JPH07165909A - ポリケトン類の製造方法 - Google Patents
ポリケトン類の製造方法Info
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- JPH07165909A JPH07165909A JP5241542A JP24154293A JPH07165909A JP H07165909 A JPH07165909 A JP H07165909A JP 5241542 A JP5241542 A JP 5241542A JP 24154293 A JP24154293 A JP 24154293A JP H07165909 A JPH07165909 A JP H07165909A
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- JP
- Japan
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- producing
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- polyketone
- polyketone according
- hydrocarbyl
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- Pending
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
- C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 一酸化炭素と一つ又はそれ以上のオレフィン
類の混合物を、（ａ）第ＶＩＩＩ族金属源、と（ｂ）
アミン、ホスフィン、アルシン、又はスチビン、を共に
反応させることにより調製される第ＶＩＩＩ族金属の触
媒の存在下に重合化することによる従来のポリケトン類
の製造方法において、アルミノキサンの存在下に重合化
して最終重合体を汚染し、かつ劣化を引き起こすであろ
う強酸の使用の必要を削除又は削減する。 【構成】 重合化が式［（Ｒ3Ｒ4Ａｌ）2Ｏ］n又は［Ｒ
5ＡｌＯ］n+2（式中、ｎは２−４０であり、Ｒ3、Ｒ4及
びＲ5は独立的にＣ1−Ｃ20ヒドロカルビル基である）で
あるヒドロカルビルアルミノキサンの存在下に実施され
る。
類の混合物を、（ａ）第ＶＩＩＩ族金属源、と（ｂ）
アミン、ホスフィン、アルシン、又はスチビン、を共に
反応させることにより調製される第ＶＩＩＩ族金属の触
媒の存在下に重合化することによる従来のポリケトン類
の製造方法において、アルミノキサンの存在下に重合化
して最終重合体を汚染し、かつ劣化を引き起こすであろ
う強酸の使用の必要を削除又は削減する。 【構成】 重合化が式［（Ｒ3Ｒ4Ａｌ）2Ｏ］n又は［Ｒ
5ＡｌＯ］n+2（式中、ｎは２−４０であり、Ｒ3、Ｒ4及
びＲ5は独立的にＣ1−Ｃ20ヒドロカルビル基である）で
あるヒドロカルビルアルミノキサンの存在下に実施され
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一つ又はそれ以上のオ
レフィン類と一酸化炭素の混合物を第ＶＩＩＩ族金属、
例えばパラジウム触媒の存在下に重合化することによる
オレフィン類と一酸化炭素の重合体の製造方法に関する
ものである。特に、本発明は、このような方法における
アルミノキサンの使用に関するものである。
レフィン類と一酸化炭素の混合物を第ＶＩＩＩ族金属、
例えばパラジウム触媒の存在下に重合化することによる
オレフィン類と一酸化炭素の重合体の製造方法に関する
ものである。特に、本発明は、このような方法における
アルミノキサンの使用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】式：
【０００３】
【化２】
【０００４】（式中、Ｒ1は独立的に水素又はヒドロカ
ルビル基であり、ｎは少なくとも１であり、ｍは大きな
整数である）を有するオレフィン類と一酸化炭素の線状
重合体の製造は、米国特許第３６９４４１２号から公知
である。特にｎ＝１であるこのような線状重合体は、以
下ポリケトン類と称するが、米国特許第３６９４４１２
号により、一つ又はそれ以上のオレフィン類と一酸化炭
素の混合物を塩化パラジウムのアリールホスフィン錯体
と不活性溶剤の存在下に重合化することにより調製され
る。然し乍ら、米国特許第３６９４４１２号に記載の方
法は、高温高圧においてさえ反応が遅い。
ルビル基であり、ｎは少なくとも１であり、ｍは大きな
整数である）を有するオレフィン類と一酸化炭素の線状
重合体の製造は、米国特許第３６９４４１２号から公知
である。特にｎ＝１であるこのような線状重合体は、以
下ポリケトン類と称するが、米国特許第３６９４４１２
号により、一つ又はそれ以上のオレフィン類と一酸化炭
素の混合物を塩化パラジウムのアリールホスフィン錯体
と不活性溶剤の存在下に重合化することにより調製され
る。然し乍ら、米国特許第３６９４４１２号に記載の方
法は、高温高圧においてさえ反応が遅い。
【０００５】米国特許第３６９４４１２号に記載の方法
の改善変法が、ヨーロッパ特許出願第１８１０１４号と
第１２１９６５号に記載されている。重合化方法の速度
は、パラジウム触媒をとりわけ２重ホスフィンと２未満
のｐＫａ（水溶液で測定した場合）を有する酸のアニオ
ンと共に使用することにより増大することができること
が突き止められた。使用できるアニオンの例は、トリク
ロロ酢酸、ジクロロ酢酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキ
サフルオロリン酸及びｐ−トルエンスルホン酸を包含
し、このようなアニオンは、夫々、トリクロロ酢酸（ｐ
Ｋａ＝０．７０）、ジクロロ酢酸（ｐＫａ＝１．４
８）、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸及
びｐ−トルエンスルホン酸の共役アニオンである。
の改善変法が、ヨーロッパ特許出願第１８１０１４号と
第１２１９６５号に記載されている。重合化方法の速度
は、パラジウム触媒をとりわけ２重ホスフィンと２未満
のｐＫａ（水溶液で測定した場合）を有する酸のアニオ
ンと共に使用することにより増大することができること
が突き止められた。使用できるアニオンの例は、トリク
ロロ酢酸、ジクロロ酢酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキ
サフルオロリン酸及びｐ−トルエンスルホン酸を包含
し、このようなアニオンは、夫々、トリクロロ酢酸（ｐ
Ｋａ＝０．７０）、ジクロロ酢酸（ｐＫａ＝１．４
８）、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸及
びｐ−トルエンスルホン酸の共役アニオンである。
【０００６】更に最近ＥＰ２２２４５４号は、５未満の
ｐＫａ（１８℃で水溶液にて測定された）を有するどの
酸も使用できることが示唆されている。
ｐＫａ（１８℃で水溶液にて測定された）を有するどの
酸も使用できることが示唆されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】然し乍ら、最終重合体
中の強酸の残留量の存在が、劣化に導くであろう。従っ
て、解決されるべき問題は、このような最終重合体中に
存在する強酸の残留量を有する可能性を削除又は削減す
ることである。
中の強酸の残留量の存在が、劣化に導くであろう。従っ
て、解決されるべき問題は、このような最終重合体中に
存在する強酸の残留量を有する可能性を削除又は削減す
ることである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】それ故に、本発明は、一
酸化炭素と一つ又はそれ以上のオレフィン類の混合物
を、（ａ） 第ＶＩＩＩ族金属源、と（ｂ） アミン、
ホスフィン、アルシン、又はスチビン、を共に反応させ
ることにより調製される第ＶＩＩＩ族金属の触媒の存在
下に重合化することによるポリケトン類の製造方法にお
いて、重合化がヒドロカルビルアルミノキサンの存在下
に実施されることを特徴とするポリケトン類の製造方法
を提供するものである。
酸化炭素と一つ又はそれ以上のオレフィン類の混合物
を、（ａ） 第ＶＩＩＩ族金属源、と（ｂ） アミン、
ホスフィン、アルシン、又はスチビン、を共に反応させ
ることにより調製される第ＶＩＩＩ族金属の触媒の存在
下に重合化することによるポリケトン類の製造方法にお
いて、重合化がヒドロカルビルアルミノキサンの存在下
に実施されることを特徴とするポリケトン類の製造方法
を提供するものである。
【０００９】本発明は、アルミノキサンを使用すること
により、最終重合体を汚染し、かつ劣化を引き起こすで
あろう強酸の使用の必要を削除又は削減する。
により、最終重合体を汚染し、かつ劣化を引き起こすで
あろう強酸の使用の必要を削除又は削減する。
【００１０】アルミノキサンは、これはまたアルモキサ
ンとも称するが、これは、従来技術中に広く開示さてお
り、特にヒドロカルビルアルミノキサン類は、例えば、
コルクロー，Ｒ．Ｏ．のジャーナル ポリマー サイエ
ンス、第３４巻、第１７８頁、１９５９年のエポキシド
類の重合化、イシダ，Ｓ．Ｉ．のジャーナル ポリマー
サイエンス、第６２巻、第１頁、１９６２年のアルデ
ヒド類の重合化、及びロンギアーベ．Ｃ；キヤステリ
ー，Ｒ．のジャーナル ポリマー サイエンス、第４Ｃ
巻、第３８７頁、１９６３年のオレフィン類の重合化に
おける活性触媒として広範囲に研究されている。アルキ
ルアルミノキサンにおける新しい関心が、主としてカミ
ンスキー及び共同研究者の研究から１９８０年に開始さ
れ、彼らは、メチルアルミノキサンが、ＩＶ族メタロセ
ン（例えばＣｐ2ＺｒＭｅ2）触媒下のエチレンとプロピ
レン重合化に対して高い活性の助触媒であることを突き
止めた。このことは、米国特許第４，５４４，７６２号
に記載されている。
ンとも称するが、これは、従来技術中に広く開示さてお
り、特にヒドロカルビルアルミノキサン類は、例えば、
コルクロー，Ｒ．Ｏ．のジャーナル ポリマー サイエ
ンス、第３４巻、第１７８頁、１９５９年のエポキシド
類の重合化、イシダ，Ｓ．Ｉ．のジャーナル ポリマー
サイエンス、第６２巻、第１頁、１９６２年のアルデ
ヒド類の重合化、及びロンギアーベ．Ｃ；キヤステリ
ー，Ｒ．のジャーナル ポリマー サイエンス、第４Ｃ
巻、第３８７頁、１９６３年のオレフィン類の重合化に
おける活性触媒として広範囲に研究されている。アルキ
ルアルミノキサンにおける新しい関心が、主としてカミ
ンスキー及び共同研究者の研究から１９８０年に開始さ
れ、彼らは、メチルアルミノキサンが、ＩＶ族メタロセ
ン（例えばＣｐ2ＺｒＭｅ2）触媒下のエチレンとプロピ
レン重合化に対して高い活性の助触媒であることを突き
止めた。このことは、米国特許第４，５４４，７６２号
に記載されている。
【００１１】本発明の目的に対して、アルミノキサン
は、少なくとも一つのヒドロカルビル基と、少なくとも
２個のアルミニウム中心がオキソ基又はヒドロキソ基に
より架橋される部分とを備える一般クラスの低重合化合
物である。一般的にアルミノキサンは、一般式（Ｒ2Ａ
ｌＯ）n（式中、Ｒ2はヒドロカルビル基、例えばアルキ
ル基であり、ｎ≧２である）を有する。
は、少なくとも一つのヒドロカルビル基と、少なくとも
２個のアルミニウム中心がオキソ基又はヒドロキソ基に
より架橋される部分とを備える一般クラスの低重合化合
物である。一般的にアルミノキサンは、一般式（Ｒ2Ａ
ｌＯ）n（式中、Ｒ2はヒドロカルビル基、例えばアルキ
ル基であり、ｎ≧２である）を有する。
【００１２】代表的アルミノキサン類は、アルミニウム
アルキル類の制御された加水分解により調製される。特
に、アルミノキサン類は、水和アルミニウム塩、例えば
水和硫酸アルミニウムを対応するトリアルキルアルミニ
ウムで処理することにより調製できる（所謂「ソルト」
方法）。このような合成は、米国特許第４，５４４，７
６２号に開示されている。別案として、アルミノキサン
類は、適切なトリアルキルアルミニウムに水を添加する
ことにより直接的に加水分解することにより調製できる
（所謂「直接的加水分解」方法）。この場合、添加Ｈ2
Ｏのアルミニウムに対するモル比は、２．０−０．５：
１、好適には１．５−０．８：１、より好適には１．２
−０．９：１例えば１：１である。適切なトリアルキル
アルミニウムの直接的加水分解によりアルミノキサンを
合成するのが好適である。アルミノキサン類は、東京ス
タウファ ケミカルズに対する公告された日本特許出願
ＪＯ２２５０８８５−Ａに記載される通りにして調製で
きる。
アルキル類の制御された加水分解により調製される。特
に、アルミノキサン類は、水和アルミニウム塩、例えば
水和硫酸アルミニウムを対応するトリアルキルアルミニ
ウムで処理することにより調製できる（所謂「ソルト」
方法）。このような合成は、米国特許第４，５４４，７
６２号に開示されている。別案として、アルミノキサン
類は、適切なトリアルキルアルミニウムに水を添加する
ことにより直接的に加水分解することにより調製できる
（所謂「直接的加水分解」方法）。この場合、添加Ｈ2
Ｏのアルミニウムに対するモル比は、２．０−０．５：
１、好適には１．５−０．８：１、より好適には１．２
−０．９：１例えば１：１である。適切なトリアルキル
アルミニウムの直接的加水分解によりアルミノキサンを
合成するのが好適である。アルミノキサン類は、東京ス
タウファ ケミカルズに対する公告された日本特許出願
ＪＯ２２５０８８５−Ａに記載される通りにして調製で
きる。
【００１３】「ソルト」方法又は「直接的加水分解」方
法のいずれかの生成物も、式 ［（Ｒ3Ｒ4Ａｌ）2Ｏ］n又は［Ｒ5ＡｌＯ］n+2 （式中、ｎは２−４０であり、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は同じ
又は異なり、かつ各々はＣ1−Ｃ20ヒドロカルビル基、
好適にはアルキル基又はアリール基、より好適にはＣ2
−Ｃ6アルキル基である）のアルミノキサンを含むこと
ができる。特に好適には、前記式のアルミノキサンは、
アルキル基又はＲ3、Ｒ4及びＲ5がβ−水素、特にｔｅ
ｒｔ−ブチル基を含み、上記式において、ｎ＝２−４
０、好適にはｎ＝２−５、より好適にはｎ＝２である。
Ｒ3＝Ｒ4であることが好適である。更に、「ソルト」方
法又は「直接的加水分解」方法のいずれかの生成物も、
前記定義のアルミノキサン類と類似の化合物が、オキソ
架橋の代わりにヒドロキソ架橋を備えるプロトン化化合
物を含むことができる。
法のいずれかの生成物も、式 ［（Ｒ3Ｒ4Ａｌ）2Ｏ］n又は［Ｒ5ＡｌＯ］n+2 （式中、ｎは２−４０であり、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は同じ
又は異なり、かつ各々はＣ1−Ｃ20ヒドロカルビル基、
好適にはアルキル基又はアリール基、より好適にはＣ2
−Ｃ6アルキル基である）のアルミノキサンを含むこと
ができる。特に好適には、前記式のアルミノキサンは、
アルキル基又はＲ3、Ｒ4及びＲ5がβ−水素、特にｔｅ
ｒｔ−ブチル基を含み、上記式において、ｎ＝２−４
０、好適にはｎ＝２−５、より好適にはｎ＝２である。
Ｒ3＝Ｒ4であることが好適である。更に、「ソルト」方
法又は「直接的加水分解」方法のいずれかの生成物も、
前記定義のアルミノキサン類と類似の化合物が、オキソ
架橋の代わりにヒドロキソ架橋を備えるプロトン化化合
物を含むことができる。
【００１４】特に、本発明のアルミノキサン類は、好適
には、式
には、式
【００１５】
【化３】
【００１６】（式中、ｍは１−３９、好適には１−２
０、より好適には１−４であり、かつＲ3、Ｒ4及びＲ5
は同じ又は異なり、かつ前記説明の通りの意味を有す
る）。
０、より好適には１−４であり、かつＲ3、Ｒ4及びＲ5
は同じ又は異なり、かつ前記説明の通りの意味を有す
る）。
【００１７】
【実施例】本発明を次の実施例で更に説明する。Ｒ3、
Ｒ4及びＲ5は好適にはｔｅｒｔ−ブチルである。この方
法で使用されるアルミニウムの量は変化可能である。Ａ
ｌ：Ｐｄのモル比は、代表的に４，０００−１０：１、
好適には２，０００−１００：１より好適には５００−
２００：１の範囲であろう。
Ｒ4及びＲ5は好適にはｔｅｒｔ−ブチルである。この方
法で使用されるアルミニウムの量は変化可能である。Ａ
ｌ：Ｐｄのモル比は、代表的に４，０００−１０：１、
好適には２，０００−１００：１より好適には５００−
２００：１の範囲であろう。
【００１８】触媒の第一成分は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒ
ｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔである第ＶＩＩＩ族
金属であり、好適には第ＶＩＩＩ族金属はＮｉ又はＰｄ
であるが、特に好適にはパラジウムである。
ｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔである第ＶＩＩＩ族
金属であり、好適には第ＶＩＩＩ族金属はＮｉ又はＰｄ
であるが、特に好適にはパラジウムである。
【００１９】前記方法において使用される触媒はパラジ
ウム触媒であるが、これは、パラジウム源を、適切なア
ミン、ホスフィン、アルシン、又はスチベンと共に反応
させることにより調製される。このような触媒は、予め
調製できるが、又は現場で製法条件下に生成することも
できる。パラジウム源に関しては、これは、有機金属及
び配位錯体のみならず単純な無機と有機塩類、例えばハ
ロゲン化塩、硝酸塩、カルボン酸塩などを包含できる。
ウム触媒であるが、これは、パラジウム源を、適切なア
ミン、ホスフィン、アルシン、又はスチベンと共に反応
させることにより調製される。このような触媒は、予め
調製できるが、又は現場で製法条件下に生成することも
できる。パラジウム源に関しては、これは、有機金属及
び配位錯体のみならず単純な無機と有機塩類、例えばハ
ロゲン化塩、硝酸塩、カルボン酸塩などを包含できる。
【００２０】好適には、強力に結合するアニオンを有す
るパラジウム錯体が、適切に使用されることができ、例
えば酢酸パラジウム、又は塩化パラジウムを２重アミ
ン、ホスフィン、アルシン、スチベンと反応させたもの
であり、アニオン類は、パラジウムにより保持されてＰ
ｄ（ｄｐｐｐ）（ＯＡｃ）（式中、ｄｐｐｐは１，３−
ビス（ジフェニルホスフィン）プロパンでありＯＡｃは
アセテートである）のような錯体を付与する。
るパラジウム錯体が、適切に使用されることができ、例
えば酢酸パラジウム、又は塩化パラジウムを２重アミ
ン、ホスフィン、アルシン、スチベンと反応させたもの
であり、アニオン類は、パラジウムにより保持されてＰ
ｄ（ｄｐｐｐ）（ＯＡｃ）（式中、ｄｐｐｐは１，３−
ビス（ジフェニルホスフィン）プロパンでありＯＡｃは
アセテートである）のような錯体を付与する。
【００２１】触媒の他の成分は、アミン、ホスフィン、
アルシン又はスチベンである。アミン、ホスフィン、ア
ルシン又はスチベンは、１重、又はキレート化して２重
又は３重であって良いが、然し乍ら、好適にはアミン、
ホスフィン、アルシン又はスチベンは、２重であり、特
に式（Ｒ6）2Ｍ−Ｒ7−Ｍ（Ｒ6）2（式中、Ｍ原子は独
立的に窒素、リン、ヒ素、又はアンチモンから選択さ
れ、好適にはリンである）を有する。Ｒ6基は、独立的
に、アルキル基、シクロアルキル基又はＣ1−Ｃ4アルキ
ル基を伴うアリール基から選択され、アリール基、例え
ばフェニル基が好適である。特に、置換基を有するアリ
ール基が好適で、本質的に極性置換基、例えば−ＯＭｅ
で好適にはオルソ位置に置換されたアリール基が好適で
ある。Ｒ7基はアルキレン基である。本明細書におい
て、アルキレン基は、−（ＣＨ2）a（ＣＨＲ8）b−基
（式中、Ｒ8基は独立的に水素、メチル基、エチル基、
プロピル基、又はブチル基、例えばｔｅｒｔ−ブチル基
であり、ａとｂは０か又はａ＋ｂが少なくとも２、好適
には２−１０であるような整数である）として定義され
る。好適にはアルキレン基は、−（ＣＨ2）2，−（ＣＨ
2）3−，−（ＣＨ2）4−、及び−（ＣＨ2）5−から選択
される。これらの内、最も都合の良いものは、２重ホス
フィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン
（ジホスフィノに短縮された）、１，３−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）ブタン（ｄｐｐｐに短縮された）及び
１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ｄｐｐ
ｂに短縮された）である。
アルシン又はスチベンである。アミン、ホスフィン、ア
ルシン又はスチベンは、１重、又はキレート化して２重
又は３重であって良いが、然し乍ら、好適にはアミン、
ホスフィン、アルシン又はスチベンは、２重であり、特
に式（Ｒ6）2Ｍ−Ｒ7−Ｍ（Ｒ6）2（式中、Ｍ原子は独
立的に窒素、リン、ヒ素、又はアンチモンから選択さ
れ、好適にはリンである）を有する。Ｒ6基は、独立的
に、アルキル基、シクロアルキル基又はＣ1−Ｃ4アルキ
ル基を伴うアリール基から選択され、アリール基、例え
ばフェニル基が好適である。特に、置換基を有するアリ
ール基が好適で、本質的に極性置換基、例えば−ＯＭｅ
で好適にはオルソ位置に置換されたアリール基が好適で
ある。Ｒ7基はアルキレン基である。本明細書におい
て、アルキレン基は、−（ＣＨ2）a（ＣＨＲ8）b−基
（式中、Ｒ8基は独立的に水素、メチル基、エチル基、
プロピル基、又はブチル基、例えばｔｅｒｔ−ブチル基
であり、ａとｂは０か又はａ＋ｂが少なくとも２、好適
には２−１０であるような整数である）として定義され
る。好適にはアルキレン基は、−（ＣＨ2）2，−（ＣＨ
2）3−，−（ＣＨ2）4−、及び−（ＣＨ2）5−から選択
される。これらの内、最も都合の良いものは、２重ホス
フィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン
（ジホスフィノに短縮された）、１，３−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）ブタン（ｄｐｐｐに短縮された）及び
１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ｄｐｐ
ｂに短縮された）である。
【００２２】アミン、ホスフィン、アルシン又はスチベ
ンが１重である場合、これは適切には式ＭＲ9Ｒ10Ｒ11
（式中、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、独立的にＣ1−Ｃ10、例
えばＣ2−Ｃ6のアルキル基又はアリール基である）を有
するであろう。
ンが１重である場合、これは適切には式ＭＲ9Ｒ10Ｒ11
（式中、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、独立的にＣ1−Ｃ10、例
えばＣ2−Ｃ6のアルキル基又はアリール基である）を有
するであろう。
【００２３】Ｒ9、Ｒ10又はＲ11のいずれかがアルキル
基である場合、これは好適には、メチル、エチル、ｎ−
プロピル、ｉ−プロピル又はｎ−ブチルである。Ｒ2、
Ｒ3又はＲ4のいずれかがアリール基である場合、これは
好適には、任意的に例えばアルキル基又はアルコキシ基
で置換されたフエニル基である。別案として、１重の亜
リン酸塩、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩が使用でき
る。好適にはＲ9＝Ｒ10＝Ｒ11である。代表的トリアリ
ールホスフィンは、トリフエニルホスフィンである。
基である場合、これは好適には、メチル、エチル、ｎ−
プロピル、ｉ−プロピル又はｎ−ブチルである。Ｒ2、
Ｒ3又はＲ4のいずれかがアリール基である場合、これは
好適には、任意的に例えばアルキル基又はアルコキシ基
で置換されたフエニル基である。別案として、１重の亜
リン酸塩、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩が使用でき
る。好適にはＲ9＝Ｒ10＝Ｒ11である。代表的トリアリ
ールホスフィンは、トリフエニルホスフィンである。
【００２４】次に重合化供給原料を考慮すると、どの合
理的に純粋な一酸化炭素源も使用できる。例えば、一酸
化炭素は、少量の窒素、不活性ガス及び１０％までの水
素を含んで良い。
理的に純粋な一酸化炭素源も使用できる。例えば、一酸
化炭素は、少量の窒素、不活性ガス及び１０％までの水
素を含んで良い。
【００２５】どのオレフィンも理論的に使用できるが、
最良の反応速度は、Ｃ2−Ｃ10のα−オレフィンが使用
される時に、特にエチレン又はエチレンを含む、例えば
エチレン／プロピレン、エチレン／ブチレンなど、好適
にはエチレン／プロピレンを含むオレフィン類の混合物
を使用する時に得られる。
最良の反応速度は、Ｃ2−Ｃ10のα−オレフィンが使用
される時に、特にエチレン又はエチレンを含む、例えば
エチレン／プロピレン、エチレン／ブチレンなど、好適
にはエチレン／プロピレンを含むオレフィン類の混合物
を使用する時に得られる。
【００２６】重合化方法は、適切には使用される条件下
に化学的に不活性でありかつ触媒が実質的に可溶性であ
る溶剤中で実施される。適切な溶剤の例は、塩素化溶剤
（例えばＣＣｌ4，ＣＨＣｌ3及びＣＨ2Ｃｌ2）、ケトン
類、エーテル類（例えばＴＨＦ、ジオキサン）及びグリ
コールエーテル類、芳香族炭化水素、例えばトルエン、
脂肪族炭化水素又は上記溶剤のどんな混合物も包含す
る。特に反応はオレフィン類が反応物（例えばプロピレ
ン）である場合、液体オレフィン中で実施されるのが良
い。然し乍ら、触媒が、不溶解性又はほんの一部が可溶
性の溶剤、例えばヘプタン中でも実施できる。別案とし
て、重合化方法は、ガス相中で、例えば攪拌床、又は流
動床反応器のいずれかの中でも実施できる。
に化学的に不活性でありかつ触媒が実質的に可溶性であ
る溶剤中で実施される。適切な溶剤の例は、塩素化溶剤
（例えばＣＣｌ4，ＣＨＣｌ3及びＣＨ2Ｃｌ2）、ケトン
類、エーテル類（例えばＴＨＦ、ジオキサン）及びグリ
コールエーテル類、芳香族炭化水素、例えばトルエン、
脂肪族炭化水素又は上記溶剤のどんな混合物も包含す
る。特に反応はオレフィン類が反応物（例えばプロピレ
ン）である場合、液体オレフィン中で実施されるのが良
い。然し乍ら、触媒が、不溶解性又はほんの一部が可溶
性の溶剤、例えばヘプタン中でも実施できる。別案とし
て、重合化方法は、ガス相中で、例えば攪拌床、又は流
動床反応器のいずれかの中でも実施できる。
【００２７】重合化方法は、適切には、２０−１５０、
好適には５０−１００、より好適には６０−８０℃の範
囲の温度で、かつ高圧（例えば１−２００好適には５０
−１００バール）で実施される。過圧ガスは、適切に
は、一酸化炭素、又は一酸化炭素とオレフィンにより供
給される。重合化方法はバッチ方法で又は連続的に操作
できる。
好適には５０−１００、より好適には６０−８０℃の範
囲の温度で、かつ高圧（例えば１−２００好適には５０
−１００バール）で実施される。過圧ガスは、適切に
は、一酸化炭素、又は一酸化炭素とオレフィンにより供
給される。重合化方法はバッチ方法で又は連続的に操作
できる。
【００２８】生成物は、適切には、酸性化メタノール、
又は好適にはアルミノキサンが可溶性な溶剤、例えばア
セトンを使用することにより洗浄してアルミノキサンを
除去する。
又は好適にはアルミノキサンが可溶性な溶剤、例えばア
セトンを使用することにより洗浄してアルミノキサンを
除去する。
【００２９】
【実施例】本発明を次の実施例により説明する。
【００３０】（実施例１） （ａ） ［（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）2Ａｌ（μ2−ＯＨ）］3
の合成 水（０．９７ｍｌ，５４ｍｍｏｌ）を−７８℃でペンタ
ン（３００ｍｌ）中のＡｌ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）3（１０
ｇ，５０．４ｍｍｏｌ）の冷溶液中に噴射した。１．５
時間攪拌した後、反応混合物を室温まで加温し、次いで
更に２時間攪拌した。一晩−２０℃で冷却し、次いで濾
過して［（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）2Ａｌ（μ2−ＯＨ）］3を
得た。
の合成 水（０．９７ｍｌ，５４ｍｍｏｌ）を−７８℃でペンタ
ン（３００ｍｌ）中のＡｌ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）3（１０
ｇ，５０．４ｍｍｏｌ）の冷溶液中に噴射した。１．５
時間攪拌した後、反応混合物を室温まで加温し、次いで
更に２時間攪拌した。一晩−２０℃で冷却し、次いで濾
過して［（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）2Ａｌ（μ2−ＯＨ）］3を
得た。
【００３１】（ｂ） ｔｅｒｔ−ブチルアルミノキサン
の合成 新しく合成した［（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）2Ａｌ（μ2−Ｏ
Ｈ）］3（１．５０ｇ，３．１６ｍｍｏｌ）を２４時間
ヘキサン（１５０ｍｌ）中で還流して透明溶液を得た。
加熱を停止し、次いで真空中で揮発成分を除去して白色
粉末を残した。トルエンを添加し、次いで得られた溶液
を濾過して痕跡の不溶解性物質を除去した。生成物は、
２つのアルミノキサンの混合物、６員物の［（ｔｅｒｔ
−Ｂｕ）Ａｌ（μ3−Ｏ）］6及び９員物の［（ｔｅｒｔ
−Ｂｕ）Ａｌ（μ3−Ｏ）］9の混合物であった。
の合成 新しく合成した［（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）2Ａｌ（μ2−Ｏ
Ｈ）］3（１．５０ｇ，３．１６ｍｍｏｌ）を２４時間
ヘキサン（１５０ｍｌ）中で還流して透明溶液を得た。
加熱を停止し、次いで真空中で揮発成分を除去して白色
粉末を残した。トルエンを添加し、次いで得られた溶液
を濾過して痕跡の不溶解性物質を除去した。生成物は、
２つのアルミノキサンの混合物、６員物の［（ｔｅｒｔ
−Ｂｕ）Ａｌ（μ3−Ｏ）］6及び９員物の［（ｔｅｒｔ
−Ｂｕ）Ａｌ（μ3−Ｏ）］9の混合物であった。
【００３２】（実施例２）トルエン（１００ｃｍ3；
０．４ｍｏｌｄｍ−３）中のｔｅｒｔ−ブチルアルミノ
キサンの溶液（実施例１（ｂ）において調製した通りの
物）を窒素下に３００ｃｍ3機械的攪拌付きオートクレ
ーブへ移した。反応器を７０℃まで加熱し、次いで一酸
化炭素とエチレンの当量混合物（４５バールゲージ）と
した。Ｐｄ（ｄｐｐｐ）（ＯＡｃ）2（０．０１３５
ｇ，０．０２ｍｍｏｌ）の新しく蒸留したテトラヒドロ
フラン（１２ｃｍ3）中の触媒溶液を反応混合物に添加
し、次いで圧力を１：１エチレン／一酸化炭素の添加に
より５０バールゲージに調節した。反応の間、反応器圧
力を前記ガス混合物の添加により５０バールゲージに保
持した。５．３時間の後、反応を停止すると同時に反応
混合物を冷却し、ガス成分を追い出した。生成物溶液を
メタノール（１５０ｃｍ3）中の濃塩酸（５０ｃｍ3）溶
液と処理した。重合体を濾過により収集し、メタノール
で洗浄し、真空中で乾燥した。収量＝３．２５９ｇ。平
均重合化率＝２７２ｇＰｄ-1ｈ-1。
０．４ｍｏｌｄｍ−３）中のｔｅｒｔ−ブチルアルミノ
キサンの溶液（実施例１（ｂ）において調製した通りの
物）を窒素下に３００ｃｍ3機械的攪拌付きオートクレ
ーブへ移した。反応器を７０℃まで加熱し、次いで一酸
化炭素とエチレンの当量混合物（４５バールゲージ）と
した。Ｐｄ（ｄｐｐｐ）（ＯＡｃ）2（０．０１３５
ｇ，０．０２ｍｍｏｌ）の新しく蒸留したテトラヒドロ
フラン（１２ｃｍ3）中の触媒溶液を反応混合物に添加
し、次いで圧力を１：１エチレン／一酸化炭素の添加に
より５０バールゲージに調節した。反応の間、反応器圧
力を前記ガス混合物の添加により５０バールゲージに保
持した。５．３時間の後、反応を停止すると同時に反応
混合物を冷却し、ガス成分を追い出した。生成物溶液を
メタノール（１５０ｃｍ3）中の濃塩酸（５０ｃｍ3）溶
液と処理した。重合体を濾過により収集し、メタノール
で洗浄し、真空中で乾燥した。収量＝３．２５９ｇ。平
均重合化率＝２７２ｇＰｄ-1ｈ-1。
【００３３】13Ｃ ＮＭＲ分光学による分析により、式
［（ＣＯ）−（Ｃ2Ｈ4）］nの線状交互一酸化炭素／エ
チレン重合体であることを確定した。
［（ＣＯ）−（Ｃ2Ｈ4）］nの線状交互一酸化炭素／エ
チレン重合体であることを確定した。
【００３４】（比較試験）アルミノキサン溶液の代わり
に新しく蒸留したトルエン（１００ｃｍ3）を使用して
実施例２を繰り返してが、重合体は得られなかった。
に新しく蒸留したトルエン（１００ｃｍ3）を使用して
実施例２を繰り返してが、重合体は得られなかった。
【００３５】（実施例３） ｔｅｒｔ−ブチルアルミノキサンの合成 酸素を含有しない水（１６ｃｍ3）を、乾燥アルゴンの
雰囲気下に、トルエン（３０００ｃｍ3）中でＡｌ（ｔ
ｅｒｔ−Ｂｕ）3（１９８ｇ）の冷却し（−７８℃）激
しく攪拌したの溶液中に滴々に噴出した。２時間攪拌し
た後、反応混合物を室温まで加温し、次いで得られた溶
液を２時間還流して透明溶液を得た。加熱を停止し、次
いで約２／３の溶剤（及び他の揮発性物）を大気圧下に
蒸留することにより除去した。溶剤の２／３を蒸留によ
り除去し、次いで残部を真空（約５ｘ１０-3ｍｍＨｇ）
下に揮発させて白色粉末を残し、これを室温で一晩真空
（約５ｘ１０-3ｍｍＨｇ）下に乾燥した。収量：約１０
０ｇ。
雰囲気下に、トルエン（３０００ｃｍ3）中でＡｌ（ｔ
ｅｒｔ−Ｂｕ）3（１９８ｇ）の冷却し（−７８℃）激
しく攪拌したの溶液中に滴々に噴出した。２時間攪拌し
た後、反応混合物を室温まで加温し、次いで得られた溶
液を２時間還流して透明溶液を得た。加熱を停止し、次
いで約２／３の溶剤（及び他の揮発性物）を大気圧下に
蒸留することにより除去した。溶剤の２／３を蒸留によ
り除去し、次いで残部を真空（約５ｘ１０-3ｍｍＨｇ）
下に揮発させて白色粉末を残し、これを室温で一晩真空
（約５ｘ１０-3ｍｍＨｇ）下に乾燥した。収量：約１０
０ｇ。
【００３６】（実施例４）トルエン（１００ｃｍ3；
０．１ｍｏｌｃｍ-3）中のｔｅｒｔ−ブチルアルミノキ
サンの溶液を、窒素下に３００ｃｍ3機械的攪拌付きオ
ートクレーブへ移した。反応器を７０℃まで加熱し、次
いで一酸化炭素とエチレンの当量混合物（３０バールゲ
ージ）とした。Ｐｄ（ｄｐｐｐ）（ＯＡｃ）2（０．０
１４５ｇ，０．０２ｍｍｏｌ）の乾燥ジクロロメタン
（１４ｃｍ3）中の触媒溶液を反応混合物に添加し、次
いで圧力を１：１エチレン／一酸化炭素の添加により５
０バールゲージに調節した。反応の間、反応器圧力を前
記ガス混合物の添加により５０バールゲージに保持し
た。３．１時間の後、反応を停止すると同時に反応混合
物を冷却し、ガス成分を追い出した。生成物溶液をアセ
トン（５０ｃｍ3）と処理した。重合体を濾過により収
集し、アセトン（１００ｃｍ3）で洗浄し、真空中で乾
燥した。収量＝１７．９６ｇ。平均重合化率＝２３９７
ｇＰｄ-1ｈ-1。
０．１ｍｏｌｃｍ-3）中のｔｅｒｔ−ブチルアルミノキ
サンの溶液を、窒素下に３００ｃｍ3機械的攪拌付きオ
ートクレーブへ移した。反応器を７０℃まで加熱し、次
いで一酸化炭素とエチレンの当量混合物（３０バールゲ
ージ）とした。Ｐｄ（ｄｐｐｐ）（ＯＡｃ）2（０．０
１４５ｇ，０．０２ｍｍｏｌ）の乾燥ジクロロメタン
（１４ｃｍ3）中の触媒溶液を反応混合物に添加し、次
いで圧力を１：１エチレン／一酸化炭素の添加により５
０バールゲージに調節した。反応の間、反応器圧力を前
記ガス混合物の添加により５０バールゲージに保持し
た。３．１時間の後、反応を停止すると同時に反応混合
物を冷却し、ガス成分を追い出した。生成物溶液をアセ
トン（５０ｃｍ3）と処理した。重合体を濾過により収
集し、アセトン（１００ｃｍ3）で洗浄し、真空中で乾
燥した。収量＝１７．９６ｇ。平均重合化率＝２３９７
ｇＰｄ-1ｈ-1。
【００３７】
【発明の効果】本発明は、一酸化炭素と一つ又はそれ以
上のオレフィン類の混合物を、（ａ） 第ＶＩＩＩ族金
属源、と（ｂ） アミン、ホスフィン、アルシン、又は
スチビン、を共に反応させることにより調製される第Ｖ
ＩＩＩ族金属の触媒の存在下に重合化することによるポ
リケトン類の製造方法において、重合化がヒドロカルビ
ルアルミノキサンの存在下に実施されることを特徴とす
るポリケトン類の製造方法を提供するものであり、アル
ミノキサンを使用することにより、従来のポリケトン類
の製造方法のように最終重合体を汚染し、かつ劣化を引
き起こすであろう強酸の使用の必要を削除又は削減す
る。
上のオレフィン類の混合物を、（ａ） 第ＶＩＩＩ族金
属源、と（ｂ） アミン、ホスフィン、アルシン、又は
スチビン、を共に反応させることにより調製される第Ｖ
ＩＩＩ族金属の触媒の存在下に重合化することによるポ
リケトン類の製造方法において、重合化がヒドロカルビ
ルアルミノキサンの存在下に実施されることを特徴とす
るポリケトン類の製造方法を提供するものであり、アル
ミノキサンを使用することにより、従来のポリケトン類
の製造方法のように最終重合体を汚染し、かつ劣化を引
き起こすであろう強酸の使用の必要を削除又は削減す
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ニール アンドリュー クーリー イギリス国、ティーダブリュー11 ９ジェ イジェイ、ミドルセックス、テディント ン、キングストン ロード 239番 (72)発明者 マイケル ジェームズ グリーン イギリス国、ジーユー17 ７ワイエフ、サ リー、ノース キャムバリー、イェートリ ー、ザ セット 14番
Claims (16)
- 【請求項１】 一酸化炭素と一つ又はそれ以上のオレフ
ィン類の混合物を、（ａ） 第ＶＩＩＩ族金属源、と
（ｂ） アミン、ホスフィン、アルシン、又はスチビ
ン、を共に反応させることにより調製される第ＶＩＩＩ
族金属の触媒の存在下に重合化することによるポリケト
ン類の製造方法において、重合化がヒドロカルビルアル
ミノキサンの存在下に実施されることを特徴とするポリ
ケトン類の製造方法。 - 【請求項２】 第ＶＩＩＩ族金属が、パラジウムである
請求項１記載のポリケトン類の製造方法。 - 【請求項３】 （ｂ）が、ホスフィンである請求項１又
は請求項２に記載のポリケトン類の製造方法。 - 【請求項４】 ホスフィンが、式（Ｒ6）2Ｐ−Ｒ7−Ｐ
（Ｒ6）2（式中、Ｒ6基は独立的にアルキル基、シクロ
アルキル基、又はアリール基であり、Ｒ7はアルキレン
基である）の２重ホスフィンである請求項３記載のポリ
ケトン類の製造方法。 - 【請求項５】 ヒドロカルビル アルミノキサンが、式
［（Ｒ3Ｒ4Ａｌ）2Ｏ］n又は［Ｒ5ＡｌＯ］n+2（式中、
ｎは２−４０であり、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は独立的にＣ1−
Ｃ20ヒドロカルビル基である）のヒドロカルビル アル
ミノキサンである請求項１−４のいずれか１項に記載の
ポリケトン類の製造方法。 - 【請求項６】 ｎ＝２−５である請求項５記載のポリケ
トン類の製造方法。 - 【請求項７】 ｎが２である請求項６記載のポリケトン
類の製造方法。 - 【請求項８】 ヒドロカルビル アルミノキサンが、式 【化１】 （式中、ｍは１−３９である）のヒドロカルビル アル
ミノキサンである請求項５記載のポリケトン類の製造方
法。 - 【請求項９】 ｍが１−４である請求項８記載のポリケ
トン類の製造方法。 - 【請求項１０】 Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5である請求項５−９の
いずれか１項に記載のポリケトン類の製造方法。 - 【請求項１１】 Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が、各々Ｃ2−Ｃ6の
アルキル基である請求項１０記載のポリケトン類の製造
方法。 - 【請求項１２】 Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が、各々β−水素を
有する請求項１０記載のポリケトン類の製造方法。 - 【請求項１３】 Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が、各々ｔｅｒｔ−
ブチルである請求項１０−１２のいずれか１項に記載の
ポリケトン類の製造方法。 - 【請求項１４】 ヒドロカルビル アルミノキサンが、
トリアルキルアルミニウムの直接加水分解により製造さ
れる請求項１−１３のいずれか１項に記載のポリケトン
類の製造方法。 - 【請求項１５】 存在するヒドロカルビル アルミニウ
ムは、Ａｌ：第ＶＩＩＩ族金属のモル比が、４０００−
１０：１の範囲である請求項１−１４のいずれか１項に
記載のポリケトン類の製造方法。 - 【請求項１６】 Ａｌ：第ＶＩＩＩ族金属のモル比が、
５００−２００：１である請求項１５記載のポリケトン
類の製造方法。
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB929220502A GB9220502D0 (en) | 1992-09-29 | 1992-09-29 | Process for preparing polyketones |
| GB929222160A GB9222160D0 (en) | 1992-10-22 | 1992-10-22 | Process for preparing polyketones |
| GB9222160.5 | 1993-03-19 | ||
| GB939305702A GB9305702D0 (en) | 1993-03-19 | 1993-03-19 | Process for preparing polyketones |
| GB9220502.0 | 1993-03-19 | ||
| GB9305702.4 | 1993-03-19 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07165909A true JPH07165909A (ja) | 1995-06-27 |
Family
ID=27266392
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5241542A Pending JPH07165909A (ja) | 1992-09-29 | 1993-09-28 | ポリケトン類の製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5387668A (ja) |
| EP (1) | EP0590942B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07165909A (ja) |
| KR (1) | KR940007081A (ja) |
| AU (1) | AU4868793A (ja) |
| CA (1) | CA2107166A1 (ja) |
| DE (1) | DE69323466T2 (ja) |
| FI (1) | FI934270A (ja) |
| NO (1) | NO933468L (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0830932A2 (en) | 1996-09-18 | 1998-03-25 | Kuraray Co., Ltd. | Blow molded polyalcohol container |
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|---|---|---|---|---|
| EP0702045A3 (en) * | 1994-09-15 | 1996-07-17 | Shell Int Research | Gas phase process for the copolymerization of carbon monoxide and olefinically unsaturated compounds |
| GB9420667D0 (en) * | 1994-10-13 | 1994-11-30 | Bp Chem Int Ltd | Process for producing polyketones |
| US5494998A (en) * | 1994-11-14 | 1996-02-27 | Akzo Nobel N.V. | Polymerization of carbon monoxide and ethylene using catalyst containing non-coordinating, non-acidic anion |
| US5703201A (en) * | 1995-10-10 | 1997-12-30 | Akzo Nobel Nv | Catalyst for polymerization of polyketone formed by treatment with carbon monoxide and olefin |
| US6852662B2 (en) | 1998-07-02 | 2005-02-08 | Basf Aktiengesellschaft | Catalyst systems based on transition metal complexes for carbon monoxide copolymerization in an aqueous medium |
| DE19829519A1 (de) | 1998-07-02 | 2000-01-05 | Basf Ag | Wasserlösliche Übergangsmetallkomplexe |
| KR100459472B1 (ko) * | 1998-11-06 | 2005-04-08 | 엘지산전 주식회사 | 인버터구동전동기 |
| DE19933383A1 (de) | 1999-07-21 | 2001-01-25 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Olefin/Kohlenmonoxid-Copolymeren |
| US6262225B1 (en) | 2000-07-18 | 2001-07-17 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Carbon monoxide containing polymers derived from synthesis gas (KWP-0002) |
| US6573226B2 (en) | 2000-07-18 | 2003-06-03 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Use of carbon monoxide containing polymers as, adhesive additives, and fluids |
| DE10125138A1 (de) | 2001-05-22 | 2002-12-05 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus Kohlenmonoxid und einer olefinisch ungesättigten Verbindung in wässrigem Medium |
| US9971764B2 (en) | 2013-07-26 | 2018-05-15 | Genesys Telecommunications Laboratories, Inc. | System and method for discovering and exploring concepts |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3240383A1 (de) * | 1982-11-02 | 1984-05-03 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von oligomeren aluminoxanen |
| US4822871A (en) * | 1987-12-18 | 1989-04-18 | Shell Oil Company | Polymerization process |
| GB8909476D0 (en) * | 1989-04-26 | 1989-06-14 | British Petroleum Co Plc | Process for preparing polyketones |
| US4924018A (en) * | 1989-06-26 | 1990-05-08 | Ethyl Corporation | Alkylaluminoxane process |
| US5218084A (en) * | 1990-12-11 | 1993-06-08 | Shell Oil Company | Polymerization of carbon monoxide/propylene with aromatic amine |
-
1993
- 1993-09-27 KR KR1019930019900A patent/KR940007081A/ko not_active Application Discontinuation
- 1993-09-28 CA CA002107166A patent/CA2107166A1/en not_active Abandoned
- 1993-09-28 DE DE69323466T patent/DE69323466T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-09-28 EP EP93307685A patent/EP0590942B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-09-28 NO NO933468A patent/NO933468L/no unknown
- 1993-09-28 AU AU48687/93A patent/AU4868793A/en not_active Abandoned
- 1993-09-28 US US08/127,590 patent/US5387668A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-09-28 JP JP5241542A patent/JPH07165909A/ja active Pending
- 1993-09-29 FI FI934270A patent/FI934270A/fi unknown
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0830932A2 (en) | 1996-09-18 | 1998-03-25 | Kuraray Co., Ltd. | Blow molded polyalcohol container |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU4868793A (en) | 1994-04-14 |
| FI934270A0 (fi) | 1993-09-29 |
| DE69323466T2 (de) | 1999-07-01 |
| FI934270A (fi) | 1994-03-30 |
| EP0590942A3 (en) | 1994-09-28 |
| NO933468L (no) | 1994-03-30 |
| KR940007081A (ko) | 1994-04-26 |
| NO933468D0 (no) | 1993-09-28 |
| EP0590942B1 (en) | 1999-02-10 |
| CA2107166A1 (en) | 1994-03-30 |
| US5387668A (en) | 1995-02-07 |
| DE69323466D1 (de) | 1999-03-25 |
| EP0590942A2 (en) | 1994-04-06 |
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