MXPA03003676A

MXPA03003676A - Catalizadores para la polimerizacion de oxidos de alquileno.

Info

Publication number: MXPA03003676A
Application number: MXPA03003676A
Authority: MX
Inventors: Alexander Snell
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 2002-04-26
Filing date: 2003-04-25
Publication date: 2005-02-14
Also published as: US6809211B2; CA2425734A1; JP2004067993A; KR20030084755A; EP1357142A3; EP1357142B1; RU2003112037A; DE10218583A1; PL359837A1; EP1357142A2; US20040010165A1; CN1453300A; BR0301244A; DE50300271D1; ATE287915T1

Abstract

La invencion se refiere a nuevos catalizadores de coordinacion para la polimerizacion de oxidos de alquileno.

Description

CATALIZADORES PARA LA POLIMERIZACIÓN DE ÓXIDOS DE ALQUILENO Descripción de la Invención La invención se refiere a nuevos catalizadores de coordinación para la polimerización de óxidos de alquileno. Los poli (óxidos de alquileno) , a los que se puede acceder a partir de la polimerización de óxidos de alquileno, como por ejemplo óxido de etileno, óxido de propileno u óxido de 1 , 2-butileno, se emplean comercialmente en múltiples usos, como por ejemplo en agentes tensioactivos no iónicos, agentes lubricantes, líquidos de freno o líquidos hidráulicos. La polimerización de los óxidos de alquileno se lleva a cabo en presencia de compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos, de esta forma se consiguen poliéterpolioles, que a gran escala se emplean para la preparación de materiales de poliuretano, como por ejemplo lacas, sellantes, elastómeros o espumas La polimerización de los óxidos de alquileno puede catalizarse por medio básico, ácido o coordinativo. Como catalizadores básicos para la polimerización de óxidos de alquileno se emplean de forma técnicamente mayoritaria idróxidos alcalinos (como por ejemplo KOH) . Las desventajas en la polimerización catalizada por hidróxidos alcalinos son los tiempos de reacción largos y el muy costoso procesamiento REF. : 146396 del producto para la separación del catalizador básico. Además es problemática la transposición de los óxidos de alquileno catalizada en medio básico que transcurre como reacción secundaria, por ejemplo de óxido de propileno a alcoholes de alilo o propenilo, los cuales en la preparación del poliéterpoliol se transforman en poliéteres no saturados monofuncionales con enlaces dobles terminales, conocidos como monooles. Debido a que la proporción de monool aumenta fuertemente con la masa molar creciente del poliéter, se limita la masa molar equivalente (masa molar media / funcionalidad) a aproximadamente 2.000 g/mol en la preparación del poliéterpoliol mediante catálisis con KOH. Aparte de la catálisis básica se conoce también desde hace tiempo para la polimerización de óxidos de alquileno la catálisis ácida, en especial con ácidos de Lewis, como por ejemplo trifloruro de boro. La catálisis ácida presenta la desventaja de que favorece en mayor medida las reacciones secundarias (por ejemplo la formación de éteres cíclicos volátiles de bajo peso molecular como dioxanos o dioxolanos), de modo que por lo general se pueden generar solo productos con masas molares numéricas medias hasta de aproximadamente 1.000 g/mol, y de modo que la disperción de masas molares de los poli (óxidos de alquileno) es más amplia que en los productos preparados por catálisis básica.

Los catalizadores de coordinación para la polimerización de óxidos de alquileno se conocen igualmente desde hace tiempo. Los primeros catalizadores descritos para la polimerización de coordinación de óxidos de alquileno fueron cloruro de hierro asi como dietilzinc y distintos compuestos de tríalquilaluminio con aditivos y cocatalizadores . Son desventajas de estos primeros catalizadores de coordinación para la polimerización de óxido de alquileno su actividad relativamente pequeña y la difícil separación del producto. Debido a que con estos sistemas catalíticos el intercambio de cadenas entre la cadena del óxido de polialquileno creciente y un compuesto iniciador añadido es muy lenta, no puede controlarse de forma efectiva la masa molar del polímero y frecuentemente tampoco la funcionalidad de los grupos terminales, con lo que el producto se hace no adecuado para aplicaciones de poliuretano. Además estos sistemas de catalizador facilitan parcialmente proporciones de poliéteres estereorreguladores.

Los complejos de porfirina de aluminio, zinc y manganeso catalizan igualmente la polimerización de los óxidos de alquileno según un mecanismo de coordinación (véanse por ejemplo los documentos EP-A 195 951, EP-A 510 602, US-A 5 328 970) . Los poli (óxidos de alquileno) obtenidos son atácticos y poseen una estrecha dispersión de masas molares. Un problema general en el empleo de estos complejos de porfirina metálicos es sin embargo la separación completa del sistema catalizador fuertemente coloreado del producto. Debido a que la preparación de los catalizadores es además muy cara, las porfirinas metálicas no son adecuadas económicamente para la preparación de poli (óxidos de alquileno) a escala técnica. Los catalizadores de cianuro metálico doble (DMC) a base de hexacianocobaltato de zinc son catalizadores muy efectivos después de la modificación con ligandos de comple ación orgánicos adecuados para la polimerización de óxido de alquileno por coordinación (véanse por ejemplo los documentos US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849, US-A 5 158 922, US-A 5 470 813) . Mediante el empleo de catalizadores de DMC altamente activos se obtienen poli (óxido de alquileno) atácticos con dispersiones de masas moleculares muy estrechas y con contenidos extraordinariamente bajos en productos secundarios no saturados. Los catalizadores de DMC presentan no obstante la desventaja de que no permiten polimerización alguna controlada del óxido de etileno y por tanto tampoco la preparación de poli (óxidos de etileno) o de copolimeros de bloque de poli (óxidos de alquileno) con bloques de óxido de etileno. Además de esto el periodo de. inducción característico de la catálisis con DMC para el comienzo de la polimerización provoca frecuentemente problemas técnicos, en especial en el desarrollo del proceso a gran escala. Por tanto son de gran interés los sistemas catalíticos mejorados para la polimerización por coordinación de óxidos de alquileno, que dan lugar a poli (óxidos de alquileno) atácticos con dispersión de masas molares estrecha y proporciones pequeñas de productos secundarios no saturados.

Se ha encontrado finalmente que determinados compuestos nuevos de complejos metálicos son catalizadores muy efectivos para la polimerización por coordinación de óxidos de alquileno, obteniéndose mediante su uso poli (óxidos de alquileno) atácticos con dispersiones de masas molares estrechas y proporciones muy pequeñas de productos secundarios no deseados. La polimerización del óxido de alquileno con estos nuevos catalizadores de coordinación tiene lugar sin periodo de inducción y es por tanto ejecutable técnicamente sin problema de proceso alguno. El objeto de la presente invención es, por tanto, nuevos catalizadores de coordinación para la polimerización de óxido de alquileno de fórmula general (I) (I) en la que pueden ser restos iguales o distintos y representar independientemente uno de otro H , un grupo alquilo Ci - C2o lineal o ramificado sustituido o no sustituido, un grupo arilo C5-C2C sustituido o no sustituido, un grupo aralquilo C¾-C2o sustituido o no sustituido, un grupo acilo, un grupo alcóxido, F, Cl, Br, I, CN o N02. R1 a R4 asi como R^ a R9 pueden formar también junto con y C2 o bien C3 y C4 sistemas de anillo aromáticos. R2 y R3 O bien R^ y pueden ser también componentes de un sistema de anillo cicloalifático C3-C20 , como por ejemplo ciclohexilo. es un metal en el estado de oxidación II - VII. representa F, Cl, Br, I, H, CN, un grupo alquilo C1 - C20 sustituido o no sustituido, lineal o ramificado, un grupo arilo C5-C20 sustituido o no sustituido, un grupo aralquilo C5- C20 sustituido o no sustituido, un grupo acilo, un grupo alcóxido, un grupo tiolato o un grupo dialquilamino . Dado el caso dos o más de los grupos X pueden también estar unidos por un puente, preferiblemente por un puente alquileno. Para n = 2 los grupos X pueden ser iguales o distintos. X es preferiblemente F, Cl, Br, I, siendo especialmente Cl . es 0, 1, 2, 3, 4 o 5, donde n se escoge de forma que se garantice la electroneutralidad del compuesto de complejo metálico. Si M se encuentra en el estado de oxidación II, entonces n = 0. Son ejemplos Sn(II), Pb(II), Zn(II), Cd(II), Hg(II), Fe(II), Co(II), Ni (II), Ca(II), Sr(II), Ba(II), Cr(II), Mn(II), Cu(II), Pd(II), Pt(II) y V(II) . Si M se encuentra en el estado de oxidación III, entonces n = 1. Son ejemplos Al (III), Ti (III), Co(III), Fe(III), Au(III), V(III) , Cr(III), Sc(III), Y(III), La(III), Ce(III), Pr(III), Nd(III) , Sm(III), Eu(III), Gd(III), Tb(III), Dy(III), Ho(III), Er(III), Tm(III), Yb(III) y Lu (III) . Si M se encuentra en el estado de oxidación IV, entonces n = 2. Son ejemplos Ti (IV), Zr(IV), Hf(IV), Sn(IV), Mo (IV) , V(IV) y W (IV) . Si M se encuentra en el estado de oxidación V, entonces n = 3. Son ejemplos V (V) , Nb (V) y Ta (V) . Si M se encuentra en el estado de oxidación VI, entonces n = 4. Son ejemplos Cr(VI), Mo(VI), W(VI) y Re (VI) .

Si M se encuentra en el estado de oxidación VII, entonces n = 5. Son ejemplos Tc(VII) y Re(Vll) . Se emplean preferiblemente compuestos de complejo metálico de fórmula general (I) con metales M en el estado de oxidación II, III y IV, Son especialmente preferidos el Zn(II), Al(III), Ti (IV), Zr(IV) y Hf (IV) .

Se prefieren sistemas de catalizador en los que C]_ y C2 o bien C 3 y C 4 en la fórmula (I) son componentes respectivos de un sistema de anillo aromático, como por ejemplo un anillo de fenilo, naftilo, piridilo o tiofenilo. Preferiblemente son en especial sistemas catalizadores de fórmula general ( I I ) en la que pueden ser restos iguales o distintos y son independientemente uno de otro H , un grupo alquilo Ci ~ C20 lineal o ramificado, sustituido o no sustituido, un grupo arilo C5- C20 sustituido o no sustituido, un grupo aralquilo CE-C20 sustituido o no sustituido, un grupo acilo, un grupo alcóxido, un grupo tioalato, F , Cl, Br, I, CN, NO2 , asi como componentes de sistemas de anillo cicloalif ticos o aromáticos condensados con 3 a 20 átomos de C . Preferiblemente R10 a R18 son H, grupos alquilo Ci - Ce lineales o ramificados, F, Cl, Br, I o componentes de sistemas de anillo cicloalifáticos o aromáticos condensados con 3 a 15 átomos de C.

M, X y n presentan el significado definido en la fórmula (I). Son preferiblemente compuestos que contienen metales M en el estado de oxidación II, III y IV, en especial preferiblemente aquellos, en los que M es Zn(II), Al (III), Ti (IV), Zr(IV) o Hf(IV). X es preferiblemente F, Cl, Br, I, se prefiere especialmente Cl.

La síntesis de los catalizadores tiene lugar por lo general de forma más sencilla mediante la reacción de compuestos metálicos adecuados (por ejemplo, tetracloruro de titanio, para el que M = Ti (IV), n = 2 y X = Cl en la fórmula (II)) con precursores de ligando (por ejemplo l,3-bis(2-hidroxifenil ) -1 , 3-propanodiona para R1*-1 - R-^ = H en la fórmula (II) ) . Los catalizadores de acuerdo con la invención se emplean para la polimerización de coordinación de óxidos de alquileno . Los óxidos de alquileno adecuados son por ejemplo óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de 1 , 2-butileno, óxido de 2, 3-butileno, óxido de estireno, viniloxirano, glicidol, éter alilglicidilico asi como sus mezclas. La formación de las cadenas de poliéter mediante alcoxilación se puede llevar a cabo con solo un óxido de alquileno monómero o también de forma estadística o en bloques con dos o más óxidos de alquileno monómeros distintos. Se emplean preferiblemente óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de 1, 2-butileno, óxido de 2,3-butileno o sus mezclas. Opcionalmente la polimerización de los óxidos de alquileno se lleva a cabo en presencia de compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos. De esta forma se obtienen poliéterpolioles , que son adecuados para la preparación de materiales de poliuretano. Como compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos se emplean compuestos con pesos moleculares de 18 a 1.000 y de 1 a 8 grupos hidroxilo, tiol y/o amino . Los ejemplos son etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1, 2-propilenglicol, 1 , 4-butanodiol , hexametilenglicol, bisfe-nol A, trimetilolpropano, glicerina, pentaeritritol , sorbita, azúcar de caña, almidón disgregado, agua, metilamina, etilamina, propilamina, butilamina, anilina, bencilamina, o-o p-toluidina, ¾, ß-naftilamina, amoniaco, etilendiamina, propilendiamina, 1 , -butilendiamina, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- o 1, 6-hexametilendiamina, o-, m- o p-fenilendiamina, 2,2'-, 2,4"- o 4 , 4 -diaminodifenilmetano o dietilendiamina . La polimerización catalizada mediante los catalizadores de acuerdo con la invención de óxidos de alquileno se realiza por lo general a temperaturas de -20 a 200° C, preferiblemente de 0 a 180° C, con especial referencia de 20 a 160° C. La reacción se puede llevar a cabo a una presión total de 0,001 a 20 bar. La polimerización puede llevarse a cabo en sustancia o bien en un disolvente orgánico inerte, como por ejemplo, ciclohexano, tolueno, xileno, tetrahidrofurano, éter dietilico, dimetoxietano, dioxano y/o hidrocarburos clorados, como cloruro de metileno, cloroformo o 1 , 2-dicloropropano . La cantidad de disolvente es normalmente de un 10 a un 30% en peso, referido a la cantidad del poli (óxido de alquileno) a preparar. La concentración de catalizador se escoge de tal forma que bajo las condiciones de reacción dadas sea posible un buen control de la reacción de polimerización. La concentración de catalizador es por lo general de un 0,001% en peso a un 2% en peso, preferiblemente de un 0,01 a un 1,5% en peso, con especial preferencia de un 0,1 a un 1% en peso, referido a la cantidad de poli (óxido de alquileno) a preparar . Los tiempos de reacción son de unos minutos a varias horas. El proceso de polialcoxilación puede llevarse a cabo de forma continua, en un procedimiento por cargas o en un procedimiento semicontinuo . Los pesos moleculares (numéricos medios) de los poli (óxidos de alquileno) que se pueden preparar con los catalizadores de acuerdo con la invención son de 200 a 500 000 g/mol, preferiblemente de 500 a 50 000 g/mol, con especial preferencia de 1 000 a 20 000 g/mol. Los poli (óxidos de alquileno) preparados mediante los catalizadores de acuerdo con la invención se caracterizan por dispersiones de masas molares estrechas o bien polidispersiones (M„/MJ bajas. Los polidispersiones son por lo general inferiores a 1,5 y preferiblemente inferiores a 1,2. Los valores de masas molares y polidispersiones se determinan de forma usual mediante una cromatografía de exclusión molecular (GPC) calibrada con los correspondientes patrones de poli (óxido de alquileno) . En la polimerización del óxido de propileno con los catalizadores de acuerdo con la invención se obtienen poli (óxidos de propileno) atácticos. La determinación de la tacticidad tiene lugar normalmente mediante espectroscopia de RMN 13C.

Ejemplos Ejemplo A Síntesis del catalizador Preparación de dicloruro de 1- (2-fenolato) -3- (2-hidroxifenil ) -propan-3-on-l-onatotitanio (catalizador A) Se disuelven 285 mg (1,50 mraol) de tetracloruro de titanio con protección de gas (argón) en 10 mi de diclor-ometano y se adicionan 384 mg (1,50 mmol) de l,3-bis(2-hidroxifenil) -1 , 3-propanodiona a temperatura ambiente. Tras unos pocos minutos se forma un precipitado rojo, el cual se separa por filtración tras dos horas de tiempo de reacción, se lava con un poco de pentano y se seca a vacio con una bomba de aceite. Rendimiento: 524 mg (1,40 mmol, 94 %) .

Ejemplos 1-9 Preparación de poli (óxidos de propileno) Se introducen 37,3 mg pesados (0,10 mmol) de catalizador A bajo protección de gas (argón) en un recipiente y a continuación se adicionan a temperatura ambiente por medio de una espátula 8,3 g (143 mmol) de óxido de propileno. Luego se agita la mezcla de polimerización durante un determinado periodo de tiempo a temperatura ambiente y en atmósfera de argón. Una vez transcurrido el tiempo de reacción se separa el óxido de propileno que no ha reaccionado a vacio con una bomba de aceite. Se obtienen líquidos oleaginosos de alta viscosidad, que se caracterizan sin separación del catalizador. Los resultados se resumen en la tabla 1.

Tabla 1: Polimerizaciones de óxido de propileno con catalizador A. a' determinado mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) (eluyente THF, calibración con patrón de poli (óxido de alquileno) . Los poli (óxidos de propileno) obtenidos con el catalizador A poseen masas molares numéricas medias con valores de entre aproximadamente 10 000 y 15 000 g/mol y distribuciones de masas molares muy estrechas con polidispersiones Mw/Mn < 1,08. El poli (óxido de propileno) del ejemplo 2 se sometió adicionalmente a espectroscopia de RMN 13C. El análisis de RMN - - 13C dio como resultado que se trataba de un producto atáctico con dispersiones estadistica de diadenos isotácticos y sindiotácticos . No se pudieron detectar productos secundarios característicos de catálisis básica o ácida.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES
Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Catalizadores de fórmula general (I) caracterizados porque R! - representan independientemente uno de otro H, un grupo alquilo C1-C20 sustituido o no sustituido, lineal o ramificado, un grupo arilo C5-C20 sustituido o no sustituido, un grupo aralquilo C5-Cza sustituido o no sustituido, un grupo acilo, un grupo alcóxido, F, Cl, Br, I, CN, o N02, o R2 y R3 y/o R7 y R8 forman juntos un sistema de anillo cicloalifático C3-C20 condensado, o R1 a R^ y/o a R9 forman juntos un sistema de anillo aromático condensado; M es un metal en el estado de oxidación II - VII; X representa F, Cl, Br, I, H, CN, un grupo alquilo C1-C.0 sustituido o no sustituido, lineal o ramificado, un grupo arilo C5-C20 sustituido o no sustituido, un grupo aralquilo C5-C20 sustituido o no sustituido, un grupo acilo, un grupo alcóxido, un grupo tiolato o un grupo dialquilamino; n es 0, 1, 2, 3, 4 o 5, donde n se escoge de forma que se garantice la electroneutralidad del compuesto complejo metálico . 2. Catalizadores de acuerdo con la reivindicación 1 de fórmula general (II) caracterizados porque R18 son independientemente uno de otro H, un grupo alquilo C-¡-C2o sustituido o no sustituido, lineal o ramificado, un grupo arilo C5-C20 sustituido o no sustituido, un grupo aralquilo C5-C20 sustituido o no sustituido, un grupo acilo, un grupo alcóxido, un grupo tiolato, G, Cl, Br, I, CN, N02 o partes de sistemas de anillo cicloalifáticos o aromáticos condensados con 3 a 20 átomos de C; n tienen el significado definido en la reivindicación 1.
3. Catalizadores de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizados porque RIO _ R18 son independientemente uno de otro H, grupos alquilo Ci - C6 lineales o ramificados, F, Cl, Br, I o componentes de sistemas de anillo cicloalifáticos o aromáticos condensados con 3 a 15 átomos de C M es Zn(II), Al (III), Ti (IV), Zr(IV) o Hf(IV); X es F, Cl, Br o I.
4. Procedimiento para la polimerización de óxidos de alquileno, caracterizado porque los óxidos de alquileno se polimerizan en presencia de un catalizador de acuerdo con la reivindicación 1, 2 o 3.
5. Uso de los catalizadores de acuerdo con la reivindicación 1, 2 o 3 en la polimerización de óxidos de alquileno .