JPH0395216A - ポリエーテル化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリエーテル化合物の製造に適した触媒の製造
方法、およびそれを用いたポリエーテル化合物の製造方
法に関するものであり、特にポリウレタンの原料として
適したポリエーテルボリオールな製造する方法に関する
ものである。

〔従来の技術コ 多価のイニシエーターにアルキレンオキサイドなどの環
状エーテル化合物を付加して得られるポリエーテルボリ
オールは、ポリウレタンの原料として広く使用されてい
る。また、ボリ工一テルボリオールは界面活性剤、ブレ
ーキ液などの作動油、ポリウレタン以外の合成樹脂の原
料、その他の用途に直接に、あるいは、種々の化合物な
どを反応させて使用される。また、モノアルコールなど
の１価のイニシェーターを使用して得られるポリエーテ
ルモノオールも界面活性剤や作動油、その他の原料とし
て同様に使用しつる． これらポリエーテル化合物の製造は、触媒の存在下にイ
ニシエーターの水酸基に環状エーテル化合物を開環付加
反応させることにより行われる．水酸基に１分子の環状
エーテル化合物が開環して付加されると、新たに１個の
水酸基が生成するので引続きこの反応が進行する．この
反応の触媒として、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム
などの強塩基性触媒が広く使用されている。また酸性触
媒としては、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、五酸
化アンチモン、塩化第二鉄などが知られており、特に三
フッ化ホウ素エーテレートが有効であり、この酸性触媒
は強塩基性触媒が使用し難い分野、例えばハロゲン含有
アルキレンオキサイドの開環付加反応の触媒として使用
されている。さらに、有機スズ化合物のような有機金属
化合物を触媒にしようとする例や、六フッ化リン酸リチ
ウムを触媒とする例も報告されている。

また、高分子量ポリエーテル化合物合成触媒としてある
種の複金属シアン化物錯体も開示されている（米国特許
第３２７８４５７号〜第３２７８４５９号明細書、同第
３４２７３３４号明細書、同第３４２７３３５号明細書
、特開昭５８−１８５６２１号公報、特開昭６３−２７
７２３１３号公報など）。

［発明の解決しようとする課題］ しかしながら、これらの触媒を用いる方法では、高分子
量のポリエーテルが得られ難く、さらに副反応生成物の
生成量も少なくなく、分子量分布の狭い高分子量ポリエ
ーテル化合物を得ることができないという問題点を有し
ている。

また、ある種の触媒は水や温度の影響を受けやすく、特
に六フッ化リン酸リチウムなどは、空気中の水分と容易
に反応して分解しフッ酸を生成するなど、その取扱が必
ずしも容易でないという問題点も有している。

また、従来の複金属シアン化物錯体は高分子量ポリエー
テル化合物の合成用触媒として必ずしも満足な活性を有
していない。

また、従来の複金属シアン化物錯体は高分子量ポリエー
テル化合物の合成用触媒として必ずしも満足な活性を有
していない。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、前述の問題点を解決すべくなされたものであ
り、複金属シアン化物鑵体についてさらに検討した結果
、複金属シアン化物錯体の有機配位子としてジアセチル
および／又は炭素数５以上のケトンを配位させた複金属
シアン化物錯体が高い触媒活性を有することを見出した
。

本発明は、この触媒を使用したポリエーテル化合物の製
造方法を提供するものである。

本発明における複金属シアン化物錯体は前記公知例に示
されているように下記一般式（１）の構造を有すると考
えられる。

Ｍ．［Ｍ’．（ＣＮ），］Ｔｈ（Ｈ．Ｏ）．（Ｒ）．−
（１）（ただし、ＭはＺｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ　）．
Ｆｅ（　＋ｎ　）、Ｇｏ（ｎ）、Ｎｉ（Ｉｌ）、Ａｔ（
ｒｌ１）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（Ｉｎ）
、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、ｐｂ（ｎ）、Ｍｏ（Ｉ
Ｖ）、Ｍｏ（Ｖｌ）、　ｗ（ｒｖ）および　Ｗ（ｖ工）
テあり、Ｍ′はＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（［１）、Ｃｏ（Ｉ
［）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ｎｌ　）
．　Ｍｎ（ＩＩ　）、Ｍｎ（Ｉ［＋　）．Ｖ（ｒＶ　）
およびＶ（Ｖ　）であり、Ｒは有機配位子であり、ａ，
ｂ，ｘおよびｙは、金属の原子価と配位数により変わる
正の整数であり、Ｃおよびｄは金属の配位数により変わ
る正の数である。） 本発明の触媒として使用する複金属シアン化物錯体は上
述のごとく一般式（１）で表わされるが、この化合物の
製造は金属塩ＭＸａ（Ｍ，ａは上述と同様、ＸはＭと塩
を形成するアニオン）とポリシアノメタレート（塩）　
Ａ．［Ｍ’バｃＮ）ｙＬ（Ｍ’　，ｘ，ｙは上述と同様
。Ａは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属など、ｅ
，ｆはＡ，Ｍ’の原子価と配位数により決まる正の整数
）のそれぞれの水溶液または水と有機溶剤の混合溶媒の
溶液を混ぜ合わせ、得られた複金属シアン化物錯体に有
機化合物Ｒを接触させた後、余分な溶媒および有機化合
物Ｒを除去することによる， ポリシアノメタレート（塩）　Ａ．［Ｍ’ヨ（ＣＮ）　
ｙｌ　，は、Ａには水素やアルカリ金属をはじめとする
種々の金属を使用しつるが、リチウム塩、ナトリウム塩
、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩が好まし
い。特に好ましくは通常のアルカリ金属塩、即ちナトリ
ウム塩とカリウム塩である。

得られる複金属シアン化物錯体は上述の一般式（１）の
ＭとＭ′の組み合せにより種々の化合物が可能であるが
、なかでもＭがＺｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ｒｌ）、Ｆｅ（Ｉ
ＴＩ　）．　Ｃｏ（ＩＩ　）、Ａｌ（ＩＩＩ）およびＣ
ｕ（Ｈ　）．Ｍ　′はＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ｍ）、Ｇｏ
（１１）、Ｇｏ（ＩＩＩ）およびＣｒ（ＩＩＩ）が好ま
しく、さらには、ＭがＺｎ（ＩＩ）．　Ｆｅ（ＩＩＩ）
．Ｍ’がＦｅ（ＩＩ＋）、Ｃｏ（ＩＩ！）が好ましく、
したがって複金属シアン化物錯体の一般式（１）の前半
部分はＺｎｓ（Ｆｅ（ＣＮ）ｓ］ｚ，　Ｚｎｘ［Ｇｏ（
ＣＮ）ａ］ｚ、Ｆｅ［Ｆｅ（ＣＮ）ａｌ，Ｆｅ　［Ｃｏ
　（ＣＮ）　ａ］が好ましい。

金属塩とポリシアノメタレート塩を水と有機溶剤の混合
溶媒の溶液として用いる場合に使用しつる有機溶剤は水
と相溶性のあるものであれば特に限定されないが、アル
コール、アルデヒド、ケトン、エーテルなどである。水
とこれらの有機溶剤との混合比は体積比で有機溶剤が５
０％以下が好ましく、特に３０％以下が好ましい。

複金属シアン化物錯体の一般式（１）に含まれる有機配
位子Ｒはジアセチルおよび／または炭素数５以上のケト
ンであり、２−ペンタノン、３一ベンタノン、２−ヘキ
サノン、３−ヘキサノン、４−ヘブタノン等のケトン、
ジアセチル（２．３−ブタンジオン）　、２．３−ベン
タンジオン、２．４−ペンタンジオン、２．５−ヘキサ
ンジオン等のジケトン、２，　４．　６−ヘブタントリ
オン等のトリケトン等である。これらのケトン類の中で
はジケトンが好ましく、特にはジアセチル、２．５−ヘ
キサンジオンが好ましい。これらの有機配位子Ｒを複金
属シアン化合物に接触させる方法は、金属塩とポリシア
ノメタレート塩の溶液を混合して複金属シアノ化物錯体
が生成した液に有機配位子Ｒを添加し、十分に撹拌する
ことによりなされる。これにより一般式（１）のｄは０
．１〜１０となる。

以上のようにして調製された混合物から、吸引枦過、遠
心分離、加熱乾燥、減圧乾燥あるいはこれらを組合せた
方法により、余分な溶媒および有機配位子Ｒを除去する
ことで本発明に使用しつる触媒が得られる。

以上のようにして得られた触媒の活性をさらに高めるた
めに、この触媒を有機配位子Ｒあるいは有機配位子Ｒと
水の混合物中に分散させ、十分に撹拌した後、余分な液
体を除去するという操作を繰返し行うこともできる。ま
た、触媒を有機配位子Ｒに分敗させた場合には必ずしも
有機配位子Ｒを除去する必要はなく、スラリー状の複金
属シアン化物錯体と有機化合物Ｒの混合物を触媒として
用いることも可能である。

以上の一般式（１）で示される複金属シアン化物錯体の
製造工程は、加熱乾燥工程を除いて、ｌＯ℃〜８０℃で
行うことが好ましく、２５℃〜６０℃で行うことがさら
に好ましい。また加熱乾燥は触媒の活性低下を引き起こ
さないように　１５０℃以下で行うことが好ましく、余
分な水や有機配位子を除去できる範囲で可能なかぎり低
い温度であることが好ましい。

環状エーテル化合物としては、環内に１個の酸素原子を
有する３〜４員の環状エーテル基を含む化杏物が適当で
ある。特ｉこ好ましい化合物は、炭素数２〜４のハロゲ
ンを含むあるいは含まないアルキレンオキサイドとテト
ラヒドロフランである。その他、炭素数５以上の（ハロ
ゲン含有）アルキレンオキサイド、スチレンオキサイド
、グリシジルエーテル、グリシジルエステル、その他の
エボキサイドも使用しつる。好ましい（ハロゲン含有）
アルキレンオキサイドは、エチレンオキサイド、ブロビ
レンオキサイド、プチレンオキサイド、エビクロルヒド
リン、　４，４．４−　トリクロロー１．２−エボキシ
ブタンである。これら環状エーテル化合物は２種以上併
用することができ、その場合、それらを混合して反応さ
せたり、順次反応させることができる。特に好ましい環
状エーテルは炭素数３〜４のアルキレンオキサイド、特
にプロピレンオキサイドである。

環状エーテル化合物はそれ単独で反応させることができ
るが、通常はヒドロキシ化合物をイニシエーターとし、
その水酸基に反応させる。

ヒドロキシ化合物は用途によって種々のヒドロキシ化合
物を使用しつるが、ポリウレタン原料として有用なポリ
エーテルボリオールは多価のヒドロキシ化合物、すなわ
ちポリヒドロキシ化合物が使用される。界面活性剤、そ
の他の用途においてはモノヒドロキシ化合物を使用する
こともできる。ポリヒドロキシ化合物の代表例は多価ア
ルコールと多価フェノールである。その他、これらにア
ルキレンオキサイドを付加して得られる目的ボリオール
化合物よりも低分子量のポリエーテルボリオールやポリ
エステルボリオールなどの水酸基を有する化合物を使用
しつる。好ましいボリヒドロキシ化合物は、多価アルコ
ール、多価フェノールなどのボリオール類である。これ
らのポリヒドロキシ化合物はまた、２種以上の混合物で
あってもよい。ポリヒドロキシ化合物の具体例は例えば
下記のちのがあるが、これらに限られるものではない。

また、水は２価のポリヒドロキシ化合物の一種である。

多価アルコール：エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、ブロビレングリコール、ジブロビレングリコー
ル、グリセリン、トリメチロールブロバン、ペンタエリ
スリトール、シグリセリン、ソルビトール、デキストロ
ール、メチルグルコシド、シュクロース。

多価フェノール：ビスフェノールＡ、フェノール、ホル
ムアルデヒド初期縮合物。

モノヒドロキシ化合物としては、例えばメタノール、エ
タノール、プロバノール、高級脂肪族アルコール、その
他のｌ価アルコールやフェノール、アルキル置換フェノ
ール、その他の１価フェノールがある。

ポリエーテル化合物は通常環状エーテル化合物、あるい
はそれとヒドロキシ化合物との（昆合物に触媒を存在さ
せて反応を行い、生成させる。また、反応系に環状エー
テルを徐々に加えながら反応を行うこともできる。反応
は常温下でも起きるが、必要により、反応系を加熱ある
いは冷却することもできる。触媒の使用量は特に限定さ
れるものではないが、使用するヒドロキシ化合物に対し
て１〜５０００ｐｐｍ程度が適当であり、３０〜１００
０ｐｐｍがより好ましい。触媒の反応系への導入は、初
めに一括して導入してもよいし、順次分割して導入して
ちよい。反応終了後、触媒の除去、その他の精製を行っ
て精製されたポリエーテル化合物を得る。

得られるポリエーテル化合物の分子量は特に限定される
ものではない。しかし、常温で液状である製品がその用
途の面から好ましい。例えば、ポリウレタンの原料とし
ては、水酸基価で表して約５〜８００、特に５〜６０の
液状ポリエーテルボリオールが好ましい．他の用途、例
えば作動油の原料なども上記範囲のポリエーテルボリオ
ールが好ましい。本発明により得られるポリエーテル化
合物は、それ単独であるいは他のボリオール類と併用し
てボリウ１／タン原料用のボリオールとしてＲ６適当で
ある。その他、本発明により得られるポリエーテル化合
物は、それ自身あるいはアルキルエーテル化合物などの
他の化合物と反応させて種々の用途に使用しつる。

［実施例］ 実施例ｌ、比較例１〜５ 表上に示した７種類の有機配位子について、以下に述べ
る方法により複金属シアン化物錯体を合成し、ボリオー
ル合成用触媒としての特性を検討した。

シアン　　　　のＡ 塩化亜鉛の１．５　ｍｏｌ／ｊ２水溶液に、０．　４　
ｍｏｌ／　Ｑのシアン化コバルトカリウム水溶液を撹拌
しながらゆっくりと加えた。これにより白色の沈殿を生
或した。これに有機配位子と水を体積比１：１で加えて
１時間撹拌した後、吸引一過にょり枦別して、白色の生
成物を得た。この生或物物を、有機配位子となる有機化
合物中に分散させ１時間撹拌した後、吸引枦過により枦
別して複金属シアン化物錯体を得た。このものを８０℃
の乾燥器中で３時間乾燥させた後、細かく粉砕して、次
の触媒特性の検討に用いた。

匙Ｌ且立旦鳳Ｉ ステンレス製の耐圧オートクレープ中に、グリセリンに
ブロビレンオキサイド（以下ＰＯと称する）を付加して
得られる分子量ｌ０００のポリエーテルボリオール７０
０　ｇと上述のようにして合成した複金属シアン化物錯
体Ｚｎｓ　［Ｃｏ　（ＣＮ）　ａｌ　ｔ（Ｈ２０）．・
（有機配位子）．　０．２５ｇを窒素雰囲気下に投入し
た．これを１２０℃に昇温し、この温度に維持しながら
触媒作用が低下するまでＰＯを導入し続けた。未反応の
ＰＯを減圧下留去した後、吸着剤を添加して撹拌し、触
媒を吸着させ、枦過、乾燥してボリオールを得た。

触媒１ｇあたりの反応ＰＯ量と生成ボリオールに対する
ＧＰＣ分析より求めた平均分子量を表１ 表１に示した。

実施例６〜８ 塩化第二鉄の１．５ｍｏｌ／Ｉ２水溶液と０．４ｍｏｌ
／Ａのシアン化コバルトカリウム水溶液又はフェリシア
ン化カリウム水溶液を用いて、表２に示した有機配位子
を使用して実施例１と同様の方法により複金属シアン化
物錯体を合成した。

このようにして合成した複金属シアン化物錯体を触媒に
用いて、実施例１と同様に重合活性を測定した結果を表
２に示した。

表２ 果を有し、また、触媒の使用量を少なくできるため、ボ
リオール合成後の触媒除去工程のコストを低減できると
いう効果もある。

以上のように、ジアセチルおよび／または炭素数５以上
のケトンを有機配位子とした複金属シアノ化物錯体、特
にジケトンを有機配位子とした複金属シアノ化物錯体は
、ボリオールの合成に対して高い触媒活性を有し、より
少ない触媒添加量で高分子量のボリオール合戊すること
ができる。

［発明の効果］

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、環状エーテル化合物を複金属シアン化物錯体触媒の
   存在下に開環付加重合させてポリエーテル化合物を製造
   するにあたり、有機配位子としてジアセチルおよび／ま
   たは炭素数５以上のケトンを配位させた複金属シアン化
   物錯体を触媒に用いることを特徴とするポリエーテル化
   合物の製造方法。 ２、複金属シアン化物錯体がヘキサシアノコバルト酸亜
   鉛、ヘキサシアノ鉄酸亜鉛、ヘキサシアノコバルト酸鉄
   、あるいはヘキサシアノ鉄酸鉄である、請求項第１項の
   方法。 ３、有機配位子のケトンが１分子中にカルボニル基を２
   個含むジケトンであることを特徴とする請求項第１項の
   方法。 ４、環状エーテル化合物をモノあるいはポリヒドロキシ
   化合物へ開環付加重合させる、請求項第１項の方法。