KR20030002015A - 벤젠 및 1,3-시클로헥사디엔이 배위결합된 루테늄 착화합물의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 벤젠과 1,3-시클로헥사디엔이 배위된 루테늄 착화합물의 제조방법에 관한 것으로, 반응물로서의 루테늄트리클로라이드 및 1,3-시클로헥사디엔과 촉매로서의 아연을 반응시키며, 이때 1,3-시클로헥사디엔과 아연을 루테늄트리클로라이드의 함량 대비 각각 3 내지 25 당량 및 5 내지 20 당량으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 본 발명의 방법에 의한 루테늄 착화합물은 종래 기술에 비해 수율이 향상되고 대규모 제조가 가능하다.
Description
본 발명은 벤젠과 1,3-시클로헥사디엔이 배위결합된 루테늄 착화합물의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 1,3-시클로헥사디엔과 촉매로서의 아연을 종래 방법에 비해 소량으로 첨가하고도 수율이 향상되고 대규모 제조가 가능한 루테늄 착화합물의 제조방법에 관한 것이다.
루테늄 금속 및 리간드로서 아렌 계열의 벤젠과 디엔 계열의 1,3-시클로헥사디엔을 포함하는 루테늄 착화합물의 합성 방법은, 존스(D. Jones) 등에 의해 처음으로 보고된 이래(참고문헌:J. Chem. Soc.,1962, 4458), 페리티시(P. Peritici) 등에 의해 발표된 바 있다(J. Chem. Soc., Dalton. Trans,1980, 1961 및Inorg. Synth.1983,22, 177).
상기 종래의 합성 방법들은 반응물인 루테늄트리클로라이드(ruthenium trichloride)를 소량으로 사용하고 리간드로 작용하는 유기물인 1,3-시클로헥사디엔과 촉매로서의 아연 분말을 상기 루테늄의 함량에 비해 비교적 높은 당량, 예를 들면 각각 42 당량 및 34 당량으로 사용하여 반응시키며, 이렇게 생성된 (η6-벤젠)(η4-1,3-시클로헥사디엔)루테늄(0) 착화합물은 제조 수율이 70% 정도로서 소량이 수득된다. 따라서 종래의 방법을 이용하여 루테늄 착화합물을 과량으로 얻기 위해서는 반응을 여러 번 실시해야 하고, 이에 따라 고가의 1,3-시클로헥사디엔과 아연 분말의 함량이 다량으로 필요하므로 경제적인 문제점이 있다.
이에 따라, 본 발명의 목적은 반응 물질의 함량을 적게 사용하고도 수율이 향상되고 다량 제조가 가능한 루테늄 착화합물의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, 반응물로서 루테늄트리클로라이드에 1,3-시클로헥사디엔과 아연을 상기 루테늄트리클로라이드의 함량 대비 각각 3 내지 25 당량 및 5 내지 20 당량을 첨가하고, 10 내지 15시간 동안 반응시키는 것을 특징으로 하는 루테늄 착화합물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 루테늄 착화합물의 제조방법은, 반응물인 루테늄트리클로라이드의 함량을 종래의 방법에서 사용하는 양의 3 내지 30배 이상으로 증가, 즉 상기 루테늄트리클로라이드와 반응되는 1,3-시클로헥사디엔과 촉매로서의 아연의 함량을 상대적으로 감소시킴으로써, 반응 첨가물의 사용량을 감소시킬 수 있어 경제적이며, 향상된 수율로서 생성물을 제조할 수 있다.
상기 루테늄트리클로라이드와 반응시키는 1,3-시클로헥사디엔의 양은 루테늄트리클로라이드의 함량을 기준으로 3 내지 25 당량, 바람직하게는 11 당량을 사용하고, 아연의 양은 루테늄트리클로라이드의 함량을 기준으로 5 내지 20 당량, 바람직하게는 10 당량을 사용할 수 있다.
본 발명에서는 반응 물질들의 반응 시간을 종래 방법에 비해 증가시킴으로써, 즉 10 내지 15시간 동안, 바람직하게는 12시간 동안 반응시킴에 따라 향상된 수율이 얻어진다.
또한 본 발명은 루테늄트리클로라이드 및 1,3-시클로헥사디엔과 아연을 반응시킨 후, 다단계 추출 방법을 이용하여 종래 방법에 비해 우수한 수율로 생성물을 수득할 수 있다.
본 발명에 의한 바람직한 구체예로서 루테늄 착화합물의 제조방법은 다음과 같다:
루테늄트리클로라이드에 첨가물로서 1,3-사이클로헥사디엔과 아연 분말을 상기 루테늄트리클로라이드의 함량을 기준으로 각각 3-25 당량 및 5-20 당량의 함량으로 첨가하고 상온에서 12 시간 가량 교반하면서 반응시키고, 반응 생성액을 진공 감압하에서 여과한 후 벤젠으로 세척한다. 이 용액으로부터 진공 감압하에서 용매를 일부 제거하고 노란색의 고체 생성물을 수득하며, 남은 용액에 에탄올을 첨가하고 진공 감압하에서 다시 용매를 제거하여 노란색의 고체 생성물을 수득한다. 이러한 과정을 반복하면서 용매를 완전히 제거한 후 잔류물에 헥산을 첨가하고 추출하여 엷은 노란색의 용액을 얻는다. 이 용액을 진공 감압하에서 용매를 완전히 제거한 후 노란색의 고체 생성물을 수득한다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않는다. 이때 모든 반응은 쉬렝크 라인(Schlenk line)에서 실시하였다.
실시예
비교실시예 1: 종래 방법에 의한 착화합물의 제조
질소 분위기에서 두 개의 가지 달린 둥근 플라스크(100 ml)에 정제된 에탄올(8 ml)에 완전히 용해된 루테늄트리클로라이드 0.320 g (1.23 mmol)을 넣고, 여기에 1,3-시클로헥사디엔 5 ml (52 mmol)를 주사기를 이용하여 첨가한 후 아연 분말 3 g (45 mmol)을 넣고 상온에서 3시간 동안 교반시켰다. 반응 생성액을 유리 거르개를 이용하여 진공 감압하여 여과시킨 후 세척액으로서 벤젠(50 ml)을 첨가하여 여과된 고체를 세척하였다. 진공 감압하에서 이 용액으로부터 용매를 완전히 제거한 후 펜탄(2×60 ml)을 첨가하고 추출함으로써 노란색의 용액을 수득하였다. 이 생성 용액을 다시 진공 감압하에서 용매를 제거하면서 약 5 ml의 용액을 남기고 이를 -78℃에서 냉각 결정화시켜 노란색의 결정 생성물인 (η6-벤젠)(η4-1,3-사이클로헥사디엔)루테늄(0) 착화합물(0.225 g, 수율 70%)을 최종적으로 수득하였다.
비교실시예 2 내지 4
반응 물질로서 루테늄트리클로라이드 및 1,3-사이클로헥사디엔과 아연의 함량을 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 함량으로 반응에 사용한 것을 제외하고는, 비교실시예 1과 동일하게 실시하였다.
루테늄트리클로라이드 | 1,3-시클로헥사디엔 | 아연 | 수율 (%) | ||
비교실시예 | 1 | 0.32 g (1.23 mmol) | 5 mL (52 mmol)42 당량 | 3 g (42 mmol)34 당량 | 0.225 g(70%) |
2 | 1 g (3.8 mmol) | 5 mL (52 mmol)13.7 당량 | 5 g (42 mmol)19.7 당량 | 0.623 g(62%) | |
3 | 5 g (19 mmol) | 20 mL (208 mmol)10.9 당량 | 12 g (180 mmol)9.5 당량 | 2.865 g(58%) | |
4 | 10 g (38 mmol) | 30 mL (312 mmol)8.2 당량 | 15 g (225 mmol)5.9 당량 | 4.254 g(43%) |
실시예 1: 본원발명에 의한 착화합물의 제조
장갑 상자 안에서 가지 달린 둥근 플라스크(100 ml)에 정제된 에탄올(50 ml)에 완전히 용해된 루테늄트리클로라이드 1 g (3.8 mmol)을 넣고, 여기에 1,3-시클로헥사디엔 5 ml (75 mmol)를 주사기를 이용하여 첨가한 후 아연 분말 5 g (75 mmol)을 넣고 상온에서 12시간 동안 교반시켰다. 반응 생성액을 유리 거르개를 이용하여 진공 감압하여 여과시킨 후 세척액으로서 벤젠(50 ml)을 첨가하여 여과된 고체를 세척하였다.
진공 감압하에서 이 용액으로부터 용매를 일부 제거하고 용액 50 ml를 남겨석출된 노란색의 고체 분말을 유리 거르개를 이용하여 여과하여 건조시킴으로써 노란색의 고체 생성물을 일부 수득하였다. 남은 용액에 정제된 에탄올 20 ml를 첨가하여 다시 감압하에서 용매를 제거하고 석출되는 노란색의 고체를 유리 거르개를 이용하여 수득하였다. 이어서 용매를 완전히 제거한 후 헥산 (2×30 ml)을 첨가하고 추출하여 엷은 노란색의 용액을 얻어 진공 감압하에서 용매를 완전히 제거하여 노란색의 고체 분말을 수득하였다. 이러한 수차례의 추출 여과 과정을 통해 수득된 노란색 고체를 70-80℃/0.1 mmHg에서 승화시켜 정제함으로써 최종 생성물인 순수한 (η6-벤젠)(η4-1,3-시클로헥사디엔)루테늄(0) 착화합물(0.69 g, 수율 69 %)을 수득하였다.
1H-NMR (ppm in acetone-d 6): 1.37(m, 4H, CH 2of diene) 2.96(m, 2H, CHof diene) 4.66(dd, 2H, CHof diene) 5.31(s, 6H, Bz)
13C-NMR (ppm in acetone-d 6): 29.19(CH2of diene) 53.61(CH of diene) 75.50(CH of diene) 81.02(Bz)
실시예 2 내지 3
반응 물질로서 루테늄트리클로라이드 및 1,3-사이클로헥사디엔과 아연의 함량을 하기 표 2에 나타낸 바와 같은 함량으로 반응에 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
루테늄트리클로라이드 | 1,3-시클로헥사디엔 | 아연 | 수율 (%) | ||
실시예 | 1 | 1 g (3.8 mmol) | 5 mL (52 mmol)13.7 당량 | 5 g (42 mmol)19.7 당량 | 0.693 g(69 %) |
2 | 5 g (19 mmol) | 20 mL (208 mmol)10.9 당량 | 12 g (180 mmol)9.5 당량 | 3.54 g(70 %) | |
3 | 10 g (38 mmol) | 30 mL (312 mmol)8.2 당량 | 15 g (225 mmol)5.9 당량 | 6.734 g(67 %) |
상기 표 1 및 표 2로부터, 루테늄트리클로라이드와 반응시키기 위하여 첨가되는 1,3-시클로헥사디엔 및 아연 분말의 함량을 루테늄트리클로라이드의 함량을 기준으로 종래 방법에 비해 30% 당량 가량 감소시켰음에도 거의 동일한 수준의 수율을 나타내었으며, 또한 본 발명의 방법에 의해 제조된 루테늄 착화합물은 종래 방법에 의해 동일한 반응물의 함량으로 제조된 착화합물에 비해, 수율이 20% 가량 증가하였음을 알 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 벤젠과 1,3-시클로헥사디엔이 배위결합된 루테늄 착화합물은 1,3-시클로헥사디엔과 촉매로서의 아연을 종래 방법에 비해 소량으로 루테늄트리클로라이드와 반응시키고도 수율이 향상되고 다량 합성이 가능하다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
Claims (2)
- 반응물로서 루테늄트리클로라이드 및 1,3-시클로헥사디엔과 아연을 반응시켜 벤젠과 1,3-시클로헥사디엔이 배위된 루테늄 착화합물을 제조하는 방법에 있어서, 상기 1,3-시클로헥사디엔과 아연을 상기 루테늄트리클로라이드의 함량 대비 각각 3 내지 25 당량 및 5 내지 20 당량을 첨가하여 10 내지 15시간 동안 반응시키는 것을 특징으로 하는, 벤젠 및 1,3-시클로헥사디엔이 배위결합된 루테늄 착화합물의 제조방법.
- 제1항에 있어서,반응 생성물을 유기 용매로 추출한 후 용매를 제거하는 단계를 1회 이상 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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