KR101766224B1 - 크롬 화합물, 이를 이용한 촉매 시스템 및 에틸렌 올리고머 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비배위 음이온과 크롬 3가 양이온으로 구성된 크롬 화합물, 상기 크롬 화합물과 두자리 리간드의 반응물, 이들을 이용한 에틸렌 올리고머화 반응 촉매 시스템 및 상기 촉매 시스템을 이용한 에틸렌 올리고머 제조 방법에 관한 것이다. 상기와 같은 구성을 통해, 본 발명은 메틸알루미녹센(MAO)의 사용을 생략하면서도 고활성으로 1-헥센 및 1-옥텐을 선택적으로 제조할 수 있으며, 대량 생산에 더욱 적합한 에틸렌 올리고머화 공정을 제공할 수 있다.

Description

크롬 화합물, 이를 이용한 촉매 시스템 및 에틸렌 올리고머 제조 방법{CHROMIUM COMPLEX, CATALYST SYSTEM USING THE SAME AND METHOD FOR ETHYLENE OLIGOMERIZATION}
본 발명은 크롬 화합물, 이를 이용한 촉매 시스템 및 에틸렌 올리고머 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 에틸렌을 선택적으로 올리고머화하는 반응을 통해 1-헥센 및 1-옥텐을 제조할 수 있는 양이온 크롬 화합물, 이를 이용한 촉매 시스템 및 에틸렌 올리고머 제조 방법에 관한 것이다.
에틸렌 올리고머인 1-헥센 및 1-옥텐은 예를 들면, 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀의 중합 시 공단량체로서 대량으로 사용되고 있는 화합물이다. 최근에는 특히 균일계 메탈로센계 촉매를 사용한 폴리올레핀 생산이 증가함에 따라 1-헥센 및 1-옥텐에 대한 수요가 꾸준히 증가하고 있다.
종래의 기술로는 니켈 촉매를 근간으로 한 Shell Higher Olefin Process(SHOP)에서 에틸렌을 올리고머화함으로써, 탄소 약 4개 내지 약 30개의 다양한 1-알켄(1-alkene)을 생성하고 이를 분리하여 1-헥센 및 1-옥텐을 얻을 수 있었으나, 이후 에틸렌을 선택적으로 올리고머화하여 1-헥센 또는 1-헥센과 1-옥텐만 선택적으로 생성할 수 있는 촉매 시스템이 발명되었다.
하나의 예시로, 필립스社에서 개발된 촉매 시스템은 에틸렌을 3량화하여 1-헥센만을 선택적으로 생성하는 것으로 2000년대 초 상업 생산을 시작하였다(미국특허 5,376,612호).
다른 예시로, 사솔(Sassol)社에서 개발된 촉매 시스템은 크롬 3가 화합물(CrCl3 또는 Cr(acac)3), 비스포스핀 리간드(bisphosphine ligand)인 (isoPrN(PPh2)2) 및 메틸알루미녹센(methylaluminoxane, MAO)으로 구성되는 것으로, 1-옥텐 및 1-헥센을 선택적으로 생성한다(한국공개특허공보 10-2006-0002742 (2006.01.09); 미국특허공보 7511183B2 (2009.03.31); Journal of the American Chemical Society, 126 (2004) 14712).
그러나, 상기 사솔(Sassol)社에서 개발된 촉매 시스템은 고가의 메틸알루미녹센(MAO)을 과량으로 사용해야만 촉매 성능이 구현되는 약점이 있어 상업화에 걸림돌이 되고 있다. 즉, 사솔(Sassol)社에서 개발된 촉매 시스템은 Al/Cr 몰비율이 약 300 내지 500가 되도록 MAO를 과량 투입해야 고활성이 구현되고, MAO는 고가의 트리메틸알루미늄을 물과 반응시켜 얻어지는 화합물로 산업계에서 많이 사용하는 여타의 알킬알루미늄 대비 제조 비용이 매우 높다.
이런 이유로 최근에는 MAO를 사용하지 않는 촉매 시스템을 개발하기 위한 노력이 이어지고 있다. 그러나, 종래에 알려진 기술만으로는 MAO를 사용하지 않으면서도 충분히 높은 활성을 구현하는 것은 매우 어려우며, 또한 고활성을 구현하는 화합물 또는 촉매 시스템을 대량으로 생산하는 것은 더욱 어렵다.
본 발명의 목적은 메틸알루미녹센(MAO)의 사용을 생략하면서도, 고활성으로 1-헥센 및 1-옥텐을 선택적으로 제조할 수 있는 크롬 화합물 및 이를 이용한 촉매 시스템을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 크롬 화합물 및 이를 이용한 촉매 시스템을 통해 메틸알루미녹센(MAO)의 사용을 생략하면서도, 고활성으로 1-헥센 및 1-옥텐을 선택적으로 제조하는 에틸렌 올리고머 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 크롬 화합물에 관한 것이다.
[화학식 1]
[X2CrLn]+[AY4]-
상기 화학식 1에서, X는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 2 내지 30의 카보실레이트, 아세틸아세토네이트, 또는 에테르기 및 아민기 중 1종 이상을 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌이고; L은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 30의 나이트릴, 탄소수 2 내지 30의 에테르, 또는 H2O 리간드이고; n은 0 내지 4의 정수이고; A는 보론이고; Y는 탄소수 6 내지 20의 불소가 치환된 아릴, 탄소수 6 내지 20의 불소가 치환된 아릴옥시 또는 탄소수 1 내지 20의 불소가 치환된 알콕시이다.
상기 화학식 1에서, X는 염소이고, [AY4]- 가 [B(C6F5)4]-, 또는 [B((3,5-(CF3)2C6H3)4]-일 수 있다.
상기 화학식 1에서, X는 오르토-(N,N-다이메틸아미노)벤질이고, [AY4]- 가 [B(C6F5)4]- 또는 [B((3,5-(CF3)2C6H3)4]- 인 크롬 화합물일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 하기 화학식 2로 표시되는 크롬 화합물에 관한 것이다.
[화학식 2]
[(L∩L)CrX2Lm]+[AY4]-
상기 화학식 2에서, (L∩L)은 두자리(bidenate) 킬레이트 리간드이고, X는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 2 내지 30의 카보실레이트, 아세틸아세토네이트, 또는 에테르기 및 아민기 중 1종 이상을 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌(hydrocarbyl)이고; L은 각각 독립적으로, 탄소수 2 내지 30의 나이트릴, 탄소수 2 내지 30의 에테르, 또는 H2O 리간드이고; m은 0 내지 2의 정수이고; A는 보론이고; Y는 탄소수 6 내지 20의 불소가 치환된 아릴, 탄소수 6 내지 20의 불소가 치환된 아릴옥시 또는 탄소수 1 내지 20의 불소가 치환된 알콕시이다. 상기 두자리(bidenate) 킬레이트 리간드 (L∩L)는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
(R1)2P-Z-P(R1)2
상기 화학식 3에서, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기이고; Z는 두 개의 인(P) 원자를 연결하는 탄소수 2 내지 50의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기, 또는 -N(R2)-이고, 상기 R2는 탄소수 1 내지 50의 알킬 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴이다.
상기 화학식 3의 R1은 페닐이고; Z는 -N(R2)-, 상기 R2는 탄소수 1 내지 50의 알킬 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예는 전술한 화학식 2로 표시되는 크롬 화합물; 및 하기 화학식 4로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 에틸렌 올리고머화 촉매 시스템에 관한 것이다.
[화학식 4]
(R3)3Al
상기 화학식 4에서, R3 는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
상기 화학식 4에서, R3 는 에틸 또는 아이소부틸일 수 있다.
상기 촉매 시스템은 투입되는 상기 화학식 2로 표시되는 크롬 화합물 및 상기 화학식 4로 표시되는 알루미늄 화합물의 몰비(Cr:Al)가 1 : 50 내지 1 : 500일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예는 전술한 촉매 시스템과 에틸렌 단량체를 접촉시켜 1-헥센 및 1-옥텐을 선택적으로 제조하는 단계를 포함하는 에틸렌 올리고머 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 메틸알루미녹센(MAO)의 사용을 생략하면서도, 고활성으로 1-헥센 및 1-옥텐을 선택적으로 제조할 수 있는 양이온 크롬 화합물을 제공하며, 상기 크롬 화합물을 촉매 전구체로 사용하여, 고가의 MAO 대신 저가의 트리알킬알루미늄 또는 테트라알킬알루미녹센을 사용하면서도 고활성으로 선택적 에틸렌 올리고머화 촉매 반응을 구현하여 1-헥센 및 1-옥텐을 제조할 수 있는 촉매 시스템 및 에틸렌 올리고머 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 화학식 1B(X는 염소, L은 THF, n은 4, A는 보론, Y는 C6F5)로 표시되는 양이온 크롬 화합물의 엑스선결정학에 의하여 명확히 규명된 구조이다.
도 2는 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 화학식 2A(L∩L는 iPrN(PPh2)2, X는 염소, L은 THF, m은 2, A는 보론, Y는 C6F5)로 표시되는 양이온 크롬 화합물의 엑스선결정학에 의하여 명확히 규명된 구조이다.
본 발명 일 구현예의 크롬 화합물은 비배위 음이온과 크롬 3가 양이온으로 구성된 신규한 구조의 크롬 3가 화합물로서, 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
[X2CrLn]+[AY4]-
상기 화학식 1에서, X는 각각 독립적으로 할로겐(hallogen), 탄소수 2 내지 30의 카보실레이트(carboxylate), 아세틸아세토네이트(acetylacetonate, ACAC), 또는 에테르기 및 아민기 중 1종 이상을 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌(hydrocarbyl)이고; L은 각각 독립적으로, 탄소수 2 내지 30의 나이트릴(nitrile), 탄소수 2 내지 30의 에테르(ether), 또는 H2O 리간드이고; n은 0 내지 4의 정수이고; A는 보론(B)이고; Y는 탄소수 6 내지 20의 불소가 치환된 아릴, 탄소수 6 내지 20의 불소가 치환된 아릴옥시, 또는 탄소수 1 내지 20의 불소가 치환된 알콕시이다.
본 발명은 상기 일 구현예의 크롬 화합물을 에틸렌 올리고머화 반응에 적용함으로써, 고가의 메틸알루미녹센(methylaluminoxane (MAO)의 사용을 생략하면서도 고활성으로 1-헥센 및 1-옥텐을 선택적으로 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1의 X는 할로겐(hallogen), 보다 구체적으로 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I), 예를 들면, 염소(Cl)일 수 있다. 이러한 경우, 화학식 1로 표시되는 크롬 화합물의 대량 생산성이 더욱 향상되며, 원료의 수급이 용이하다.
또는, 구체적으로 상기 화학식 1의 X는 에테르기 및 아민기 중 1종 이상을 포함하는 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌(hydrocarbyl), 보다 구체적으로 에테르기 및 아민기 중 1종 이상을 포함하는 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 5 내지 30의 벤질 유도체, 예를 들면, 오르토-(N,N-다이메틸아미노)벤질(ortho-(N,N-dimethylamino)benzyl)일 수 있다. 이러한 경우, 화학식 1로 표시되는 크롬 화합물의 대량 생산성이 더욱 향상되며, 원료의 수급이 용이하다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, Y는 C6F5, 3,5-(CF3)2C6H3, OC(CF3)3 예를 들면, [AY4]-는 [B(C6F5)4]-, 또는 [B((3,5-(CF3)2C6H3)4]-일 수 있다. 이러한 경우, 화학식 1로 표시되는 크롬 화합물의 대량 생산성이 더욱 향상되며, 원료의 수급이 용이하다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, L은 중성 배위 리간드로 탄소수 2 내지 30의 나이트릴, 탄소수 2 내지 30의 고리형 또는 비고리형 에테르, H2O, 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 보다 구체적으로, 아세토나이트릴, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 디에틸에테르, H2O, 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 예를 들면, 아세토나이트릴 또는 테트라하이드로퓨란(THF)일 수 있다. 상기 화학식 1에서, n은 구체적으로, 2 내지 4, 예를 들면, 2, 3, 4 일 수 있고, 제조 시 진공 건조 정도에 따라 변할 수 있다. 이러한 경우, 화학식 1로 표시되는 크롬 화합물의 대량 생산성이 더욱 향상되며, 원료의 수급이 용이하다.
일 구체예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 X는 염소, [AY4]- 가 [B(C6F5)4]-, L이 테트라하이드로퓨란(THF)이고, n이 4인 크롬 화합물일 수 있다. 이러한 경우, 화학식 1로 표시되는 크롬 화합물의 대량 생산성이 더욱 향상되며, 원료의 수급이 용이할 뿐만 아니라 에틸렌 올리고머 반응의 활성도가 더욱 우수할 수 있다.
다른 구체예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 예를 들면, [Cl2CrLn]+[B(C6F5)4]-, [Cl2CrLn]+[B((3,5-(CF3)2C6H3)4]- 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이러한 경우, 화학식 1로 표시되는 크롬 화합물의 대량 생산성이 더욱 향상되며, 원료의 수급이 용이할 뿐만 아니라 에틸렌 올리고머 반응의 활성도가 더욱 우수할 수 있다.
또 다른 구체예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 [(ortho-Me2NC6H4CH2)2CrLn]+[B(C6F5)4]- 또는 [(ortho-Me2NC6H4CH2)2CrLn]+[B((3,5-(CF3)2C6H3)4]- 등을 예시할 수 있다. 이러한 경우, L은 중성 배위 리간드로 아세토나이트릴, THF, 다이에틸에테르, 또는 H2O 단독 또는 혼합하여 이용할 수 있고, n의 값은 0 내지 2의 값을 가질 수 있고 제조 시 진공 건조 정도에 따라 변할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 크롬 화합물은 CrX3(L)3 및 Ag+[AY4]-를 아세토나이트릴 용매에서 반응시키는 방법으로 제조할 수 있다. 상기 X, L, A 및 Y는 각각 앞서 설명한 바와 같다. 이러한 경우, 원료의 수급이 용이할 뿐만 아니라, 제조 비용을 저감할 수 있어 대량 생산 공정에 적용하기에 더욱 적합한 효과가 있다.
일 구체예에서, 상기 화학식 1에서, X는 염소, [AY4]- 가 [B(C6F5)4]-, L이 아세토나이트릴이고, n이 4인 크롬 화합물을 제조할 경우, CrCl3(THF)3와 Ag+[B(C6F5)4]-를 아세토나이트릴 용매에서 반응시키는 방법으로 제조할 수 있다. 상기 반응으로 생성되는 크롬 화합물은 [Cl2Cr(NCCH3)n]+[B(C6F5)4]- 구조를 갖는다. 또한, 생성된 크롬 화합물의 건조 정도에 따라 n 값은 유동성이 있으나 건조 정도를 잘 조절하여 n 값이 정수 4인 명확한 구조의 [Cl2Cr(NCCH3)4]+[B(C6F5)4]- 화합물을 얻을 수 있다. 상기 CrCl3(THF)3는 시중에서 구입할 수 있고, Ag+[B(C6F5)4]-는 시중에 구입할 수 있는 K+[B(C6F5)4]-와 AgNO3의 복분해 반응에 의하여 쉽게 합성할 수 있는 화합물(New Journal of Chemistry, 29 (2005) 366)이다. 이러한 방법으로 상기 화학식 1로 표시되는 크롬 화합물을 제조하는 경우 대량 생산성이 더욱 향상되며, 원료의 수급이 용이할 뿐만 아니라 제조 비용을 저감하는 효과가 매우 우수하다.
예를 들면, 상기 일 구체예에서 Ag+[B(C6F5)4]- 대신 [Ag]+[B((3,5-(CF3)2C6H3)4]- 등의 화합물도 사용할 수 있다. 상기 [Ag]+[B((3,5-(CF3)2C6H3)4]- 는 그 합성이 문헌에 보고된 화합물로(New Journal of Chemistry, 29 (2005) 366; Chem. Eur. J. 2001, 7, 490), 상기 반응과 동일한 방법으로 CrCl3(THF)3와의 복분해 반응에 의하여 [Cl2CrLn]+[B((3,5-(CF3)2C6H3)4]- 화합물을 제조할 수 있다.
다른 구체예에서, 상기에서 제조된 [Cl2Cr(NCCH3)4]+[B(C6F5)4]- 화합물을 THF에 용해하면 화합물 중의 아세토나이트릴 리간드가 THF 리간드로 치환된 [Cl2Cr(THF)4]+[B(C6F5)4]- 화합물을 제조할 수 있다. 도 1에 상기와 같은 방법으로 제조된 [Cl2Cr(THF)4]+[B(C6F5)4]-의 구조를 엑스선결정학에 의하여 명확히 규명하여 나타내었다.
또 다른 구체예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 [(ortho-Me2NC6H4CH2)2CrLn]+[B(C6F5)4]- 또는 [(ortho-Me2NC6H4CH2)2CrLn]+[B((3,5-(CF3)2C6H3)4]- 인 양이온 크롬 화합물을 제조할 경우, 예를 들면 (ortho-Me2NC6H4CH2)3Cr와 [H(OEt2)2]+[B(C6F5)4]- 또는 [H(OEt2)2]+[B((3,5-(CF3)2C6H3)4]- 를 CH2Cl2 용매에서 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 (ortho-Me2NC6H4CH2)3Cr와 [H(OEt2)2]+[B(C6F5)4]- 또는 [H(OEt2)2]+[B((3,5-(CF3)2C6H3)4]- 문헌에 보고된 방법에 따라 제조할 수 있다 (Journal of Organometallic Chemistry, 135 (1977) C6-C9; Inorganic Chemistry 2013, 52, 40264039).
본 발명 다른 구현예의 크롬 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 신규한 구조 화합물이다.
[화학식 2]
[(L∩L)CrX2Lm]+[AY4]-
상기 화학식 2에서, (L∩L)은 두자리(bidenate) 킬레이트 리간드, X는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 2 내지 30의 카보실레이트, 아세틸아세토네이트, 또는 에테르기 및 아민기 중 1종 이상을 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌이고; L은 각각 독립적으로, 탄소수 2 내지 30의 나이트릴, 탄소수 2 내지 30의 에테르, 또는 H2O 리간드이고; m은 0 내지 2의 정수이고; A는 보론이고; Y는 탄소수 6 내지 20의 불소가 치환된 아릴, 탄소수 6 내지 20의 불소가 치환된 아릴옥시 또는 탄소수 1 내지 20의 불소가 치환된 알콕시이다.
구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 크롬 화합물은 전술한 화학식 1의 화합물로부터 유래되는 화합물일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 크롬 화합물은 전술한 화학식 1의 화합물을 다양한 구조의 두자리 리간드 화합물(L∩L)과 예를 들면 디클로로메탄 용매에서 반응시켜 제조할 수 있다. 이러한 경우, 화학식 1로 표시되는 크롬 화합물에 포함된 리간드(L)가 투입한 두자리 리간드(L∩L)로 치환되어 상기 화학식 2의 화합물로 전환된다.
구체적으로, 상기 화학식 2에서, 상기 두자리 리간드 화합물은 금속에 배위할 수 있는 두 원자를 가지고 있는 유기 화합물일 수 있다. 상기 금속에 배위할 수 있는 원자는 예를 들면, 인(P), 질소(N), 산소(O) 등을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로 상기 화학식 2에서, 상기 두자리 리간드 화합물은 두 개의 인(P) 원자를 포함하는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다. 하기 화학식 3으로 표시되는 리간드를 포함하는 경우, 상기 화학식 2로 표시되는 크롬 화합물은 에틸렌의 선택적 올리고머화 반응에 적용 시 더욱 우수한 고활성 및 고선택성(1-헥센 및 1-옥텐에 대한 선택성)을 구현할 수 있다.
[화학식 3]
(R1)2P-Z-P(R1)2
상기 화학식 3에서, 상기 R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기이고; Z는 두 개의 인(P) 원자를 연결하는 탄소수 2 내지 50의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기, 또는 -N(R2)-(단, R2는 탄소수 1 내지 50의 알킬 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴)이다.
일 구체예에서, 상기 화학식 3으로 표시되는 크롬 화합물은 R1은 페닐이고, Z는 -N(R2)-(단, R2는 탄소수 1 내지 50의 알킬 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴)인 화합물일 수 있다. 이러한 경우, 상기 화학식 3으로 표시되는 크롬 화합물은 시중에 저렴한 가격에 구입할 수 있는 Ph2PCl과 R5NH2를 반응시켜 쉽게 제조가 가능하여, 원료 수급이 용이하고 경제적이다. 특히, 상기 R2가 탄소수 18 이상일 경우 촉매의 지방족 탄화수소 용매에 대한 용해도가 우수하여 상업 공정 투입하기에 적합한 특성을 갖는다.
상기 화학식 2에서, X, L, A 및 Y는 각각 앞서 화학식 1로 표시되는 화합물에 대해서 설명한 바와 같다. 이러한 경우, 원료의 수급이 용이할 뿐만 아니라, 제조 비용을 저감할 수 있어 대량 생산 공정에 적용하기에 더욱 적합한 효과가 있다.
본 발명 또 다른 구현예의 촉매 시스템은 주촉매로 상기 화학식 2로 표시되는 크롬 화합물; 및 조촉매로 하기 화학식 4로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 포함한다. 상기 촉매 시스템은 에틸렌을 선택적으로 1-헥센과 1-옥텐으로 전환하는 반응에 매우 유용하다. 또한, 이러한 촉매 시스템은 고가의 트리메틸알루미늄을 물과 반응시켜 얻어지는 고가의 메틸알루미녹센(MAO)의 사용을 생략하면서도 고활성 및 1-헥센과 1-옥텐에 대한 고선택성을 구현할 수 있다.
[화학식 4]
(R3)3Al
상기 화학식 4에서, R3 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
구체적으로, 상기 화학식 4에서, R3는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 아이소부틸기, 펜틸기, 더욱 구체적으로 에틸기 또는 아이소부틸기일 수 있다.
본 발명 촉매 시스템의 가장 큰 장점은 조촉매로 상기 화학식 4에서 R3가 에틸 또는 아이소부틸인 화합물을 사용하면서도 고활성을 구현할 수 있는 점이다. 상기 R3가 에틸 또는 아이소부틸인 상기 화학식 4 화합물은 산업계에서 저렴한 가격으로 대량으로 제조되어 사용되고 있는 트리에틸알루미늄 또는 트리아이소부틸알루미늄이다. 따라서, 본 발명 촉매 시스템은 고가의 메틸알루미녹센(MAO)의 사용을 생략하면서도 제조 비용이 저렴하고, 원료의 수급이 용이한 상기 화학식 4의 화합물을 이용하면서도 고활성 및 1-헥센과 1-옥텐에 대한 고선택성을 구현할 수 있다.
구체적으로, 상기 촉매 시스템은 투입되는 상기 화학식 2로 표시되는 크롬 화합물과 상기 화학식 4로 표시되는 유기 알루미늄 화합물의 몰 비(Cr:Al)가 1 : 50 내지 1 : 500 일 수 있다. 상기 범위에서 촉매 시스템의 활성이 더욱 우수하다.
일 구체예에서, 상기 촉매 시스템은 상기 화학식 1의 크롬 화합물과 두자리 리간드 화합물을 반응시켜 형성된 배위체인 화학식 2의 크롬 화합물을 분리 정제한 후 상기 유기 알루미늄 화합물과 반응시키는 방법으로 제조될 수 있다.
다른 구체예에서, 상기 촉매 시스템은 상기 화학식 1의 크롬 화합물 및 두자리 리간드 화합물을 반응시켜 화학식 2의 배위체를 형성한 후, 이를 분리 정제하지 않고 연이어 유기 알루미늄 화합물을 투입하는 방법으로 제조될 수 있다.
구체예에서, 상기 촉매 시스템은 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄화수소 용매를 더욱 포함할 수 있다. 이러한 용매를 포함하는 경우, 촉매 시스템은 상기 반응물이 용매에 용해된 균일 용액상으로 존재할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄화수소 용매로는 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 디클로로메테인, 메틸사이클로헥센 등을 예시할 수 있다. 상기 예시한 용매에서, 본 발명의 촉매 시스템이 용이하게 형성되고 또한 올리고머화 반응 후 생성물인 1-헥센 및 1-옥텐과 용매를 분리 하기에 더욱 유리한 특성을 갖는다.
본 발명의 또 다른 구현예는 전술한 촉매 시스템과 에틸렌 단량체를 접촉시켜 1-헥센과 1-옥텐을 선택적으로 제조하는 단계를 포함하는 에틸렌 올리고머 제조 방법에 관한 것이다.
전술한 본 발명의 촉매 시스템은, 균일 용액 상태뿐만 아니라, 담체에 담지된 형태, 담체의 불용성 입자 형태 등으로 존재할 수 있으므로, 상기 에틸렌 올리고머 제조 방법(에틸렌 올리고머화 반응)은 액상 또는 슬러리상 반응일 수 있다.
또한, 상기 에틸렌 올리고머 제조 방법에서, 반응 조건은 사용되는 촉매 조성물의 상태(균일상 또는 불균일상(담지형)) 및 중합 방법(용액중합, 슬러리 중합)에 따라 다양하게 변형될 수 있다. 그의 변형 정도는 당업자에 의해 용이하게 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 에틸렌 올리고머화 반응(중합)이 액상 또는 슬러리상에서 실시되는 경우, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄화수소 용매를 매질로 사용할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 탄화수소 용매로는 탄소수 4 내지 20의 지방족 탄화수소 용매, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소 용매, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄화수소 용매로는 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 디클로로메테인, 메틸사이클로헥센 등을 예시할 수 있다. 상기 예시한 용매를 사용할 경우 중합 활성이 높고 올리고머화 반응 후 생성물인 1-헥센 및 1-옥텐과 용매와의 분리가 용이하다.
상기 에틸렌 올리고머 제조 방법에서, 상기 촉매 시스템의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 본 발명의 전술한 촉매 시스템이 고활성을 구현할 수 있으므로, 적은 양을 투입하여 반응을 진행하는 경우에도 우수한 수득률을 구현할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 올리고머화 반응이 용액 중합법으로 수행되는 경우, 전술한 촉매 시스템을 몰 농도(크롬 기준)가 0.01 mmol/L 내지 0.2 mmol/L, 예를 들면 0.05 mmol/L 내지 0.15 mmol/L가 되도록 투입한 후, 에틸렌 단량체를 연속적으로 투입하여 30분 내지 3시간 반응시킴으로써, 1-헥센과 1-옥텐을 제조할 수 있다. 에틸렌은 15 bar 내지 80 bar, 구체적으로 30 bar 내지 60 bar, 예를 들면, 45 bar 의 압력하게 연속적으로 투입할 수 있다.
또한, 상기 올리고머화 반응 시 온도는 상온(20℃) 내지 150, 예를 들면 30 내지 80일 수 있다.
또한, 상기 올리고머화 반응은 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 수행될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
제조예 1: 두자리(bidenate) 리간드의 제조(1)
펜타트리아콘탄-18-아민(0.505 g, 0.994 mmol)이 용해되어 있는 다이클로로메테인(5 mL)용액을 클로로다이페닐포스핀(0.482 mg, 2.19 mmol)과 트리에틸아민(1.00 g, 9.94 mmol)이 용해되어 있는 다이클로로메테인(5 mL) 용액에 0℃에서 천천히 투입하였다. 0℃에서 30분 교반 후 온도를 천천히 상온으로 올렸다. 14시간 반응 후 감압하여 용매를 제거하고 헥세인(10 mL)을 투입하였다. 불용성의 고체 화합물을 여과하여 제거하였다. 진공 감압하여 용매를 제거하고 잔여물을 다이클로로메테인에 용해한 후 아세토나이트릴을 천천히 확산시켜 재결정하여 순수한 두 자리 리간드 화합물 N-(다이페닐포스피노)-N-(펜타트리아콘탄-18-일)-1,1-다이페닐 포스피노아민을 얻었다(0.593 g, 68%). 1H NMR (C6D6, 400 MHz) 7.452-7.790(8H, br, ArH), 7.080-7.163(12H, m, ArH), 3.512-3.635(1H, m NCH), 2.110-2.115(2H, m, NCHCH2), 1.179-1.186(2H, m, NCHCH2), 1.361-1.202(60H, m, -CH2-), 0.926(6H, t, JHH = 6.4 Hz, CH2CH3)
제조예 2: 두자리(bidenate) 리간드의 제조(2)
합성 방법이 문헌(J. AM. CHEM. SOC. 2004, 126, 14712-1471)에 보고된 화합물로 원료 수급이 용이한 N-(다이페닐포스피노)-N-아이소프로필-1,1-다이페닐포스피노아민을 준비하였다.
실시예 1: 화학식 1A의 크롬 화합물 제조
[화학식 1A]
[CrCl2(CH3CN)4]+[B(C6F5)4]-
CrCl3(THF)3(1.00 g, 2.67 mmol)가 용해되어 있는 아세토나이트릴(15 mL) 용액에 [Ag(CH3CN)4]+[B(C6F5)4]-(2.540 g, 2.67 mmol)이 용해되어 있는 아세토나이트릴 용액을 상온에서 천천히 투입했다. 12시간 상온에서 교반한 후, 염화은(AgCl) 생성물을 여과하여 제거하였다. 여과액을 취해 용매를 진공 감압하여 제거하여 어두운 녹색의 고체상 잔여물을 얻었다. 이를 다시 아세토나이트릴(4 mL)에 녹여 -30℃ 에서 재결정하여, 화학식 1A로 표시되는 어두운 녹색 결정 화합물을 수득하였다(1.533 g, 60). Anal. Calcd for C32H12BCrF20N4 (965.14 g mol-1): C 39.8, H 1.25, N 5.81%. Found: C 40.4, H 1.97, N 8.58%.
실시예 2: 화학식 1B의 크롬 화합물 제조
[화학식 1B]
[CrCl2(THF)4]+[B(C6F5)4]-
상기 실시예 1에서 제조된 [CrCl2(CH3CN)4]+[B(C6F5)4]- (1.00 g, 0.310 mmol)을 THF에 용해한 후 진공 감압하여 용매를 제거했다. 이 과정을 세 번 반복하여 아세토나이트릴을 THF로 치환하였다. 최종적으로 화합물을 다시 THF에(2 mL)에 용해하여 -30℃에서 재결정하여 X-ray 결정학에 적당한 보라색 결정을 얻었다. 얻어진 단결정을 X-ray 결정학 분석을 통하여 분자 구조를 규명하였다 (도 1). Anal. Calcd for C40H32BCrF20O4 (1090.37 g mol-1): C 44.1, H 2.96, O 5.88%. Found: C 43.8, H 3.22, 7.94%.
실시예 3: 화학식 2A의 크롬 화합물 제조
[화학식 2A]
[{(iPr)N(PPh2)2}CrCl2(CH3CN)2]+[B(C6F5)4]-
제조예 2에서 제조된 N-(다이페닐포스피노)-N-아이소프로필-1,1-다이페닐포스피노아민 (0.089 g, 0.208 mmol)을 다이클로로메테인(0.5 mL)에 용해시킨 후, 실시예 1에서 제조된 화학식 1A의 [CrCl2(CH3CN)4]+[B(C6F5)4]-(0.200 g 0.207 mmol)이 용해되어 있는 다이클로로메테인(1.5 mL) 용액에 천천히 투입했다. 3시간 동안 교반하여 반응시킨 후 용매를 진공 감압하여 제거하여 청록색 잔여물을 얻었다. 얻어진 잔여물에 메틸시클로헥산을 투입한 후 1~2시간 심하게 교반하여 분말화 trituration 시켰다. 이를 여과하여 상기 화학식 2A로 표시되는 화합물을 청록색 분말형의 고체상으로 수득하였다(0.254 g, 94%). 얻어진 화합물을 CD2Cl2에 용해하여 측정한 1H NMR 스펙트럼에서 (iPr)N(PPh2)2 해당하는 시그널이 정상적인 양상으로 관찰되지 않음으로 (iPr)N(PPh2)2 리간드가 상자성(paramagnetic)의 Cr(III)에 배위하고 있음을 확인할 수 있었다. Anal. Calcd for C55H33BCl2CrF20N3P2 (1311.51 g mol-1): C 50.37, H 2.54, N 3.20%. Found: C 49.49, H 3.43, N 2.06%. 얻어진 화합물을 취해 THF에 녹인 후 곧바로 진공 감압하여 용매를 제거하는 작업을 두 번 수행하여 배위된 아세토나이트릴을 THF로 치환한 후 얻어진 화합물을 다이클로로메테인에 녹인 후 헥세인을 확산시켜 단결정을 얻었다. 얻어진 단결정을 X-ray 결정학 분석을 통하여 분자 구조를 규명하였다 (도 2).
실시예 4: 화학식 2B의 크롬 화합물 제조
[화학식 2B]
[{[(CH3)(CH2)16]2C(H)N(PPh2)2}CrCl2(NCCH3)2]+[B(C6F5)4]-
제조예 1에서 제조된 [(CH3)(CH2)16]2C(H)N(PPh2)2(0.023 g, 0.026 mmol)을 다이클로로메테인(0.5 mL)에 용해시킨 후, 실시예 1에서 제조된 화학식 1A의 [CrCl2(CH3CN)4]+[B(C6F5)4]-(0.050 g 0.052 mmol)이 용해되어 있는 다이클로로메테인(0.5 mL) 용액에 천천히 투입했다. 3시간 동안 교반하여 반응시킨 후 용매를 진공 감압하여 제거하여 청록색 잔여물을 얻었다. 잔여물을 다시 다이클로로메테인에 용해시킨 후 진공 감압하여 용매를 제거하여 혹시 남아 있는 아세토나이트릴을 완전히 제거하였다. 메틸시클로헥산(8 mL)을 투입한 후 50 ℃ 정도로 가열하여 산물을 용해시킨 후 셀라이트를 활용하여 여과하여 과량으로 투입한 불용의 [CrCl2(CH3CN)4]+[B(C6F5)4]-을 제거하였다. 여과액을 취해 진공 감압하여 용매를 제거하여 녹색 고체상 화합물을 수득하였다(0.032 g, 수율 70). 얻어진 화합물을 C6D6에 용해하여 측정한 1H NMR 스펙트럼에서 [(CH3)(CH2)16]2C(H)N(PPh2)2에 해당하는 시그널이 정상적인 양상으로 관찰되지 않음으로 리간드가 상자성(paramagnetic)의 Cr(III)에 배위하고 있음을 확인할 수 있었다. Anal. Calcd for C87H97BCl2CrF20N3P2 (1760.38 g mol-1): C 59.36, H 5.55, N 2.39%. Found C 59.69, H 7.06, N 1.44%.
실시예 5: 화학식 2C의 크롬 화합물 제조
[화학식 2C]
[{[(CH3)(CH2)16]2C(H)N(PPh2)2}Cr(CH2C6H4NMe2)2]+[B(C6F5)4]-
[H(Et2O)2]+[B(C6F5)4]-(0.055 mg, 0.0660 mmol)가 용해되어 있는 다이클로로메테인(0.5 mL) 용액을 (o-Me2NC6H4CH2)3Cr(III)가 (0.030 g, 0.066 mmol)가 용해되어 있는 다이클로로메테인(0.3 mL) 용액에 투입한 후 1시간 동안 교반하였다. 색은 붉은색에서 보라색으로 변화하였다. 제조예 1에서 제조된 [(CH3)(CH2)16]2C(H)N(PPh2)2 리간드(0.058 g, 0.066 mmol)를 다이클로로메테인(5 mL)에 용해시킨 후, 상기 1시간 반응한 용액에 추가로 투입하였다. 12시간 상온에서 교반하여 반응시켰을 때 보라색이 천천히 녹색으로 변화하였다. 진공 감압하여 용매를 제거한 후 얻어진 잔여물을 무수다이클로로메테인에 다시 용해시킨 후 진공 감압하여 용매를 제거하여 부산물로 생성되는 아세토나이트릴을 철저히 제거하였다. 메틸시클로헥산(8 mL)을 투입한 후 50℃ 정도로 가열하여 산물을 용해시킨 후 셀라이트를 활용하여 여과하였다. 여과액을 취해 진공 감압하여 용매를 제거하여 녹색 고체상 화합물을 수득하였다(0.043 g, 수율 35%). 얻어진 화합물을 C6D6에 용해하여 측정한 1H NMR 스펙트럼에서 [(CH3)(CH2)16]2C(H)N(PPh2)2에 해당하는 시그널이 정상적인 양상으로 관찰되지 않음으로 리간드가 상자성(paramagnetic)의 Cr(III)에 배위하고 있음을 확인할 수 있었다.
실시예 6: 클로로벤젠 용매에서 화학식 2A의 화합물 및 Me 3 Al 구성된 촉매 시스템을 이용한 에틸렌 올리고머화 반응
드라이 박스 안에서 고압 반응기에 클로로벤젠(19 mL)과 Me3Al(10.8 mg, 0.150 mmol)을 투입한 후, 드라이 박스 밖으로 꺼내 온도를 60℃로 올렸다. 상기 실시예 3에서 제조한 화학식 2A의 크롬 화합물(2.0 mg, 0.0015 mmol)을 클로로벤젠(0.5 mL)에 용해시킨 후, Me3Al(22 mg, 0.300 mmol)을 첨가하고 전체 용액이 1 mL가 되도록 촉매 용액을 제조하였다. 5분간 크롬화합물과 알루미늄 화합물을 반응시켜 활성화된 촉매 종을 생성한 후 이를 주사기로 취하여 반응기에 주입한 뒤 30 bar의 압력으로 에틸렌을 주입하여 75℃에서 30분 동안 중합하였다. 얼음을 사용하여 반응기 온도를 낮춘 후 에틸렌 가스를 밸브를 열어 제거하고, 에탄올(2 mL)과 10% 염산 수용액(2 mL)을 넣어 반응을 종결하였다. 기체크로마토그래피 분석을 위해 노네인을 스텐다드로 정량하여(~700 mg) 투입한 후 일부 샘플을 취하여 GC분석을 통해 생성물을 정량 분석하였다. 또한, 형성된 고분자는 여과를 통하여 분리해 내어 진공 오븐에서 건조하여 질량을 측정하였다. 올리고머화 결과를 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
실시예 7: 클로로벤젠 용매에서 화학식 2A의 화합물 및 Et 3 Al 구성된 촉매 시스템을 이용한 에틸렌 올리고머화 반응
Me3Al 대신 Et3Al을 사용하고 촉매 활성화(화학식 2의 화합물과 Et3Al의 반응) 시간을 1시간으로 늘린 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법 및 조건에서 수행하였다.
실시예 8: 클로로벤젠 용매에서 화학식 2A의 화합물 및 ( iBu ) 3 Al 구성된 촉매 시스템을 이용한 에틸렌 올리고머화 반응
Me3Al 대신 (iBu)3Al을 사용하고 촉매 활성화(화학식 2의 화합물과 (iBu)3Al 의 반응) 시간을 1시간으로 늘린 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법 및 조건에서 수행하였다.
실시예 9: 클로로벤젠 용매에서 화학식 2B의 화합물 및 Me 3 Al 구성된 촉매 시스템을 이용한 에틸렌 올리고머화 반응
화학식 2A로 표시되는 크롬 화합물 대신 화학식 2B로 표시되는 크롬 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법 및 조건에서 수행하였다.
실시예 10: 메틸씨클로헥세인에서 화학식 2B의 화합물 및 ( iBu ) 3 Al 구성된 촉매 시스템을 이용한 에틸렌 올리고머화 반응
드라이 박스 안에서 고압 반응기에 메틸시클로헥세인(19 mL)과 iBu3Al(20 mg, 0.100 mmol)을 투입한 후, 드라이 박스 밖으로 꺼내 온도를 40 ℃로 올렸다. 상기 실시예 4에서 제조한 화학식 2B의 크롬 화합물(2.6 mg, 0.0015 mmol)을 메틸시클로헥세인(1 mL)에 분산시킨 후 주사기로 취하여 반응기에 주입한 뒤 30 bar의 압력으로 에틸렌을 주입하여 45℃에서 30분 동안 중합하였다. 실시예 6과 동일한 방법으로 반응을 종결하고 생성물을 분석하였다.
실시예 11: 메틸씨클로헥세인에서 화학식 2B의 화합물 및 Et 3 Al 구성된 촉매 시스템을 이용한 에틸렌 올리고머화 반응
(iBu)3Al 대신 Et3Al을 사용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법 및 조건에서 수행하였다.
실시예 12: 메틸씨클로헥세인에서 화학식 2B의 화합물 및 ( Octyl ) 3 Al 구성된 촉매 시스템을 이용한 에틸렌 올리고머화 반응
(iBu)3Al 대신 (Octyl)3Al을 사용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법 및 조건에서 수행하였다.
실시예 13: 메틸씨클로헥세인에서 화학식 2C의 화합물 및 ( iBu ) 3 Al 구성된 촉매 시스템을 이용한 에틸렌 올리고머화 반응
화학식 2B로 표시되는 화합물 대신 화학식 2C로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법 및 조건에서 수행하였다.
실시예 14: 메틸씨클로헥세인에서 화학식 2B의 화합물 및 ( iBu ) 3 Al 구성된 촉매 시스템을 이용한 에틸렌 올리고머화 반응
(iBu)3Al 양을 0.10 mmol에서 0.45 mmol 증가시키고, 에틸렌 압력을 30 bar에서 45 bar로 증가시키고, 반응 온도를 45 ℃에서 35 ℃로 낮춘 것을 제외하는 실시예 10과 동일한 방법 및 조건에서 수행하였다.
비교예 1: 클로로벤젠에서 MAO를 사용한 에틸렌 올리고머화 반응
드라이 박스 안에서 고압 반응기에 클로로벤젠(19 mL)과 MAO (modified-MAO, Akzo-Nobel사 제품, 7 wt%-Al, 170 mg, 0.450 mmol)을 투입한 후, 드라이 박스 밖으로 꺼내 온도를 60 ℃로 올렸다. (iPrN(PPh2)2)CrCl3 (2.0 mg, 0.0015 mmol)을 클로로벤젠(1 mL)에 용해시켜 주사기로 취하여 반응기에 주입한 뒤 30 bar의 압력으로 에틸렌을 주입하여 75 ℃에서 30분 동안 중합하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 종결하고 생성물을 분석하였다.
비교예 2: 메틸시클로헥세인에서 MAO를 사용한 에틸렌 올리고머화 반응
반응 용매로 클로로벤젠 대신에 메틸시클로헥세인을 사용하는 것을 제외하는 비교예 1과 동일한 방법 및 조건에서 수행하였다.
비교예 3: 메틸시클로헥세인에서 MAO를 사용한 에틸렌 올리고머화 반응
반응 용매로 클로로벤젠 대신에 메틸시클로헥세인을 사용하고, (iPrN(PPh2)2)CrCl3 대신 iPrN(PPh2)2(0.0015 mmol) 와 Cr(acac)3(0.0015 mmol)의 혼합물을 반응기에 투입한 것을 제외하는 비교예 1과 동일한 방법 및 조건에서 수행하였다.
실시예 6 내지 14 및 비교예 1 내지 4에서 사용된 용매, 크롬 화합물 및 유기 알루미늄 화합물의 종류를 하기 표 1에 표시하였다.
용매 Cr-화합물 Cr-화합물 농도(mmol) Al-화합물 Al-화합물 농도(mmol)
실시예 6 C6H5Cl 화학식 2A 0.0015 Me3Al 0.300
실시예 7 C6H5Cl 화학식 2A 0.0015 Et3Al 0.300
실시예 8 C6H5Cl 화학식 2A 0.0015 (iBu)3Al 0.300
실시예 9 C6H5Cl 화학식 2B 0.0015 Me3Al 0.300
실시예 10 MeC6H11 화학식 2B 0.0015 (iBu)3Al 0.100
실시예 11 MeC6H11 화학식 2B 0.0015 Et3Al 0.100
실시예 12 MeC6H11 화학식 2B 0.0015 (Octyl)3Al 0.100
실시예 13 MeC6H11 화학식 2C 0.0015 (iBu)3Al 0.100
실시예 14 MeC6H11 화학식 2B 0.0015 (iBu)3Al 0.450
비교예 1 C6H5Cl (iPrN(PPh2)2)CrCl3 0.0015 MMAO 0.450
비교예 2 MeC6H11 (iPrN(PPh2)2)CrCl3 0.0015 MMAO 0.450
비교예 3 MeC6H11 iPrN(PPh2)2 + Cr(acac)3 0.0015 MMAO 0.450
비교예 4
(문헌)c) 		MeC6H5 (iPrN(PPh2)2)CrCl3 +
[Ph3C]+[B(C6F5)4]- 		- (iBu)3Al -
실시예 6 내지 14 및 비교예 1 내지 4의 올레핀 중합 반응의 활성, 및 제조된 중합체의 조성을 하기 표 2에 나타내었다.
활성a ) 1-C6
(%)		 cy-C6b)
(%)		 1-C8
(%)		 > C10
(%)		 기타
(%)		 PE
(%)
실시예 6 155 41.6 2.4 43.7 9.4 0.7 2.2
실시예 7 224 44.3 2.3 40.6 11.4 0.1 1.3
실시예 8 221 37.5 2.1 46.6 12.6 0.2 1.0
실시예 9 140 50.2 2.1 37.3 8.7 0.1 1.6
실시예 10 76 18.7 5.1 68.6 5.1 0.3 2.2
실시예 11 58 18.3 5.1 69.7 6.1 0.7 0.1
실시예 12 66 16.4 5.6 68.7 7.9 0.8 0.6
실시예 13 81 24.3 4.2 61.9 5.8 0.7 3.1
실시예 14 159 9.4 5.3 73.2 9.8 0.8 1.5
비교예 1 203 44.9 2.2 39.6 11.3 0.8 1.2
비교예 2 234 29.1 3.2 51.4 12.7 0.1 3.5
비교예 3 122 21.7 3.5 58.9 8.5 0.7 6.7
비교예 4
(문헌)c) 		11 5.3 2.7 38.5 7.9 0.5 45.1
a) 단위: Kg(생성물의 총량)/g(촉매(Cr))/hr.
b) methylcyclopentane + methylenecyclopentane.
c) Organometallics 2007, 26, 1108.
상기 표 2의 결과를 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 화학식 2로 표시되는 크롬 화합물을 이용한 실시예 6 내지 9의 올레핀 중합은 고가의 MAO의 사용을 생략하고, 유기 알루미늄 화합물의 함량을 저감하면서도, 고가의 MAO를 다량으로 포함하는 비교예 1 내지 3과 유사한 수준의 고활성, 1-헥센 및 1-옥텐에 대한 선택성 및 부산물인 폴리에틸렌의 저감하는 효과를 구현함을 확인하였다.
반면, 비교예 1 내지 3은 본 발명의 실시예와 유사한 수준의 고활성, 1-헥센 및 1-옥텐에 대한 선택성 및 부산물인 폴리에틸렌의 저감하는 효과를 구현하기 위해서, 고가의 MAO를 다량으로 포함하여야 하였다.
또한, 비교예 4는 종래의 문헌(Organometallics 2007, 26, 1108)에 보고된 메탈로센계 폴리올레핀 촉매 시스템을 모방하여 bis(phosphine)/CrCl3/[Ph3C]+[B(C6F5)4]-(1 eq)/Et3Al (또는 iBu3Al) 촉매 시스템이 시도되었으나 고활성을 구현하는데 실패하였고, 또한 부산물로 폴리에틸렌이 많이 생성되었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 크롬 화합물:
    [화학식 1]
    [X2CrLn]+[AY4]-
    상기 화학식 1에서, X는 각각 독립적으로 할로겐 또는 아민기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌이고; L은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 30의 나이트릴, 탄소수 2 내지 30의 에테르, 또는 H2O 리간드이고; n은 0 내지 4의 정수이고; A는 보론이고; Y는 탄소수 6 내지 20의 불소가 치환된 아릴, 탄소수 6 내지 20의 불소가 치환된 아릴옥시 또는 탄소수 1 내지 20의 불소가 치환된 알콕시이다.
  2. 제1항에 있어서, X는 염소이고, [AY4]- 가 [B(C6F5)4]-, 또는 [B((3,5-(CF3)2C6H3)4]-인 크롬 화합물.
  3. 제1항에 있어서, X는 오르토-(N,N-다이메틸아미노)벤질이고, [AY4]- 가 [B(C6F5)4]- 또는 [B((3,5-(CF3)2C6H3)4]- 인 크롬 화합물.
  4. 하기 화학식 2로 표시되는 크롬 화합물:
    [화학식 2]
    [(L∩L)CrX2Lm]+[AY4]-
    상기 화학식 2에서, (L∩L)은 두자리(bidenate) 킬레이트 리간드이고, X는 각각 독립적으로 할로겐 또는 아민기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌이고; L은 각각 독립적으로, 탄소수 2 내지 30의 나이트릴, 탄소수 2 내지 30의 에테르, 또는 H2O 리간드이고; m은 0 내지 2의 정수이고; A는 보론 이고; Y는 탄소수 6 내지 20의 불소가 치환된 아릴, 탄소수 6 내지 20의 불소가 치환된 아릴옥시 또는 탄소수 1 내지 20의 불소가 치환된 알콕시이다.
  5. 제4항에 있어서, 상기 두자리(bidenate) 킬레이트 리간드 (L∩L)가 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 크롬 화합물:
    [화학식 3]
    (R1)2P-Z-P(R1)2
    상기 화학식 3에서, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기이고; Z는 두 개의 인(P) 원자를 연결하는 탄소수 2 내지 50의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기, 또는 -N(R2)-이고, 상기 R2는 탄소수 1 내지 50의 알킬 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴이다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 화학식 3의 R1은 페닐이고; Z는 -N(R2)-, 상기 R2는 탄소수 1 내지 50의 알킬 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴인 크롬 화합물.
  7. 하기 화학식 2로 표시되는 크롬 화합물; 및
    하기 화학식 4로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 에틸렌 올리고머화 촉매 시스템:
    [화학식 2]
    [(L∩L)CrX2Lm]+[AY4]-
    상기 화학식 2에서, (L∩L)은 두자리(bidenate) 킬레이트 리간드이고, X는 각각 독립적으로 할로겐 또는 아민기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌이고; L은 각각 독립적으로, 탄소수 2 내지 30의 나이트릴, 탄소수 2 내지 30의 에테르, 또는 H2O 리간드이고; m은 0 내지 2의 정수이고; A는 보론이고; Y는 탄소수 6 내지 20의 불소가 치환된 아릴, 탄소수 6 내지 20의 불소가 치환된 아릴옥시 또는 탄소수 1 내지 20의 불소가 치환된 알콕시이다;
    [화학식 4]
    (R3)3Al
    상기 화학식 4에서 R3 는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
  8. 제7항에 있어서, 상기 화학식 4의 R3는 에틸 또는 아이소부틸인 에틸렌 올리고머화 촉매 시스템.
  9. 제7항에 있어서, 상기 촉매 시스템은 투입되는 상기 화학식 2로 표시되는 크롬 화합물과 상기 화학식 4로 표시되는 알루미늄 화합물의 몰비가 1 : 50 내지 1 : 500인 에틸렌 올리고머화 촉매 시스템.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 촉매 시스템과 에틸렌 단량체를 접촉시켜 1-헥센 및 1-옥텐을 선택적으로 제조하는 단계를 포함하는 에틸렌 올리고머 제조 방법.
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