JP6806973B2 - クロム化合物、これを利用した触媒システムおよびエチレンオリゴマーの製造方法 - Google Patents

クロム化合物、これを利用した触媒システムおよびエチレンオリゴマーの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、クロム化合物、これを利用した触媒システムおよびエチレンオリゴマーの製造方法に関し、より具体的には、エチレンを選択的にオリゴマー化する反応を通じて１−ヘキセンおよび１−オクテンを製造できる陽イオンクロム化合物、これを利用した触媒システムおよびエチレンオリゴマーの製造方法に関する。
エチレンオリゴマーである１−ヘキセン（１−ｈｅｘｅｎｅ）および１−オクテン（１−ｏｃｔｅｎｅ）は、例えば、ポリエチレンのようなポリオレフィンの重合時に共単量体として大量で使用されている化合物である。最近、特に均一系メタロセン系触媒を使用したポリオレフィンの生産が増加するのに伴い、１−ヘキセンおよび１−オクテンに対する需要が着実に増加している。
従来の技術としては、ニッケル触媒をベースとするＳｈｅｌｌ Ｈｉｇｈｅｒ Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ（ＳＨＯＰ）でエチレンをオリゴマー化することによって、炭素が約４個〜約３０個の多様な１−アルケン（１−ａｌｋｅｎｅ）を生成し、これを分離して、１−ヘキセンおよび１−オクテンを得ることができたが、以後、エチレンを選択的にオリゴマー化して、１−ヘキセンまたは１−ヘキセンと１−オクテンだけを選択的に生成できる触媒システムが発明された。
一例として、フィリップス社で開発された触媒システムは、エチレンを三量化して１−ヘキセンだけを選択的に生成するものであって、２０００年代初めに商業生産を始めた（特許文献１）。
他の例として、サソール（Ｓａｓｏｌ）社で開発された触媒システムは、クロム３価化合物（ＣｒＣｌ３またはＣｒ（ａｃａｃ）３）、ビスホスフィンリガンド（ｂｉｓｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｌｉｇａｎｄ）であるｉｓｏＰｒＮ（ＰＰｈ２）２およびメチルアルミノキサン（ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ，ＭＡＯ）から構成されるものであって、１−オクテンおよび１−ヘキセンを選択的に生成する（特許文献２、非特許文献１）。
しかしながら、前記サソール（Ｓａｓｏｌ）社で開発された触媒システムは、高価なメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を過量で使用する場合にのみ、触媒性能が具現されるという欠点があるので、商業化に障害物になっている。すなわち、サソール（Ｓａｓｏｌ）社で開発された触媒システムは、Ａｌ／Ｃｒのモル比率が約３００〜５００になるように、ＭＡＯを過量投入する場合、高活性が具現され、ＭＡＯは、高価なトリメチルアルミニウムを水と反応させて得られる化合物であって、産業界において多く使用するその他のアルキルアルミニウムに比べて製造コストが非常に高い。
このような理由から、最近には、ＭＡＯを使用しない触媒システムを開発するための努力が続いている。しかしながら、従来に知られた技術だけでは、ＭＡＯを使用せずに、十分に高い活性を具現することは非常に困難であり、また、高活性を具現する化合物または触媒システムを大量で生産することはさらに困難である。
米国特許第５，３７６，６１２号明細書 韓国特許公開第１０−２００６−０００２７４２号公報 米国特許第７，５１１，１８３号明細書
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１２６（２００４）１４７１２ Ｎｅｗ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２９（２００５）３６６ Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００１，７，４９０ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１３５（１９７７）Ｃ６−Ｃ９ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２０１３，５２，４０２６４０３９ Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．２００４，１２６，１４７１２−１４７１ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００７，２６，１１０８
本発明の目的は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）の使用を省略したにもかかわらず、高活性で１−ヘキセンおよび１−オクテンを選択的に製造できるクロム化合物およびこれを利用した触媒システムを提供することにある。
本発明の他の目的は、前記クロム化合物およびこれを利用した触媒システムを通じてメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）の使用を省略したにもかかわらず、高活性で１−ヘキセンおよび１−オクテンを選択的に製造するエチレンオリゴマーの製造方法を提供することにある。
本発明の前記およびその他の目的は、下記に説明される本発明によって全部達成され得る。
本発明の一具現例は、下記化学式１で表されるクロム化合物に関する。
［化学式１］
［Ｘ２ＣｒＬｎ］＋［ＡＹ４］−
前記化学式１で、Ｘは、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数２〜３０のカルボキシレート、アセチルアセトネート、またはエーテル基およびアミン基のうち１種以上を含むかまたは含まない炭素数１〜３０のヒドロカルビルであり；Ｌは、それぞれ独立して、炭素数２〜３０のニトリル、炭素数２〜３０のエーテル、またはＨ２Ｏリガンドであり；ｎは、０〜４の整数であり；Ａは、ボロンであり；Ｙは、炭素数６〜２０のフッ素が置換されたアリール、炭素数６〜２０のフッ素が置換されたアリールオキシまたは炭素数１〜２０のフッ素が置換されたアルコキシである。
前記化学式１で、Ｘは、塩素であり、［ＡＹ４］−が［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−または［Ｂ（（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４］−であってもよい。
前記化学式１で、Ｘは、オルト−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルであり、［ＡＹ４］−が［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−または［Ｂ（（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４］−であるクロム化合物であってもよい。
本発明の他の具現例は、下記化学式２で表されるクロム化合物に関する。
［化学式２］
［（Ｌ∩Ｌ）ＣｒＸ２Ｌｍ］＋［ＡＹ４］−
前記化学式２で、（Ｌ∩Ｌ）は、二座（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ）キレートリガンドであり、Ｘは、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数２〜３０のカルボキシレート、アセチルアセトネート、またはエーテル基およびアミン基のうち１種以上を含むかまたは含まない炭素数１〜３０のヒドロカルビル（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）であり；Ｌは、それぞれ独立して、炭素数２〜３０のニトリル、炭素数２〜３０のエーテル、またはＨ２Ｏリガンドであり；ｍは、０〜２の整数であり；Ａは、ボロンであり；Ｙは、炭素数６〜２０のフッ素が置換されたアリール、炭素数６〜２０のフッ素が置換されたアリールオキシまたは炭素数１〜２０のフッ素が置換されたアルコキシである。前記二座（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ）キレートリガンド（Ｌ∩Ｌ）は、下記化学式３で表される化合物であってもよい。
［化学式３］
（Ｒ１）２Ｐ−Ｚ−Ｐ（Ｒ１）２
前記化学式３で、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１〜５０のアルキル基または炭素数６〜５０のアリール基であり；Ｚは、二つのリン（Ｐ）原子を連結する炭素数２〜５０のアルキレン基、炭素数６〜５０のアリレン基、または−Ｎ（Ｒ２）−であり、前記Ｒ２は、炭素数１〜５０のアルキルまたは炭素数６〜５０のアリールである。
前記化学式３のＲ１は、フェニルであり；Ｚは、−Ｎ（Ｒ２）−、前記Ｒ２は、炭素数１〜５０のアルキルまたは炭素数６〜５０のアリールであってもよい。
本発明のさらに他の具現例は、前述した化学式２で表されるクロム化合物；および下記化学式４で表される有機アルミニウム化合物を含むエチレンオリゴマー化触媒システムに関する。
［化学式４］
（Ｒ３）３Ａｌ
前記化学式４で、Ｒ３は、炭素数１〜２０のアルキル基である。
前記化学式４で、Ｒ３は、エチルまたはイソブチルであってもよい。
前記触媒システムは、投入される前記化学式２で表されるクロム化合物および前記化学式４で表されるアルミニウム化合物のモル比（Ｃｒ：Ａｌ）が１：５０〜１：５００であってもよい。
本発明のさらに他の具現例は、前述した触媒システムとエチレン単量体を接触させて、１−ヘキセンおよび１−オクテンを選択的に製造する段階を含むエチレンオリゴマーの製造方法に関する。
本発明は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）の使用を省略したにもかかわらず、高活性で１−ヘキセンおよび１−オクテンを選択的に製造できる陽イオンクロム化合物を提供し、前記クロム化合物を触媒前駆体として使用して、高価なＭＡＯの代わりに低価格のトリアルキルアルミニウムまたはテトラアルキルアルミノキサンを使いながらも、高活性で選択的エチレンオリゴマー化触媒反応を具現して、１−ヘキセンおよび１−オクテンを製造できる触媒システムおよびエチレンオリゴマーの製造方法を提供することができる。
本発明の実施例２によって製造された化学式１Ｂ（Ｘは、塩素、Ｌは、ＴＨＦ、ｎは、４、Ａは、ボロン、Ｙは、Ｃ６Ｆ５）で表される陽イオンクロム化合物のＸ線結晶学によって明確に究明された構造である。 本発明の実施例３によって製造された化学式２Ａ（Ｌ∩Ｌは、ｉＰｒＮ（ＰＰｈ２）２、Ｘは、塩素、Ｌは、ＴＨＦ、ｍは、２、Ａは、ボロン、Ｙは、Ｃ６Ｆ５）で表される陽イオンクロム化合物のＸ線結晶学によって明確に究明された構造である。
以下、本明細書で別途表示されていない限り、Ｍｅは、メチル、Ｅｔは、エチル、Ｐｒは、プロピル、ｉＢｕは、イソブチル、Ｐｈは、フェニル、ＰＥは、ポリエチレン、ａｃａｃは、アセチルアセトネート、ＴＨＦは、テトラヒドロフランを意味する。
本発明の一具現例のクロム化合物は、非配位陰イオンとクロム３価陽イオンから構成される新規な構造のクロム３価化合物であって、下記化学式１で表される。
［化学式１］
［Ｘ２ＣｒＬｎ］＋［ＡＹ４］−
前記化学式１で、Ｘは、それぞれ独立して、ハロゲン（ｈａｌｌｏｇｅｎ）、炭素数２〜３０のカルボキシレート（ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）、アセチルアセトネート（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ，ＡＣＡＣ）、またはエーテル基およびアミン基のうち１種以上を含むかまたは含まない炭素数１〜３０のヒドロカルビル（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）であり；Ｌは、それぞれ独立して、炭素数２〜３０のニトリル（ｎｉｔｒｉｌｅ）、炭素数２〜３０のエーテル（ｅｔｈｅｒ）、またはＨ２Ｏリガンドであり；ｎは、０〜４の整数であり；Ａは、ボロン（Ｂ）であり；Ｙは、炭素数６〜２０のフッ素が置換されたアリール、炭素数６〜２０のフッ素が置換されたアリールオキシ、または炭素数１〜２０のフッ素が置換されたアルコキシである。
本発明は、前記一具現例のクロム化合物をエチレンオリゴマー化反応に適用することによって、高価なメチルアルミノキサン（ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ，ＭＡＯ）の使用を省略したにもかかわらず、高活性で１−ヘキセンおよび１−オクテンを選択的に製造することができる。
具体的に、前記化学式１のＸは、ハロゲン（ｈａｌｌｏｇｅｎ）、より具体的にフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、ブロム（Ｂｒ）、ヨード（Ｉ）、例えば、塩素（Ｃｌ）であってもよい。この場合、化学式１で表されるクロム化合物の大量生産性がさらに向上し、原料の需給が容易である。
または、具体的に前記化学式１のＸは、エーテル基およびアミン基のうち１種以上を含む炭素数１〜３０のヒドロカルビル（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）、より具体的にエーテル基およびアミン基のうち１種以上を含む炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数５〜３０のベンジル誘導体、例えば、オルト−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル（ｏｒｔｈｏ−（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｂｅｎｚｙｌ）であってもよい。この場合、化学式１で表されるクロム化合物の大量生産性がさらに向上し、原料の需給が容易である。
具体的に、前記化学式１で、Ｙは、Ｃ６Ｆ５、３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３、ＯＣ（ＣＦ３）３、例えば、［ＡＹ４］−は、［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−、または［Ｂ（（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４］−であってもよい。この場合、化学式１で表されるクロム化合物の大量生産性がさらに向上し、原料の需給が容易である。
具体的に、前記化学式１で、Ｌは、中性配位リガンドであって、炭素数２〜３０のニトリル、炭素数２〜３０の環状または非環状エーテル、Ｈ２Ｏ、またはこれらの混合物であってもよく、より具体的に、アセトニトリル、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ，ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、Ｈ２Ｏ、またはこれらの混合物であってもよく、例えば、アセトニトリルまたはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）であってもよい。前記化学式１で、ｎは、具体的に、２〜４、例えば、２、３、４であってもよく、製造時に真空乾燥程度によって変わることができる。この場合、化学式１で表されるクロム化合物の大量生産性がさらに向上し、原料の需給が容易である。
一具体例で、前記化学式１で表される化合物は、Ｘは、塩素、［ＡＹ４］−が［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−、Ｌがテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）であり、ｎが４であるクロム化合物であってもよい。この場合、化学式１で表されるクロム化合物の大量生産性がさらに向上し、原料の需給が容易であると共に、エチレンオリゴマー反応の活性度がさらに優れている。
他の具体例で、前記化学式１で表される化合物は、例えば、［Ｃｌ２ＣｒＬｎ］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−、［Ｃｌ２ＣｒＬｎ］＋［Ｂ（（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４］−などを例示することができるが、これらに限定されない。この場合、化学式１で表されるクロム化合物の大量生産性がさらに向上し、原料の需給が容易であると共に、エチレンオリゴマー反応の活性度がさらに優れている。
さらに他の具体例で、前記化学式１で表される化合物は、［（ｏｒｔｈｏ−Ｍｅ２ＮＣ６Ｈ４ＣＨ２）２ＣｒＬｎ］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−または［（ｏｒｔｈｏ−Ｍｅ２ＮＣ６Ｈ４ＣＨ２）２ＣｒＬｎ］＋［Ｂ（（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４］−などを例示することができる。この場合、Ｌは、中性配位リガンドであって、アセトニトリル、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、またはＨ２Ｏを単独でまたは混合して使用することができ、ｎの値は、０〜２の値を有することができ、製造時に真空乾燥程度によって変わることができる。
具体的に、前記化学式１で表されるクロム化合物は、ＣｒＸ３（Ｌ）３およびＡｇ＋［ＡＹ４］−をアセトニトリル溶媒で反応させる方法により製造することができる。前記Ｘ、Ｌ、ＡおよびＹは、それぞれ、上記で説明した通りである。この場合、原料の需給が容易であると共に、製造コストを低減することができるので、大量生産工程に適用するのにさらに適しているという効果がある。
一具体例で、前記化学式１で、Ｘは、塩素、［ＡＹ４］−が［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−、Ｌがアセトニトリルであり、ｎが４であるクロム化合物を製造する場合、ＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）３とＡｇ＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−をアセトニトリル溶媒で反応させる方法により製造することができる。前記反応で生成されるクロム化合物は、［Ｃｌ２Ｃｒ（ＮＣＣＨ３）ｎ］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−の構造を有する。また、生成されたクロム化合物の乾燥程度によってｎの値は流動性があるが、乾燥程度を好適に調節して、ｎ値が整数４である明確な構造の［Ｃｌ２Ｃｒ（ＮＣＣＨ３）４］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−化合物を得ることができる。前記ＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）３は、市販されており、Ａｇ＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−は、市販されているＫ＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−とＡｇＮＯ３の複分解反応により容易に合成できる化合物（Ｎｅｗ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２９（２００５）３６６）である。このような方法により前記化学式１で表されるクロム化合物を製造する場合、大量生産性がさらに向上し、原料の需給が容易であると共に、製造コストを低減する効果が非常に優れている。
例えば、前記一具体例で、Ａｇ＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−の代わりに、［Ａｇ］＋［Ｂ（（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４］−などの化合物も使用することができる。前記［Ａｇ］＋［Ｂ（（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４］−は、その合成が文献に報告された化合物であって（Ｎｅｗ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２９（２００５）３６６；Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００１，７，４９０）、前記反応と同じ方法でＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）３との複分解反応により［Ｃｌ２ＣｒＬｎ］＋［Ｂ（（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４］−化合物を製造することができる。
他の具体例で、前記で製造された［Ｃｌ２Ｃｒ（ＮＣＣＨ３）４］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−化合物をＴＨＦに溶解すると、化合物中のアセトニトリルリガンドがＴＨＦリガンドに置換された［Ｃｌ２Ｃｒ（ＴＨＦ）４］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−化合物を製造することができる。図１に前記のような方法で製造された［Ｃｌ２Ｃｒ（ＴＨＦ）４］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−の構造をＸ線結晶学により明確に究明して示した。
さらに他の具体例で、前記化学式１で表される化合物が［（ｏｒｔｈｏ−Ｍｅ２ＮＣ６Ｈ４ＣＨ２）２ＣｒＬｎ］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−または［（ｏｒｔｈｏ−Ｍｅ２ＮＣ６Ｈ４ＣＨ２）２ＣｒＬｎ］＋［Ｂ（（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４］−である陽イオンクロム化合物を製造する場合、例えば（ｏｒｔｈｏ−Ｍｅ２ＮＣ６Ｈ４ＣＨ２）３Ｃｒと［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−または［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋［Ｂ（（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４］−をＣＨ２Ｃｌ２溶媒で反応させて製造することができる。前記（ｏｒｔｈｏ−Ｍｅ２ＮＣ６Ｈ４ＣＨ２）３Ｃｒと［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−または［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋［Ｂ（（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４］−は、文献に報告された方法により製造することができる（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１３５（１９７７）Ｃ６−Ｃ９；Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２０１３，５２，４０２６４０３９）。
本発明の他の具体例のクロム化合物は、下記化学式２で表される新規な構造化合物である。
［化学式２］
［（Ｌ∩Ｌ）ＣｒＸ２Ｌｍ］＋［ＡＹ４］−
前記化学式２で、（Ｌ∩Ｌ）は、二座（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ）キレートリガンド、Ｘは、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数２〜３０のカルボキシレート、アセチルアセトネート、またはエーテル基およびアミン基のうち１種以上を含むかまたは含まない炭素数１〜３０のヒドロカルビルであり；Ｌは、それぞれ独立して、炭素数２〜３０のニトリル、炭素数２〜３０のエーテル、またはＨ２Ｏリガンドであり；ｍは、０〜２の整数であり；Ａは、ボロンであり；Ｙは、炭素数６〜２０のフッ素が置換されたアリール、炭素数６〜２０のフッ素が置換されたアリールオキシまたは炭素数１〜２０のフッ素が置換されたアルコキシである。
具体的に、前記化学式２で表されるクロム化合物は、前述した化学式１の化合物に由来する化合物であってもよい。より具体的に、前記化学式２で表されるクロム化合物は、前述した化学式１の化合物を多様な構造の二座リガンド化合物（Ｌ∩Ｌ）と、例えばジクロロメタン溶媒で反応させて製造することができる。この場合、化学式１で表されるクロム化合物に含まれたリガンド（Ｌ）が投入した二座リガンド（Ｌ∩Ｌ）に置換されて、前記化学式２の化合物に転換される。
具体的に、前記化学式２で、前記二座リガンド化合物は、金属に配位できる二つの原子を有している有機化合物であってもよい。前記金属に配位できる原子は、例えば、リン（Ｐ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）などを含むことができる。
より具体的に、前記化学式２で、前記二座リガンド化合物は、二つのリン（Ｐ）原子を含む下記化学式３で表される化合物であってもよい。下記化学式３で表されるリガンドを含む場合、前記化学式２で表されるクロム化合物は、エチレンの選択的オリゴマー化反応に適用するとき、さらに優れた高活性および高選択性（１−ヘキセンおよび１−オクテンに対する選択性）を具現することができる。
［化学式３］
（Ｒ１）２Ｐ−Ｚ−Ｐ（Ｒ１）２
前記化学式３で、前記Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１〜５０のアルキル基または炭素数６〜５０のアリール基であり；Ｚは、二つのリン（Ｐ）原子を連結する炭素数２〜５０のアルキレン基、炭素数６〜５０のアリレン基、または−Ｎ（Ｒ２）−（ただし、Ｒ２は、炭素数１〜５０のアルキルまたは炭素数６〜５０のアリール）である。
一具体例で、前記化学式３で表されるクロム化合物は、Ｒ１は、フェニルであり、Ｚは、−Ｎ（Ｒ２）−（ただし、Ｒ２は、炭素数１〜５０のアルキルまたは炭素数６〜５０のアリール）の化合物であってもよい。この場合、前記化学式３で表されるクロム化合物は、安価で市販されいるＰｈ２ＰＣｌとＲ５ＮＨ２を反応させて容易に製造が可能であるので、原料の需給が容易であり、経済的である。特に、前記Ｒ２が炭素数１８以上の場合、触媒の脂肪族炭化水素溶媒に対する溶解度に優れていて、商業工程に投入するのに適した特性を有する。
前記化学式２で、Ｘ、Ｌ、ＡおよびＹは、それぞれ、上記で化学式１で表される化合物について説明した通りである。この場合、原料の需給が容易であると共に、製造コストを低減することができるので、大量生産工程に適用するのにさらに適しているという効果がある。
本発明のさらに他の具体例の触媒システムは、主触媒として前記化学式２で表されるクロム化合物；および助触媒として下記化学式４で表される有機アルミニウム化合物を含む。前記触媒システムは、エチレンを選択的に１−ヘキセンと１−オクテンに転換する反応に非常に有用である。また、このような触媒システムは、高価なトリメチルアルミニウムを水と反応させて得られる高価なメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）の使用を省略したにもかかわらず、高活性および１−ヘキセンと１−オクテンに対する高選択性を具現することができる。
［化学式４］
（Ｒ３）３Ａｌ
前記化学式４で、Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基である。
具体的に、前記化学式４で、Ｒ３は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、より具体的にエチル基またはイソブチル基であってもよい。
本発明の触媒システムの最も大きい長所は、助触媒として前記化学式４でＲ３がエチルまたはイソブチルである化合物を使いながらも、高活性を具現することができる点である。前記Ｒ３がエチルまたはイソブチルである前記化学式４の化合物は、産業界において安価で大量で製造されて使用されているトリエチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムである。したがって、本発明の触媒システムは、高価なメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）の使用を省略したにもかかわらず、製造コストが安く、原料の需給が容易な前記化学式４の化合物を使いながらも、高活性および１−ヘキセンと１−オクテンに対する高選択性を具現することができる。
具体的に、前記触媒システムは、投入される前記化学式２で表されるクロム化合物と前記化学式４で表される有機アルミニウム化合物のモル比（Ｃｒ：Ａｌ）が１：５０〜１：５００であってもよい。前記範囲で触媒システムの活性がさらに優れている。
一具体例で、前記触媒システムは、前記化学式１のクロム化合物と二座リガンド化合物を反応させて形成された配位体である化学式２のクロム化合物を分離精製した後、前記有機アルミニウム化合物と反応させる方法により製造され得る。
他の具体例で、前記触媒システムは、前記化学式１のクロム化合物および二座リガンド化合物を反応させて化学式２の配位体を形成した後、これを分離精製せず、引き続いて有機アルミニウム化合物を投入する方法により製造され得る。
具体例で、前記触媒システムは、ハロゲンで置換または非置換された炭化水素溶媒をさらに含むことができる。このような溶媒を含む場合、触媒システムは、前記反応物が溶媒に溶解した均一溶液相で存在することができる。
より具体的に、前記ハロゲンで置換または非置換された炭化水素溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、メチルシクロヘキサン（ＭｅＣ６Ｈ１１）、シクロヘキサン（Ｃ６Ｈ１２）、シクロヘキセン（Ｃ６Ｈ１０）などを例示することができる。前記例示した溶媒で、本発明の触媒システムが容易に形成され、また、オリゴマー化反応後、生成物である１−ヘキセンおよび１−オクテンと溶媒を分離するのにさらに有利な特性を有する。
本発明のさらに他の具体例は、前述した触媒システムとエチレン単量体を接触させて１−ヘキセンと１−オクテンを選択的に製造する段階を含むエチレンオリゴマーの製造方法に関する。
前述した本発明の触媒システムは、均一溶液状態だけでなく、担体に担持された形態、担体の不溶性粒子形態などで存在し得るので、前記エチレンオリゴマーの製造方法（エチレンオリゴマー化反応）は、液相またはスラリー相反応であってもよい。
また、前記エチレンオリゴマーの製造方法で、反応条件は、使用される触媒組成物の状態（均一相または不均一相（担持型））および重合方法（溶液重合、スラリー重合）によって多様に変形され得る。その変形程度は、当業者によって容易に行われ得る。
具体的に、前記エチレンオリゴマー化反応（重合）が液相またはスラリー相で実施される場合、ハロゲンで置換または非置換された炭化水素溶媒を媒質として使用することができる。
より具体的に、前記炭化水素溶媒としては、炭素数４〜２０の脂肪族炭化水素溶媒、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素溶媒、これらの混合物などを使用することができる。例えば、前記ハロゲンで置換または非置換された炭化水素溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、メチルシクロヘキサン（ＭｅＣ６Ｈ１１）、シクロヘキサン（Ｃ６Ｈ１２）、シクロヘキセン（Ｃ６Ｈ１０）などを例示することができる。前記例示した溶媒を使用する場合、重合活性が高く、オリゴマー化反応後、生成物である１−ヘキセンおよび１−オクテンと溶媒との分離が容易である。
前記エチレンオリゴマーの製造方法において、前記触媒システムの使用量は、特に限定されないが、本発明の前述した触媒システムが高活性を具現することができるので、少ない量を投入して反応を進める場合にも、優れた収得率を具現することができる。
一具体例で、前記オリゴマー化反応が溶液重合法で行われる場合、前述した触媒システムをモル濃度（クロム基準）が０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ〜０．２ｍｍｏｌ／Ｌ、例えば０．０５ｍｍｏｌ／Ｌ〜０．１５ｍｍｏｌ／Ｌになるように投入した後、エチレン単量体を連続的に投入して３０分〜３時間反応させることによって、１−ヘキセンと１−オクテンを製造することができる。エチレンは、１５ｂａｒ〜８０ｂａｒ、具体的に３０ｂａｒ〜６０ｂａｒ、例えば、４５ｂａｒの圧力下に連続的に投入することができる。
また、前記オリゴマー化反応時の温度は、常温（２０℃）〜１５０、例えば３０〜８０であってもよい。
また、前記オリゴマー化反応は、バッチ式、半連続式または連続式で行われ得る。
一具体例で、本発明のエチレンオリゴマー化方法は、エチレン単量体および前述した触媒システムをシクロヘキセン（ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ）溶媒で接触させて、１−オクテンおよび１−ヘキセンを製造するものであってもよい。この場合、副産物の生成が少ないながらも、収得率が高く、高い活性および優れた選択性を具現することができ、１−ヘキセンの生成量に優れているので、商業工程に適用する場合、経済性がさらに優れたエチレンオリゴマー化方法を提供することができる。また、このような具体例は、メチルシクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ，ＣＨ３Ｃ６Ｈ１１）またはシクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ，Ｃ６Ｈ１２）溶媒の代わりに、シクロヘキセン（ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ，Ｃ６Ｈ１０）を溶媒として使用することによって、クロム触媒システムを利用したエチレンオリゴマー化反応での触媒活性を向上させ、１−ヘキセン（１−ｈｅｘｅｎｅ）の生成量を増大しつつ、副産物であるＣ１０以上のオリゴマーまたはポリエチレンの生成を低減することができる。
シクロヘキセン（Ｃ６Ｈ１０）は、産業界において大量で製造されて使用されている化合物であって、安価で大量で購入できる化合物であり、従来には、反応溶媒として使用されるよりは、一般的にカプロラクタム（ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ）、アジピン酸（ａｄｉｐｉｃ ａｃｉｄ）、マレイン酸（ｍａｌｅｉｃ ａｃｉｄ）、シクロヘキセンオキサイド（ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）などの化合物の製造に反応物質として使用されている化合物である。このようなシクロヘキセン（Ｃ６Ｈ１０）は、特に、オレフィン重合および／またはエチレンオリゴマー化反応で溶媒として使用された例がなく、かえってシクロヘキセン（Ｃ６Ｈ１０）は、分子内オレフィン（Ｃ＝Ｃ二重結合）基を含んでいて、エチレンオリゴマー化反応に参加する余地があるので、溶媒として使用するのに一般的に忌避される化合物である。
このように、従来には、エチレンオリゴマー化反応で反応物であるエチレンと競争反応を起こすものと考えられて使用が制限されたが、本発明の一例では、シクロヘキセン（Ｃ６Ｈ１０）を溶媒として使用してエチレンオリゴマー化反応を進めることができる。このようなエチレンオリゴマー化方法で、シクロヘキセン（Ｃ６Ｈ１０）のオレフィン（Ｃ＝Ｃ二重結合）基は、従来とは異なって、反応に全く参加せず、ただ溶媒として作用して触媒の活性を高めながらも、選択性に利点を与えるのに寄与することができる。
また、シクロヘキセン（Ｃ６Ｈ１０）の沸点は、約８３℃であって、生成物である１−ヘキセンおよび１−オクテンの沸点（それぞれ約６３℃および約１２１℃）と非常に差異があるので、後段分離工程にさらに有利であり、これに伴い、エチレンオリゴマー化反応溶媒として用いられるのにさらに有利な特性を有する。
実施例
以下、本発明の好ましい実施例を通じて本発明の構成および作用をより詳細に説明することとする。ただし、これは、本発明の好ましい例示として提示されたものであり、いかなる意味でもこれによって本発明が制限されると解すべきものではない。
製造例１：二座（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ）リガンドの製造（１）
ペンタトリアコンタン−１８−アミン（０．５０５ｇ、０．９９４ｍｍｏｌ）が溶解しているジクロロメタン（５ｍＬ）溶液をクロロジフェニルホスフィン（０．４８２ｍｇ、２．１９ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１．００ｇ、９．９４ｍｍｏｌ）が溶解しているジクロロメタン（５ｍＬ）溶液に０℃でゆっくり投入した。０℃で３０分間撹拌後、温度をゆっくり常温に上げた。１４時間反応後、減圧して、溶媒を除去し、ヘキサン（１０ｍＬ）を投入した。不溶性の固体化合物を濾過して除去した。真空減圧して溶媒を除去し、残余物をジクロロメタンに溶解した後、アセトニトリルをゆっくり拡散させて、再結晶して、純粋な二座リガンド化合物Ｎ−（ジフェニルホスフィノ）−Ｎ−（ペンタトリアコンタン−１８−イル）−１，１−ジフェニルホスフィノアミンを得た（０．５９３ｇ、６８％）。１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，４００ＭＨｚ）７．４５２−７．７９０（８Ｈ，ｂｒ，ＡｒＨ），７．０８０−７．１６３（１２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），３．５１２−３．６３５（１Ｈ，ｍ，ＮＣＨ），２．１１０−２．１１５（２Ｈ，ｍ，ＮＣＨＣＨ２），１．１７９−１．１８６（２Ｈ，ｍ，ＮＣＨＣＨ２），１．３６１−１．２０２（６０Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−），０．９２６（６Ｈ、ｔ，ＪＨＨ＝６．４Ｈｚ，ＣＨ２ＣＨ３）
製造例２：二座（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ）リガンドの製造（２）
合成方法が文献（Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．２００４，１２６，１４７１２−１４７１）に報告された化合物であって、原料の需給が容易なＮ−（ジフェニルホスフィノ）−Ｎ−イソプロピル−１，１−ジフェニルホスフィノアミンを準備した。
実施例１：化学式１Ａのクロム化合物の製造
［化学式１Ａ］
［ＣｒＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）４］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−
ＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）３（１．００ｇ、２．６７ｍｍｏｌ）が溶解しているアセトニトリル（１５ｍＬ）溶液に［Ａｇ（ＣＨ３ＣＮ）４］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−（２．５４０ｇ、２．６７ｍｍｏｌ）が溶解しているアセトニトリル溶液を常温でゆっくり投入した。１２時間常温で撹拌した後、塩化銀（ＡｇＣｌ）生成物を濾過して除去した。濾過液を取って、溶媒を真空減圧して除去して、暗い緑色の固体状残余物を得た。これを再びアセトニトリル（４ｍＬ）に溶かして−３０℃で再結晶して、化学式１Ａで表される暗い緑色結晶化合物を収得した（１．５３３ｇ、６０）。Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３２Ｈ１２ＢＣｒＦ２０Ｎ４（９６５．１４ｇ ｍｏｌ−１）：Ｃ ３９．８，Ｈ １．２５，Ｎ ５．８１％．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ ４０．４，Ｈ １．９７，Ｎ ８．５８％．
実施例２：化学式１Ｂのクロム化合物の製造
［化学式１Ｂ］
［ＣｒＣｌ２（ＴＨＦ）４］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−
前記実施例１で製造された［ＣｒＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）４］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−（１．００ｇ、０．３１０ｍｍｏｌ）をＴＨＦに溶解した後、真空減圧して溶媒を除去した。この過程を３回繰り返してアセトニトリルをＴＨＦに置換した。最終的に、化合物を再びＴＨＦに（２ｍＬ）に溶解して−３０℃で再結晶して、Ｘ線結晶学に適当な紫色結晶を得た。得られた単結晶をＸ線結晶学分析を通じて分子構造を究明した（図１）。Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４０Ｈ３２ＢＣｒＦ２０Ｏ４（１０９０．３７ｇ ｍｏｌ−１）：Ｃ ４４．１，Ｈ ２．９６，Ｏ ５．８８％．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ ４３．８，Ｈ ３．２２，７．９４％．
実施例３：化学式２Ａのクロム化合物の製造
［化学式２Ａ］
［｛（ｉＰｒ）Ｎ（ＰＰｈ２）２｝ＣｒＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−
製造例２で製造されたＮ−（ジフェニルホスフィノ）−Ｎ−イソプロピル−１，１−ジフェニルホスフィノアミン（０．０８９ｇ、０．２０８ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（０．５ｍＬ）に溶解させた後、実施例１で製造された化学式１Ａの［ＣｒＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）４］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−（０．２００ｇ、０．２０７ｍｍｏｌ）が溶解しているジクロロメタン（１．５ｍＬ）溶液にゆっくり投入した。３時間の間撹拌して反応させた後、溶媒を真空減圧して除去して、青緑色残余物を得た。得られた残余物にメチルシクロヘキサンを投入した後、１〜２時間強く撹拌して、粉末化（ｔｒｉｔｕｒａｔｉｏｎ）させた。これを濾過して、前記化学式２Ａで表される化合物を青緑色粉末型の固体状で収得した（０．２５４ｇ、９４％）。得られた化合物をＣＤ２Ｃｌ２に溶解して測定した１Ｈ ＮＭＲスペクトルで（ｉＰｒ）Ｎ（ＰＰｈ２）２に該当するシグナルが正常な様相で観察されないことから、（ｉＰｒ）Ｎ（ＰＰｈ２）２リガンドが常磁性（ｐａｒａｍａｇｎｅｔｉｃ）のＣｒ（ＩＩＩ）に配位していることを確認することができた。Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ５５Ｈ３３ＢＣｌ２ＣｒＦ２０Ｎ３Ｐ２（１３１１．５１ｇ ｍｏｌ−１）：Ｃ ５０．３７，Ｈ ２．５４，Ｎ ３．２０％．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ ４９．４９，Ｈ ３．４３，Ｎ ２．０６％．得られた化合物を取ってＴＨＦに溶かした後、直ちに真空減圧して溶媒を除去する作業を二回行って、配位されたアセトニトリルをＴＨＦに置換した後、得られた化合物をジクロロメタンに溶かした後、ヘキサンを拡散させて単結晶を得た。得られた単結晶をＸ線結晶学分析を通じて分子構造を究明した（図２）。
実施例４：化学式２Ｂのクロム化合物の製造
［化学式２Ｂ］
［｛［（ＣＨ３）（ＣＨ２）１６］２Ｃ（Ｈ）Ｎ（ＰＰｈ２）２｝ＣｒＣｌ２（ＮＣＣＨ３）２］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−
製造例１で製造された［（ＣＨ３）（ＣＨ２）１６］２Ｃ（Ｈ）Ｎ（ＰＰｈ２）２（０．０２３ｇ、０．０２６ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（０．５ｍＬ）に溶解させた後、実施例１で製造された化学式１Ａの［ＣｒＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）４］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−（０．０５０ｇ、０．０５２ｍｍｏｌ）が溶解しているジクロロメタン（０．５ｍＬ）溶液にゆっくり投入した。３時間の間撹拌して反応させた後、溶媒を真空減圧して除去して、青緑色残余物を得た。残余物を再びジクロロメタンに溶解させた後、真空減圧して溶媒を除去して、残っているアセトニトリルを完全に除去した。メチルシクロヘキサン（８ｍＬ）を投入した後、５０℃程度に加熱して産物を溶解させた後、セライトを活用して濾過して、過量で投入した不溶の［ＣｒＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）４］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−を除去した。濾過液を取って、真空減圧して溶媒を除去して、緑色固体状化合物を収得した（０．０３２ｇ、収率７０）。得られた化合物をＣ６Ｄ６に溶解して測定した１Ｈ ＮＭＲスペクトルで［（ＣＨ３）（ＣＨ２）１６］２Ｃ（Ｈ）Ｎ（ＰＰｈ２）２に該当するシグナルが正常な様相で観察されないことから、リガンドが常磁性（ｐａｒａｍａｇｎｅｔｉｃ）のＣｒ（ＩＩＩ）に配位していることを確認することができた。Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ８７Ｈ９７ＢＣｌ２ＣｒＦ２０Ｎ３Ｐ２（１７６０．３８ｇ ｍｏｌ−１）：Ｃ ５９．３６，Ｈ ５．５５，Ｎ ２．３９％．Ｆｏｕｎｄ Ｃ ５９．６９，Ｈ ７．０６，Ｎ １．４４％．
実施例５：化学式２Ｃのクロム化合物の製造
［化学式２Ｃ］
［｛［（ＣＨ３）（ＣＨ２）１６］２Ｃ（Ｈ）Ｎ（ＰＰｈ２）２｝Ｃｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＮＭｅ２）２］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−
［Ｈ（Ｅｔ２Ｏ）２］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−（０．０５５ｍｇ、０．０６６０ｍｍｏｌ）が溶解しているジクロロメタン（０．５ｍＬ）溶液を（ｏ−Ｍｅ２ＮＣ６Ｈ４ＣＨ２）３Ｃｒ（ＩＩＩ）が（０．０３０ｇ、０．０６６ｍｍｏｌ）が溶解しているジクロロメタン（０．３ｍＬ）溶液に投入した後、１時間の間撹拌した。色は、赤色から紫色に変化した。製造例１で製造された［（ＣＨ３）（ＣＨ２）１６］２Ｃ（Ｈ）Ｎ（ＰＰｈ２）２リガンド（０．０５８ｇ、０．０６６ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（５ｍＬ）に溶解させた後、前記１時間反応した溶液に追加投入した。１２時間常温で撹拌して反応させたとき、紫色がゆっくり緑色に変化した。真空減圧して溶媒を除去した後、得られた残余物を無水ジクロロメタンに再び溶解させた後、真空減圧して溶媒を除去して、副産物として生成されるアセトニトリルを徹底的に除去した。メチルシクロヘキサン（８ｍＬ）を投入した後、５０℃程度に加熱して産物を溶解させた後、セライトを活用して濾過した。濾過液を取って、真空減圧して溶媒を除去して、緑色固体状化合物を収得した（０．０４３ｇ、収率３５％）。得られた化合物をＣ６Ｄ６に溶解して測定した１Ｈ ＮＭＲスペクトルで［（ＣＨ３）（ＣＨ２）１６］２Ｃ（Ｈ）Ｎ（ＰＰｈ２）２に該当するシグナルが正常な様相で観察されないことから、リガンドが常磁性（ｐａｒａｍａｇｎｅｔｉｃ）のＣｒ（ＩＩＩ）に配位していることを確認することができた。
実施例６：クロロベンゼン溶媒で化学式２Ａの化合物およびＭｅ３Ａｌから構成された触媒システムを利用したエチレンオリゴマー化反応
ドライボックス内で高圧反応器にクロロベンゼン（１９ｍＬ）とＭｅ３Ａｌ（１０．８ ｍｇ、０．１５０ｍｍｏｌ）を投入した後、ドライボックスの外に取り出して温度を６０℃に上げた。前記実施例３で製造した化学式２Ａのクロム化合物（２．０ｍｇ、０．００１５ｍｍｏｌ）をクロロベンゼン（０．５ｍＬ）に溶解させた後、Ｍｅ３Ａｌ（２２ｍｇ、０．３００ｍｍｏｌ）を添加し、全体溶液が１ｍＬになるように、触媒溶液を製造した。５分間クロム化合物とアルミニウム化合物Ｍｅ３Ａｌを反応させて活性化した触媒種を生成した後、これを注射器で取って反応器に注入した後、３０ｂａｒの圧力でエチレンを注入して、７５℃で３０分間重合した。氷を使用して反応器の温度を低減した後、エチレンガスを開弁して除去し、エタノール（２ｍＬ）と１０％塩酸水溶液（２ｍＬ）を入れて反応を終結した。気体クロマトグラフィー分析のために、ノナンをスタンダードで定量して（〜７００ｍｇ）投入した後、一部のサンプルを取って、ＧＣ分析を通じて生成物を定量分析した。また、形成された高分子は、濾過を通じて分離して、真空オーブンで乾燥して質量を測定した。オリゴマー化結果を下記表１および表２に整理して示した。
実施例７：クロロベンゼン溶媒で化学式２Ａの化合物およびＥｔ３Ａｌから構成された触媒システムを利用したエチレンオリゴマー化反応
Ｍｅ３Ａｌの代わりにＥｔ３Ａｌを使用し、触媒活性化（化学式２Ａの化合物とＥｔ３Ａｌの反応）時間を１時間に増やしたことを除いて、実施例６と同じ方法および条件で行った。
実施例８：クロロベンゼン溶媒で化学式２Ａの化合物および（ｉＢｕ）３Ａｌから構成された触媒システムを利用したエチレンオリゴマー化反応
Ｍｅ３Ａｌの代わりに（ｉＢｕ）３Ａｌを使用し、触媒活性化（化学式２Ａの化合物と（ｉＢｕ）３Ａｌの反応）時間を１時間に増やしたことを除いて、実施例６と同じ方法および条件で行った。
実施例９：クロロベンゼン溶媒で化学式２Ｂの化合物およびＭｅ３Ａｌから構成された触媒システムを利用したエチレンオリゴマー化反応
化学式２Ａで表されるクロム化合物の代わりに、化学式２Ｂで表されるクロム化合物を使用したことを除いて、実施例６と同じ方法および条件で行った。
実施例１０：メチルシクロヘキサンで化学式２Ｂの化合物および（ｉＢｕ）３Ａｌから構成された触媒システムを利用したエチレンオリゴマー化反応
ドライボックス内で高圧反応器にメチルシクロヘキサン（１９ｍＬ）とｉＢｕ３Ａｌ（２０ｍｇ、０．１００ｍｍｏｌ）を投入した後、ドライボックスの外に取り出して温度を４０℃に上げた。前記実施例４で製造した化学式２Ｂのクロム化合物（２．６ｍｇ、０．００１５ｍｍｏｌ）をメチルシクロヘキサン（１ｍＬ）に分散させた後、注射器で取って反応器に注入した後、３０ｂａｒの圧力でエチレンを注入して、４５℃で３０分間重合した。実施例６と同じ方法で反応を終結し、生成物を分析した。
実施例１１：メチルシクロヘキサンで化学式２Ｂの化合物およびＥｔ３Ａｌから構成された触媒システムを利用したエチレンオリゴマー化反応
（ｉＢｕ）３Ａｌの代わりにＥｔ３Ａｌを使用したことを除いて、実施例１０と同じ方法および条件で行った。
実施例１２：メチルシクロヘキサンで化学式２Ｂの化合物および（Ｏｃｔｙｌ）３Ａｌから構成された触媒システムを利用したエチレンオリゴマー化反応
（ｉＢｕ）３Ａｌの代わりに（Ｏｃｔｙｌ）３Ａｌを使用したことを除いて、実施例１０と同じ方法および条件で行った。
実施例１３：メチルシクロヘキサンで化学式２Ｃの化合物および（ｉＢｕ）３Ａｌから構成された触媒システムを利用したエチレンオリゴマー化反応
化学式２Ｂで表される化合物の代わりに化学式２Ｃで表される化合物を使用したことを除いて、実施例１０と同じ方法および条件で行った。
実施例１４：メチルシクロヘキサンで化学式２Ｂの化合物および（ｉＢｕ）３Ａｌから構成された触媒システムを利用したエチレンオリゴマー化反応
（ｉＢｕ）３Ａｌの量を０．１０ｍｍｏｌから０．４５ｍｍｏｌに増加させ、エチレン圧力を３０ｂａｒから４５ｂａｒに増加させ、反応温度を４５℃から３５℃に下げたことを除いて、実施例１０と同じ方法および条件で行った。
実施例１５：シクロヘキセン（Ｃ６Ｈ１０）で化学式２Ｂの化合物およびＥｔ３Ａｌから構成された触媒システムを利用したエチレンオリゴマー化反応（１）
具体的に、ドライボックス内で高圧反応器にシクロヘキセン（Ｃ６Ｈ１０）（１９ｍＬ）とＥｔ３Ａｌ（１７０ｍｇ、０．４５０ｍｍｏｌ）を投入した後、ドライボックスの外に取り出して温度を３５℃に上げた。実施例４で製造した［｛［（ＣＨ３）（ＣＨ２）１６］２Ｃ（Ｈ）Ｎ（ＰＰｈ２）２｝ＣｒＣｌ２（ＮＣＣＨ３）２］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−をシクロヘキセン（Ｃ６Ｈ１０）（１ｍＬ）に分散させて、注射器で取って反応器に注入した後、４５ｂａｒの圧力でエチレンを注入して、４５℃で３０分間重合した。実施例１と同じ方法で反応を終結し、生成物を分析した。氷を使用して反応器の温度を下げた後、エチレンガスを開弁して除去し、エタノール（２ｍＬ）と１０％塩酸水溶液（２ｍＬ）を入れて反応を終結した。気体クロマトグラフィー分析のために、ノナンをスタンダードで定量して（〜７００ｍｇ）投入した後、一部のサンプルを取って、ＧＣ分析を通じて生成物を定量分析した。また、形成された高分子は、濾過を通じて分離して、真空オーブンで乾燥して質量を測定した。
実施例１６：シクロヘキセン（Ｃ６Ｈ１０）で化学式２Ｂの化合物およびＥｔ３Ａｌから構成された触媒システムを利用したエチレンオリゴマー化反応（２）
具体的に、反応時間を１時間に増やしたことを除いて、実施例１５と同じ方法で行った。
実施例１７：シクロヘキセン（Ｃ６Ｈ１０）で化学式２Ｂの化合物および（ｉＢｕ）３Ａｌから構成された触媒システムを利用したエチレンオリゴマー化反応
具体的に、Ｅｔ３Ａｌの代わりに（ｉＢｕ）３Ａｌを使用したことを除いて、実施例１５と同じ方法で行った。
比較例１：クロロベンゼンでＭＡＯを使用したエチレンオリゴマー化反応
ドライボックス内で高圧反応器にクロロベンゼン（１９ｍＬ）とＭＡＯ（ｍｏｄｉｆｉｅｄ−ＭＡＯ、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ社製品、７ｗｔ％−Ａｌ、１７０ｍｇ、０．４５０ｍｍｏｌ）を投入した後、ドライボックスの外に取り出して温度を６０℃に上げた。（ｉＰｒＮ（ＰＰｈ２）２）ＣｒＣｌ３（２．０ｍｇ、０．００１５ｍｍｏｌ）をクロロベンゼン（１ｍＬ）に溶解させて、注射器で取って反応器に注入した後、３０ｂａｒの圧力でエチレンを注入して、７５℃で３０分間重合した。実施例１と同じ方法で反応を終結し、生成物を分析した。
比較例２：メチルシクロヘキサンでＭＡＯを使用したエチレンオリゴマー化反応
反応溶媒としてクロロベンゼンの代わりにメチルシクロヘキサンを使用することを除いて、比較例１と同じ方法および条件で行った。
比較例３：メチルシクロヘキサンでＭＡＯを使用したエチレンオリゴマー化反応
反応溶媒としてクロロベンゼンの代わりにメチルシクロヘキサンを使用し、（ｉＰｒＮ（ＰＰｈ２）２）ＣｒＣｌ３の代わりにｉＰｒＮ（ＰＰｈ２）２（０．００１５ｍｍｏｌ）とＣｒ（ａｃａｃ）３（０．００１５ｍｍｏｌ）の混合物を反応器に投入したことを除いて、比較例１と同じ方法および条件で行った。
実施例６〜１７および比較例１〜４で使用された溶媒、クロム化合物および有機アルミニウム化合物の種類を下記表１に表示した。
Figure 0006806973
実施例６〜１７および比較例１〜４のオレフィン重合反応の活性、および製造された重合体の組成を下記表２に示した。
Figure 0006806973
ａ）単位：Ｋｇ（生成物の総量）／ｇ（触媒（Ｃｒ））／ｈｒ
ｂ）メチルシクロペンタン＋メチレンシクロペンタン
ｃ）Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００７，２６，１１０８：非特許文献７
前記表２の結果から明らかように、本発明の化学式２で表されるクロム化合物を利用した実施例６〜１７のオレフィン重合は、高価なＭＡＯの使用を省略し、有機アルミニウム化合物の含量を低減しながらも、高価なＭＡＯを多量で含む比較例１〜３と類似した水準の高活性、１−ヘキセンおよび１−オクテンに対する選択性および副産物であるポリエチレンの低減する効果を具現することを確認した。
特に、エチレン単量体およびクロム触媒システムをシクロヘキセン（ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ）溶媒で接触させて１−オクテンおよび１−ヘキセンを製造した実施例１５〜１７の触媒活性に優れているながらも、副産物であるＣ１０以上成分およびＰＥ生成が少なく、１−ヘキセン生成量および１−オクテン生成量が増加することを確認した。
他方で、比較例１〜３は、本発明の実施例と類似した水準の高活性、１−ヘキセンおよび１−オクテンに対する選択性および副産物であるポリエチレンの低減する効果を具現するために、高価なＭＡＯを多量で含まなければならなかった。
また、比較例４は、従来の文献（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００７，２６，１１０８：非特許文献７）に報告されたメタロセン系ポリオレフィン触媒システムを模倣してｂｉｓ（ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）／ＣｒＣｌ３／［Ｐｈ３Ｃ］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−（１ｅｑ）／Ｅｔ３Ａｌ（またはｉＢｕ３Ａｌ）触媒システムが試みられたが、高活性を具現するのに失敗し、また、副産物としてポリエチレンが多く生成された。
本発明の単純な変形乃至変更は、この分野における通常の知識を有する者によって容易に実施され得、このような変形や変更は、全部本発明の領域に含まれるものと見なすことができる。

Claims (11)

  1. 下記化学式１で表されるクロム化合物：
    ［化学式１］
    ［Ｘ２ＣｒＬｎ］＋［ＡＹ４］−
    前記化学式１で、Ｘは、それぞれ独立して、ハロゲン、またはオルト−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルであり；Ｌは、それぞれ独立して、炭素数２〜３０のニトリル、炭素数２〜３０のエーテル、またはＨ２Ｏリガンドであり；ｎは、０〜４の整数であり；Ａは、ボロンであり；Ｙは、炭素数６〜２０のフッ素が置換されたアリール、炭素数６〜２０のフッ素が置換されたアリールオキシまたは炭素数１〜２０のフッ素が置換されたアルコキシである。
  2. Ｘは、塩素であり、［ＡＹ４］−が、［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−、または［Ｂ（（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４］−である、請求項１に記載のクロム化合物。
  3. Ｘは、オルト−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルであり、［ＡＹ４］−が、［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−、または［Ｂ（（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４］−である、請求項１に記載のクロム化合物。
  4. 下記化学式２で表されるクロム化合物：
    ［化学式２］
    ［（Ｌ∩Ｌ）ＣｒＸ２Ｌｍ］＋［ＡＹ４］−
    前記化学式２で、（Ｌ∩Ｌ）は、二座（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ）キレートリガンドであり、Ｘは、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数２〜３０のカルボキシレート、アセチルアセトネート、またはエーテル基およびアミン基のうち１種以上を含むかまたは含まない炭素数１〜３０のヒドロカルビルであり；Ｌは、それぞれ独立して、炭素数２〜３０のニトリル、炭素数２〜３０のエーテル、またはＨ２Ｏリガンドであり；ｍは、０〜２の整数であり；Ａは、ボロンであり；Ｙは、炭素数６〜２０のフッ素が置換されたアリール、炭素数６〜２０のフッ素が置換されたアリールオキシまたは炭素数１〜２０のフッ素が置換されたアルコキシである。
  5. 前記二座（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ）キレートリガンド（Ｌ∩Ｌ）が、下記化学式３で表される化合物である、請求項４に記載のクロム化合物：
    ［化学式３］
    （Ｒ１）２Ｐ−Ｚ−Ｐ（Ｒ１）２
    前記化学式３で、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１〜５０のアルキル基または炭素数６〜５０のアリール基であり；Ｚは、二つのリン（Ｐ）原子を連結する炭素数２〜５０のアルキレン基、炭素数６〜５０のアリレン基、または−Ｎ（Ｒ２）−であり、前記Ｒ２は、炭素数１〜５０のアルキルまたは炭素数６〜５０のアリールである。
  6. 前記化学式３のＲ１は、フェニルであり；Ｚは、−Ｎ（Ｒ２）−、前記Ｒ２は、炭素数１〜５０のアルキルまたは炭素数６〜５０のアリールである、請求項５に記載のクロム化合物。
  7. 下記化学式２で表されるクロム化合物；および
    下記化学式４で表される有機アルミニウム化合物を含むエチレンオリゴマー化触媒システム：
    ［化学式２］
    ［（Ｌ∩Ｌ）ＣｒＸ２Ｌｍ］＋［ＡＹ４］−
    前記化学式２で、（Ｌ∩Ｌ）は、二座（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ）キレートリガンドであり、Ｘは、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数２〜３０のカルボキシレート、アセチルアセトネート、またはエーテル基およびアミン基のうち１種以上を含むかまたは含まない炭素数１〜３０のヒドロカルビルであり；Ｌは、それぞれ独立して、炭素数２〜３０のニトリル、炭素数２〜３０のエーテル、またはＨ２Ｏリガンドであり；ｍは、０〜２の整数であり；Ａは、ボロンであり；Ｙは、炭素数６〜２０のフッ素が置換されたアリール、炭素数６〜２０のフッ素が置換されたアリールオキシまたは炭素数１〜２０のフッ素が置換されたアルコキシである；
    ［化学式４］
    （Ｒ３）３Ａｌ
    前記化学式４でＲ３は、炭素数１〜２０のアルキル基である。
  8. 前記化学式４のＲ３は、エチルまたはイソブチルである、請求項７に記載のエチレンオリゴマー化触媒システム。
  9. 前記触媒システムは、投入される前記化学式２で表されるクロム化合物と前記化学式４で表されるアルミニウム化合物のモル比が１：５０〜１：５００である、請求項７に記載のエチレンオリゴマー化触媒システム。
  10. 請求項７〜９のいずれかに記載の触媒システムとエチレン単量体を接触させて、１−ヘキセンおよび１−オクテンを選択的に製造する段階を含むエチレンオリゴマーの製造方法。
  11. 前記触媒システムとエチレン単量体は、シクロヘキセン（ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ）溶媒で接触する、請求項１０に記載のエチレンオリゴマーの製造方法。
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