는 치환기이고,
Y 및 Z는 각각 독립적으로 O, S, N(Rm) 및 P로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서, Rm은 수소, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
L은 C(Rn)이고, 여기서, Rn은 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 아민기이고,
Rm 및 Rn은 서로 결합하여 탄소수 4 내지 20의 헤테로아릴기를 형성할 수 있고,
a는 1 내지 4의 정수이고, b는 0 내지 3의 정수이며, a+b는 4 또는 5이다.
일 예로서, 상기 S1 및 S2는 각각 독립적으로 할로겐기; 또는 시안화기, 이소시안화기, 에테르기, 피리딘기, 아마이드기, 설폭사이드기 및 나이트로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 포함하는 배위 용매 분자;이고, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 또는 할로겐기로 치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고, Rn은 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 아민기이고, Rm 및 Rn은 서로 결합하여 탄소수 4 내지 12의 헤테로아릴기를 형성할 수 있다.
또한, 반응에 사용되는 전이금속 전구체는 무수 금속 화합물(anhydrous) 또는 수 금속 화합물(hydrate) 형태일 수 있으며 이에 제한되지 않는다.
일 예로서, 상기 전이금속 전구체는 하기 화학식 2a 또는 2b로 표시될 수 있다.
[화학식 2a]
Figure pat00008
상기 화학식 2a에서, M1 및 M2는 상기 화학식 2와 동일하고,
[화학식 2b]
Figure pat00009
상기 화학식 2b에서, M1 및 M2는 상기 화학식 2와 동일하고, S1 및 S2는 각각 독립적으로 1 이상의 비공유 전자쌍을 갖는 산소, 질소 및 탄소 중 어느 하나를 포함하는 배위 용매 분자이며, X1 및 X2는 각각 독립적으로 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또한, 상기 분산액의 준비 단계에서, 상기 분산액은 배위 용매(coordinating　solvent)를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 배위 용매는 중심 금속에 배위 결합이 가능한 용매라면 특별히 제한되지 않으며, 나이트릴계 용매, 예컨대 알킬 시아나이드 또는 아릴 시아나이드, 에테르계 용매, 예컨대 디알킬 에테르, 피리딘계 용매, 아마이드계 용매, 설폭사이드계 용매, 또는 나이트로계 용매일 수 있다.
예를 들어, 상기 배위 용매는 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 2-메틸프로판나이트릴, 트리메틸아세토나이트릴, 벤조나이트릴, 디에틸 에테르, 디알릴 에테르, 피리딘, 디메틸포름아마이드, 디메틸 설폭사이드, 나이트로메테인, 나이트로벤젠 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 분산액 준비 단계에서, 상기 전이금속 전구체에 대하여 과량(excess)으로 배위 용매를 사용할 수 있다. 바람직하게, 전이금속과 반응하는 배위 용매의 총 함량이 전이금속 전구체에 대하여 적어도 1:4, 적어도 1:6, 적어도 1:8, 적어도 1:10, 적어도 1:12, 적어도 1:16, 또는 적어도 1:18의 몰비가 되도록 조절한다. 가장 바람직하게는, 적어도 1:10의 몰비가 되는 함량 범위이다.
또한, 상기 분산액은 비배위 용매(non-coordinating　solvent)를 더 포함할 수 있으며, 반응에 사용되지 않고 남은 금속 전구체 또는 유기 보레이트 등의 물질을 용해시킬 수 있으면서 상기 전이금속에 배위결합을 하지 않는 용매라면 사용 가능하다. 상기 비배위 용매의 예는 벤젠, 알킬 벤젠, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 또는 에틸벤젠, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 클로로포름 및 디클로로메탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 분산액의 용매로서 비배위 용매를 사용하는 경우에도, 전이금속 전구체와 반응하여 전이금속의 리간드로서 결합될 수 있는 배위 용매는 전이금속 전구체 대비 적어도 1:4, 적어도 1:6, 또는 적어도 1:10의 몰비의 적정 함량으로 투입되는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 방법은 유기 보레이트계 화합물을 상기 분산액과 반응시키는 단계의 전 또는 후에 배위 용매를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
2) 유기 보레이트계 화합물과 분산액의 반응
본 발명의 유기금속 촉매의 제조 방법은 카본계, 실릴계 또는 아민계 양이온 및 보레이트계 벌키 음이온을 함유하는 유기 보레이트계 화합물을 상기 분산액과 반응시키는 단계를 포함한다.
상기 유기 보레이트계 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:
[화학식 3]
Figure pat00010
상기 화학식 3에서,
A는 C, Si 또는 N 이고; R0는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기이고, 바람직하게 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기이며, 보다 바람직하게 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이고; m은 A가 C 또는 Si일 때 3이고, A가 N일 때 4이며; R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 바람직하게 할로겐기로 치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 보다 바람직하게 할로겐기로 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고; o, p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
상기 보레이트계 벌키 음이온은 테트라키스(페닐)보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 반응 단계에서, 상기 전이금속 전구체와 상기 유기 보레이트계 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:8, 예를 들어, 1:2, 1:3, 또는 1:4일 수 있다.
또한, 상기 반응 단계는 반응물을 상온에서 2 내지 5시간 동안 교반함으로써 수행될 수 있다.
본 발명의 유기금속 촉매의 제조 방법은 상기 유기 보레이트계 화합물을 상기 분산액과 반응시키기 전에 배위 용매 또는 비배위 용매에 용해시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 유기 보레이트계 화합물이 적은 양일 경우에는 문제되지 않지만, 많은 양을 준비할 경우 용매에 용해시키지 않고 반응을 진행하게 되면 발열 때문에 부반응이 일어나 수율이 낮아질 수 있기 때문이다.
이 때, 상기 배위 용매 또는 비배위 용매의 함량은 제한되지 않는다. 다만, 상기 반응 단계에서 배위 용매의 총 함량이 전이금속 전구체에 대하여 적어도 1:4, 적어도 1:6, 적어도 1:8, 적어도 1:10, 적어도 1:12, 적어도 1:16, 또는 적어도 1:18의 몰비가 되도록 조절되는 것이 바람직하다.
예를 들어, 상기 유기 보레이트계 화합물과 배위 용매 또는 비배위 용매의 몰비는 1:2 내지 1:5, 또는 1:7 내지 1:10일 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 방법은 유기 보레이트계 화합물을 상기 분산액과 반응시키는 단계의 후에 반응물에 배위 용매를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 유기금속 촉매의 제조 방법은 상기 반응 단계에서 수득된 촉매를 유기용매로 세척하거나 증류시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 일 예로서, 상기 반응 단계에서 생성되는 (R0)3AOCOR 또는 (R0)3ANO3 (A = C 또는 Si, R0 = 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기, R = 수소, 알킬, 아릴 또는 알릴)는 유기용매로 세척하거나 증류시킴으로써 단순히 제거하기 용이하다. 아민계 보레이트를 사용하였을 때 아닐린(aniline) 등과 함께 생성되는 HOCOR 또는 HNO3 또한 세척하거나 증류를 통해 쉽게 제거할 수 있다.
상기 유기용매는 선형 알킬 용매, 예컨대 펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 및 에테르 용매, 예컨대 디에틸에테르, 페트롤리움에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
<올리고머의 제조 방법>
본 발명은 다른 구현 예로서, 상기 유기금속 촉매를 이용하여 단량체를 양이온 중합하는 단계를 포함하는 올리고머의 제조 방법을 제공한다.
상기 단량체는 스티렌, 이소부텐, 사이클로펜타디엔, 디사이클로펜타디엔, 테트라하이드로퓨란 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 단량체를 양이온 중합하는 단계에서, 전체 반응물 중량 기준 단량체의 함량은 1 내지 50중량%, 바람직하게 5 내지 25중량%일 수 있다. 또한, 전체 반응물 기준 촉매의 함량은 0.005 내지 5중량%, 바람직하게 0.01 내지 1중량% 또는 0.01 내지 0.05중량%일 수 있다.
또한, 상기 제조 방법에 의해 형성된 폴리올레핀의 exo-함량은 45 내지 99%, 바람직하게 75 내지 99%일 수 있다. 상기 exo-함량은 탄소-탄소 이중결합이 폴리올레핀의 말단에 위치하는 경우를 나타내는 것으로, exo-함량이 높을수록 고반응성 폴리올레핀, 예컨대 폴리부텐(HR-PB)이 잘 형성되는 것을 의미한다.
또한, 상기 올리고머의 수평균분자량은 500 내지 4500, 바람직하게 1000 내지 3000일 수 있다.
또한, 상기 올리고머의 다분산지수(PDI)는 1.5 내지 3, 바람직하게 1.8 내지 2.5일 수 있다.
<올리고머 중합 후 촉매의 제거>
본 발명의 올리고머의 제조 방법은, 상기 올리고머를 중합한 후 이로부터 촉매를 제거하는 단계를 더 수행할 수 있다. 본 발명의 유기금속 촉매는 단순히 필터링 해주는 단계를 통해 용이하게 제거될 수 있기 때문에 이 점에서, 종래기술의 루이스 산 촉매에 비해 이점이 크다.
일 예로서, 올리고머 중합 후, 유기 용매를 제거하여 유기용매를 중합체의 40wt% 이하, 20wt% 이하, 또는 5wt% 이하로 조절할 수 있다.
다음으로, 유동성이 있는 중합체의 경우 80 메쉬 이상, 100 메쉬 이상, 또는 200 메쉬 이상의 유리 필터를 사용하여 불용성 물질을 필터링해 주는 단계를 수행한다. 또는 실리카, 셀라이트 필터를 사용하여 유동성이 있는 중합체를 통과 시킴으로써 촉매를 제거 할 수 있다.
한편, 유동성이 적은 중합체의 경우 선형 알킬 용매, 예컨대 펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 및 에테르 용매, 예컨대 디에틸에테르, 페트롤리움에테르 등의 유기용매를 사용하여 유동성을 부여한 다음, 상기 유리 필터를 통해 필터링해 주는 단계를 수행할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법은 생성된 올리고머를 펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 디에틸에테르 및 페트롤리움에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기 용매로 수세하여 상기 유기금속 촉매를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예
제조예 1
<유기금속 촉매의 제조>
Figure pat00011
아르곤 분위기 하 글로브 박스에서 100mg의 몰리브데늄(II) 아세테이트(Mo2C8H16O8)를 2mL의 아세토니트릴에 넣어 분산액 형태로 교반해주었다. 상기 금속 전구체의 2당량의 [Et3Si][B(C6F5)4](368mg)(Asahi Glass Co. 에서 구매)를 아세토니트릴 2mL에 녹인 다음, 교반되고 있는 몰리브데늄(II) 아세테이트에 첨가해 주었다. 상온에서 5시간 더 교반한 후, 진공에서 유기용매를 모두 제거하였다. 남아있는 고체를 헥세인으로 3번 세척한 후, 다시 진공에서 건조하여 [Mo2(OAc)2(MeCN)4][B(C6F5)4]2(MeCN)2 촉매를 제조하였다(정량 수율).
Selected IR (KBr): νCN=2317, 2285 cm-1; elemental analysis calcd(%) for C64H26B2F40Mo2N6O4 : C 40.11, H 1.37, N 4.39. Found: C, 39.91; H, 1.29; N, 4.31.
제조예 2
Figure pat00012
상기 제조예 1의 유기금속 촉매의 제조에 있어서, 상기 금속 전구체의 4당량의 [Et3Si][B(C6F5)4] (736 mg)를 사용한 것을 제외하고 동일한 방식으로 [Mo2(MeCN)8][B(C6F5)4]4(MeCN)2 촉매를 제조하였다.
Selected IR (KBr): νCN=2317, 2287 cm-1; elemental analysis calcd(%) for C116H30B4F80Mo2N10 : C 41.98, H 0.91, N 4.22. Found: C, 41.67; H, 1.18; N, 4.48.
비교 제조예 1
아르곤 분위기 하 글로브 박스에서 100mg의 몰리브데늄(II) 아세테이트(Mo2C8H16O8)를 2mL의 디클로로메탄 및 1mL의 아세토니트릴 혼합용매에 녹인 다음 교반시켜 주었다. (C2H5)3OBF4가 1.0M 로 녹아 있는 디클로로메탄 3ml 를 교반하고 있는 몰리브데늄 아세테이트 용액에 천천히 넣어 주었다. 3시간 상온에서 교반해 준 다음, 모든 유기용매를 감압 조건에서 제거 하였다. 얻어진 붉은 색의 생성물을 헥산 3ml를 이용하여 세 번 씻어 주었다. 다시 감압조건에서 남아 있는 유기용매를 제거한 후, 제조예 1의 벌키 음이온 대신 BF4 음이온을 갖는 촉매를 제조하였다.
Selected IR (KBr): νCN=2293, 2256 cm-1; elemental analysis calcd(%) for C16H24B2F8Mo2N6O4 : C 26.33, H 3.31, N 11.51. Found: C, 26.23; H, 3.18; N, 11.31.
실험예 1
<폴리이소부텐의 중합>
컨벡션 오븐에서 잘 건조된 앤드류 유리 플라스크에 마그네틱 바를 넣어 준 다음, 진공을 걸어 1시간 정도 유지시켜 주었다. 아세톤-드라이 아이스를 이용하여 아이스 배스를 만든 다음 앤드류 유리 플라스크를 냉각시켜 준 다음, 이소부텐 라인을 연결하고 적정량을 응축시켜 주었다. 앤드류 유리 플라스크에 들어간 이소부텐의 양을 확인하고, 건조 디클로로메탄을 넣고 원하는 이소부텐의 농도를 맞춰주었다. 이렇게 준비된 앤드류 유리 플라스크를 30℃로 올려주었다. 사용될 촉매는 글로브 박스에서 준비하여 소량의 디클로로메탄에 녹여 실린지를 이용하여 주입하였다. 주입 후 2시간이 지난 후, 앤드류 유리 플라스크를 열어 남아있는 이소부텐을 제거한 후, 메탄올로 반응을 ?칭하였다. 남아있는 용매를 회전증발기를 통해 제거한 후, 남아있는 폴리머를 진공 하에 무게 변화가 없을 때까지 완전히 건조시켰다.
제조예 1 내지 2, 비교 제조예 1 각각의 촉매를 이용하여 실시예 1 내지 8 및 비교예 1의 폴리이소부텐을 제조하였다. 또한, 비교예 2로서 Aldrich사의 boron trifluoride diethyl etherate (BF3DEE)를 구입하여 사용하였다. 중합 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
촉매 IB Conc.
(wt%, 용매 DCM)		 촉매 투입(wt%) 전환율
(%)		 Exo-함량(%) 시간(h) Mn PDI
실시예 1 제조예 1 5 0.01 95 92 2 1530 2.5
실시예 2 제조예 1 8 0.025 99 91 2 1220 2.5
실시예 3 제조예 1 8 0.01 82 92 2 1430 2.2
실시예 4 제조예 1 20 0.005 99 92 2 1560 2.4
실시예 5 제조예 1 20 0.01 99 89 2 2330 2.1
실시예 6 제조예 2 10 0.01 99 90 2 1220 2.1
실시예 7 제조예 2 20 0.01 99 89 2 2090 2.1
실시예 8 제조예 2 20 0.005 99 90 2 2140 2.2
비교예 1 비교 제조예 1 20 0.01 99 69 15 2090 3.2
비교예 2 BF3DEE 구입사용 20 0.01 32 21 2 4450 2.9
상기 결과에서, 본 발명의 실시예에 따라 폴리이소부텐 제조시, 전환율이 전반적으로 우수하고, 1220 내지 2330의 수평균분자량을 갖는 폴리이소부텐을 제조하는 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따라 중합된 폴리이소부텐은 exo-함량이 89% 이상으로서, HRPB이 형성되는 것을 확인할 수 있다. 이에 반해, 촉매로서 벌키 음이온 대신 BF4 음이온을 갖는 촉매를 사용한 비교예 1 및 BF3DEE를 구입하여 사용한 비교예 2에 따라 제조된 폴리이소부텐은 exo-함량이 현저히 낮다.
도 1은 실시예 1에 의해 생성된 폴리부텐의 NMR 스펙트럼을 나타낸 것으로, 탄소-탄소 이중결합이 폴리부텐의 말단에 위치하는 화합물이 주로 생성되는 것을 재확인할 수 있다.
또한, 상기 실시예들에 따르면 비교예 2에 비해 동일하거나 보다 적은 촉매량을 사용하면서 보다 우수한 전환율로 높은 exo-함량을 갖는 폴리이소부텐을 생성하는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2
<중합된 폴리이소부텐 중 촉매 제거>
상기 실시예 5에 따라 폴리이소부텐을 중합한 후, 유기 용매를 제거하여 유기용매가 폴리머의 5 wt% 이하가 되도록 조절하였다. 다음으로 폴리이소부텐을 헥산 용매에 녹인 다음 수세하여 촉매를 제거하는 단계, 100 메쉬의 유리 필터로 필터링하여 촉매를 제거하는 단계를 각각 수행하였다.
이후, 수세를 통해 촉매를 제거한 경우, 필터를 통해 촉매를 제거한 경우 및 촉매를 제거하지 않은 경우 각각에 대하여, 하기 방법에 따라 ICP 및 IC 분석을 각각 수행하고 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
1) Mo 분석: ICP-OES (Optima 7300DV)
2) F, Cl 분석: 연소 IC (ICS-5000/AQF-2100H)
시료명 양이온 성분[mg/kg] 음이온 성분[mg/kg]
중심금속(Mo) F Cl
PB 수세를 통해 촉매 제거 시 <1 <10 <10
PB 필터를 통한 촉매 제거 시 <1 <10 <10
PB 촉매 미제거시 2 40 <10

Claims (12)

  1. 양이온성 전이금속 복합체 및 보레이트계 벌키 음이온을 가지며, 하기 화학식 1로 표시되는, 유기금속 촉매:
    [화학식 1]
    Figure pat00013

    상기 화학식 1에서,
    M1 및 M2는 각각 독립적으로 Cr, Mo, W, Re, Ru, Os, Rh, Pd 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택되고, M1 및 M2 사이의 결합은 금속의 산화수에 따라 1 내지 4중 결합 중 어느 하나이고,
    S1 및 S2는 각각 독립적으로 1 이상의 비공유 전자쌍을 갖는 산소, 질소, 탄소 및 할로겐 원자 중 어느 하나를 포함하고 상기 비공유 전자쌍이 상기 M1 및 M2와 배위 결합하는 치환기이고,
    Y 및 Z는 각각 독립적으로 O, S, N(Rm) 및 P로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서, Rm은 수소, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    L은 C(Rn)이고, 여기서, Rn은 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 아민기이고,
    Rm 및 Rn은 서로 결합하여 탄소수 4 내지 20의 헤테로아릴기를 형성할 수 있고,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
    a는 0 내지 3의 정수이고, b는 1 내지 5의 정수이며, a+b는 4 또는 5이고,
    o, p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고,
    x 및 y는 1 내지 4의 정수로 서로 동일하다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 S1 및 S2는 각각 독립적으로 할로겐기; 또는 시안화기, 이소시안화기, 에테르기, 피리딘기, 아마이드기, 설폭사이드기 및 나이트로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 포함하는 배위 용매 분자;이고,
    상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 또는 할로겐기로 치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고,
    상기 Rn은 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 아민기이고,
    상기 Rm 및 Rn은 서로 결합하여 탄소수 4 내지 12의 헤테로아릴기를 형성할 수 있는 것인, 유기금속 촉매.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 보레이트계 벌키 음이온은 테트라키스(페닐)보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 유기금속 촉매.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기금속 촉매는 스티렌, 이소부텐, 사이클로펜타디엔, 디사이클로펜타디엔, 테트라하이드로퓨란 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 양이온 중합에 사용되는 것인, 유기금속 촉매.
  5. 하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 전구체 및 배위 용매를 포함하는 분산액을 준비하는 단계; 및
    카본계, 실릴계 또는 아민계 양이온 및 보레이트계 벌키 음이온을 함유하는 유기 보레이트계 화합물을 상기 분산액과 반응시키는 단계를 포함하는, 유기금속 촉매의 제조 방법:
    [화학식 2]
    Figure pat00014

    상기 화학식 2에서,
    M1 및 M2는 각각 독립적으로 Cr, Mo, W, Re, Ru, Os, Rh, Pd 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택되고, M1 및 M2 사이의 결합은 금속의 산화수에 따라 1 내지 4중 결합 중 어느 하나이고,
    S1 및 S2는 각각 독립적으로 1 이상의 비공유 전자쌍을 갖는 산소, 질소, 탄소 및 할로겐 원자 중 어느 하나를 포함하고 상기 비공유 전자쌍이 상기 M1 및 M2와 배위 결합하는 치환기이고,
    Y 및 Z는 각각 독립적으로 O, S, N(Rm) 및 P로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서, Rm은 수소, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    L은 C(Rn)이고, 여기서, Rn은 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 아민기이고,
    Rm 및 Rn은 서로 결합하여 탄소수 4 내지 20의 헤테로아릴기를 형성할 수 있고,
    a는 1 내지 4의 정수이고, b는 0 내지 3의 정수이며, a+b는 4 또는 5이다.
  6. 청구항 5에 있어서,
    S1 및 S2는 각각 독립적으로 할로겐기; 또는 시안화기, 이소시안화기, 에테르기, 피리딘기, 아마이드기, 설폭사이드기 및 나이트로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 포함하는 배위 용매 분자;이고,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 또는 할로겐기로 치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고,
    Rn은 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 아민기이고,
    Rm 및 Rn은 서로 결합하여 탄소수 4 내지 12의 헤테로아릴기를 형성할 수 있는 것인, 제조 방법.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 전이금속 전구체는 하기 화학식 2a 또는 화학식 2b로 표시되는 것인, 제조 방법:
    [화학식 2a]
    Figure pat00015

    상기 화학식 2a에서,
    M1 및 M2는 각각 독립적으로 Cr, Mo, W, Re, Ru, Os, Rh, Pd 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    [화학식 2b]
    Figure pat00016

    상기 화학식 2b에서,
    M1 및 M2는 각각 독립적으로 Cr, Mo, W, Re, Ru, Os, Rh, Pd 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    S1 및 S2는 각각 독립적으로 1 이상의 비공유 전자쌍을 갖는 산소, 질소 및 탄소 중 어느 하나를 포함하는 배위 용매 분자이며,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  8. 청구항 5에 있어서,
    상기 유기 보레이트계 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 것인, 제조 방법:
    [화학식 3]
    Figure pat00017

    상기 화학식 3에서,
    A는 C, Si 또는 N 이고,
    R0는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기이고,
    m은 A가 C 또는 Si일 때 3이고, A가 N일 때 4이고,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
    o, p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 R0는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기이고,
    상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 또는 할로겐기로 치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬기인, 제조 방법.
  10. 청구항 5에 있어서,
    상기 유기 보레이트계 화합물을 상기 분산액과 반응시키기 전에 배위 용매 또는 비배위 용매에 용해시키는 단계를 더 포함하는, 제조 방법.
  11. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항의 유기금속 촉매를 이용하여 단량체를 양이온 중합하는 단계;를 포함하는 올리고머의 제조 방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 단량체는 스티렌, 이소부텐, 사이클로펜타디엔, 디사이클로펜타디엔, 테트라하이드로퓨란 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 올리고머의 제조 방법.
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