KR20030084755A - 산화 알킬렌의 중합용 촉매 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 산화 알킬렌의 중합을 위한 신규한 배위 촉매를 제공한다.
Description
본 발명은 산화 알킬렌의 중합을 위한 신규한 배위 촉매를 제공한다.
산화 에틸렌, 산화 프로필렌 또는 산화 1,2-부틸렌과 같은 산화 알킬렌의 중합에 의해 얻을 수 있는 폴리 산화 알킬렌은 비이온성 계면활성제, 윤활제, 브레이킹유 또는 작동유와 같은 수많은 분야에서 상업적으로 사용된다. 산화 알킬렌을 활성 수소 원자를 갖는 출발 화합물의 존재하에서 중합하는 경우 폴리에테르 폴리올이 얻어지고, 이들은 페인트, 실란트, 탄성체 또는 발포체와 같은 폴리우레탄 물질의 제조에서 널리 사용된다.
산화 알킬렌의 중합반응은 염기성, 산 또는 배위 메커니즘에 의해 촉매될 수 있다. 당업계에서 산화 알킬렌의 중합에 사용되는 염기성 촉매는 주로 가성 알칼리 (예, KOH)이다. 가성 알칼리 촉매에 의한 중합의 단점은, 반응시간이 길며 염기성 촉매를 분리하기 위한 생성물의 가공에 비용이 많이 든다는 점이다. 또다른 문제점은 폴리에테르 폴리올의 제조에서 염기성 촉매에 의해 산화 프로필렌과 같은 산화 알킬렌의 알릴 또는 프로페닐 알코올로의 전환이 부반응으로서 발생한다는 것이 단점이며, 상기 알코올은 말단에 이중 결합을 갖는 일관능성의 불포화 폴리에테르 (소위 모노올이라 함)를 형성한다. 폴리에테르의 분자량이 증가할수록 모노올의 비율이 크게 증가하기 때문에 당량 분자량 (수 평균 분자량/관능성)은 KOH 촉매작용에 의한 폴리에테르 폴리올 생성에서 약 2,000 g/몰로 제한된다.
산화 알킬렌의 중합을 위해서는 염기성 촉매작용뿐만 아니라, 특히 루이스산 (예, 삼불화 붕소)을 사용한 산 촉매작용이 오래전부터 알려져 있었다. 산 촉매반응의 단점은 부반응 (예, 디옥산 또는 디옥솔란과 같은 휘발성의 저분자량 시클릭 에테르의 형성)도 또한 촉진시키므로, 일반적으로 수평균 분자량 약 1000 g/몰 이하의 생성물만을 얻을 수 있으며, 염기성 촉매반응에 의해 제조된 생성물보다 폴리 산화 알킬렌의 분자량 분포가 넓다는 단점을 갖는다.
산화 알킬렌의 중합용 배위 촉매도 또한 매우 오래전부터 알려져 있었다. 산화 알킬렌 배위 중합용으로 최초로 기재된 촉매는 첨가제 및 조촉매와 함께 사용하는 염화철, 디에틸 아연 및 각종 트리알킬알루미늄 화합물이었다. 이러한 최초의 산화알킬렌 중합용 배위 촉매의 단점은 비교적 낮은 활성을 가지며 생성물로부터의 분리가 어렵다는 것이다. 이들 촉매 시스템을 사용한 경우 성장하는 폴리 산화 알킬렌 사슬과 첨가된 출발 화합물 간의 사슬 교환이 매우 느리기 때문에 중합체의 분자량 및 종종 말단기 관능성도 또한 효과적으로 제어할 수 없으므로, 폴리우레탄 분야에 부적합한 생성물이 제조될 수 있다. 또한, 몇몇 경우 이들 촉매 시스템은 입체규칙성 폴리에테르를 일부 생성한다.
알루미늄, 아연 및 망간의 포르피린 착화합물은 또한 배위 메커니즘에 의해산화 알킬렌의 중합반응에 촉매작용을 한다 (예, EP-A 제195 951호, EP-A 제510 602호 US-A 제5 328 970호 참조). 얻어진 폴리 산화 알킬렌은 어택틱이고 분자량 분포가 좁다. 그러나, 이와 같은 메탈로포르피린 착화합물의 사용에 있어서의 일반적인 문제점은 생성물로부터 강하게 착색된 촉매 시스템을 완전히 분리한다는 것이다. 촉매의 제조도 또한 비용이 매우 많이 들기 때문에, 메탈로포르피린은 경제적인 이유로 인해 산업상 규모의 폴리 산화 알킬렌의 제조에는 적합하지 못하다.
아연 헥사시아노코발테이트계 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매는 적합한 유기 착화합물 리간드에 의해 변형시킨다면 산화 알킬렌 배위 중합반응에 매우 효과적인 촉매이다 (예, US-A 제3 404 109호, US-A 제3 829 505호, US-A 제3 941 849호, US-A 제5 158 922호 및 US-A 제5 470 813호 참고). 매우 활성인 DMC 촉매를 사용함으로써 분자량 분포가 매우 좁고 불포화 부산물의 함량이 매우 낮은 어택틱 폴리 산화 알킬렌이 얻어진다. 그러나, DMC 촉매는 산화 에틸렌의 중합을 제어하지 못하므로 폴리 산화 에틸렌, 또는 산화 에틸렌 블록을 갖는 폴리 산화 알킬렌 블록 공중합체를 제조할 수 없다는 단점을 갖는다. 또한, 중합 초기의 DMC 촉매의 유도 기간 특성은 특히 대규모 산업상 공정의 경우에 종종 가공상의 문제점을 야기한다.
따라서, 분자량 분포가 좁고 불포화 부산물의 함량이 낮은 어택틱 폴리 산화 알킬렌을 생성하는 산화 알킬렌의 배위 중합반응을 위한 개선된 촉매 시스템에 많은 관심이 있다.
이제, 본 발명을 제한하려는 것이 아닌 설명의 목적으로 기재할 것이다.
특정한 신규의 금속 착화합물이 산화알킬렌의 배위 중합을 위해 매우 효과적인 촉매이며, 상기 촉매는 분자량 분포가 좁고 원치않은 부산물의 함량이 매우 낮은 어택틱 폴리 산화 알킬렌을 얻는데 사용될 수 있음이 밝혀졌다. 이러한 신규한 배위 촉매에 의한 산화 알킬렌 중합은 유도 기간 없이 수행되므로, 가공시 어떠한 문제점도 없이 수행될 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 하기 화학식 1의, 산화 알킬렌 중합을 위한 신규한 배위 촉매이다.
상기 식에서, R1내지 R9는 독립적으로 H, 치환 또는 비치환의 직쇄형 또는 분지형 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환의 C5-C20아릴기, 치환 또는 비치환의 C5-C20아르알킬기, 아실기, 알콕시드기, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2를 나타낸다. R1내지 R4및(또는) R6내지 R9는 또한 각각 C1과 C2 및 C3과 C4와 함께 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있다. R2와 R3및 R7과 R8은 각각 C3-C20시클로지방족 고리 시스템, 예를 들어 시클로헥실의 성분일 수도 있다.
M은 산화 상태 II 내지 VII의 금속을 나타낸다.
X는 F, Cl, Br, I, H, CN, 치환 또는 비치환의 직쇄형 또는 분지형 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환의 C5-C20아릴기, 치환 또는 비치환의 C5-C20아르알킬기, 아실기, 알콕시드기, 티올레이트기 또는 디알킬아미노기를 나타낸다. 2개 이상의 X기는 경우에 따라 가교를 이룰 수 있고 바람직하게는 알킬렌 가교를 이룬다. n이 2 이상인 경우, X기는 동일하거나 상이할 수 있다. X는 바람직하게는 F, Cl, Br 또는 I이고, 특히 바람직하게는 Cl이다.
n은 0, 1, 2, 3, 4 또는 5를 나타내며 금속 착화합물이 전기적 중성을 유지하도록 선택된다.
M이 산화 상태 II에 있는 경우, n은 0이다. 몇몇 예들은 Sn(II), Pb(II), Zn(II), Cd(II), Hg(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Ca(II), Sr(II), Ba(II), Cr(II), Mn(II), Cu(II), Pd(II), Pt(II) 및 V(II)이다.
M이 산화 상태 III에 있는 경우, n은 0이다. 몇몇 예들은 Al(III), Ti(III), Co(III), Fe(III), Au(III), V(III), Cr(III), Sc(III), Y(III), La(III), Ce(III), Pr(III), Nd(III), Sm(III), Eu(III), Gd(III), Tb(III), Dy(III), Ho(III), Er(III), Tm(III), Yb(III) 및 Lu(III)이다.
M이 산화 상태 IV에 있는 경우, n은 2이다. 몇몇 예들은 Ti(IV), Zr(IV),Hf(IV), Sn(IV), Mo(IV), V(IV) 및 W(IV)이다.
M이 산화 상태 V에 있는 경우, n은 3이다. 몇몇 예들은 V(V), Nb(V) 및 Ta(V)이다.
M이 산화 상태 VI에 있는 경우, n은 4이다. 몇몇 예들은 Cr(VI), Mo(VI), W(VI) 및 Re(VI)이다.
M이 산화 상태 VII에 있는 경우, n은 5이다. 몇몇 예들은 Tc(VII) 및 Re(VII)이다.
산화 상태 II, III 및 IV의 금속 M을 갖는 화학식 1의 금속 착화합물을 사용하는 것이 바람직하다. Zn(I), Al(III), Ti(IV), Zr(IV) 및 Hf(IV)가 특히 바람직하다.
바람직한 촉매 시스템은 화학식 1에서 C1과 C2, 및 C3과 C4가 각각 방향족 고리 시스템, 예를 들어 페닐, 나프틸, 피리딜 또는 티오페닐 고리의 각 성분인 시스템이다. 하기 화학식 2의 촉매 시스템이 특히 바람직하다.
상기 식에서, R10내지 R18은 동일하거나 상이한 라디칼일 수 있고, 서로 독립적으로 H, 치환 또는 비치환의 직쇄형 또는 분지형 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환의 C5-C20아릴기, 치환 또는 비치환의 C5-C20아르알킬기, 아실기, 알콕시드기, 티올레이트기, F, Cl, Br, I, CN, NO2또는 탄소수 3 내지 20의 부분 축합된 시클로지방족 또는 방향족 고리 시스템의 구성성분을 나타낸다. R10내지 R18은 바람직하게는 H, 직쇄형 또는 분지형 C1-C6알킬기, F, Cl, Br, I 또는 탄소수 3 내지 15의 부분 축합된 시클로지방족 또는 방향족 고리 시스템의 구성성분을 나타낸다.
M, X 및 n은 화학식 1에서 정의된 의미를 갖는다. 산화 상태 II, III 및 IV의 금속 M을 함유하는 화합물이 바람직하고, 특히 바람직하게는 M이 Zn(II), Al(III), Ti(IV), Zr(IV) 또는 Hf(IV)인 것이다. X는 바람직하게는 F, Cl, Br 또는 I이고, 특히 바람직하게는 Cl이다.
촉매는 일반적으로 적합한 금속 화합물 (예, 화학식 2에서 M = Ti(IV), n=2 및 X=Cl을 위해서는 사염화 티타늄)을 리간드 전구체 (예, 화학식 2에서 R10내지 R18=H을 위해서는 1,3-비스(2-히드록시페닐)-1,3-프로판 디온)와 반응시킴으로써 간단한 방법으로 합성된다.
본 발명에 따른 촉매는 산화 알킬렌의 배위 중합에 사용된다.
적합한 산화 알킬렌의 예는 산화 에틸렌, 산화 프로필렌, 산화 1,2-부틸렌, 산화 2,3-부틸렌, 산화 스티렌, 비닐옥시란, 글리시돌, 알릴글리시딜 에테르 및 이들의 혼합물이다. 폴리에테르 사슬은 오직 1종의 산화 알킬렌 단량체의 알콕실화에 의해서 또는 2종 이상의 상이한 산화 알킬렌 단량체의 랜덤한 또는 블럭간의 알콕실화에 의해 이루어질 수 있다. 산화 에틸렌, 산화 프로필렌, 산화 1,2-부틸렌, 산화 2,3-부틸렌 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
산화 알킬렌은 임의로는 활성 수소 원자가 있는 출발 화합물의 존재하에서 중합된다. 폴리우레탄 물질의 제조에 적합한 폴리에테르 폴리올은 이러한 방법으로 얻어진다. 사용되는 활성 수소 원자 함유 출발 화합물은 분자량이 18 내지 1,000이고, 1 내지 8개의 히드록실기, 티올기 및(또는) 아미노기가 있는 화합물이다. 몇몇 예들은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄 디올, 헥사메틸렌 글리콜, 비스페놀 A, 트리메틸렌 프로판, 글리세린 펜타에리트리톨, 소르비톨, 사탕수수 설탕, 분해 전분, 물, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 아닐린, 벤질아민, o- 또는 p-톨루이딘, α,β-나프틸아민, 암모니아, 에틸렌 디아민, 프로필렌 디아민, 1,4-부틸렌 디아민, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- 또는 1,6-헥사메틸렌 디아민, o-, m- 또는 p-페닐렌 디아민, 2,2'-, 2,4'- 또는 4,4'-디아미노디페닐메탄 또는 디에틸렌 디아민이다.
본 발명에 따른 촉매에 의해 촉매되는 산화 알킬렌의 중합반응은 -20 내지 200 ℃, 바람직하게는 0 내지 180 ℃, 특히 바람직하게는 20 내지 160 ℃의 온도에서 수행된다. 반응은 0.001 내지 20 bar의 총 압력에서 수행될 수 있다. 중합은 그대로 또는 불활성 유기 용매, 예를 들어 시클로헥산, 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디메톡시에탄, 디옥산 및(또는) 염소화 탄화수소, 예를 들어 염화메틸렌, 클로로포름 또는 1,2-디클로로프로판 중에서 수행될 수 있다.용매의 양은 보통 제조하려는 폴리 산화 알킬렌의 양에 대해 10 내지 30 중량％이다.
촉매의 농도는 주어진 반응 조건하에서 중합 반응을 양호하게 제어할 수 있도록 선택된다. 촉매의 농도는 일반적으로 제조하려는 폴리 산화 알킬렌의 양에 대해 0.001 중량％ 내지 2 중량％, 바람직하게는 0.01 내지 1.5 중량％, 특히 바람직하게는 0.1 중량％ 내지 1 중량％이다.
반응 시간은 수 분 내지 수 시간이다. 폴리알콕시화는 연속적으로, 또는 뱃치 또는 세미-뱃치 공정으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 촉매를 사용하여 제조된 폴리 산화 알킬렌의 (수 평균) 분자량은 200 내지 500,000 g/몰, 바람직하게는 500 내지 50,000 g/몰, 특히 바람직하게는 1,000 내지 20,000 g/몰이다. 본 발명에 따른 촉매를 사용하여 제조된 폴리 산화 알킬렌은 좁은 분자량 분포 및 낮은 다분산도 (Mw/Mn)를 특징으로 한다. 다분산도는 일반적으로 1.5 미만이고, 바람직하게는 1.2 미만이다. 분자량 값 및 다분산도는 보통 적절한 폴리 산화 알킬렌 표준으로 보정된 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정된다.
본 발명에 따른 촉매에 의한 산화 프로필렌의 중합반응은 어택틱 폴리 산화 프로필렌을 제공한다. 입체규칙성은 보통13C-NMR 분광계에 의해 측정된다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 더욱 자세히 설명되지만 이로써 한정하려는 것은 아니며, 실시예에서 모든 부 및 퍼센트가 달리 표시되지 않는 한 중량에 대해나타낸 것이다.
<실시예>
<실시예 A: 촉매 합성>
1-(2-페놀라토-3-(2-히드록시페닐)-프로판-3-온-1-오나토티타늄 디클로라이드 (촉매 A)의 제조
285 mg (1.50 mmol)의 사염화타타늄을 불활성 가스 (아르곤) 중에서 10 ml의 디클로로메탄에 용해하고, 실온에서 384 mg (1.50 mmol)의 1,3-비스(2-히드록시페닐)-1,3-프로판 디온과 혼합하였다. 단 몇 분 후에, 적색 침착물이 형성되었다. 상기를 2 시간 동안 반응시키고, 여과하고, 소량의 펜탄으로 세척하고, 유압 펌프 진공하에서 건조시켰다.
수득량: 524 mg (1.40 mmol, 94 ％)
<실시예 1 내지 9: 폴리 산화 프로필렌의 제조>
37.3 mg (0.10 mmol)의 촉매 A를 불활성 가스 (아르곤) 중의 슈렝크 (Schlenk) 용기로 칭량한 후, 실온에서 시린지에 의해 8.3 g (143 mmol)의 산화 프로필렌과 혼합하였다. 그 후, 중합 뱃치를 아르곤 하 실온에서 소정 기간 동안 교반하였다. 반응 시간이 경과한 후, 미반응 산화 프로필렌을 유압 펌프 진공하에서제거하였다. 높은 점성의 오일상 액체가 얻어졌으며, 촉매를 분리하지 않은 것을 특징으로 하였다. 결과를 하기 표 1에 요약하였다.
촉매 A를 사용하여 수득된 폴리 산화 프로필렌은 약 10,000 내지 15,000 g/몰의 비교적 높은 수평균 분자량을 가졌고, 다분산도 Mw/Mn< 1.08의 매우 좁은 분자량 분포를 가졌다.
실시예 2로부터의 폴리 산화 프로필렌을13C-NMR 분광계에 의해 추가로 검사하였다.13C-NMR 분석은 이소택틱 및 신디오택틱 다이아드 (diad)가 랜덤하게 분포되어 있는 어택틱 생성물임을 나타내었다. 염기 또는 산 촉매작용의 부산물 특성은 검출되지 않았다.
본 발명을 설명의 목적으로 상기에 자세히 기재하였지만, 상기 상세한 설명은 단지 설명을 위한 것으로 이해하여야 하며, 청구항에 의해 한정될 수 있는 것을 제외하고는 본 발명의 주제 및 범위를 벗어나지 않는 한 당업자에 의해 변형될 수 있다.
본 발명은, 분자량 분포가 좁고 불포화 부산물의 함량이 낮은 어택틱 폴리 산화 알킬렌을 생성하는 산화 알킬렌의 배위 중합반응을 위한 개선된 촉매를 제공하기 위한 것이다.
Claims (5)
- 화학식 1의 촉매.<화학식 1>상기 식에서,R1내지 R9는 독립적으로 H, 치환 또는 비치환의 직쇄형 또는 분지형 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환의 C5-C20아릴기, 치환 또는 비치환의 C5-C20아르알킬기, 아실기, 알콕시드기, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2를 나타내거나, 또는 R2와 R3및(또는) R7과 R8은 함께 부분 축합된 C3-C20시클로지방족 고리 시스템을 형성하거나, 또는 R1내지 R4및(또는) R6내지 R9는 함께 부분 축합된 방향족 고리 시스템을 형성하고;M은 산화 상태 II 내지 VII의 금속을 나타내고;X는 F, Cl, Br, I, H, CN, 치환 또는 비치환의 직쇄형 또는 분지형 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환의 C5-C20아릴기, 치환 또는 비치환의 C5-C20아르알킬기, 아실기, 알콕시드기, 티올레이트기 또는 디알킬아미노기를 나타내고;n은 0, 1, 2, 3, 4 또는 5를 나타내며 금속 착화합물이 전기적 중성을 유지하도록 선택된다.
- 화학식 2의 촉매.<화학식 2>상기 식에서,R10내지 R18은 독립적으로 H, 치환 또는 비치환의 직쇄형 또는 분지형 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환의 C5-C20아릴기, 치환 또는 비치환의 C5-C20아르알킬기, 아실기, 알콕시드기, 티올레이트기, F, Cl, Br, I, CN, NO2또는 탄소수 3 내지 20의 부분 축합된 시클로지방족 또는 방향족 고리 시스템의 구성성분을 나타내거나;M은 산화 상태 II 내지 VII의 금속을 나타내고;X는 F, Cl, Br, I, H, CN, 치환 또는 비치환의 직쇄형 또는 분지형 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환의 C5-C20아릴기, 치환 또는 비치환의 C5-C20아르알킬기, 아실기, 알콕시드기, 티올레이트기 또는 디알킬아미노기를 나타내고;n은 0, 1, 2, 3, 4 또는 5를 나타내며 금속 착화합물이 전기적 중성을 유지하도록 선택된다.
- 제2항에 있어서,R10내지 R18이 독립적으로 H, 직쇄형 또는 분지형 C1-C6알킬기, F, Cl, Br, I 또는 탄소수 3 내지 15의 부분 축합된 시클로지방족 또는 방향족 고리 시스템의 구성성분을 나타내고;M이 Zn(II), Al(III), Ti(IV), Zr(IV) 또는 Hf(IV)를 나타내고;X가 F, Cl, Br 또는 I인 촉매.
- 제1항에 따른 촉매의 존재하에서 산화 알킬렌을 중합하는 단계 및 생성물을 수거하는 단계를 포함하는 폴리 산화 알킬렌의 제조 방법.
- 제2항에 따른 촉매의 존재하에서 산화 알킬렌을 중합하는 단계 및 생성물을 수거하는 단계를 포함하는 폴리 산화 알킬렌의 제조 방법.
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