JPH02286716A - ポリケトン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、パラジウム触媒の存在下に、一つ又はそれ以
上のオレフィン類と一酸化炭素の混合物を重合化するこ
とにより、オレフィン類と一酸化炭素の共重合体を製造
する方法に関するものである。特に１本発明は、この様
な方法に使用する新規なパラジウム触媒に関するもので
ある。

（従来の技術） 式 （式中、Ｒ基は水素又は炭化水素基であり、ｎは少なく
とも１であり９ｍは多い整数である）を有するオレフィ
ン類と一酸化炭素の直鎖共重合体の製造は、米国特許第
３．６９４．４１２号公報により公知である。この様な
直鎖共重合体を、以下においてポリケトン類と称するこ
ととするが、これらは、米国特許第３．６９４．４１２
号公報により。

ハロゲン焦パラジウムのアリールホスフィン錯体と不活
性溶剤の存在下に一つ又はそれ以上のオレフィン類と一
酸化炭素の混合物を重合化することにより製造される。

然し乍ら、米国特許第３．６９４．４１２号公報に記載
される方法は高温高圧においてさえ反応速度が遅い。

米国特許第３．６９４．４１２号公報に記載される方法
の改良変形方法が、欧州特許出願第１８１．０１４号及
び第１２１．９６５号公報に記載されている。重合化方
法の反応速度が、取り分は二座配位ホスフィンのパラジ
ウム触媒と２未満のｐＫａ　（水溶液中で測定した時の
）を有するカルボン酸とを使用することにより可成増加
され得ることが突き止められた。使用され得るアニオン
類の例は。

トリクロロ酢酸塩、ジクロロ酢酸塩、テトラフルオロホ
ウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩及びｐ−トルエンスル
ホン酸塩を包含し、この様なアニオン類は、トリクロロ
酢酸（ｐＫａ＝０．７０）、　　ジクロロ酢酸（ｐＫａ
＝１．４８）、テトラフルオロポウ酸。

ヘキサフルオロリン酸及びｐ−）ルエンスルポン酸の夫
々の共約アニオン類である。

更に最近、欧州特許第２２２．４５４号公報には。

５未満のｐｅａ（１８°Ｃで水溶液中で測定）を有する
酸はどれも、使用することが出来ることを示唆している
。

出願人の最近の欧州特許出願には、酸類を含む一定のホ
ウ素のアニオン類、このアニオン類は の様な式を有するアニオン類が、欧州特許第１８１．０
１４号又は第２２２．４５４号公報のいずれかに開示さ
れるアニオン類の代わりに使用されるならば、特別に高
い反応速度が達成出来ることを開示している。更に、こ
の様なアニオン類が使用されるならば、循環使用に際し
て、低い触媒失活が、前に記載したシステムに対して得
られる。

（発明が解決しようとする課Ｎ） この様なアニオン類を使用して良好な反応速度が達成さ
れ得るけれども、出来るならば１反応速度において、更
に一層の増加を確実にすることが望まれることは明らか
なことである。

従って、解決されるべき課題は、二座配位ホスフィンな
どのパラジウム角虫媒とアニオン類から代る触媒システ
ムを使用して得られるポリケトン製造速度を改善するこ
とである。

（課題を解決するための手段） 従って５本発明は、パラジウム触媒の存在下に一酸化炭
素と一つ又はそれ以上のオレフィン類の混合物を重合化
することによりポリケトン類を製造する方法において、
このパラジウム触媒は。

（ａ）パラジウム源 （ｂ）式（Ｒ１）２トＲ２−Ｍ（Ｒ１）２（式中１Ｍ原
子は窒素。

リン、ヒ素、又はアンチモンから独立して選択され　Ｒ
１は独立してアルキル基、シクロアルキル基又はアリー
ル基であり　１２はアルキレン基である）を有する二座
配位のアミン類、ホスフィン類、アルシン類、又はスチ
ビン類、及び （ｃ）式・ （式中　Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４の少なくとも一つが
水素以外のものである条件下に、Ｒ１゜Ｒ２，Ｒ８及び
Ｒ４は水素、自〜Ｃ６アルキル基。

塩素、臭素及び沃素から成る群から独立して選択される
）を有するアニオン源 これら（Ａ）、　　（ｂ）及び（ｃ）の源類を共に反応
することにより製造されることを特徴とする方法を提供
するものである。

本発明は、酸類を含′むホウ素の一定の選択されたアニ
オン類を使用することにより、前記課題を解決するもの
である。これらの使用は、−一 定の期間においてポリケトン類の収率を増加させる。

本発明の方法で使用されるアニオンは、前記式を有する
ものであって１式中　ｎｌ、　Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は水
素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、塩素、臭素及び沃素から独
立して選択される。このことは、これらの群の少なくと
も一つが水素以外のものであることを条件としている。

好適な誘導体は、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４の一つがＣ
３〜Ｃ４アルキル基、塩素及び臭素から選択され他のも
のは水素でパある。最も好適な誘導体は、１モルのホウ
酸を、５−クロロサルチル酸、５−又は４−メチルサル
チル酸及び５−ブロムサルチル酸から選択される駿の２
モルと反応させることにより製造されるアニオンである
。

本発明で使用されるパラジウム触媒自体は。

パラジウム源、適切なアミン類、ホスフィン類、アルシ
ン類、又はスチビン類、及び前記規定の式を有するアニ
オンを共に反応させることにより製造される。この様な
触媒は、予め製造しても良（、又は製造条件下に現場で
製造しても良い。パラジウム源に関しては、これは、有
機金属錯体及び配位錯体のみならず単純な無機塩及び有
機塩１例えば、ハロゲン化物、硝酸塩、カルボン酸塩な
どを包含し得る。

どのパラジウム源が使用されて良いけれども９強く配位
するリガンドを有するパラジウム錯体を使用する場合は
、この様なリガンドは。

他の触媒成分と反応される前に除去されていることを確
認する必要がある。この様な錯体の例は、酢酸パラジウ
ムであって、酢酸アニオンは強くパラジウムに結合して
いる。この場合、酢酸アニオンは、共約酸としての前記
触媒成分（ｃ）を添加することにより除去出来るが、こ
の添加は、酢酸アニオンをプロトン化して１　これによ
りこれらを除去させる為であろう。

ハロゲン化パラジウムが使用される場合（ハロゲンアニ
オンもまた強くパラジウムに結合している）に有用なも
う一つの方法は、触媒成分（ｃ）としてタリウム塩又は
銀塩を使用することである。この場合、置換反応が起こ
り、不溶性ハロゲン化銀又はハロゲン化タリウムが沈殿
して、これらは濾過により除去出来る。

触媒の他の成分は１式（Ｒ１）２トＲ２−Ｍ（Ｒ１）２
（式中１Ｍ原子は窒素、リン、ヒ素、又はアンチモンか
ら独立して選択され　Ｒ１は独立してアルキル基、シク
ロアルキル基又はアリール基であり、この内、−〜Ｃ，
アルキル基とフェニール基が好適であり　Ｒ２はアルキ
レン基である）を有する二座配位のアミン類、ホスフィ
ン類、アルシン類、又はスチビン類である。アルキレン
基に関連して、この基は、　　−（ＣＩｈ）ヨ（ＣＩＩ
Ｒ１）ｂ−基として定義され１式中　Ｒ３基は独立して
水素。

メチル基、エチル基又はプロピル基であり、ａとｂは０
又はａ＋ｂが少なくとも２．好適には２と１０の間であ
る様な整数のいずれかである。好適にはアルキレン基は
、　−（ＣＨ２）２−、　　（ＣＨｚ）ｓ−。

（ＣＢ２）４−及び−（ＣＨ２）６−から選択される。

これらの内、最も便利な基は、二座配位ホスフィン類、
１，２−ビス（ジフェニールホスフィノ）エタン（ジホ
スフィン）、　Ｌ３−ビス（ジフェニールホスフィノ）
プロパン及び１．４−ビス（ジフェニールホスフィノ）
ブタンである。

前記定義した二座配位のアミン類、ホスフィン類、アル
シン類、又はスチビン類は総て、パラジウムに全くシス
配位のみで結合するか、又は正当な濃度のシス配位結合
が存在する。どの理論にも束縛されたくないが、触媒的
に活性であるのは、パラジウム錯体のシス型異性体であ
ると信じられる。

次に１重合化原料の為の供給原料を考慮すると、どの可
成純粋な一酸化炭素原料も使用出来ると信じられる。従
って、−酸化炭素は、少量の窒素、不活性ガス及び１０
％までの水素を含んで良い。

どのオレフィンも理論的に使用され得るけれども、最良
の反応速度は、自〜ＣＩＯのα−オレフィン、特にエチ
レン、又はエチレンを含むオレフィン類１例えば、エチ
レン／プロピレン。

エチレン／ブチレンなどが使用される時に得られる。し
かしエチレンが存在しない時に得られる低反応速度は、
プロピレン、４−メチルペンテン−１，スチレン、アク
リル酸エステル、酢酸ビニールなどの他のオレフィン類
縁てが、ある程度は反応を受けるから、この方法が、エ
チレン供給原料と共にのみ使用され得ることを示してい
ると、解釈されるべきでない。

重合化方法は、適切には溶剤中で実施され。

この溶剤は使用される条件下に化学的に不活性であり、
かつパラジウム触媒が可溶性であるべきである。更に、
溶剤は、アニオンと同じく弱配位性又は非配位性のいず
れかであるべきである。この様な溶剤の例は、アルコー
ル類１例えば、メタノール、エタノール、及びプロパツ
ール、エーテル類、グリコール類及びグリコールエーテ
ル類を含む。好適な溶剤はメタノール又はエトキシエタ
ノールである。

重合化方法は、２０〜１５０℃の範囲の温度でかつ高圧
（例えば、１〜１００バール）で適切に実施される。ガ
スの過圧は、−酸化炭素、又はオレフィンが反応条件下
にガスであるならば、−酸化炭素とオレフィンにより適
切に供給される。重合化方法はバッチ的に又は連続的に
操作され得る。

（実施例） 次の実施例により本発明を説明する。

１５０ｍ１容量のステンレス鋼オートクレーブに酢酸パ
ラジウム（２５ｍｇ）、　１．３−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）プロパン（６６ｍｇ）、サルチル酸ホウ素Ｃ
ＨＢＳＡ）　（６００ｍｇ）、メタノール（３９ｃｍ３
）を充填し、及び磁気撹拌棒を装着した。オートクレー
ブを窒素ガスで置換し、エチレン（２０バール）。

次いで一酸化炭素（３０バール）充填し９次いで１００
　’Ｃまで加熱した。０．７時間後にガス取り込みが実
質的に停止し、２９バールの圧力低下が記録された。オ
ートクレーブを１，５時間に亙り冷却させ３次いで３０
°Ｃで開けた。重合体を濾過により回収し、メタノール
、−次いでアセトンで洗浄し１次いて室温で空気乾燥し
た。重合体４．６２ｇを回収した。

実施例２〜５本発明によるアニオンの使用ＨＢＳ＆を適
切な置換サルチル酸とホウ酸（２・１モル）の混合物に
代えた以外は、実施例１の方法を繰り返した。結果を第
１表に示す。

（発明の効果） 本発明に規定されるパラジウム触媒を使用すると、従来
のパラジウム触媒による方法に比較して、収率かつ反応
速度が顕著に改善されてポリケトン類を製造することが
可能とされる。

実施例２〜５は、実施例１により実証した従来技術原料
に関して得られた重合体収率を明らかに向上させたこと
を示している。

特許出願人　ザブリティッシュ　ピトローリアムコンパ
ニー　ピー、エル、シー。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）パラジウム触媒の存在下に一酸化炭素と一つ又は
   それ以上のオレフィン類の混合物を重合化することによ
   りポリケトン類を製造する方法において、このパラジウ
   ム触媒は、 （ａ）パラジウム源 （ｂ）式（Ｒ＾１）＿２Ｍ−Ｒ＾２−Ｍ（Ｒ＾１）＿２
   （式中、Ｍ原子は窒素、リン、ヒ素、又はアンチモンか
   ら独 立して選択され、Ｒ＾１は独立してアルキル基、シクロ
   アルキル基又はアリール基で あり、Ｒ＾２はアルキレン基である）を有する二座配位
   のアミン類、ホスフィン類、 アルシン類、又はスチビン類、及び ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４の少なくと
   も一つが水素以外のものである条件下に、 Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は水素、Ｃ＿１〜Ｃ
   ＿６アルキル基、塩素、臭素及び沃素から成る群か ら独立して選択される）を有するアニオ ン源 これら（Ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の源類を共に反応する
   ことにより製造されることを特徴とする方法。
2. （２）式（ I ）のアニオンは、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾
   ３及びＲ＾４の一つがＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル基、塩素
   及び臭素から選択され他のものは水素であることを特徴
   とする請求項１記載の方法。
3. （３）式（ I ）のアニオンは、Ｒ＾４がメチル基、塩
   素又は臭素から選択されることを特徴とする請求項２記
   載の方法。
4. （４）式（ I ）のアニオンは、Ｒ＾３がメチル基であ
   ることを特徴とする請求項２記載の方法。
5. （５）式（ I ）のアニオンは、対応するサルチル酸と
   ホウ酸の混合物から生成されることを特徴とする請求項
   １記載の方法。
6. （６）式（ I ）のアニオンは、対応するサルチル酸と
   ホウ酸の２：１モル比混合物の反応条件下に現場で生成
   されることを特徴とする請求項５記載の方法。
7. （７）エチレン、又はエチレンとプロピレンの混合物、
   又はエチレンとブチレンの混合物のいずれかが使用され
   る請求項１記載の方法。
8. （８）メタノール又はエトキシエタノールのいずれかの
   存在下に実施される請求項１記載の方法。