CN111032216B - 具有阳离子过渡金属配合物和基于硼酸根的大体积阴离子的有机金属催化剂，其制备方法和使用其制备低聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有阳离子过渡金属配合物和基于硼酸根的大体积阴离子的有机金属催化剂，其制备方法和使用其制备低聚物的方法。

Description

具有阳离子过渡金属配合物和基于硼酸根的大体积阴离子的有机金属催化剂，其制备方法和使用其制备低聚物的方法
[技术领域]
本发明涉及具有阳离子过渡金属配合物和基于硼酸根的大体积阴离子的有机金属催化剂，其制备方法和使用其制备低聚物的方法。
背景技术
通常，在通过单体的阳离子聚合制备低聚物的方法中，增长的聚合物链包括具有正电荷的活性部分。例如，该活性部分可以是碳鎓离子(碳阳离子)或氧鎓离子。
作为用于这种阳离子聚合的催化剂或引发剂，通常使用基于铝或硼的路易斯酸。所述路易斯酸的实例包括AlX3、BX3(X＝F、Br、Cl、I)等，所述路易斯酸是腐蚀性物质并且在淬灭过程中产生诸如HCl和HF的卤素组分，并且这种卤素组分留在产品中会导致产品质量下降的问题。另外，路易斯酸催化剂需要大量催化剂，并且为了在反应后除去催化剂，使用大量碱(NaOH、KOH、NH4OH等)，因此，为了除去由此产生的无机盐，需要用水洗涤多次，并产生大量的废水。
同时，能够进行阳离子聚合的单体的实例包括苯乙烯、异丁烯、环戊二烯、二环戊二烯及其衍生物，典型的实例包括通过聚合异丁烯获得的聚异丁烯。
在聚异丁烯聚合的情况下，存在普通聚丁烯和高反应性聚丁烯(HR-PB)产物组。使用亚乙烯基官能团在末端(>80％)引入官能团后，高反应性聚丁烯用作燃料添加剂或发动机油添加剂。为了聚合这种高反应性聚丁烯，通常使用基于硼的催化剂(如BF3)，但该催化剂是有毒的并且为气体型，并且难以处理。另外，为了提高反应性和选择性，制备并使用硼-醇或硼-醚复合物，但存在活性随时间降低的问题。
因此，需要开发能够解决上述问题的有机金属催化剂，作为用于制备聚烯烃(如低聚物)，特别是聚异丁烯的新型催化剂。本发明的发明人发现，通过使用通过将配位溶剂分子和大体积阴离子引入桨轮结构的过渡金属前体中制备的有机金属催化剂可以稳定地聚合其中碳-碳双键主要位于聚丁烯末端的高反应性聚丁烯，并完成了本发明。
[现有技术文献]
[专利文献]
韩国注册专利公开第10-0486044号(2005年4月29日)
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种可用于制备低聚物的新型有机金属催化剂及其制备方法。
此外，本发明的另一个目的是提供使用所述有机金属催化剂制备低聚物的方法。
技术方案
本发明的一个实施方式提供一种具有阳离子过渡金属配合物和基于硼酸根的大体积阴离子的有机金属催化剂，其由下式1表示：
[式1]
Figure GDA0003832420680000021
在式1中，
M1和M2各自独立地选自Cr、Mo、W、Re、Ru、Os、Rh、Pd和Pt，其中M1和M2之间的键是取决于金属的氧化数的单键到四键中的任意键，
S1和S2各自独立地为包括具有一个或多个未共用电子对的氧、氮、碳和卤素原子中的任意一个的取代基，其中所述未共用电子对与M1和M2形成配位键，
Y和Z各自独立地选自O、S、N(Rm)和P，其中Rm是氢，或取代或未取代的1至10个碳原子的烷基，
L是C(Rn)，其中Rn是氢，取代或未取代的1至20个碳原子的烷基，取代或未取代的6至20个碳原子的芳基，或取代或未取代的胺基，
Rm和Rn可以彼此结合以形成4至20个碳原子的杂芳基，
R1至R4各自独立地为氢，卤素基团，或取代或未取代的1至20个碳原子的烷基，a是0至3的整数，b是1至5的整数，a+b是4或5，
o、p、q和r各自独立地为1至5的整数，以及
x和y是1至4的整数并且是相同的。
本发明的另一个实施方式提供一种制备有机金属催化剂的方法，包括：
制备包含由下式2表示的过渡金属前体和配位溶剂的分散体的步骤；和
使包含基于碳、基于甲硅烷基或基于胺的阳离子和基于硼酸根的大体积阴离子的基于有机硼酸盐的化合物与所述分散体反应的步骤：
[式2]
Figure GDA0003832420680000031
在式2中，
M1和M2各自独立地选自Cr、Mo、W、Re、Ru、Os、Rh、Pd和Pt，其中M1和M2之间的键是取决于金属的氧化数的单键到四键中的任意键，
S1和S2各自独立地为包括具有一个或多个未共用电子对的氧、氮、碳和卤素原子中的任意一个的取代基，其中所述未共用电子对与M1和M2形成配位键，
Y和Z各自独立地选自O、S、N(Rm)和P，其中Rm是氢，或取代或未取代的1至10个碳原子的烷基，
L是C(Rn)，其中Rn是氢，取代或未取代的1至20个碳原子的烷基，取代或未取代的6至20个碳原子的芳基，或取代或未取代的胺基，
Rm和Rn可以彼此结合以形成4至20个碳原子的杂芳基，
a是1至4的整数，b是0至3的整数，以及a+b是4或5。
本发明的另一个实施方式提供使用所述有机金属催化剂制备低聚物的方法。
有益效果
本发明的新型有机金属催化剂可用作常规的基于铝或硼的路易斯酸催化剂的替代品，并且使用的量相对较少，因此是经济和环保的。
另外，可以以高转化率制备其中碳-碳双键主要位于聚丁烯末端的高反应性聚异丁烯。
附图说明
图1显示根据作为本发明实施方式的实施例1获得的聚异丁烯聚合物的NMR光谱。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。应当理解，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应解释为常用词典中定义的含义。应当理解，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地解释本发明的原则，所述词语或术语应当解释为具有与其在相关领域和本发明的技术构思的上下文中的含义一致的含义。
本文使用的术语仅用于描述特定实施方式的目的，并不意图限制本发明。除非上下文另有明确说明，否则单数形式也旨在包括复数形式。
应当理解，本公开中的术语“包含”、“包括”、“具有”等指明所述特征、数字、步骤、元件或其组合的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、数字、步骤、元件或其组合。
本公开中使用的术语“低聚物”包括通过使单体(如四氢呋喃(THF))低聚而形成的聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)，以及通过使烯烃低聚而形成的低聚物。
本发明的有机金属催化剂是作为新型催化剂开发的，其解决了用于烯烃阳离子聚合的常规路易斯酸催化剂的各种问题。因此，常规路易斯酸催化剂是腐蚀性的，但本发明的有机金属催化剂没有腐蚀性。此外，本发明的有机金属催化剂需要少量用于获得相同程度的效果，并且节省了催化剂成本。另外，在常规路易斯酸催化剂的情况下，在完成反应后通过用碱性盐(如NaOH)洗涤除去催化剂期间产生大量剧毒废水，但本发明的有机金属催化剂可以只需通过过滤即可除去催化剂，而不会产生废水。另外，在常规路易斯酸催化剂的情况下，在淬灭过程中产生HF或HCl，并且卤素保留在产物中引起质量劣化。然而，本发明的有机金属催化剂可以解决这些问题，并且可以明确地生产出高质量的产品。
本发明的有机金属催化剂的特征在于在配合物和大体积阴离子之间形成弱的配位键，其中通过在包含单阴离子配体的桨轮结构的过渡金属前体中用路易斯碱配位溶剂分子取代至少一部分单阴离子配体来形成所述配合物。
在一个实施方式中，本发明的具有阳离子过渡金属配合物和基于硼酸根的大体积阴离子的有机金属催化剂由下式1表示：
[式1]
Figure GDA0003832420680000041
在式1中，
M1和M2各自独立地选自Cr、Mo、W、Re、Ru、Os、Rh、Pd和Pt，其中M1和M2之间的键是取决于金属的氧化数的单键到四键中的任意键，
S1和S2各自独立地为包括具有一个或多个未共用电子对的氧、氮、碳和卤素原子中的任意一个的取代基，其中所述未共用电子对与M1和M2形成配位键，
Y和Z各自独立地选自O、S、N(Rm)和P，其中Rm是氢，或取代或未取代的1至10个碳原子的烷基，
L是C(Rn)，其中Rn是氢，取代或未取代的1至20个碳原子的烷基，取代或未取代的6至20个碳原子的芳基，或取代或未取代的胺基，
Rm和Rn可以彼此结合以形成4至20个碳原子的杂芳基，
R1至R4各自独立地为氢，卤素基团，或取代或未取代的1至20个碳原子的烷基，a是0至3的整数，b是1至5的整数，a+b是4或5，
o、p、q和r各自独立地为1至5的整数，以及
x和y是1至4的整数并且是相同的。
在一个实施方式中，S1和S2各自独立地为卤素基团；或包含选自氰基、异氰基、醚基、吡啶基、酰胺基、亚砜基和硝基的官能团的配位溶剂分子；
R1至R4各自独立地为氢，卤素基团，或取代或未取代的1至20个碳原子的烷基，优选卤素取代的1至12个碳原子的烷基，更优选卤素取代的1至4个碳原子的烷基，
Rn是氢、取代或未取代的1至20个碳原子的烷基、取代或未取代的6至20个碳原子的芳基、或取代或未取代的胺基，优选氢、取代或未取代的1至12个碳原子的烷基、6至12个碳原子的芳基、或取代或未取代的胺基，以及
Rm和Rn可以彼此结合以形成具有4至12个碳原子的杂芳基。
在一个实施方式中，S1和S2可各自独立地为卤素基团；或者选自乙腈、丙腈、2-甲基丙腈、三甲基乙腈、苄腈、二烷基醚中的一种或多种，例如，乙醚或二烯丙基醚、吡啶、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、硝基甲烷、硝基苯及其衍生物，并且可以是配位溶剂分子，其中氧、氮或碳的未共用电子对与M1和M2形成配位键。
在所述有机金属催化剂中，所述基于硼酸根的大体积阴离子可以是选自四(苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸根，及其衍生物中的一种或多种。
在一个实施方式中，在所述M1和M2为钼并且所述基于硼酸根的大体积阴离子为四(五氟苯基)硼酸根的情况下，本发明的有机金属催化剂可以是选自由下式表示的化合物中的一种或多种：
Figure GDA0003832420680000051
本发明的另一个实施方式提供制备有机金属催化剂的方法，包括制备包含过渡金属前体和配位溶剂的分散体的步骤，所述过渡金属前体包含单阴离子配体；以及使包含基于碳、基于甲硅烷基或基于胺的阳离子和基于硼酸根的大体积阴离子的基于有机硼酸盐的化合物与分散体反应的步骤。
在下文中，将特别解释本发明的制备有机金属催化剂的方法。
<制备有机金属催化剂的方法>
1)分散体的制备
本发明的制备有机金属催化剂的方法包括制备包含由式2表示的过渡金属前体和配位溶剂的分散体的步骤。
所述过渡金属前体包含单阴离子配体并且是具有桨轮结构类型的材料，并且包含在过渡金属前体中的至少一部分单阴离子配体被路易斯碱配位溶剂取代以形成阳离子过渡金属配合物。
所述“桨轮”结构可以表示类似车轮的类型，其中两个过渡金属原子直接键合以形成单键至四键，并且元素与每个过渡金属键合到相同的结构中。在这种情况下，如果在桨轮结构中与每个过渡金属连接的元素相同，则过渡金属配合物可以形成对称结构。然而，该结构不限于对称结构，并且根据与每个过渡金属键合的元素的种类，在保持桨轮结构的同时左右元素的种类可以不对称。
衍生自具有桨轮结构的过渡金属前体的阳离子过渡金属配合物包括两个过渡金属原子，并且在这种情况下，每个过渡金属的氧化数可以相同或不同，或者虽然一个过渡金属原子氧化数具有不稳定状态，但是由于电子与其他过渡金属的自由运动，阳离子过渡金属配合物可整体保持稳定状态。只要阳离子过渡金属配合物稳定存在，就可以灵活地控制每个过渡金属的氧化数。
具有桨轮结构的阳离子过渡金属配合物保持稳定状态，并且可以与基于硼酸根的大体积阴离子一起用作有机金属催化剂。另外，包含在阳离子过渡金属配合物中的过渡金属以不稳定状态存在，并且如果将阳离子过渡金属配合物作为催化剂注入反应中，则可以进一步提高反应性。如果阳离子配合物不具有桨轮结构，则包括一个过渡金属，并且在这种情况下，为了稳定地用作有机金属催化剂，过渡金属需要具有稳定状态的氧化数，并且在这种情况下，过渡金属本身的稳定性相当高而催化剂活性降低。由于本发明的阳离子过渡金属配合物具有桨轮结构，因此配合物中包含的过渡金属可具有不稳定状态的氧化数，并且可以促进过渡金属-过渡金属、过渡金属-反应物和过渡金属-单阴离子配体之间的电子移动，并且可以提高催化剂活性。
包含在阳离子过渡金属配合物中的单阴离子配体需要与两个不同的过渡金属形成配位键，使得配合物可以保持桨轮结构。如果配位键太强，则可能不会形成催化剂活性位点并且催化剂反应性可能降低，因此，需要形成合适的配位键以使单阴离子配体可以保持与过渡金属的相互作用并且过渡金属和反应物相互作用以有效地表现出作为催化剂的反应性。单阴离子配体与过渡金属或反应物共享电子，以参与过渡金属-过渡金属和过渡金属-反应物之间的电子运动。
为了减弱单阴离子配体和过渡金属之间的相互作用，单阴离子配体可以用配位溶剂取代，该配位溶剂显示出与过渡金属的相对弱的相互作用，并且可以用作催化剂。在溶剂配位的情况下，随着时间的推移，溶剂与过渡金属分离，并且在这种情况下，发生过渡金属的聚集并且形成金属颗粒，结果，可能出现失去催化剂活性的问题。如果催化剂被稀释并以低浓度状态使用，则配位溶剂的分离趋势增加并且催化剂活性可进一步降低。
由于本发明的阳离子过渡金属配合物具有桨轮结构，两个过渡金属彼此结合，因此可以防止在溶剂分离过程中由于过渡金属的聚集而形成金属颗粒的缺陷。
在本发明的过渡金属前体中，单阴离子配体是指一种结构，其中，在如下式所示的Y-L-Z当中，阴离子表现出阴离子性质：
Figure GDA0003832420680000071
Y、Z和L的定义与以上定义的相同。
单阴离子配体的实例可以是选自乙酸阴离子、2,2,2-三氟乙酸阴离子、苯甲酸阴离子、2-氨基吡啶阴离子、2-氨基嘧啶阴离子、N-烷基亚氨基嘧啶阴离子、N-芳基亚氨基嘧啶阴离子、胍阴离子，及其衍生物中的一种或多种，特别是，可以使用下列单阴离子配体，但不限于此。
Figure GDA0003832420680000072
特别地，过渡金属前体可由下式2表示：
[式2]
Figure GDA0003832420680000073
在式2中，
M1和M2各自独立地选自Cr、Mo、W、Re、Ru、Os、Rh、Pd和Pt，其中M1和M2之间的键是取决于金属的氧化数的单键到四键中的任意键，
S1和S2各自独立地为包括具有一个或多个未共用电子对的氧、氮、碳和卤素原子中的任意一个的取代基，其中所述未共用电子对与M1和M2形成配位键，
Y和Z各自独立地选自O、S、N(Rm)和P，其中Rm是氢，或取代或未取代的1至10个碳原子的烷基，
L是C(Rn)，其中Rn是氢，取代或未取代的1至20个碳原子的烷基，取代或未取代的6至20个碳原子的芳基，或取代或未取代的胺基，
Rm和Rn可以彼此结合以形成4至20个碳原子的杂芳基，
a是1至4的整数，b是0至3的整数，以及a+b是4或5。
在一个实施方式中，S1和S2各自独立地为卤素基团；或者包含选自氰基、异氰基、醚基、吡啶基、酰胺基、亚砜基和硝基的官能团的配位溶剂分子；R1至R4各自独立地为氢、卤素基团、或卤素取代的1至12个碳原子的烷基，Rn为氢、取代或未取代的1至12个碳原子的烷基、6至12的芳基碳原子、或取代或未取代的胺基，Rm和Rn可以彼此结合以形成4至12个碳原子的杂芳基。
另外，反应中使用的过渡金属前体可以具有无水金属化合物或水合金属化合物类型，但不限于此。
在一个实施方式中，过渡金属前体可以由下式2a或式2b表示：
[式2a]
Figure GDA0003832420680000081
在式2a中，M1和M2与式2中的相同，
[式2b]
Figure GDA0003832420680000082
在式2b中，M1和M2与式2中的相同，S1和S2各自独立地为包括具有一个或多个未共用电子对的氧、氮和碳原子中的任意一个的配位溶剂分子，并且X1和X2各自独立地选自F、Cl、Br和I。
此外，在制备分散体的步骤中，分散体的特征在于包括配位溶剂。配位溶剂可以是任意溶剂，只要它与中心金属形成配位键即可，没有特别限制，可以是基于腈的溶剂，例如烷基腈或芳基腈，基于醚的溶剂，例如，二烷基醚，基于吡啶的溶剂，基于酰胺的溶剂，基于亚砜的溶剂或基于硝基的溶剂。
例如，配位溶剂可包括选自乙腈、丙腈、2-甲基丙腈、三甲基乙腈、苄腈、乙醚、二烯丙基醚、吡啶、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、硝基甲烷、硝基苯，及其衍生物中的一种或多种。
在制备本发明分散体的步骤中，相对于过渡金属前体可以使用过量的配位溶剂。优选地，将与过渡金属反应的配位溶剂的总量相对于过渡金属前体的摩尔比控制为至少1:4，至少1:6，至少1:8，至少1:10，至少1:12，至少1:16，或至少1:18。最优选地，用量在满足摩尔比至少1:10的范围内。
此外，分散体可以进一步包括非配位溶剂，并且可以是可以溶解在反应中没有使用的诸如残留的金属前体和有机硼酸盐的物质的任意溶剂，并且不与过渡金属形成配位键。非配位溶剂的实例可包括选自苯、烷基苯(例如，甲苯，二甲苯，乙基苯)、氯苯、溴苯、氯仿和二氯甲烷中的一种或多种。
在使用非配位溶剂作为分散体的溶剂的这种情况下，可以与过渡金属前体反应并且作为过渡金属的配体键合的配位溶剂可以优选以相对于过渡金属前体至少1:4，至少1:6，或至少1:10的摩尔比的合适的量注入。
因此，本发明的方法可以进一步包括在基于有机硼酸盐的化合物与分散体反应的步骤之前或之后添加配位溶剂的步骤。
2)基于有机硼酸盐的化合物和分散体的反应
本发明的制备有机金属催化剂的方法包括使含有基于碳、基于甲硅烷基或基于胺的阳离子和基于硼酸根的大体积阴离子的基于有机硼酸盐的化合物与分散体反应的步骤。
基于有机硼酸盐的化合物可由下式3表示：
[式3]
Figure GDA0003832420680000091
在式3中，
A是C、Si或N；R0各自独立地为氢、1至20个碳原子的烷基、1至20个碳原子的烷氧基、6至20个碳原子的芳基、或6至20个碳原子的芳氧基，优选氢、1至12个碳原子的烷基、1至12个碳原子的烷氧基、6至12个碳原子的芳基、或6至12个碳原子的芳氧基，更优选氢、1至6个碳原子的烷基、或1至6个碳原子的烷氧基；在A是C或Si的情况下m是3，以及在A是N的情况下m是4；R1至R4各自独立地为氢、卤素基团、或取代或未取代的1至20个碳原子的烷基，优选卤素取代的1至12个碳原子的烷基，更优选卤素取代的1至4个碳原子的烷基；o、p、q和r各自独立地为1至5的整数。
基于硼酸根的大体积阴离子可以是选自四(苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸根，及其衍生物中的一种或多种。
在本发明的反应步骤中，过渡金属前体与基于有机硼酸盐的化合物的摩尔比可以是1:1至1:8，例如，1:2，1:3或1:4。
此外，可以通过在室温下搅拌反应物2至5小时来进行反应步骤。
本发明的制备有机金属催化剂的方法还可包括在与分散体反应之前将基于有机硼酸盐的化合物溶解在配位溶剂或非配位溶剂中的步骤。如果基于有机硼酸盐的化合物的量少，则无关紧要，但如果制备大量基于有机硼酸盐的化合物并且在不将其溶解在溶剂中的情况下进行反应，则可能由于放热而产生副反应，并且产率可能会降低。
在这种情况下，配位溶剂或非配位溶剂的量不受限制。然而，在反应步骤中，优选地，可将过渡金属前体与配位溶剂的总量的摩尔比控制为至少1:4，至少1:6，至少1:8，至少1:10，至少1:12，至少1:16，或至少1:18。
例如，基于有机硼酸盐的化合物与配位溶剂或非配位溶剂的摩尔比可以是1:2至1:5，或1:7至1:10。
例如，本发明的方法还可包括在与分散体反应的步骤之后将基于有机硼酸盐的化合物加入到配位溶剂中的步骤。
本发明的制备有机金属催化剂的方法还可包括用有机溶剂洗涤或蒸馏在反应步骤中获得的催化剂的步骤。在一个实施方式中，通过简单地用有机溶剂洗涤或蒸馏可以容易地除去反应步骤中产生的(R0)3AOCOR或(R0)3ANO3(A＝C或Si,R0＝各自独立地为氢、烷基、烷氧基、芳基或芳氧基，以及R＝氢、烷基、芳基或烯丙基)。在使用基于胺的硼酸盐的情况下，通过洗涤或蒸馏也可以容易地除去与苯胺一起产生的HOCOR或HNO3。
有机溶剂可包括选自直链烷基溶剂(例如，戊烷，环戊烷，己烷，环己烷，庚烷，辛烷)和醚溶剂(例如，乙醚或石油醚)中的一种或多种。
<制备低聚物的方法>
作为另一个实施方式，本发明提供制备低聚物的方法，包括使用所述有机金属催化剂进行单体的阳离子聚合的步骤。
单体可以是选自苯乙烯、异丁烯、环戊二烯、二环戊二烯、四氢呋喃及其衍生物中的一种或多种。
此外，在单体的阳离子聚合步骤中，基于总反应物的重量的单体的量可以为1至50重量％，优选5至25重量％。另外，基于总反应物的催化剂的量可以为0.005至5重量％，优选0.01至1重量％或0.01至0.05重量％。
此外，通过所述制备方法制备的聚烯烃的外型含量可以为45至99％，优选75至99％。所述外型含量表示碳-碳双键位于聚烯烃末端的情况，如果外型含量增加，则表示高反应性聚烯烃，例如，聚丁烯(HR-PB)生成良好。
此外，低聚物的数均分子量可以为500至4500，优选1000至3000。
此外，低聚物的多分散指数(PDI)可以是1.5至3，优选1.8至2.5。
<聚合低聚物后除去催化剂>
本发明的低聚物的制备方法可以在聚合低聚物后进一步进行除去催化剂的步骤。本发明的有机金属催化剂可以通过简单过滤的步骤容易地除去，并且就此而言，与常规路易斯酸催化剂相比时具有许多优点。
在一个实施方式中，在聚合低聚物之后，可以通过除去有机溶剂将有机溶剂控制在40重量％以下，20重量％以下，或5重量％以下。
然后，在具有流动性的聚合物的情况下，进行使用具有80目以上，100目以上，或200目以上的玻璃过滤器过滤不溶性材料的步骤。或者，可以通过使具有流动性的聚合物通过氧化硅或硅藻土过滤器来除去催化剂。
同时，在具有低流动性的聚合物的情况下，可以使用有机溶剂(例如，直链烷基溶剂，例如，戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷，或醚溶剂，例如，乙醚或石油醚)赋予聚合物流动性，然后，可以进行通过玻璃过滤器的过滤步骤。
此外，本发明的方法还可包括通过使用选自戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、乙醚和石油醚的一种或多种有机溶剂洗涤如此制备的低聚物来除去有机金属催化剂的步骤。
在下文中，将详细描述本发明的实施方式，以帮助理解本发明。然而，本发明可以在本发明的范围和本领域技术人员的技术精神的范围内以许多不同的形式进行改变和修改，并且这种改变和修改应该包括在所附权利要求中。
实施例
制备实施例1
<有机金属催化剂的制备>
Figure GDA0003832420680000111
在手套箱中氩气氛下，将100mg乙酸钼(II)(Mo2C8H16O8)放入2ml乙腈中并搅拌成分散型。将如此获得的金属前体的2当量的[Et3Si][B(C6F5)4](368mg)(购自Asahi GlassCo.)溶解在2ml乙腈中并加入到搅拌的乙酸钼(II)中。在室温下进一步搅拌5小时，真空除去所有有机溶剂。将剩余的固体用己烷洗涤三次并在真空中干燥以制备[Mo2(OAc)2(MeCN)4][B(C6F5)4]2(MeCN)2催化剂(定量产率)。
选择性IR(KBr):νCN＝2317,2285cm-1；元素分析(％)：对C64H26B2F40Mo2N6O4的计算值:C 40.11,H 1.37,N 4.39。实测值:C,39.91；H,1.29；N,4.31。
制备实施例2
Figure GDA0003832420680000121
在制备实施例1中的有机金属催化剂的制备中，进行相同的方法，不同之处在于使用金属前体的4当量[Et3Si][B(C6F5)4](736mg)制备[Mo2(MeCN)8][B(C6F5)4]4(MeCN)2催化剂。
选择性IR(KBr):νCN＝2317,2287cm-1；元素分析(％)：对C116H30B4F80Mo2N10的计算值:C 41.98,H 0.91,N 4.22。实测值:C,41.67；H,1.18；N,4.48。
对比制备实施例1
在手套箱中氩气氛下，将100mg乙酸钼(II)(Mo2C8H16O8)放入2ml二氯甲烷和1ml乙腈的混合溶剂中，然后搅拌。将溶解有1.0M(C2H5)3OBF4的3ml二氯甲烷缓慢加入到搅拌的乙酸钼溶液中。在室温下搅拌3小时后，在减压条件下除去所有有机溶剂。将由此获得的红色产物用3ml己烷洗涤三次。在减压条件下再次除去剩余的有机溶剂，制备具有BF4阴离子而不是制备实施例1的大阴离子的催化剂。
选择性(KBr):νCN＝2293,2256cm-1；元素分析(％)：对C16H24B2F8Mo2N6O4的计算值(％):C 26.33,H 3.31,N 11.51。实测值:C,26.23；H,3.18；N,11.31。
实验实施例1
<聚异丁烯的聚合>
在对流烘箱中向干燥良好的安德鲁(andrew)玻璃烧瓶中放入磁棒并施加真空并保持约1小时。使用丙酮-干冰制造冰浴，冷却安德鲁玻璃烧瓶，然后连接异丁烯管线并浓缩适量。检查放入安德鲁玻璃烧瓶中的异丁烯的量，并加入无水二氯甲烷以将异丁烯的浓度调节至所需程度。将由此制备的安德鲁玻璃烧瓶的温度升至30℃。在手套箱中准备待使用的催化剂，将其溶解在少量二氯甲烷中，并使用注射器注射。自注射2小时后，打开安德鲁玻璃烧瓶，除去残留的异丁烯，用甲醇淬灭反应。使用旋转蒸发器除去剩余的溶剂，并将剩余的聚合物在真空中完全干燥直至观察不到重量变化。
通过使用制备实施例1和2以及对比制备实施例1的每种催化剂，制备实施例1至8和对比实施例1的每种聚异丁烯。此外，购买Aldrich Co.的三氟化硼二乙基醚合物(BF3DEE)并用作对比实施例2。聚合结果示于下表1中。
[表1]
Figure GDA0003832420680000131
在结果中，当根据本发明实施方式制备聚丁烯时，转化率通常是优异的，并且证实了数均分子量为1220至2330的聚异丁烯的制备。
经证实，根据本发明实施方式聚合的聚异丁烯的外型含量为89％以上，证实了HRPB的形成。相反，使用具有BF4阴离子而不是大体积阴离子的催化剂的对比实施例1或购买并使用BF3DEE作为催化剂的对比实施例2的聚异丁烯的外型含量显著很少。
图1显示由实施例1制备的聚丁烯的NMR光谱，并且可以再次确认主要生成碳-碳双键位于聚丁烯末端的化合物。
另外，根据实施例，可以确认，与对比实施例2相比，通过使用相同或更少的催化剂量，制备具有更高转化率和更高外型含量的聚异丁烯。
实验实施例2
<从聚合的聚异丁烯中除去催化剂>
在根据实施例5聚合聚异丁烯之后，除去有机溶剂以将有机溶剂的量控制为聚合物的5重量％以下。然后，分别进行通过将聚异丁烯溶解在己烷溶剂中并洗涤除去催化剂的步骤，和使用具有100目的玻璃过滤器过滤除去催化剂的步骤。
之后，对于通过洗涤除去催化剂的情况，通过过滤除去催化剂的情况和未除去催化剂的情况，分别根据以下方法进行ICP和IC分析，以及结果列于下表2中。
1)Mo分析：ICP-OES(Optima 7300DV)
2)F，Cl分析：燃烧IC(ICS-5000/AQF-2100H)
[表2]
Figure GDA0003832420680000141

Claims (2)

1.一种制备低聚物的方法，该方法包括：使用由下式1表示的有机金属催化剂进行单体的阳离子聚合：
[式1]
Figure FDA0004067930510000011
在式1中，
M1和M2各自独立地选自Cr、Mo、W、Re、Ru、Os、Rh、Pd和Pt，其中M1和M2之间的键是取决于金属的氧化数的单键到四键中的任意键，
S1和S2各自独立地为包括具有一个或多个未共用电子对的氧、氮、碳和卤素原子中的任意一个的取代基，其中所述未共用电子对与M1和M2形成配位键，
Y和Z各自独立地选自O、S、N(Rm)和P，其中Rm是氢，或取代或未取代的1至10个碳原子的烷基，
L是C(Rn)，其中Rn是氢，取代或未取代的1至20个碳原子的烷基，取代或未取代的6至20个碳原子的芳基，或取代或未取代的胺基，或者
Rm和Rn彼此结合以形成4至20个碳原子的杂芳基，
R1至R4各自独立地为氢，卤素基团，或取代或未取代的1至20个碳原子的烷基，
a是0至3的整数，b是1至5的整数，a+b是4或5，
o、p、q和r各自独立地为1至5的整数，以及
x和y是1至4的整数并且是相同的。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述单体是苯乙烯、异丁烯、环戊二烯、二环戊二烯、四氢呋喃中的一种或多种。
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