JPH0613608B2 - ポリケトンの製造方法 - Google Patents

ポリケトンの製造方法

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JPH0613608B2
JPH0613608B2 JP60219320A JP21932085A JPH0613608B2 JP H0613608 B2 JPH0613608 B2 JP H0613608B2 JP 60219320 A JP60219320 A JP 60219320A JP 21932085 A JP21932085 A JP 21932085A JP H0613608 B2 JPH0613608 B2 JP H0613608B2
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palladium
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
    • C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明はポリケトンの製造方法に関するものである。一
層詳細に述べれば、本発明は第Ｖａ族の元素に結合した
炭化水素基を有するリカンドを含有する第VIII族金属触
媒の存在下に、ＣＯとアルケン系不飽和炭化水素との混
合物の重合によってポリケトンを製造する方法の改良に
関する。
従来の技術 ポリケトンの製造方法は米国特許第 3,694,212号明細書
に記載されていて既に公知である。この文献に記載され
ている触媒は、塩化パラジウムまたはπ−アリルパラジ
ウムクロライドと２つのトリヒドロカルビルホスフイン
系単座配位リガンド（例えばトリフエニルホスフイン）
とからなる錯体である。しかしながらこの公知方法では
重合体の収量が比較的低く、すなわち７０バールの圧力
下での収量が３５ｇ／ｇ（Ｐｄ）／時より低い値であっ
た。これに対し、本発明方法に使用される触媒系はかな
り高活性のものである。
発明の構成 本発明は、第Ｖａ族の元素に結合した炭化水素基を有す
るリガンドを含む第VIII族金属触媒の存在下に、ＣＯと
アルケン系不飽和炭化水素との混合物を重合させること
によってポリケトンを製造する方法において、使用され
る触媒が、パラジウム化合物と、２より低いｐＫａ値を
有するカルボン酸のアニオンと、一般式 Ｒ1Ｒ2Ｐ−Ｒ−ＰＲ3Ｒ4 〔ここにＲは一般式 の２価の架橋基を表わし（ここにｎは２，３又は４であ
り、Ｒ5とＲ6は水素原子又は立体障害をもたらさない炭
化水素基を表わす）、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は互に同
一または相異なる炭化水素基である〕の燐含有二座配位
リガンドとを反応させることによって得られた錯体化合
物であることを特徴とするポリケトンの製造方法に関す
るものである。
適当なカルボン酸はトリクロロ酢酸、トリフルオロ酢
酸、ジクロロ酢酸およびジフルオロ酢酸である。最初に
例示された２種の酸が特に好ましい。
pKa＜２の酸のアニオンは、反応生成物中に０．０１−
１５０当量（第VIII族金属１グラム原子当り）存在させ
るのが好ましい。一層好ましい量は０．１−１００当
量、最も好ましい量は１−５０当量である。前記のpKa
値は、水溶液中で１８℃において測定された値である。
前記のアルケン系不飽和炭化水素は、一般に炭素原子を
２−３０個（好ましくは２−１２個）有するアルケンま
たはシクロアルケンである。適当なアルケンの例にプロ
ペン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、ペンテ
ン、ヘキセン、オクテン、ドデセン（各異性体を包含す
る）があげられるが、エチレンが最も好ましい。アルケ
ン系不飽和炭化水素の別の例にはスチレン、α−メチル
スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、これらの酸のア
ルキルエステル、および非共役ジアルケン（すなわち、
２つの不飽和基が非共役関係で存在するジアルケン）が
あげられる。
均質なパラジウム化合物や組成物、および不均質なパラ
ジウム組成物の両者が使用できる。パラジウム化合物と
しては、均質なパラジウム化合物が好ましい。適当なパ
ラジウム化合物の例には、パラジウムの硝酸塩、硫酸
塩、炭素原子１２個以下のアルカン酸塩の如き種々のパ
ラジウム塩があげられる。ハイドロハロイド酸塩（ハロ
ゲン化水素酸塩）もまた原則として使用できるが、当該
ハロゲンイオンが腐蝕性を有するという欠点がある。好
ましい触媒用原料化合物はカルボン酸パラジウム、特に
酢酸パラジウムである。また、パラジウムアセチルアセ
トネートも使用できる。適当な不均質なパラジウム組成
物の例には、炭素上にパラジウムを担持してなる組成
物、およびイオン交換体にパラジウムを結合してなる組
成物があげられる。
パラジウム化合物の使用量は臨界条件ではない。しかし
ながら、パラジウム化合物の使用量は10-8ないし10-1モ
ル（重合すべき炭化水素１モル当り）であることが好ま
しい。アルケン系不飽和炭化水素対ＣＯのモル比は一般
に５：９５ないし９５：５、好ましくは１：５ないし
５：１である。
前記の如く、立体障害の原因となる置換基は燐含有二座
配位リガンド中に存在させるべきでないが、このこと
は、一般式 を有する錯体化合物の生成を妨害するおそれのある置換
基は存在させるべきでないことを意味する。
上記の一般式(I)において、Ｙは非配位性のアニオンを
表わす。Pd2+はまた、次式 の如く書くこともできる。ここにL1およびL2は弱配位性
のソルベントリガンドであって、その例にはアセトニト
リル、メタノール、アセトン、アセチルアセトンがあげ
られる。あるいは、L1およびL2は記述のパラジウム化合
物中に存在するリガンドと同じものであってもよい。
炭化水素基であるＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、一般に２
−１８個の炭素原子を有し、好ましくは６−１４個の炭
素原子を有するものである。アリール基が最も好まし
く、フエニル基が特に好ましい。
架橋基−Ｒ−は次式 の基である。ここに、Ｒ5およびＲ6は水素原子、または
立体障害の原因とならない炭化水素基である。ｎは２，
３又は４である。Ｒ5およびＲ6は水素原子であることが
好ましい。
適当な燐含有二座配位リガンドの例には次のものがあげ
られる。
１，３−ジ（ジフエニルホスフイン）プロパン、１，４
−ジ（ジフエニルホスフイン）ブタン、２，３−ジメチ
ル−１，４−ジ（ジフエニルホスフイン）ブタン、 １，４−ジ（ジシクロヘキシルホスフイン）ブタン、 １，３−ジ（ジ−ｐ−トリルホスフイン）プロパン、 １，４−ジ（ジ−ｐ−メトキシフエニルホスフイン）ブ
タン。
前記の燐含有二座配位リガンドの使用量（パラジウム化
合物１モル当り）の量で示す）は広い範囲の中で種々変
えることができ、例えば０．１−１０モル（パラジウム
化合物１モル当り）使用できる。好ましい使用量は０．
３３−３モル（パラジウム化合物１モル当り）である。
製造すべき重合体の分子量に影響を与えるために、前記
の燐含有二座配位リガンドの他に１またはそれ以上の単
座配位リガンドをも、前記触媒の製造のときに使用して
もよい。適当な単座配位リガンドの例には、トリフエニ
ルホスフインやトリナフチルホスフインの如きトリアリ
ールホスフインがあげられる。単座配位リガンドは過剰
量使用するのが好ましく（第VIII族金属化合物基準）、
一層好ましい使用量は１０：１ないし６０：１である
（第VIII族金属化合物基準）。
本発明方法では、一酸化炭素は純粋なものが使用でき、
あるいは、窒素、希ガスまたは二酸化炭素の如き不活性
ガスで希釈したものが使用できる。一般に水素を６０容
量％より多く存在させることは好ましくない。なぜなら
ば、多量の水素の存在の結果として所望重合体の分子量
が非常に低くなることがあるからである。
本発明に従った重合反応は、２０−２００℃、特に５０
−１５０℃の温度において実施するのが好ましい。全圧
値は、以上の値、大気圧すなわち１−１００バール、特
に２０−７５バールであることが好ましい。
本発明においては、重合反応は容液重合または、懸濁重
合に関する重合技術に従って回分的、連続的または半連
続的に実施できる。一般に液状希釈剤を使用するのが好
ましい。低級アルコール、エーテル、グリコールおよび
グリコールエーテルが適当であることが見出された。得
られる重合体は、一般に次式で特徴づけられる真の共重
合体である。
上式において、ｍは比較的小さい数、たとえば１−６で
あり、Ａは、飽和炭化水素基に変換された“単量体ユニ
ット”であり、換言すれば、Ａは原料単量体から変換さ
れた飽和炭化水素基である。ｎは２または３もしくはそ
れ以上の数、例えば１０より大なる数（例えば３０００
または６０００）である。
単純な単量体Ａ１種の代りに、互いに相異なる２種の単
量体を使用してもよく、たとえばエチレンとスチレン、
エチレンとアクリル酸、エチレンと酢酸ビニル、スチレ
ンと１−ブテン、プロペンとメタクリル酸メチル、１−
ブテンとアクリル酸が使用できる。この重合体の末端基
として、例えば下記の基が生ずるであろう。
使用した場合）。
前記の触媒の活性は非常に高いので、得られた共重合体
から触媒残留物を除去することは不必要である。従っ
て、共重合体生成物の精製および／またはパラジウムの
回収は一般に不必要であるが、これは本発明のかなり大
きい経済的効果であると考えられる。
実施例 （ａ）２５０ml容量の磁力駆動式オートクレーブにメタ
ノール５０ｍｌ、酢酸パラジウム０．１ミリモル、１，
３−ジ（ジフエニルホスフイン）プロパン０．１５ミリ
モルおよびトリフルオロ酢酸２ミリモルを入れた。この
オートクレーブに、ＣＯを用いてフラッシングを行い、
エチレンを２０バールの圧力で充填し、ＣＯを２０バー
ルの圧力で充填し、オートクレーブを密封し、９０℃に
加熱した。この加熱は所定時間（１時間）行った。１時
間後に冷却を行って反応を停止させ、重合体の生成量を
測り、収量〔ｇ（重合体）／ｇ（Ｐｄ）／時〕を算出し
た。このときの収量は４０００ｇ／ｇ（Ｐｄ）／時であ
った。
(b)前記の(a)の場合と同様な方法に従って種々の実験を
行ったが、今回は操作条件を種々変えた。これらの実験
の条件および結果を第１表に示す。
（ｃ）前記（ａ）に記述した手順が実質的に繰返され
た。しかし、０．１mmolの酢酸パラジウムの代わりに
０．１mmolの次のパラジウム化合物がそれぞれ用いられ
た点で異なっていた。
プロピオン酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトネ
ートおよび硫酸パラジウム。
他の実験では酢酸パラジウムの代わりに、０．１mg原子
（１０，６mg）のパラジウムを含む量で炭素上に担持さ
れたパラジウム（５％）を用いられ、反応時間は１時間
の代わりに５時間であった。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】第Ｖａ族の元素に結合した炭化水素基を有
    するリガンドを含む第VIII族金属触媒の存在下に、ＣＯ
    とアルケン系不飽和炭化水素との混合物を重合させるこ
    とによってポリケトンを製造する方法において、使用さ
    れる触媒が、パラジウム化合物と、２より低い pKa値を
    有するカルボン酸のアニオンと、一般式 Ｒ1Ｒ2Ｐ−Ｒ−ＰＲ3Ｒ4 〔ここにＲは一般式 の２価の架橋基を表わし（ここにｎは２、３又は４であ
    り、Ｒ5とＲ6は水素原子又は立体障害をもたらさない炭
    化水素基を表わす）、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は互いに
    同一または相異なる炭化水素基である〕の燐含有二座配
    位リガンドとを反応させることによって得られた錯体化
    合物であることを特徴とするポリケトンの製造方法。
  2. 【請求項２】カルボン酸がトリフルオロ酢酸であること
    を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のポリケトン
    の製造方法。
  3. 【請求項３】炭化水素基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が、炭
    素原子を６−１４個含むアリール基であることを特徴と
    する特許請求の範囲第１項または第２項に記載のポリケ
    トンの製造方法。
  4. 【請求項４】アリール基がフエニル基であることを特徴
    とする特許請求の範囲第３項に記載のポリケトンの製造
    方法。
  5. 【請求項５】燐含有二座配位リガンドの使用量が０．１
    −１０モル（第VIII族金属化合物１モル当り）であるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１項−第４項のいずれ
    か一項に記載のポリケトンの製造方法。
  6. 【請求項６】Ｒ5およびＲ6が水素原子であることを特徴
    とする特許請求の範囲第１項−第５項のいずれか一項に
    記載のポリケトンの製造方法。
  7. 【請求項７】アルケン系不飽和炭化水素としてエチレン
    を使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項−第
    ６項のいずれか一項に記載のポリケトンの製造方法。
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