FI92594B - Menetelmä polyketonien valmistamiseksi - Google Patents

Description

92594

Menetelmä polyketonien valmistamiseksi Tämä keksintö koskee menetelmää olefUnien ja hiilimonoksidin sekapolymeerlen valmistamiseksi polymeroimal-5 la yhden tai useamman olefiinin ja hiilimonoksidin seos palladiumkatalysaattorin läsnäollessa. Erityisesti keksintö koskee uusia palladiumkatalysaattoreita käytettäväksi tällaisissa menetelmissä.

Olefiinien ja hiilimonoksidin lineaaristen sekapo-10 lymeerien valmistus, joilla sekapolymeereillä on kaava 0

II

[ ( CR2-CR2 )nC] m 15 jossa ryhmät R ovat toisistaan riippumatta vety tai vety-karbyyli, n on ainakin 1 ja m on suuri kokonaisluku, tunnetaan US-patenttijulkaisusta 3 694 412. Tällaiset lineaariset sekapolymeerit, joita tästä lähtien kutsutaan polyketoneiksi, valmistetaan em. US-patenttijulkaisun mu-20 kaisesti polymeroimalla yhden tai useamman olefiinin ja hiilimonoksidin seos palladiumhalogenidin aryylifosfiini-kompleksin ja inertin liuottimen läsnäollessa. US-patent-tijulkaisussa 3 694 412 kuvatut prosessit ovat kuitenkin hitaita jopa korotetussa lämpötilassa ja paineessa.

'25 Parannettu versio US-patenttijulkaisussa 3 694 412 kuvatusta menetelmästä on kuvattu EP-patenttihakemuksissa 181 014 ja 121 965. Keksittiin, että polymerointiprosessin nopeutta voitiin lisätä huomattavasti käyttämällä palla-diumkatalysaattoria mm. kaksihampaisen fosfiinin ja pKa-30 arvon alle 2 (mitattuna vesiliuoksessa) omaavan karboksyy-lihapon anionin kanssa. Esimerkkejä anioneista, joita voidaan käyttää, ovat triklooriasetaatti, diklooriasetaatti, tetrafluoriboraatti, heksafluorifosfaatti ja p-tolueeni-sulfonaatti, jolloin triklooriasetaatti on trikloorietik-35 kahapon (pKa 0,70), diklooriasetaatti dikloorietikkahapon 92594 2 (pKa 1,48), tetrafluoriboraatti tetrafluoriboorihapon, heksafluorifosfaatti heksafluorifosforihapon ja p-toluee-nisulfonaatti p-tolueenisulfonihapon konjugaattianioni.

Myöhemmin EP-patenttijulkaisussa 222 454 on esi-5 tetty, että voidaan käyttää mitä hyvänsä happoa, jonka pKa on alle 5 (määritettynä vesiliuoksessa 18 °C:ssa).

Tämän keksinnön hakijoiden vastikään jätetyssä EP-patenttihakemuksessa esitetään, että jos joko EP-patentti-julkaisussa 181 014 tai 222 454 esitettyjen anionien si-10 jasta käytetään määrättyjen booria sisältävien happojen anioneja, joilla on sellaisia kaavoja, kuten niin voidaan saavuttaa erityisen suuria reaktionopeuksia.

20 Edelleen tällaisia anioneita käytettäessä havaitaan uudel-leenkierrätyksessä aikaisemmin kuvattuihin järjestelmiin verrattuna vähäisempää katalysaattorin deaktivoitumista.

Vaikkakin tällaisia anioneita käyttäen voidaan saavuttaa hyviä reaktionopeuksia, on selvästi toivottavaa '25 lisätä reaktionopeuksia mahdollisuuksien mukaan edelleen. Siten ratkaistava tehtävä on lisätä polyketonin valmistus-nopeutta, joka saavutetaan katalysaattorijärjestelmää käyttäen, joka sisältää palladiumkatalysaattoria, kaksi-hampaista fosfiinia tai vastaavaa, ja anionia.

30 Siten tämä keksintö koskee menetelmää polyketonien valmistamiseksi polymeroimalla hiilimonoksidin ja yhden tai useamman olefiinin seos palladiumkatalysaattorin läsnäollessa, jolloin palladiumkatalysaattori valmistetetaan saattamalla reagoimaan yhdessä: 35 (a) palladiumlähde, 3 92594 (b) kaksihampainen amiini, fosfiini, arsiini tai stibiini, jolla on kaava (R1 )2M-R2-M(R1 )2, jossa M-atomit ovat toisistaan riippumatta typpi, fosfori, arseeni tai antimoni, Rl:t ovat toisistaan riippumatta alkyyli, syklo- 5 alkyyli tai aryyli ja R2 on alkyleeni, ja

(c) anionilähde, jolle menetelmälle on tunnusomaista, että anionilla on kaava I

jossa R1, R2, R3 ja R4 ovat toisistaan riippumatta vety, 15 Ci-Cg-alkyyli, kloori, bromi tai jodi, sillä ehdolla, että ainakin yksi R1:stä, R2:sta, R3:sta ja R4:stä on muu kuin vety.

Tämän keksinnön mukaisesti tehtävä ratkaistaan määrättyjä booria sisältävien happojen valittuja anioneita 20 käyttämällä. Niiden käyttö johtaa polyketonin saannon kasvuun määrättynä ajanjaksona.

Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetty anioni on edellä olevan kaavan I mukainen, jossa R1, R2, R3 ja R4 ovat toisistaan riippumatta vety, C1-C6-alkyyli, 25 kloori, bromi tai jodi. Tämä sillä ehdolla, että ainakin yksi näistä ryhmistä on muu kuin vety. Edullisia ovat johdannaiset, joissa yksi R1:stä, R2:sta, R3:sta ja R4:stä on Cj^-C^-alkyyli, kloori tai bromi muiden kolmen ryhmän ollessa vetyjä. Edullisimpia ovat anionit, jotka valmistetaan 30 saattamalla 1 mooli boorihappoa reagoimaan 2 moolin kanssa happoa joukosta 5-kloorisalisyylihappo, 5- tai 4-metyyli-salisyylihappo ja 5-bromisalisyylihappo.

Edellä kuvatussa menetelmässä käytetty palladium-katalysaattori sinänsä valmistetaan saattamalla palladium-35 lähde, sopiva amiini, fosfiini, arsiini tai stibiini ja 4 925*4 edellä kuvatun kaavan mukainen anioni reagoimaan yhdessä. Tällainen katalysaattori voidaan valmistaa etukäteen tai muodostaa in situ prosessiolosuhteissa. Palladiumlähde voi olla yksinkertainen epäorgaaninen tai orgaaninen suola, 5 esimerkiksi halogenidi, nitraatti, karboksylaatti tai vastaava, kuten myös organometailinen - tai koordinaatiokomp-leksi.

Vaikka mitä hyvänsä palladiumlähdettä voidaan käyttää, voi voimakkaasti koordinoivia ligandeja sisältävää 10 palladiumkompleksia käytettäessä olla välttämätöntä varmistaa, että tällaiset ligandit poistuvat ennen reaktiota muiden katalysaattorikomponenttien kanssa. Esimerkki tällaisesta kompleksista on palladiumasetaatti, jossa ase-taattianionit sitoutuvat palladiumiin lujasti. Tässä ta-15 pauksessa asetaattianionit voidaan poistaa lisäämällä edellä esitetty katalysaattorikomponentti (c) konjugaatti-happonaan, koska tämä protonoi asetaattianionit ja saa aikaan niiden irtoamisen.

Toinen tapa, joka on hyödyllinen käytettäessä pal-20 ladiumhalogenideja (halogenidianionit sitoutuvat myös voimakkaasti palladiumiin), on käyttää katalysaattorikompo-nentin (c) tallium- tai hopeasuolaa. Tässä taupauksessa tapahtuu metateesireaktio, ja saostuu liukenematon hopea-tai talliumhalogenidi, joka voidaan poistaa suodattamalla. 25 Katalysaattorin toinen komponentti on kaksihampai- nen amiini, fosfiini, arsiini tai stibiini, jolla on kaava (R1)2M-R2-M(R1)2, jossa M-atomit ovat toisistaan riippumatta typpi, fosfori, arseeni tai antimoni. Ryhmät R1 ovat toisistaan riippumatta alkyyli, sykloalkyyli tai aryyli, jol-30 loin C^-C^-alkyyli ja fenyyli ovat edulliset. R2 on alkylee-ni. Tämän julkaisun yhteydessä alkyleeniryhmät määritellään ryhmiksi -(CH2)a(CHR3)b-, jolloin R3-ryhmät ovat itsenäisesti vety, metyyli, etyyli tai propyyli, ja a ja b ovat joko 0 tai kokonaislukuja niin, että a + b on vähin-35 tään 2, edullisesti välillä 2-10. Alkyleeni on edulli- « 5 92594 sesti -(CH2)2-, — (CH2)3—, -(CH2)4- tai -(CH2)5-. Näistä sopivimmat lajit ovat kaksihampaiset fosfiinit, 1,2-bis(dife-nyylifosfino)etaani (difos), l,3-bis(difenyylifosfino)pro-paani ja l,4-bis(difenyylifosfino)butaani.

5 Edellä määritellyt kaksihampaiset amiinit, fosfii nit, arsiinit ja stibiinit sitoutuvat palladiumiin kaikki yksinomaan cis-asentoon, tai tätä cis-sitoutumista on merkittävä konsentraatio. Vaikkakaan ei haluta sitoutua mihinkään teoriaan, uskotaan, että juuri palladiumkompleksin 10 cis-tyyppinen isomeeri on katalyyttisesti aktiivinen.

Uskotaan, että, mitä hyvänsä kohtuullisen puhdasta hiilimonoksidilähdettä voidaan käyttää polymerointiin syötettävänä raaka-aineena. Siten hiilimonoksidi voi sisältää pieniä määriä typpeä, inerttejä kaasuja ja jopa 10 % ve-15 tyä.

Teoriassa voidaan käyttää mitä hyvänsä olefiiniä, vaikka parhaat reaktionopeudet saadaan käytettäessä C1-C10-α-olefiineja, erityisesti olefiinien seoksia, jotka sisältävät etyleeniä, esimerkiksi etyleeni/propyleeniä, etylee-20 ni/butyleeniä ja vastaavia. Etyleenin puuttuessa saatuja alhaisempia nopeuksia ei kuitenkaan pitäisi tulkita osoitukseksi siitä, että menetelmää voitaisiin käyttää ainoastaan etyleenisyöttölähtöaineella, koska muut olefiinit, kuten propyleeni, 4-metyylipenteeni-l, styreeni, akrylaa-25 tit, vinyyliasetaatit ja vastaavat reagoivat kaikki jonkin verran.

Polymerointiprosessi suoritetaan sopivasti inertis-sä liuottimessa, johon palladiumkatalysaattori on liukoinen. Edelleen liuottimen pitäisi anionin tapaan olla joko 30 heikosti koordinoituva tai ei-koordinoituva. Esimerkkejä tällaisista liuottimista ovat mm. alkoholit, esimerkiksi metanoli, etanoli ja propanoli, eetterit, glykolit ja gly-kolieetterit. Edullisia liuottimia ovat metanoli ja etok-sietanoli.

35 Polymerointiprosessi suoritetaan sopivasti lämpöti lassa alueella 20 - 150 °C ja korotetussa paineessa (esi- 6 92594 merkiksi 0,1 - 10 MPa). Kaasun ylipaine lisätään sopivasti hiilimonoksidilla, tai hiilimonoksidilla ja olefiinilla, jos olefiini on reaktio-olosuhteissa kaasumainen. Polyme-rointiprosessia on mahdollista käyttää joko panosprosessi-5 na tai jatkuvatoimisesti.

Seuraavat esimerkit kuvaavat tätä keksintöä.

Esimerkki 1

Vertaava esimerkki, jossa käytetään boorisalisyyli- hapon anionia 10 150-ml autoklaaviin, joka oli ruostumatonta teräs tä, lisättiin palladiumasetaattia (25 mg), 1,3-bis(dife-nyylifosfino)propaania (66 mg), boorisalisyylihappoa (HBSA) (600 mg), metanolia (39 cm3) ja magneettinen sekoi-tinpuikko. Autoklaavi huuhdottiin typellä, siihen lisät-15 tiin etyleeniä (2 MPa) ja sen jälkeen hiilimonoksidia (3 MPa), ja kuumennettiin 100 eC:een. 0,7 h kuluttua kaasun vastaanotto oli käytännöllisesti katsoen loppunut, ja oli rekisteröity 2,9-MPa paineen aleneminen. Astia sai jäähtyä 1,5 h aikana, ja päästettiin sisään ilmaa 30 °C:ssa. Poly-20 meeri otettiin talteen suodattamalla, pestiin metanolilla, sitten asetonilla, ja kuivattiin ilmalla huoneen lämpötilassa. Polymeeriä saatiin talteen 4,62 g.

Esimerkit 2-5

Keksinnön mukaisten anionien käyttö

25 Esimerkin 1 menetelmä toistettiin paitsi, että HBSA

korvattiin asianmukaisen substituoidun salisyylihapon ja boorihapon seoksella (2:1-moolisella). Tulokset esitetään taulukossa 1.

7 92594

Taulukko 1

Esi- Salisyyli- SAD:n Boorihapon Polymeerin merk- happo j oh- paino paino P Aika paino 5 ki dannainen mg mg MPa h mg (SAD) 2 5-kloori 690,3 122,8 3,26 0,46 6,41 3 5-metyyli 608,9 123,0 2,47 0,36 5,89 4 4-metyyli 607,9 123,4 2,57 0,48 5,05 10 5 5-bromi 868,7 122,8 3,05 0,80 5,27

Esimerkit 2-5 osoittavat selvästi parantuneet saatujen polymeerien saannot esimerkissä 1 olevaan tekniikan tason materiaaliin verrattuna.

«

Claims (8)

92594

1. Menetelmä polyketonien valmistamiseksi polyme-roimalla hiilimonoksidin ja yhden tai useamman olefiinin 5 seos palladiumkatalysaattorin läsnäollessa, jolloin palla-diumkatalysaattori valmistetaan saattamalla reagoimaan yhdessä: (a) palladiumlähde, (b) kaksihampainen amiini, fosfiini, arsiini tai 10 stibiini, jolla on kaava (R1)2M-R2-M(R1)2, jossa M-atomit ovat toisistaan riippumatta typpi, fosfori, arseeni tai antimoni, ryhmät R1 ovat toisistaan riippumatta alkyyli, sykloalkyyli tai aryyli ja R2 on alkyleeni, ja (c) anionilähde, 15 tunnettu siitä, että anionilla on kaava I f1 O 0R1 - - jossa R1, R2, R3 ja R4 ovat toisistaan riippumatta vety, Ci-Cg-alkyyli, kloori, bromi tai jodi, sillä ehdolla, että "25 ainakin yksi Ra:stä, R2:sta, R3:sta ja R4:stä on muu kuin vety.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaavan I mukaisessa anionissa yksi R2:stä, R2:sta, R3:sta ja R4:stä on Cj-C4-alkyyli, kloori tai 30 bromi, ja muut ovat vetyjä.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaavan I mukaisessa anionissa R2 on metyyli, kloori tai bromi.

4. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, t u n-35 n e t t u siitä, että kaavan I mukaisessa anionissa R3 on metyyli. 92594

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaavan I mukainen anioni muodoste- ' taan vastaavan salisyylihapon ja boorihapon seoksesta.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, t u n-5 n e t t u siitä, että kaavan I mukainen anioni muodostetaan reaktio-olosuhteissa in situ seoksesta, jossa on vastaavaa salisyylihappoa ja boorihappoa moolisuhteessa 2:1.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään joko etyleeniä tai ety- 10 leeni/propyleeni- tai etyleeni/butyleeni-seosta.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että menetelmä suoritetaan joko metano-lin tai etoksietanolin läsnäollessa. 925*4