JPH0388821A - ポリエーテル化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は特定の触媒を用いたポリエーテル化合物の製造
方法に関するものであり、特にポリウレタンの原料とし
て適したポリエーテルポリオールを製造する方法に関す
るものである。

［従来の技術］ 多価の開始剤（イニシェークーともいう）にアルキレン
オキサイドなどの環状エーテル化合物を付加して得られ
るポリエーテルポリオールは、ポリウレタンの原料とし
て広く使用されている。また、ポリエーテルポリオール
は界面活性剤、ブレーキ液などの作動油、ポリウレタン
以外の合成樹脂の原料、その他の用途に直接に、あるい
は、種々の化合物などを反応させて使用される。また、
モノアルコールなどの１価の開始剤を使用して得られる
ポリエーテルモノオールも界面活性剤や作動油、その他
の原料として同様に使用しつる。

これらポリエーテル化合物の製造は、触媒の存在下に開
始剤の水酸基に環状エーテル化合物を開環付加反応させ
ることにより行われる。水酸基に１分子の環状エーテル
化合物が開環して付加されると、新たに１個の水酸基が
生成するので引続きこの反応が進行する。この反応の触
媒として、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどの強
塩基性触媒が広く使用されている。また酸性触媒として
は、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、五塩化アンチ
モン、塩化第二鉄などが知られており、特に三フッ化ホ
ウ素エーテレートが有効であり、この酸性触媒は強塩基
性触媒が使用し難い分野、例えばハロゲン含有アルキレ
ンオキサイドの開環付加反応の触媒として使用されてい
る。さらに、有機スズ化合物のような有機金属化合物を
触媒にしようとする例や、六フッ化リン酸リチウムを触
媒とする例も報告されている。

また、高分子量ポリエーテル化合物合成触媒としである
種の複合金属シアン化物錯体も開示されている（米国特
許第３２７８４５７号〜第３２７８４５９号明細書、同
第３４２７３３４号明細書、同第３４２７３３５号明細
書、特開昭５８−１８５６２１号公報、特開昭６３−２
７７２３６号公報など）。

［発明の解決しようとする課題］ しかしながら、これらの触媒を用いる方法では、高分子
量のポリエーテルが得られ難く、さらに副反応生成物の
生成量も少なくなく、分子量分布の狭い高分子量ポリエ
ーテル化合物を得ることができないという問題点を有し
ている。

また、ある種の触媒は水や温度の影響を受けやすく、特
に六フッ化リン酸リチウムなどは、空気中の水分と容易
に反応して分解しフッ酸を生成するなど、その取扱が必
ずしも容易でないという問題点も有している。

また、従来の複合金属シアン化物錯体は高分子量ポリエ
ーテル化合物の合成用触媒として必ずしも満足な活性を
有していない。即ち、より活性の高い複合金属シアン化
物錯体が望まれる。

一方、特公昭５９−１５３３６号公報に記載されている
ように、従来の複合金属シアン化物錯体はエチレンオキ
シドとエチレンオキサイド以外の環状エーテル両者の開
環付加重合させて得られる比較的高分子量のポリエーテ
ル化合物を製造することは困難であった。特に環状エー
テルを開環付加重合させて得られる比較的高分子量のポ
リエーテル化合物の間末端ヒドロキシ基に引き続きエチ
レンオキサイドを反応させようとしてもこの触媒はエチ
レンオキサイドの単独開環付加重合に対する活性が高い
ためポリエーテル化合物にエチレンオキサイドが反応せ
ず、エチレンオキサイドの単独重合体が生成する結果と
なっていた。従って、上記公報記載の発明では、複合金
属シアン化物錯体触媒を使用してポリエーテル化合物を
製造した後この触媒を失活させ、次いで強塩基性触媒で
エチレンオキサイドを反応させる方法を使用している。

しかし、この方法は繁雑であり経済的に不利である。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、前述の問題点を解決すべくなされたものであ
る０本発明の１つの目的は、従来に比べてより高活性の
複合金属シアン化物錯体を提供するにある０本発明の他
の目的は、エチレンオキサイドの開環単位（即ち、オキ
シエチレン基）と他の環状エーテルの開環単位とを有す
るポリエーテル化合物、特にポリエーテル鎖の末端部分
にオキシエチレン基を有するポリエーテル化合物を複合
金属シアン化物錯体触媒を用いて製造することにある。

この本発明における複合金属シアン化物錯体はヘキサシ
アノコバルト酸イオンとテトラシアノニッケル酸イオン
の両者を含む複合金属シアン化物錯体、またはヘキサシ
アノコバルト酸塩系複合金属シアン化物錯体とテトラシ
アノニッケル酸塩系複合金属シアン化物錯体の組み合わ
せからなる。本発明は、この触媒を用いたポリエーテル
化合物の製造法に関する下記の発明である。

ヘキサシアノコバルト酸イオンとテトラシアノニッケル
酸イオンの両者を含む複合金属シアン化物錯体またはヘ
キサシアノコバルト酸塩系複合金属シアン化物錯体とテ
トラシアノニッケル酸塩系複合金属シアン化物錯体の組
み合わせを触媒として、環状エーテルの少なくとも１種
を単独であるいはヒドロキシ化合物を開始剤として開環
付加重合させることを特徴とするポリエーテル化合物の
製造法環状エーテル開環単位を多数有するヒドロキシ末
端ポリエーテル化合物に、ヘキサシアノコバルト酸イオ
ンとテトラシアノニッケツ酸イオンの両者を含む複合金
属シアン化物錯体またはヘキサシアノコバルト酸塩系複
合金属シアン化物錯体とテトラシアノニッケル酸塩系複
合金属シアン化物錯体の組み合わせを触媒として、エチ
レンオキサイドを反応させることを特徴とする末端部に
オキシエチレン基を有するポリエーテル化合物の製造法
。

ヘキサシアノコバルト酸塩系複合金属シアン化物錯体を
触媒として環状エーテルの少なくとも１種を単独である
いはヒドロキシ化合物を開始剤として開環付加重合させ
、次いで、テトラシノアニッケル酸塩系複合金属シアン
化物錯体またはヘキサシアノコバルト酸イオンとテトラ
シアノニッケル酸イオンの両者を含む複合金属シアン化
物錯体を加えて第２の環状エーテルを反応させることを
特徴とするポリエーテル化合物の製造法。

複合金属シアン化物錯体は前記公知例に示されているよ
うにポリシアノ金属酸イオンと金属イオンとを有する塩
および配位子である有機化合物との錯体であると考えら
れ、本発明における触媒の１つはポリシアノ金属酸イオ
ンとして、ヘキサシアノコバルト酸イオンとテトラシア
ノニッケル酸イオンの両者を含む複合金属シアン化物錯
体である。この複合金属シアン化物錯体はたとえば下記
−紋穴（１）で表わされるものであると考えられる。も
う１つの触媒は、ヘキサシアノコバルト酸塩系複合金属
シアン化物錯体（たとえば下記（２）で表わされるもの
）とテトラシアノニッケル酸塩系複合金属シアン化物錯
体（たとえば下記（３）で表わされるもの）との組み合
わせからなる。

Ｍ、［Ｇｏ（ＣＮ）ｓｌ。［Ｎ１（ＣＮ）４］−（Ｈｉ
Ｏ）、（Ｒ）−”・（１）Ｍｅ　［Ｇｏ　（ＣＮ）　ｓ
ｌ　ｇ　（ＨＪ）　−（Ｒ）　ｌ−（２）Ｍ、　［Ｇｏ
　（ＣＮ）　４］　ｋ（ＨｉＯ）　Ｉ（Ｒ）　−”・（
３）（ただし、ＭはＺｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ
（ＩＩＩ）、Ｇｏ（ＩＩ）、Ｎ１（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩ
Ｉ）、５ｒ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、
Ｃｕ（Ｉｆ）、５ｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｍｏ　（
ＩＶ　）、Ｍｏ　（ＶＩ　）、Ｗ（ｒＶ）および　Ｗ（
ＶＩ）であり、Ｒはエーテル、アミド、スルフィド、ニ
トリル、エステル、アルコール、アルデヒドおよびケト
ン等の有機配位子であり、ａ　”−’　ｍは、金属の原
子価と配位数により変わる正の数である。） 本発明の触媒として使用される式（１）で表わされる複
合金属シアン化物錯体は、金属Ｍのカチオンを与える金
属塩の溶液と、ヘキサアノコバルト酸塩とテトラシアノ
ニッケル酸塩の混合溶液を混ぜ合わせ、得られた複合金
属シアン化合物に有機配位子Ｒを接触させた後、余分な
溶媒及び有機配位子Ｒを除去することにより製造される
。また、式（２）あるいは式（３）で表わされる複合金
属シアン化物錯体は、同様にヘキサシアノコバルト酸塩
またはテトラシアノニッケル酸塩を用いて製造される。

両種合金属シアン化物錯体の混合物は、両者を単に混合
することによって得られる。また、金属Ｍの塩としたヘ
キサシアノコバルト酸塩とテトラシアノニッケル酸塩を
混合した後有機配位子Ｒを接触させても良い、また、こ
れら式（１）〜（３）の複合金属シアン化物錯体はヘキ
サシアノコバルト酸イオンおよび／またはテトラシアノ
ニッケル酸イオンを主体とする限り他のポリシアノ金属
酸イオンを含んでいてもよい。同様にＭは１つの化合物
に２種以上存在してもよい、Ｒについても同様である。

各項の溶液の溶媒としては、水または水と有機溶剤の混
合溶媒が使用しうる。混合溶媒の有機溶剤は、水と相溶
性のあるものであれば特に限定されないが、アルコール
、アルデヒド、ケトン、エーテル、アミドなとである。

水とこれらの有機溶剤との混合比は体積比で有機溶剤が
５０％以下が好ましく、特に３０％以下が好ましい。

金属塩は溶解して金属Ｍのカチオンを与えるものであれ
ばいずれでもかまわないが、無機酸の塩が好ましく、特
に塩化物、臭化物、ヨウ化物のハロゲン化物が好ましい
０Ｍとしては上述のごとく種々のものが使用可能である
が、なかでもＺｎ（ｎ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ
）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ａｌ（Ｉｎ）およびＧｏ（ＩＩ）が
好ましく、さらにはＺｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）が好
ましい。

出発物質であるヘキサシアノコバルト酸塩とテトラシア
ノニッケル酸塩は、アルカリ金属塩をはじめとする種々
の金属塩を使用しつるが、リチウム塩、ナトリウム塩、
カリウム塩、マグネシウム塩およびカルシウム塩が特に
好ましい。また、ヘキサシアノコバルト酸塩とテトラシ
アノニッケル塩のカチオンは同じものでもよいし、異な
っていてもよい。

ヘキサシアノコバルト酸イオンには、中心金属のコバル
トの原子価により［Ｃｏ（ＩＩ　）（ＣＮ）ａｌ’−と
［Ｃｏ　（ＩＩＩ　）　（ＣＮ）　ａｌ　”−の２種類
が存在し、いずれでもかまわないが、より触媒活性が高
い複合金属シアン化物錯体が得られる点で［Ｇｏ　ＣＩ
［［）　（ＣＮ）　ｓｌ　”−が好ましい。

式（１）　、　（２）　、　（３）に含まれる有機配位
子Ｒはジエチルエーテル、１−エトキシペンクン、ジブ
チルエーテル、エチルプロピルエーテル、１．２−ジメ
トキシエタン、　１．２−ジェトキシエタン、グライム
、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジエチ
レングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコール
ジブチルエーテルなどのエーテル類、ホルムア□ミド、
アセトアミド、プロピオアミド、Ｎ−メチルアセトアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、ジ
メチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジブチルスル
フィドなどのスルフィド類、アセトニトリル、プロピオ
ニトリルなどのニトツル類、ギ酸アミル、酢酸エチル、
プロピオン酸メチルなどのエステル類、メタノール、エ
タノール、プロパツール、インプロパツール、ブタノー
ル、ｔａｒｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒ
ドなどのアルデヒド類およびアセトン、エチルメチルケ
トン、ジアセチル、アセトニルアセトンなどのケトン類
がある。これらの有機配位子Ｒを複合金属シアノ錯塩に
接触させる方法は、金属塩溶液とヘキサシアノコバルト
酸塩および／またはテトラシアノニッケル酸塩の混合溶
液を混合して複合金属シアノ錯塩が生成した液に有機配
位子Ｒを添加し、十分に撹拌することによりなされる。

これにより一般式（１）、（２）あるいは（３）のｅ、
ｉ。

ｍは０．１〜６となる。

以上のようにして調製された混合物から、吸引濾過、遠
心分離、加熱乾燥、減圧乾燥あるいはこれらを組合せた
方法により、余分な溶媒および有機配位子Ｒを除去する
ことで本発明に使用しつる触媒が得られる。

複合金属シアン化物錯体あるいはその組み合わせにおけ
るヘキサシアノコバルト酸イオンとテトラシアノニッケ
ル酸イオンの存在比をＣ／（ｂ＋ｃ）　　ｋ　／　（ｇ
＋ｋ）で表わすとその存在比は０．０２〜０．９５が好
ましい。本発明の目的の１つである活性を高める面から
見れば特に０．０２〜０．５で活性が高い。他の目的で
あるオキシエチレン基を有するポリエーテル化合物を製
造するという面から見れば、特に０．２〜０．７で特に
有効である。従って、この存在比は特に０．０２〜０．
７が好ましい。この値が１、即ちテトラシアノニッケル
酸塩系複合金属シアン化物錯体のみの場合は、触媒単位
量あたりの反応量が低下し、この値がＯ１即ちヘキサシ
アノコバルト酸塩系複合金属シアン化物錯体のみではエ
チレンオキサイドをポリエーテル化合物に反応させるこ
とができない。

以上のようにして得られた触媒の活性をさらに高めるた
めに、この触媒を有機配位子Ｒあるいは有機配位子Ｒと
水の混合物中に分散させ、十分に撹拌した後、余分な液
体を除去するという操作を繰返し行うこともできる。ま
た、触媒を有機配位子Ｒに分散させた場合には必ずしも
有機配位子Ｒを除去する必要はなく、スラリー状の複合
金属シアン化物錯体と有機配位子Ｒの混合物を触媒とし
て用いることも可能である。

以上の複合金属シアン化物錯体の製造工程は、加熱乾燥
工程を除いて、１０℃〜８０℃で行うことが好ましく、
２５℃〜６０℃で行うことがさらに好ましい。また加熱
乾燥は触媒の活性低下を引き起こさないように１５０℃
以下で行うことが好ましく、余分な水や有機化合物を除
去できる範囲で可能なかぎり低い温度であることが好ま
しい。

環状エーテルとしては、環内に１個の酸素原子を有する
３〜４員の環状エーテル基を含む化合物が適当であり、
好ましくは３員環状エーテル基を１個有する化合物（モ
ノエポキサイド）およびテトラヒドロフランである。特
に好ましい化合物は、炭素数２〜４のハロゲンを含むあ
るいは含まないアルキレンオキサイドとテトラヒドロフ
ランである。その他、炭素数５以上の（ハロゲン含有）
アルキレンオキサイド、スチレンオキサイド、グリシジ
ルエーテル、グリシジルエステル、その他のモノエポキ
サイドも使用しつる。好ましい（ハロゲン含有）アルキ
レンオキサイドは、エチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド、１．２−ブチレンオキサイド、２．３−ブチ
レンオキサイド、エピクロルヒドリン、４，４．４−　
トリクロロ−１，２−エポキシブタンである。これら環
状エーテル化合物は２種以上併用することができ、その
場合、゛それらを混合して反応させたり、順次反応させ
ることができる。特に好ましい環状エーテルは炭素数２
〜４のアルキレンオキサイド、特にプロピレンオキサイ
ドとプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの組み
合わせである。

環状エーテル化合物はそれ単独で反応させることができ
るが、通常はヒドロキシ化合物を開始剤とし、その水酸
基に反応させる。ヒドロキシ化合物は用途によって種々
のヒドロキシ化合物を使用しつるが、ポリウレタン原料
として有用なポリエーテルポリオールは多価のヒドロキ
シ化合物、すなわちポリヒドロキシ化合物が使用される
。界面活性剤、その他の用途においてはモノヒドロキシ
化合物を使用することもできる。ポリヒドロキシ化合物
の代表例は多価アルコール、多価フェノール、およびこ
れらヒドロキシ化合物や他のイニシエーターにアルキレ
ンオキサイド等の環状エーテルを付加して得られる目的
ポリオール化合物よりも低分子量のポリエーテルポリオ
ールである。その他ポリエステルポリオールなどの水酸
基を有する化合物を使用しつる。好ましいポリヒドロキ
シ化合物は、多価アルコール、多価フェノールなどのポ
リオール類、それらポリエーテル類に環状エーテルを付
加して得られるポリエーテルポリオールである。これら
のポリヒドロキシ化合物はまた、２種以上の混合物であ
ってもよい、ポリヒドロキシ化合物の具体例は例えば下
記のものおよびその環状エーテル付加物があるが、これ
らに限られるものではない。また、水は２価のポリヒド
ロキシ化合物の一種である。環状エーテル付加物の分子
量は特に限定されないが目的ポリオール化合物の分子量
の％以下、特に１１５以下が好ましい。

多価アルコール：エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、シグリセリン、ソルビトール、デキストロ
ール、メチルグルコシド、シュクロース。

多価フェノール：ビスフェノールＡ、フェノール、ホル
ムアルデヒド初期縮合物。

モノヒドロキシ化合物としては、例えばメタノール、エ
タノール、プロパツール、高級脂肪族アルコール、その
他の１価アルコールやフェノール、アルキル置換フェノ
ール、その他の１価フェノール、およびその環状エーテ
ル付加物がある。

ポリエーテル化合物は通常環状エーテル化合物、あるい
はそれとヒドロキシ化合物との混合物に触媒を存在させ
て反応を行い、生成させる。また、反応系に環状エーテ
ルを徐々に加えながら反応を行うこともできる０反応は
常温下でも起きるが、必要により、反応系を加熱あるい
は冷却することもできる。触媒の使用量は特に限定され
るものではないが、使用するヒドロキシ化合物に対して
１〜ｓｏｏｏｐｐｍ程度が適当であり、３０〜１１００
０ｐｐがより好ましい、触媒の反応系への導入は、初め
に一括して導入してもよいし、順次分割して導入しても
よい０反応終了後、触媒の除去、その他の精製を行って
精製されたポリエーテル化合物を得る。

従来の複合金属シアン化物錯体触媒を使用した場合、開
始剤のヒドロキシ化合物が比較的高分子量である場合や
環状エーテルの開環付加重合が進んで比較的高分子量の
ポリエーテル化合物が生成した後は、同じ触媒で引き続
きエチレンオキサイドを反応させることはできなかった
０本発明における複合金属シアン化物錯体触媒の場合は
、エチレンオキサイドを反応させることが可能であり、
エチレンオキサイドのみをあるいはエチレンオキサイド
と他の環状エーテルをそれら比較的高分子量の化合物に
反応させることができる。エチレンオキサイドと他の環
状エーテルを使用する場合、混合してあるいは順次（順
番は問わない）反応させることができる。特に広い適用
が可能なポリエーテル化合物は末端にオキシエチレン基
を有する化合物である。これはオキシエチレン基に結合
した水酸基は１級水酸基であり、他のモノエポキサイド
の開環単位に結合した水酸基は主に２級あるいは３級水
酸基であるためである。この末端にオキシエチレン基を
導入することはエチレンオキサイドキャップと呼ばれて
いる。従って１本発明における触媒はこのエチレンオキ
サイドキャップに適用することができる。即ち、本触媒
を用いてエチレンオキサイド以外のモノエボキサイドを
開環付加重合させた後引き続いてエチレンオキサイドを
反応させてエチレンオキサイドキャップを行なうことが
できる。勿論、エチレンオキサイドキャップを行なう前
において生成しているポリエーテル化合物のポリエーテ
ル鎖にはオキシエチレン基が存在してもよいが、その末
端部にたとえオキシエチレン基が存在していたとしても
目的物はそれより６高い１級水酸基を有するポリエーテ
ル化合物である。即ち、エチレンオキサイドキャップは
末端部（水酸基が結合している部分）の環状エーテル開
環単位中のオキシエチレン基の割合を高めることにある
。なお、エチレンオキサイドは末端水酸基に均等に反応
することは少ないので、通常は末端水酸基の数に対して
過剰のエチレンオキサイドを反応させる。

本発明における複合金属シアン化物錯体は比較的高分子
量のヒドロキシ化合物にエチレンオキサイドを反応させ
ることができるという特徴を有することより、他の触媒
を用いて製造された比較的高分子量のヒドロキシ化合物
にこの触媒を用いてエチレンオキサイドを反応させる方
法に適用できる（エチレンオキサイドと他の環状エーテ
ルとを反応させろ場合も同様）。他の触媒としては、複
合金属シアン化物錯体であることが好ましいが、必ずし
もこれに限らない。

この他の触媒としての複合金属シアン化物錯体としては
比較的活性の高いヘキサシアノコバルト酸塩系の複合金
属シアン化物錯体（たとえば前記式（２）で表わされる
もの）が好ましい。しかもこの触媒を使用した場合、エ
チレンオキサイドを反応させる段階でテトラシアノニッ
ケル酸塩系複合金属シアン化物錯体（例えば、前記式（
３）で表わされるもの）を添加すれば本発明における組
み合わせの触媒となる。勿論、前記した本発明の触媒そ
のものを添加してもよい。

上記本発明における触媒を適用する前の比較的高分子量
のヒドロキシ化合物としては目的ポリエーテル化合物よ
りもわずかに低いものから、特に限定されるものではな
いが、目的物の分子量の１ノ５以上、特に％以上の化合
物が好ましい、水酸基価で表わせばｌＯＯ以下、特に６
０以下が好ましい。

本発明の方法により得られるエチレンオキサイドキャッ
プされたポリエーテル化合物の１級水酸基の割合は好ま
しくは６０％以上、特に７０％以上が好ましい、また、
本発明の方法によりエチレンオキサイドキャップを行な
うことなく製造したポリエーテル化合物の１級水酸基割
合は通常５０％以下であり、エチレンオキサイド以外の
モノエポキサイドのみを使用して得られるポリキーチル
化合物の１級水酸基の割合は通常３０％以下である０本
発明は目的に応じて種々の１級水酸基割合のポリエーテ
ル化合物を製造することができ、上記２つの１級水酸基
割合の中間の１級水酸基割合のポリエーテル化合物もキ
ャップするエチレンオキサイドの量を調整することによ
り製造することができる。

得られるポリエーテル化合物の分子量は特に限定される
ものではない。しかし、常温で液状である製品がその用
途の面から好ましい。例えば、ポリウレタンの原料とし
ては、水酸基価で表して約５〜８００、特に５〜６０の
液状ポリエーテルポリオールが好ましい、他の用途、例
えば作動油の原料なども上記範囲のポリエーテルポリオ
ールが好ましい０本発明により得られるポリエーテル化
合物は、それ単独であるいは他のポリオール類と併用し
てポリウレタン原料用のポリオールとして最も適当であ
る。その他、本発明により得られるポリエーテル化合物
は、それ自身あるいはアルキルエーテル化合物などの他
の化合物と反応させて種々の用途に使用しつる。

［実施例］ 実施例１、比較例１ 表１に示したような種々の複合金属シアン化物錯体を以
下に述べる方法により合成し、ポリオール合成用触媒と
しての特性を検討した。

Ａ　　シアン　　　　の１ １．５　ｍｏｌ／ｊ２の塩化亜鉛水溶液に、ヘキサシア
ノコバルト酸イオンとテトラシアノニッケル酸イオンが
表１に示した割合であり、合計の塩濃度が０．４　ｍｏ
ｌ／Ａのヘキサシアノコバルト酸カリウムとテトラシア
ノニッケル酸カリウムの混合溶液（単独の場合は一方の
溶液のみ）を撹拌しながらゆっくりと滴下して加えた。

これにより沈殿を生成した。

これに５０％ジグライム水溶液を加えて１時間撹拌した
後、吸引濾過により枦別して、白色の生成物を得た。こ
の生成物を３０％ジグライム水溶液中に分散させ、１時
間撹拌した後、吸引濾過により枦別して得た生成物を、
さらにジグライムに分散させ１時間撹拌した後、再び吸
引濾過により枦別して複合金属シアン化物錯体を得た。

このものを８０℃の乾燥家中で３時間乾燥させた後、細
かく粉砕して、次の触媒特性の検討に用いた。製造した
触媒の代表例を表−１に示す。

ボＩオールＡ　　　　の　　の ステンレス製の耐圧オートクレーブ中に、グリセリンに
プロピレンオキサイド（以下ＰＯと称する）を付加して
得られる分子量１０００のポリエーテルポリオール７５
ｇとＰＯ１５ｇと触媒として上述のようにして合成した
ｂとＣの比が異る種々の触媒２７Ｂを窒素雰囲気下に投
入した。これを１２０℃のオイルバスに浸漬し、この時
の耐圧オートクレーブ内の圧力と温度を測定した。

反応が進行するとＰＯの消費によりオートクレーブ内の
圧力は次第に減少し、また反応熱により温度上昇が観測
された。

結果を第１図に示した０反応中の最高温度はテトラシア
ノニッケル酸イオンを入れると高くなり、ｃ／　（ｂ＋
ｃ）　＝０．１で最高値を示し、それ以上テトラシアノ
ニッケル酸イオンを増すと次第に低くなっていった。ま
た、ｃ／　（ｂ＋ｃ）　＝１ではＰＯの重合反応はほと
んど起こらなかった。

一方、オートクレーブの内圧が１気圧まで下がるのに要
した時間は反応速度を表わすものであるが、テトラシア
ノニッケル酸イオンを入れると次第に短かくなり、ｃ／
　（ｂ＋ｃ）　＝０．２で最小値となり、それ以上テト
ラシアノニラケール酸イオンを増すと時間は長くなって
いった。すなわち０　＜　ｃ／（ｂ＋ｃ）≦０．５で高
活性なポリエーテル合成用の触媒が得られた。

表−１ １１式（１）におけるＣおよびｂ ＊２　配位した水およびジグライムは省略した。

実施例２ 実施例ＩＮｏ、２の複合金属シアン化物錯体を触媒とし
て以下の試験を行った。

ステンレス製の耐圧オートクレーブ中に、グリセリンに
ＰＯを付加して得られる分子量１０００のポリエーテル
ポリオール７００ｇと上述のようにして合成した複合金
属シアン化物鏡体触媒０゜２５ｇを窒素雰囲気下に投入
した。これを１２０℃に昇温し、この温度に維持しなが
ら触媒作用が低下するまでＰＯを導入し続けた。未反応
のＰＯを減圧下留去した後、吸着剤を添加して撹拌し、
触媒を吸着させ、濾過、乾燥してポリオールを得た。

触媒１ｇあたりの反応ｐｏ量は１３ｋｇ−ＰＯ／ｇ−触
媒であり、生成したポリオールの平均分子量は約５７０
０であった。

実施例３ 実施例ＩＮｏ、２の塩化亜鉛を塩化第二鉄に変えた以外
は実施例１と同様にして複合金属シアン化物錯体を合成
した、この化合物はＦｅｓ、ｔ　［Ｃｏ（ＣＮ）ａｌ　
ｓ　ＩＮｉ　（ＣＮ）　４］　（Ｈ＊０）−（ジグラム
）、　で表わされる。

この複合金属シアン化物錯体を触媒として、実施例２と
同様の合成試験を行った結果、触媒１ｇあたりの反応Ｐ
Ｏ量は７　ｋｇ−ＰＯ／ｇ−触媒であり、生成したポリ
オールの平均分子量は約３５００であった。

実施例４、比較例２ 実施例１のポリオール合成用触媒の特性の検討において
表−１記載の触媒を用いてＰＯの反応を終えた後引き続
きエチレンオキサイド（以下ＥＯと称する）を反応させ
た。即ち、ＰＯの反応が終了した後、このオートクレー
ブ内にさらにＥＯを５０ｇ投入した。この場合にも反応
の進行により圧力の変化と、温度上昇が観測された。こ
のようにして合成されたポリエーテルポリオールの末端
ＯＨ基の１級化率を調べた。結果を表−２に示した。テ
トラシアノニッケル酸イオンを含む複合金属シアン化物
錯体（表−２のＮｏ、１〜Ｎｏ、８）を触媒に使用した
場合には、末端ＯＨ基の１級化率は６０％〜８０％であ
った。−方、テトラシアノニッケル酸イオンを含まずに
、亜鉛イオンとヘキサシアノコバルト酸イオンからなる
複合金属シアン化物錯体（表−２のＮｏ、　９　Ｚｎｓ
　［ＧＯ（ＣＮ）　ｓｌ　＊）を触媒に使用した場合に
は、ＰＯの重合反応はほとんど起こらず、末端ＯＨ基の
１級化率は３０％であった。

表−２ ＄２ 配位した水およびジグライムは省略した。

実施例５、比較例３ 表−３に示したような種々の複金属シアン化物錯体を以
下に述べる方法により合成し、エチレンオキサイドキャ
ップポリオール合成用触媒としての特性を検討した。

シ　　ン　　　　　　　のＡ １、５ｍｏｌ／ｌの塩化亜鉛水溶液に０．４ｍｏｌ／ｌ
のヘキサシアノコバルト酸カリウム溶液を撹拌しながら
ゆっくりと滴下して加えた。これにより沈殿を生成した
。

これに５０％グライム水溶液を加えて１時間撹拌した後
、吸引濾過により枦別して、発色の生成物を得た。この
生成物を３０％グライム水溶液中に分散させ、１時間撹
拌した後、吸引濾過により枦別して得た生成物を、更に
グライムに分散させ１時間撹拌した後、再び吸引濾過に
より枦別してヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体を得た。

このものを８０℃の乾燥密生で３時間乾燥させた後、細
かく粉砕した。

また、０．４ｆｆｌｏｌ／１のヘキサシアノコバルト酸
カリウム溶液の代わりに、０．６ｍｏｌ／１のテトラシ
アノニッケル酸カリウム溶液を用いて、上記の方法と同
様にしてテトラシアノニッケル酸亜鉛錯体を得た。

このようにして、合成したヘキサシアノコバルト酸亜鉛
錯体粉末とテトラシアノニッケル酸亜鉛錯体粉末を、表
−３に示した割合で十分に混合して複金属シアン化物錯
体触媒とし、次の特性の検討に用いた。

上記のようにして合成した複金属シアン化物錯体触媒を
用いて実施例４と同様にして、エチレンオキサイドキャ
ップポリオール合成用触媒の特性を検討した。結果を表
−３に示した。ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体とテト
ラシアノニッケル酸亜鉛錯体の混合物からなる複金属シ
アン化物錯体（表−３のＮｏ、１〜Ｎｏ、７）を触媒に
使用した場合には、末端ＯＨ基の１級化率は６０％〜８
２％であった。一方、それぞれ単独の錯体を触媒とした
場合（表−３のＮｏ、８．　Ｎｏ、９）には、末端ＯＨ
基の１級化率はそれぞれ２０％、２２％であり、均一に
ＥＯを開環付加重合させることはできなかった。

表−３ ｓｌ　式（２）、（３）におけるｇおよびに実施例６ 実施例１で合成したＺｎ−［ＣＯ（ＣＮ）　ｓｌ　４　
［Ｎｉ　（ＣＮ）　４］（Ｈｇｏ）、　（ジグライム）
、を触媒として以下の試験を行なった。

ステンレス製の耐圧オートクレーブ中に、グリセリンに
ＰＯを付加して得られる分子量１０００のポリエーテル
ポリオール７００ｇと上述のようにして合成した複金属
シアン化物錯体触媒０．２５ｇを窒素雰囲気下に投入し
た。これを１２０℃に昇温し、この温度に維持しながら
ＰＯを連続的に導入し、５時間かけて３ｋｇのＰＯを導
入した。ＰＯの導入終了後、さらにＥＯを４５０ｇ導入
した。反応終了後未反応のＰＯおよびＥＯを減圧下留去
した後、吸着剤を添加して撹拌し、触媒を吸着させ、濾
過、乾燥してポリオールを得た。

触媒１ｇあたりの反応ｐｏ量は１２ｋｇ−ＰＯ／ｇ−触
媒であり、末端ＯＨ基の１級化率は７５％であった。

実施例７ シアン　　　　のＡ １、５ｍｏ１／ｌの塩化亜鉛水溶液に０．４ｍｏｌ／ｌ
のヘキサシアノコバルト酸カリウム溶液を撹拌しながら
ゆっくりと滴下して加えた。これにより沈殿を生成した
。

これに５０％グライム水溶液を加えて１時間撹拌した後
、吸引濾過により枦別して、発色の生成物を得た。この
生成物を３０％グライム水溶液中に分散させ、１時間撹
拌した後、吸引濾過により枦別して得た生成物を、更に
グライムに分散させ１時間撹拌した後、再び吸引濾過に
より枦別してヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体を得た。

このものを８０℃の乾燥束中で３時間乾燥させた後、細
かく粉砕した。

０、４ｍｏｌ／１のヘキサシアノコバルト酸カリウム溶
液を、０．６ｍｏｌ／１テトラシアノニッケル酸カリウ
ム溶液にかえて、上記と同様の方法により、テトラシア
ノニッケル酸亜鉛錯体を得た。これらの錯体粉末を用い
て次の試験を行なった。

エチレンオキサイドキサ　ツボ１オールのＡステンレス
製の耐圧オートクレーブ中に、グリセリンにＰＯを付加
して得られる分子量１０００のポリエーテルポリオール
ｒｏｏｇと上述のようにして合成したヘキサシアノコバ
ルト酸亜鉛錯体触媒０．２５　ｇを窒素雰囲気下に投入
した。これを１２０℃に昇温し、この温度に維持しなか
らＰＯを連続的に導入し、５時間かけて２．５ｋｇのＰ
Ｏを導入した。ＰＯの導入終了後、未反応のＰＯを除去
し、これにテトラシアノニッケル酸亜鉛錯体触媒０．２
５ｇを加え、さらにＥＯ４５０ｇを１時間かけて導入し
た０反応終了後未反応のＥＯを減圧下留去した後、吸着
剤を添加して撹拌し、触媒を吸着させ、濾過、乾燥して
ポリオールを得た。

得られたポリオールの平均分子量は約５２００であり、
末端ＯＨ基の１級化率は７５％であった。

実施例８ シアン　　　　のＡ 実施例７の０．４ｍｏｌ／１のヘキサシアノコバルト酸
カリウム溶液を０．２４ｍｏｌ／１のテトラシアノニッ
ケル酸カリウムと０．６ａ＋ｏｌ／１のヘキサシアノコ
バルト酸カリウムの混合溶液にかえた以外は、実施例７
と同様にして複金属シアン化物錯体を合成した。これに
よりテトラシアノニッケル酸イオンとヘキサシアノコバ
ルト酸イオンをモル比で６対４の割合で含有する複金属
シアン化物亜鉛錯体（組成式Ｚｎｓ［Ｎ１（ＣＮ）４］
＋、ｓ［Ｃｏ（ＣＮ）ａｌ）が得られた。これを用いて
以下の試験を行なった。

エチレンオキサイドキ　ップボ１オールのＡ実施例７の
テトラシアノニッケル酸亜鉛錯体の代わりに、上述のテ
トラシアノニッケル酸イオンとヘキサシアノコバルト酸
イオンを含む複金属シアン化物亜鉛錯体を用いた以外は
実施例７と同様にしてエチレンオキサイドキャップポリ
オールの合成を行なった。

得られたポリオールの平均分子量は約５２００であり、
末端ＯＨ基の１級化率は８０％であった。

比較例４ 実施例７で合成したヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体を
用いて以下の試験を行なった。

エチレンオキサイドキャップポリオールのＡ実施例７の
テトラシアノニッケル酸亜鉛錯体の代わりに、上述のヘ
キサシアノコバルト酸亜鉛錯体を用いた以外は実施例７
と同様にしてエチレンオキサイドキャップポリオールの
合成を行なった。

得られたポリオールの平均分子量は約５０００であり、
末端ＯＨ基の１級化率は２５％で、生成したポリオール
が白濁しており、ＥＯを均一に開環付加重合することが
できなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１と比較例１における触媒とその活性の
関係を表わしたグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ヘキサシアノコバルト酸イオンとテトラシアノニッ
   ケル酸イオンの両者を含む複合金属シアン化物錯体また
   はヘキサシアノコバルト酸塩系複合金属シアン化物錯体
   とテトラシアノニッケル酸塩系複合金属シアン化物錯体
   の組み合わせを触媒として、環状エーテルの少なくとも
   １種を単独であるいはヒドロキシ化合物を開始剤として
   開環付加重合させることを特徴とするポリエーテル化合
   物の製造法。 ２、複合金属シアン化物錯体の他の金属イオンが亜鉛あ
   るいは鉄のイオンである、請求項第１項記載の方法。 ３、複合金属シアン化物錯体または複合金属シアン化物
   錯体の組み合わせにおけるヘキサシアノコバルト酸イオ
   ンとテトラシアノニッケル酸イオンの合計数に対するヘ
   キサシアノニッケル酸イオンの数が０．０２〜０．９５
   である、請求項第１項記載の方法。 ４、環状エーテルがモノエポキサイドの少なくとも１種
   からなる、請求項第１項記載の方 法。 ５、環状エーテルがエチレンオキサイドとエチレンオキ
   サイド以外のモノエポキサイドの組み合わせからなり、
   両者を混合してあるいは順次反応をさせる、請求項第１
   項記載の方 法。 ６、環状エーテルを開環付加重合させて末端部がオキシ
   エチレン基以外の環状エーテル開環単位を主とするポリ
   エーテル化合物を製造し、引き続きエチレンオキサイド
   を反応させて末端部のオキシエチレン基割合を高めたポ
   リエーテル化合物を製造する、請求項第１項記載の方法
   。 ７、環状エーテル開環単位を多数有するヒドロキシ末端
   ポリエーテル化合物に、ヘキサシアノコバルト酸イオン
   とテトラシアノニッケツ酸イオンの両者を含む複合金属
   シアン化物錯体またはヘキサシアノコバルト酸塩系複合
   金属シアン化物錯体とテトラシアノニッケル酸塩系複合
   金属シアン化物錯体の組み合わせを触媒として、エチレ
   ンオキサイドを反応させることを特徴とする末端部にオ
   キシエチレン基を有するポリエーテル化合物の製造法。 ８、ヘキサシアノコバルト酸塩系複合金属シアン化物錯
   体を触媒として環状エーテルの少なくとも１種を単独で
   あるいはヒドロキシ化合物を開始剤として開環付加重合
   させ、次いで、テトラシノアニッケル酸塩系複合金属シ
   アン化物錯体またはヘキサシアノコバルト酸イオンとテ
   トラシアノニッケル酸イオンの両者を含む複合金属シア
   ン化物錯体を加えて第２の環状エーテルを反応させるこ
   とを特徴とするポリエーテル化合物の製造法。 ９、第２の環状エーテルがエチレンオキサイドあるいは
   エチレンオキサイドと他の環状エーテルとの組み合わせ
   からなる、請求項第８項記載の方法。