JPH0395217A - ポリエーテル化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は特定の触媒を用いたポリエーテル化金物の製造
方法に関するものであり、特にポリウレタンの原料とし
て適したポリエーテルポリオールな製造する方法に関す
るものである。

［従来の技術］ 多価のイニシェークーにアルキレンオキサイドなどの環
状エーテル化合物を付加して得られるポリエーテルボリ
オールは、ポリウレタンの原料として広く使用されてい
る。また、ポリエーテルボリオールは界面活性剤、ブレ
ーキ渣などの作動油、ポリウレタン以外の合成樹脂の原
料、その他の用途に直接に、あるいは、種々の化合物な
どを反応させて使用される。また、モノアルコールなど
の１価のイニシエーターを使用して得られるポリエーテ
ルモノオールも界面活性剤や作動油、その他の原料とし
て同様に使用しつる。

これらポリエーテル化合物の製造は、触媒の存在下にイ
ニシェークーの水酸基に環状エーテル化合物を開環付加
反応させることにより行われる。水酸基に１分子の環状
エーテル化合物が開環して付加されると、新たに１個の
水酸基が生成するので引続きこの反応が進行する。この
反応の触媒として、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム
などの強塩基性触媒が広く使用されている。また酸性触
媒としては、三フツ化ホウ素、塩化アルミニウム、五塩
化アンチモン、塩化第二鉄などが知られており、特に三
フツ化ホウ素エーテレートが有効であり、この酸性触媒
は強塩基性触媒が使用し難い分野、例えばハロゲン含有
アルキレンオキサイドの開環付加反応の触媒として使用
されている。さらに、有機スズ化合物のような有機金属
化合物を触媒にしようとする例や、六フッ化リン酸リチ
ウムを触媒とする例も報告されている。

また、高分子量ポリエーテル化合物合成触媒としてある
種の複金属シアン化物錯体も開示されている（米国特許
第３２７８４５７号〜第３２７８４５９号明細書、同第
３４２７３３４号明細書、同第３４２７３３５号明細書
、特開昭５８−　１８５６２１号公報、特開昭６３−　
２７７２３６号公報など）。

［発明の解決しようとする課題〕 しかしながら、これらの触媒を用いる方法では、高分子
量のポリエーテルが得られ難く、さらに副反応生成物の
生或量も少なくなく、分子量分布の狭い高分子量ポリエ
ーテル化合物を得ることができないという問題点を有し
ている。

また、ある種の触媒は水や温度の影響を受けやすく、特
に六フッ化リン酸リチウムなどは、空気中の水分と容易
に反応して分解しフッ酸を生成するなど、その取扱が必
ずしも容易でないという問題点も有している。

また、従来の複金属シアン化物錯体は高分子量ポリエー
テル化合物の合成用触媒として必ずしも満足な活性を有
していない。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、前述の問題点を解決すべくなされたものであ
り、複金属シアン化物錯体についてさらに検討した結果
、以下のことを見出した。

本発明は、下記の複金属シアン化物錯体を触媒として用
いたポリエーテル化合物の製造方法である。

ヘキサシアノイリジウム酸塩またはヘキサシアノロジウ
ム酸塩からなる複金属シアン化物鑵体を触媒として、環
状エーテルを単独であるいはヒドロキシ化合物を開始剤
として開還付加重合させることを特徴とするポリエーテ
ル化合物の製造法。

複金属シアン化物錯体は前記公知例に示されているよう
にボリシアノ金属酸イオンと金属イオンとを有する有機
化合物との錯体であると考えられ、本発明における複金
属シアン化物錯体はボリシアノ金属酸イオンとして、ヘ
キサシアノイリジウム酸イオンあるいはへキサシアノ口
ジム酸イオンを含む点に特徴を有する。この複金属シア
ン化物錯体は下記一般式（１）および（２）で表わされ
るものであると考えられる。

Ｍ．［Ｉｒ（ＣＮ）ａｌｙ（Ｈ−０）−（Ｒ）−　　−
（１）Ｍ．　［Ｒｈ　（ＣＮ）　Ｓ］　，　（Ｈ＊Ｏ）
　．　（Ｒ）ｌ，・・・（２）（ただし、ＭはＺｎ（Ｉ
Ｉ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ｕ）、Ｎ
ｉ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ　）．　Ｓｒ（ＩＩ　）、Ｍ
ｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（Ｉ＋）、Ｓｎ（Ｉ
Ｉ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｍｏ（■）、Ｍｏ（ＶＮ．　　Ｗ
（ＩＶ）および　Ｗ（Ｖｌ１であり、Ｒはエーテル、ス
ルフイド、ニトリル、エステル、アルコール、アルデヒ
ドおよびケトンであり、Ｘ，ｙ，ｚ，ａおよびｂは、金
属の原子価と配位数により変わる正の数である。）本発
明の触媒として使用される複金属シアン化物錯体は上述
のごとく式（１）および（２）で表わされるが、この化
合物の製造は、金属Ｍのカチオンを与える金属塩の溶波
と、ヘキサシアノイリジウム酸塩あるいはヘキサシアノ
ロジウム酸塩の溶液を混ぜ合わせ、得られた複金属シア
ン化合物に有機化合物Ｒを接触させた後、余分な溶媒及
び有機化合物Ｒを除去することにより製造される。

各塩の溶液の溶媒としては、水また１ま水と有機溶剤の
混合溶媒が使用しつる。混合溶媒の有機溶剤は、水と相
溶性のあるものであれば特に限定されないが、アルコー
ル、アルデヒド、ケトン、エーテルなどである。水とこ
れらの有機溶剤との混合比は体積比で有機溶剤が５０％
以下が好ましく、特に３０％以下が好ましい。

金属塩は溶解して金属Ｍのカチオンを与えるものであれ
ばいずれでもかまわないが、無機酸の塩が好ましく、特
に塩化物、臭化物、ヨウ化物のハロゲン化物が好ましい
。Ｍとしては上述のごとく種々のものが使用可能である
が、なかでも　Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（Ｉ
Ｏ　）．　Ｇｏ（ＩＩ　）、ＡＩＩＩＩＩ）およびＧｏ
（ＩＩ）が好ましく、さらにはＺｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ｆ
ＩＩ）が好ましい。

ヘキサシアノイリジウム酸塩あるいはヘキサシアノロジ
ウム酸塩は、アルカリ金属塩をはじめとする種々の金属
塩を使用しつるが、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウ
ム塩、マグネシウム塩およびカルシウム塩が特に好まし
い。

式（１）および（２）に含まれる有機化合物Ｒはジエチ
ルエーテル、１−エトキシベンタン、ジブチルエーテル
、エチルプロビルエーテル、１．２−ジメトキシエタン
、　１．２−ジエトキシエタン、グライム、ジグライム
、トリグライム、テトラグライム、ジエチレングリコー
ルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエー
テルなどのエーテル類、ジメチルスルフィド、ジエチル
スルフィド、ジブチルスルフィドなどのスルフィド類、
アセトニトリル、ブロビオニトリルなどのニトリル類、
ギ酸アミル、酢酸エチル、ブロビオン酸メチルなどのエ
ステル類、メタノール、エタノール、プロバノール、イ
ンブロバノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコ
ールなどのアルコール類、ホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類および
アセトン、エチルメチルケトンなどのケトン類である。

これらの有機化合物のなかではエーテル類が最も好まし
く、２個以上の酸素原子を含むエーテル類がさらに好ま
しく、３個以上の酸素原子を含むエーテル類が特に好ま
しい。又、ケトン類も好ましく、１分子中にカルボシル
基を２　ＩＩＵ！Ａ含むジケトンが特に好ましい。これ
らの有機化合物Ｒを複金属シアノ錯塩に接触させる方法
は、金属塩溶液とへキサシアノイリジウム酸塩あるいは
ヘキサシアノロジウム酸塩の溶液を混合して複金属シア
ノ錯塩が生成した液に有機化合物Ｒを添加し、十分に撹
拌することによりなされる。これにより一般式（１）お
よび（２）のｄは０．１〜６となる。

以上のようにして調製された混合物から、吸引枦過、遠
心分離、加熱乾燥、減圧乾燥あるいはこれらを組合せた
方法により、余分な溶媒および有機化合物Ｒを除去する
ことで本発明に使用しつる触媒が得られる。

以上のようにして得られた触媒の活性をさらに高めるた
めに、この触媒を有機化合物Ｒあるいは有機化合物Ｒと
水の混合物中に分散させ、十分に撹拌した後、余分な液
体を除去するという操作を繰返し行うこともできる。ま
た、触媒を有機化合物Ｒに分散させた場合には必ずしも
有機化合物Ｒを除去する必要はなく、スラリー状の複金
属シアン化物錯体と有機化合物Ｒの混合物を触媒として
用いることも可能である。

以上の一般式（１）および（２）で示される複金属シア
ン化物錯体の製造工程は、加熱乾燥工程を除いて、１０
℃〜８０℃で行うことが好ましく、２５℃〜６０℃で行
うことがさらに好ましい。また加熱乾燥は触媒の活性低
下を引き起こさないように　１５０℃以下で行うことが
好ましく、余分な水や有機化合物を除去できる範囲で可
能なかぎり低い温度であることが好ましい。

環状エーテル化合物としては、環内に１個の酸素原子を
有する３〜４員の環状エーテル基を含む化合物が適当で
ある。特に好ましい化合物は、炭素数２〜４のハロゲン
を含むあるいは含まないアルキレンオキサイドとテトラ
ヒド口フランである。その他、炭素数５以上の（ハロゲ
ン含有）アルキレンオキサイド、スチレンオキサイド、
グリシジルエーテル、グリシジルエステル、その他のエ
ボキサイドち使用しつる。好ましい（ハロゲン含有）ア
ルキレンオキサイドは、エチレンオキサイド、ブロビレ
ンオキサイド、プチレンオキサイド、エビクロルヒドリ
ン、　４，４．４−　｝リクロロ−１．２−エボキシブ
タンである。これら環状エーテル化合物は２種以上併用
することができ、その場合、それらを混合して反応させ
たり、順次反応させることができる。特に好ましい環状
エーテルは炭素数３〜４のアルキレンオキサイド、特に
ブロビレンオキサイドである。

環状エーテル化合物はそれ単独で反応させることができ
るが、通常はヒドロキシ化合物をイニシエーターとし、
その水酸基に反応させる。

ヒドロキシ化合物は用途によって種々のヒドロキシ化合
物を使用しうるが、ポリウレタン原料として有用なポリ
エーテルボリオールは多価のヒドロキシ化合物、すなわ
ちポリヒドロキシ化合物が使用される。界面活性剤、そ
の他の用途においてはモノヒドロキシ化合物を使用する
こともできる。ポリヒドロキシ化合物の代表例は多価ア
ルコールと多価フェノールである。その他、これらにア
ルキレンオキサイドを付加して得られる目的ボリオール
化合物よりも低分子量のポリエーテルボリオールやポリ
エステルボリオールなどの水酸基を有する化合物を使用
しつる。好ましいポリヒドロキシ化合物は、多価アルコ
ール、多価フェノールなどのボリオール類である。これ
らのポリヒドロキシ化合物はまた、２種以上の混合物で
あってもよい。ポリヒドロキシ化合物の具体例は例えば
下記のものがあるが、これらに限られるちのではない。

また、水は２価のポリヒドロキシ化合物の一種である。

多価アルコール：エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、ブロビレングリコール、ジプロビレングリコー
ル、グリセリン、トリメチロールブロバン、ペンタエリ
スリトール、シグリセリン、ソルビトール、デキストロ
ール、メチルグルコシド、シュクロース。

多価フェノール：ビスフェノールＡ、フェノール、ホル
ムアルデヒド初期縮合物。

モノヒドロキシ化合物としては、例えばメタノール、エ
タノール、プロバノール、高級脂肪族アルコール、その
他の１価アルコールやフェノール、アルキル置換フェノ
ール、その他の１価フェノールがある。

ポリエーテル化合物は通常環状エーテル化合物、あるい
はそれとヒドロキシ化合物との混合物に触媒を存在させ
て反応を行い、生成させる。また、反応系に環状エーテ
ルを徐々に加えながら反応を行うこともできる。反応は
常温下でも起きるが、必要により、反応系を加熱あるい
は冷却することもできる９触媒の使用量は特に限定され
るものではないが、使用するヒドロキシ化合物に対して
１〜５０００ｐｐｍ程度が適当であり、３０〜１０００
ｐｐｍがより好ましい。触媒の反応系への導入は、初め
に一括して導入してもよいし、順次分割して導入しても
よい。反応終了後、触媒の除去、その他の精製を行って
精製されたポリエーテル化合物を得る。

得られるポリエーテル化合物の分子量は特に限定される
ものではない。しかし、常温で液状である製品がその用
途の面から好ましい。例えば、ポリウレタンの原料とし
ては、水酸基価で表して約５〜８００、特に５〜６０の
液状ボリエーテルボリオールが好ましい．他の用途、例
えば作動油の原料なども上記範囲のポリエーテルボリオ
ールが好ましい。本発明により得られるポリエーテル化
合物は、それ単独であるいは他のボリオール類と併用し
てポリウレタン原料用のボリオールとして最も適当であ
る。その他、本発明により得られるポリエーテル化合物
は、それ自身あるいはアルキルエーテル化合物などの他
の化合物と反応させて種々の用途に使用しつる。

［実施例］ 実施例１、比較例 表１に示したような種々の複金属シアン化物錯体を以下
に述べる方法により合成し、ボリオール合戊用触媒とし
ての重合特性を検討した。

シアン　　　　のＡ １．５　ｎｏｔ／Ｉ２の塩化亜鉛水溶液または塩化第二
鉄水溶液に、０．４　ｍｏｌ／Ｉ２のへキサシアノイリ
ジウム酸カリウムまたはヘキサシアノロジウム酸カリウ
ムの水溶液を撹拌しながらゆっくりと滴下して加えた。

これにより沈殿を生成した。

これに５０％ジグライム水溶液を加えて１時間撹拌した
後、吸引枦過により枦別して、白色の生或物を得た。こ
の生或物を３０％ジグライム水溶液中に分散させ、１時
間撹拌した後、吸引枦過により枦別して得た生成物を、
さらにジグライムに分散させ１時間撹拌した後、再び吸
引枦過により枦別して複金属シアン化物鑵体を得た。こ
のものを８０℃の乾燥器中で３時間乾燥させた後、細か
く粉砕して、次の触媒特性の検討に用いた。製造した触
媒の代表例を表−１に示す。

ボリオールＡ　　　　の　八　　の ステンレス製の耐圧オートクレープ中に、グリセリンに
ブロビレンオキサイド（以下ＰＯと称する）を付加して
得られる分子量１０００のポリエーテルボリオール７０
０ｇと上述のようにして合成した複金属シアン化物錯体
触媒０．　２５ｇを窒素雰囲気下に投入した。これを１
２０℃に昇温し、この温度に維持しながら触媒作用が低
下するまでＰＯを導入し続けた。未反応のＰＯを減圧下
留去した後、吸着剤を添加して撹拌し、触媒を吸着させ
、枦過、乾燥してボリオールな得た，結果を表１に示し
た。

実施例５ 実施例１のジグライムを２．５−ヘキサンジオンに代え
た以外は実施例１と同様に複金属シアン化物鑵体を合成
、更に同様にしてボリオール合成用触媒としての重合特
性を検討した。

触媒１ｇあたりの反応ｐｏ量は１２ｋｇ−ＰＯ／ｇ−触
媒であり、生成したボリオールの平均分子量は約５３０
０であった。

表−１ 中１　配位した水およびジグライムは省略した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ヘキサシアノイリジウム酸塩またはヘキサシアノロ
   ジウム酸塩からなる複金属シアン化物錯体を触媒として
   、環状エーテルを単独であるいはヒドロキシ化合物を開
   始剤として開環付加重合させることを特徴とするポリエ
   ーテル化合物の製造法。 ２、複金属シアン化物錯体の他の金属イオンが亜鉛ある
   いは鉄のイオンである、請求項第１項記載の方法。 ３、環状エーテル化合物をモノあるいはポリヒドロキシ
   化合物へ開環付加重合させる、請求項第１項記載の方法
   。