JPH08269193A - 触媒組成物及びその使用 - Google Patents
触媒組成物及びその使用Info
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- JPH08269193A JPH08269193A JP8074679A JP7467996A JPH08269193A JP H08269193 A JPH08269193 A JP H08269193A JP 8074679 A JP8074679 A JP 8074679A JP 7467996 A JP7467996 A JP 7467996A JP H08269193 A JPH08269193 A JP H08269193A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/006—Palladium compounds
- C07F15/0066—Palladium compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
- C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリケトン類の調製において、従来公知のパ
ラジウムのアリールホスフィン錯体触媒は重合速度が遅
く、これを改善した二価の有機架橋基を有する二座ホス
フィン配位子使用のパラジウム錯体触媒もまた重合速度
が充分でなかった。 【解決手段】 本発明はホスフィニット配位子を基礎と
する触媒系を使用して従来より顕著に高められた重合速
度が達成された。
ラジウムのアリールホスフィン錯体触媒は重合速度が遅
く、これを改善した二価の有機架橋基を有する二座ホス
フィン配位子使用のパラジウム錯体触媒もまた重合速度
が充分でなかった。 【解決手段】 本発明はホスフィニット配位子を基礎と
する触媒系を使用して従来より顕著に高められた重合速
度が達成された。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン類と一
酸化炭素の共重合体を調製する方法において使用するの
に適切な触媒組成物に関する。
酸化炭素の共重合体を調製する方法において使用するの
に適切な触媒組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】一般式:
【0003】
【化1】
【0004】(式中、R基類は独立的に水素又はヒドロ
カルビル基であり、nは少なくとも1であり、mは大き
な整数である)を有するオレフィン類と一酸化炭素の線
状交互共重合体類の製造は、米国特許第3694412号公報
から公知である。このような線状共重合体は、以下ポリ
ケトン類と称する。
カルビル基であり、nは少なくとも1であり、mは大き
な整数である)を有するオレフィン類と一酸化炭素の線
状交互共重合体類の製造は、米国特許第3694412号公報
から公知である。このような線状共重合体は、以下ポリ
ケトン類と称する。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】米国特許第3694412号
公報により、一つ又はそれ以上のオレフィン類と一酸化
炭素の混合物をハロゲン化パラジウムのアリールホスフ
ィン錯体と不活性溶媒の存在下に重合化することにより
前記ポリケトン類が調製されている。しかしながら、米
国特許第3694412号公報に記載の方法は、高温高圧にお
いてさえ反応が遅い。
公報により、一つ又はそれ以上のオレフィン類と一酸化
炭素の混合物をハロゲン化パラジウムのアリールホスフ
ィン錯体と不活性溶媒の存在下に重合化することにより
前記ポリケトン類が調製されている。しかしながら、米
国特許第3694412号公報に記載の方法は、高温高圧にお
いてさえ反応が遅い。
【0006】上記の方法の改善方法が、ヨーロッパ特許
出願第0121965号公報に記載されている。その後、重合
速度は、パラジウム触媒を、とりわけ少なくとも二つの
炭素原子を有する二価の有機架橋基をこの橋中に有する
二座ホスフィン配位子、及び、pKaが2未満の酸と共に
使用することにより増大できることが突き止められた。
出願第0121965号公報に記載されている。その後、重合
速度は、パラジウム触媒を、とりわけ少なくとも二つの
炭素原子を有する二価の有機架橋基をこの橋中に有する
二座ホスフィン配位子、及び、pKaが2未満の酸と共に
使用することにより増大できることが突き止められた。
【0007】
【課題を解決するための手段】今や、二価の有機架橋基
を有する配位子を使用する代わりに、ホスフィニット(p
hosphinite)配位子を基礎とする触媒系を使用して従来
のホスフィン配位子を使用する触媒系より顕著に重合速
度が高められてポリケトン類の製造に使用出来ることが
発見されるに至った。
を有する配位子を使用する代わりに、ホスフィニット(p
hosphinite)配位子を基礎とする触媒系を使用して従来
のホスフィン配位子を使用する触媒系より顕著に重合速
度が高められてポリケトン類の製造に使用出来ることが
発見されるに至った。
【0008】本発明によれば、ポリケトン類の調製方法
において使用するのに適切な、式(I) R1R2M1(OPR3 2)2 (I) (式中、R1およびR2は独立的にハロゲン化物又はヒドロ
カルビル基であり、R3は任意に極性置換されたヒドロカ
ルビル基であり、M1はホウ素、アルミニウム、又はガリ
ウムである)のホスフィニットの第VIII族金属錯体を含
む触媒組成物を提供する。
において使用するのに適切な、式(I) R1R2M1(OPR3 2)2 (I) (式中、R1およびR2は独立的にハロゲン化物又はヒドロ
カルビル基であり、R3は任意に極性置換されたヒドロカ
ルビル基であり、M1はホウ素、アルミニウム、又はガリ
ウムである)のホスフィニットの第VIII族金属錯体を含
む触媒組成物を提供する。
【0009】本発明による別の側面によると、一酸化炭
素および一つかそれ以上のオレフィン類の混合物を上記
したような触媒組成物の存在下において重合することか
ら成るポリケトン類の調製方法を提供する。
素および一つかそれ以上のオレフィン類の混合物を上記
したような触媒組成物の存在下において重合することか
ら成るポリケトン類の調製方法を提供する。
【0010】ポリケトンという用語は、ここでは一つか
それ以上のオレフィン類と一酸化炭素の共重合体の意味
で用いる。このような物質の理想化された構造は、オレ
フィンと一酸化炭素のユニットが厳密に交互する一、二
又は三次元の網目から成るものであろう。本発明に従っ
て調製されたポリケトン類はこの理想化された構造に相
当するとは言え、大部分はこの構造に相当するが、相当
するポリオレフィンの少量の支配(すなわち10wt%ま
で)を含む物質もまた前記定義の内にあると考えられて
いる。
それ以上のオレフィン類と一酸化炭素の共重合体の意味
で用いる。このような物質の理想化された構造は、オレ
フィンと一酸化炭素のユニットが厳密に交互する一、二
又は三次元の網目から成るものであろう。本発明に従っ
て調製されたポリケトン類はこの理想化された構造に相
当するとは言え、大部分はこの構造に相当するが、相当
するポリオレフィンの少量の支配(すなわち10wt%ま
で)を含む物質もまた前記定義の内にあると考えられて
いる。
【0011】前記触媒は第VIII族金属を含む。この第VI
II族金属類は、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、
ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム並びに
白金である。第二列目の第VIII族金属類(すなわちルテ
ニウム、ロジウム、パラジウム)が好適であり、とりわ
けパラジウムが好適である。
II族金属類は、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、
ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム並びに
白金である。第二列目の第VIII族金属類(すなわちルテ
ニウム、ロジウム、パラジウム)が好適であり、とりわ
けパラジウムが好適である。
【0012】R1およびR2は独立的にハロゲン化物又はヒ
ドロカルビルである。R1およびR2が独立的にハロゲン化
物であるときには、ハロゲン化物はフッ化物であるのが
好適である。R1およびR2が独立的にヒドロカルビルであ
るときにはR1およびR2はフェニルであるのが好適であ
る。
ドロカルビルである。R1およびR2が独立的にハロゲン化
物であるときには、ハロゲン化物はフッ化物であるのが
好適である。R1およびR2が独立的にヒドロカルビルであ
るときにはR1およびR2はフェニルであるのが好適であ
る。
【0013】R3は任意的に極性置換されたヒドロカルビ
ルである。好適にはR3はフェニルである。
ルである。好適にはR3はフェニルである。
【0014】本発明は、ホスフィニットの第VIII族金属
錯体を含む触媒組成物である。適切には前記組成物は式
(II) [R1R2M1(OPR3 2)2M2X]2 (II) (式中、R1、R2、M1およびR3は上記定義と同じであり、
M2は第VIII族金属であり、Xはハロゲン化物、好適には
塩化物である)に示すような二量体錯体である。
錯体を含む触媒組成物である。適切には前記組成物は式
(II) [R1R2M1(OPR3 2)2M2X]2 (II) (式中、R1、R2、M1およびR3は上記定義と同じであり、
M2は第VIII族金属であり、Xはハロゲン化物、好適には
塩化物である)に示すような二量体錯体である。
【0015】例として、特定の式 [F2B(OPPh2)2PdCl]2 の触媒を前記重合方法における触媒として使用すること
ができる。
ができる。
【0016】前記組成物は、式(III) [R1R2M1(OPR3 2)2M2L2] (III) (式中、R1、R2、M1、R3およびM2は上記定義と同じであ
ってかつLは不安定供与体配位子、例えばベンゾニトリ
ル、アセトニトリル、水およびアセトンである)に示す
ものとすることも可能である。
ってかつLは不安定供与体配位子、例えばベンゾニトリ
ル、アセトニトリル、水およびアセトンである)に示す
ものとすることも可能である。
【0017】当然、熟練したこの情報受取人によれば、
このような化合物はカチオン的であり、かつ従って、例
えばpKa<6、好適にはpKa<2の酸のアニオン、例えば
PF6 -、トリフルオロ酢酸塩、トシレートまたはBF4 -のよ
うな適切なアニオン種と共に存在するであろうことが理
解されるだろう。好適には前記アニオンはBF4 -である。
このような化合物はカチオン的であり、かつ従って、例
えばpKa<6、好適にはpKa<2の酸のアニオン、例えば
PF6 -、トリフルオロ酢酸塩、トシレートまたはBF4 -のよ
うな適切なアニオン種と共に存在するであろうことが理
解されるだろう。好適には前記アニオンはBF4 -である。
【0018】例として、特定の式 [F2B(OPPh2)2Pd(NCPh)2]+[BF4]- の触媒を前記重合方法における触媒として使用すること
ができる。
ができる。
【0019】前記組成物は式(IV) [R1R2M1(OPR3 2)M2LX] (IV) (式中R1、R2、M1、R3、M2、LおよびXは上記定義と同
じである。好適にはXはハロゲン化物、例えば塩化物で
ある)に示すものとすることも可能である。
じである。好適にはXはハロゲン化物、例えば塩化物で
ある)に示すものとすることも可能である。
【0020】上記の触媒を使用するポリケトン類の調製
方法においては、助触媒があってもよい。このような助
触媒はブレンステッド酸またはルイス酸のいずれであっ
てもよい。助触媒がブレンステッド酸であるときには、
例えば HBF4のような、2未満のpKaを有する酸が好適で
ある。助触媒がルイス酸であるときには、例えばBF3ま
たはヒドロカルビルホウ素のようなホウ素ルイスが好適
である。
方法においては、助触媒があってもよい。このような助
触媒はブレンステッド酸またはルイス酸のいずれであっ
てもよい。助触媒がブレンステッド酸であるときには、
例えば HBF4のような、2未満のpKaを有する酸が好適で
ある。助触媒がルイス酸であるときには、例えばBF3ま
たはヒドロカルビルホウ素のようなホウ素ルイスが好適
である。
【0021】重合反応の供給原料を考慮すれば、どの一
酸化炭素源も使用出来ると信じられる。例えば、前記一
酸化炭素は窒素、不活性ガス類、および10%に至るまで
水素を含むことが出来る。
酸化炭素源も使用出来ると信じられる。例えば、前記一
酸化炭素は窒素、不活性ガス類、および10%に至るまで
水素を含むことが出来る。
【0022】どのオレフィンも用いることが出来る。好
適にはエチレン又はオレフィン類の混合物、例えばエチ
レンおよびプロピレン並びにこのようなものが使用出来
る。好適なポリケトンはエチレン、プロピレンおよび一
酸化炭素の三元重合物である。
適にはエチレン又はオレフィン類の混合物、例えばエチ
レンおよびプロピレン並びにこのようなものが使用出来
る。好適なポリケトンはエチレン、プロピレンおよび一
酸化炭素の三元重合物である。
【0023】この重合方法は、用いる条件下で化学的に
不活性な溶媒中で実施し、およびこの溶媒中で前記触媒
が可溶性であるのが適切である。さらに前記アニオン的
溶媒は弱配位または非配位のいずれかであるべきであ
る。このような溶媒の例は、アルコール類例えばメタノ
ール、エタノールおよびプロパノール、エーテル類、グ
リコールエーテル類並びに塩素化溶媒例えばクロロホル
ムおよびジクロロメタンを含む。好適な溶媒は、メタノ
ール、エトキシエタノール、クロロホルム又はジクロロ
メタン、とりわけジクロロメタンである。代わりとし
て、脂肪族三級アルコールが使用出来、三級ブタノール
が好適である。これは単独で、または例えばケトン類の
ような非プロトン性の溶媒と組み合わせて使用出来る。
好適な溶媒系はジクロロメタンである。
不活性な溶媒中で実施し、およびこの溶媒中で前記触媒
が可溶性であるのが適切である。さらに前記アニオン的
溶媒は弱配位または非配位のいずれかであるべきであ
る。このような溶媒の例は、アルコール類例えばメタノ
ール、エタノールおよびプロパノール、エーテル類、グ
リコールエーテル類並びに塩素化溶媒例えばクロロホル
ムおよびジクロロメタンを含む。好適な溶媒は、メタノ
ール、エトキシエタノール、クロロホルム又はジクロロ
メタン、とりわけジクロロメタンである。代わりとし
て、脂肪族三級アルコールが使用出来、三級ブタノール
が好適である。これは単独で、または例えばケトン類の
ような非プロトン性の溶媒と組み合わせて使用出来る。
好適な溶媒系はジクロロメタンである。
【0024】前記重合方法は適切には20から150℃ま
で、好適には50から120℃までの範囲の温度で、および
1から100barまでの高圧において実施する。気体の過圧
は適切には一酸化炭素、またはオレフィンが反応条件下
において気体であれば一酸化炭素とオレフィンである。
前記重合方法の操作はバッチ式または連続的のどちらも
可能である。
で、好適には50から120℃までの範囲の温度で、および
1から100barまでの高圧において実施する。気体の過圧
は適切には一酸化炭素、またはオレフィンが反応条件下
において気体であれば一酸化炭素とオレフィンである。
前記重合方法の操作はバッチ式または連続的のどちらも
可能である。
【0025】
【実施例】本発明を次の実施例により更に説明する。
【0026】(実施例1) [Pd((PPh2O)2BF2)Cl]2の調製 室温において、アセトン(20ml)中の[Pd((PPh2O)2H)C
l]2(0.2g、1.8×10-4mol)の懸濁液を撹拌しながら、H
BF4OEt2(64μl、3.7×10-4mol)を滴下した。20分間撹
拌して、透明な溶液を得た。その後真空下で約5mlまで
溶媒を除去した。ジエチルエーテル(25ml)を添加する
と黄褐色の微結晶として錯体[Pd((PPh2O)2BF2)Cl]2(0.
15g、1.3×10-4mol)が沈澱した。
l]2(0.2g、1.8×10-4mol)の懸濁液を撹拌しながら、H
BF4OEt2(64μl、3.7×10-4mol)を滴下した。20分間撹
拌して、透明な溶液を得た。その後真空下で約5mlまで
溶媒を除去した。ジエチルエーテル(25ml)を添加する
と黄褐色の微結晶として錯体[Pd((PPh2O)2BF2)Cl]2(0.
15g、1.3×10-4mol)が沈澱した。
【0027】(実施例2) [Pd((PPh2O)2BF2)(NCPh)2][BF4]の調製 [Pd((PPh2O)2BF2)Cl]2(0.2g、1.7×10-4mol)のCH2Cl2
(20ml)溶液に、AgBF4(0.066g、3.4×10-4mol)およ
びPhCN(0.17ml、1.7×10-3mol)を添加した。この混合
物を一時間撹拌し、この間にAgClの沈澱が生成した。こ
の溶液を濾過し、溶媒は真空下で約5mlまで体積を減少
した。
(20ml)溶液に、AgBF4(0.066g、3.4×10-4mol)およ
びPhCN(0.17ml、1.7×10-3mol)を添加した。この混合
物を一時間撹拌し、この間にAgClの沈澱が生成した。こ
の溶液を濾過し、溶媒は真空下で約5mlまで体積を減少
した。
【0028】ジエチルエーテル(25ml)を添加すると[P
d((PPh2O)2BF2)(NCPh)2][BF4]の白色微結晶(0.107g、
1.36×10-4mol)を得た。
d((PPh2O)2BF2)(NCPh)2][BF4]の白色微結晶(0.107g、
1.36×10-4mol)を得た。
【0029】(実施例3) 一酸化炭素とエチレンとプロペンの重合 トリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素(0.086g、0.
16mmol)を脱気したジクロロメタンに溶解し、窒素下で
300cm3のオートクレーブエンジニアズ(Autoclave Eng
ineers )製の反応器に移した。プロペン(25.6g、0.61
mol)を前記オートクレーブに導入した。撹拌された反
応器の内容を、一酸化炭素とエチレンの1:1の混合物
で40bargまで加圧し、かつ70℃まで加熱した。[BF2(OPP
h2)2PdCl]2(0.020g、0.017mmol)の脱気したジクロロ
メタン(10cm3)溶液をこの反応器に導入して、CO/C2H
41:1の添加により圧力を50bargに調節した。引き続
く反応の間中、50bargの圧力をCO/C2H41:1の添加に
よって保持した。パラジウムの添加から3時間後に、こ
の反応は混合物の冷却と気体成分の排出により停止させ
た。交互エチレン/プロピレン/COポリマーを濾過によ
り回収し、真空下で乾燥した。
16mmol)を脱気したジクロロメタンに溶解し、窒素下で
300cm3のオートクレーブエンジニアズ(Autoclave Eng
ineers )製の反応器に移した。プロペン(25.6g、0.61
mol)を前記オートクレーブに導入した。撹拌された反
応器の内容を、一酸化炭素とエチレンの1:1の混合物
で40bargまで加圧し、かつ70℃まで加熱した。[BF2(OPP
h2)2PdCl]2(0.020g、0.017mmol)の脱気したジクロロ
メタン(10cm3)溶液をこの反応器に導入して、CO/C2H
41:1の添加により圧力を50bargに調節した。引き続
く反応の間中、50bargの圧力をCO/C2H41:1の添加に
よって保持した。パラジウムの添加から3時間後に、こ
の反応は混合物の冷却と気体成分の排出により停止させ
た。交互エチレン/プロピレン/COポリマーを濾過によ
り回収し、真空下で乾燥した。
【0030】
【発明の効果】オレフィン類と一酸化炭素の共重合体の
ポリケトン調製において、従来のパラジウムのホスフィ
ン錯体触媒や二座ホスフィン配位子によるパラジウム錯
体触媒の使用は重合速度が遅かったが、本発明によるホ
スフィニットのパラジウム錯体触媒の使用は重合速度が
顕著に促進される。
ポリケトン調製において、従来のパラジウムのホスフィ
ン錯体触媒や二座ホスフィン配位子によるパラジウム錯
体触媒の使用は重合速度が遅かったが、本発明によるホ
スフィニットのパラジウム錯体触媒の使用は重合速度が
顕著に促進される。
Claims (10)
- 【請求項1】 ポリケトン類の調製方法において使用す
るのに適切な触媒組成物において、この組成物は、式
(I) R1R2M1(OPR3 2)2 (I) (式中、 R1およびR2は独立的にハロゲン化物又はヒド
ロカルビル基であり、R3は任意に置換されたヒドロカル
ビル基であり、M1はホウ素、アルミニウム、又はガリウ
ムである)のホスフィニットの第VIII族金属錯体を含む
ことを特徴とする触媒組成物。 - 【請求項2】 前記第VIII族金属がルテニウム、ロジウ
ムまたはパラジウムである請求項1に記載の触媒組成
物。 - 【請求項3】 前記第VIII族金属がパラジウムである請
求項2に記載の触媒組成物。 - 【請求項4】 前記R1およびR2が独立的にフッ化物であ
る請求項1から3のいずれか1項に記載の触媒組成物。 - 【請求項5】 前記R1およびR2が独立的にフェニルであ
る請求項1から3のいずれか1項に記載の触媒組成物。 - 【請求項6】 R3がフェニルである請求項1から5のい
ずれか1項に記載の触媒組成物。 - 【請求項7】 [F2B(OPPh2)2PdCl]2として定義される請
求項1から6のいずれか1項に記載の触媒組成物。 - 【請求項8】 [F2B(OPPh2)2Pd(NCPh)2]+[BF4]-として
定義される請求項1から6のいずれか1項に記載の触媒
組成物。 - 【請求項9】 ポリケトン類の調製方法において、この
方法は一酸化炭素と一つかそれ以上のオレフィン類を請
求項1から8のいずれか1項に記載の触媒組成物の存在
下で重合することから成ることを特徴とするポリケトン
類の調製方法。 - 【請求項10】 前記触媒組成物がブレンステッド酸又
はルイス酸から選択される助触媒を包含する請求項9に
記載のポリケトン類の調製方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB9506378.0 | 1995-03-29 | ||
GBGB9506378.0A GB9506378D0 (en) | 1995-03-29 | 1995-03-29 | Catalyst composition and use therefor |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08269193A true JPH08269193A (ja) | 1996-10-15 |
Family
ID=10772063
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8074679A Pending JPH08269193A (ja) | 1995-03-29 | 1996-03-28 | 触媒組成物及びその使用 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5750456A (ja) |
EP (1) | EP0735075A3 (ja) |
JP (1) | JPH08269193A (ja) |
GB (1) | GB9506378D0 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SG81898A1 (en) * | 1995-08-11 | 2001-07-24 | Sumitomo Chemical Co | Olefin polymerization catalyst component, olefin polymerization catalyst and process for producing olefin polymer |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3457195A (en) * | 1966-04-07 | 1969-07-22 | Pennsalt Chemicals Corp | Process for titanyl phosphinate polymers |
US3415762A (en) * | 1966-06-02 | 1968-12-10 | Pennsalt Chemicals Corp | Titanium chelate compound and titanium phosphinate polymer prepared therefrom |
US3415781A (en) * | 1966-07-06 | 1968-12-10 | Pennsalt Chemicals Corp | Titanium phosphinate polymers |
US3694412A (en) * | 1971-03-04 | 1972-09-26 | Shell Oil Co | Process for preparing interpolymers of carbon monoxide in the presence of aryl phosphine-palladium halide complex |
ATE49010T1 (de) * | 1983-04-06 | 1990-01-15 | Shell Int Research | Verfahren zur herstellung von polyketonen. |
NL8403035A (nl) * | 1984-10-05 | 1986-05-01 | Shell Int Research | Werkwijze ter bereiding van polyketonen. |
IN168306B (ja) * | 1986-03-05 | 1991-03-09 | Shell Int Research | |
IN168056B (ja) * | 1986-03-05 | 1991-01-26 | Shell Int Research | |
EP0235866A3 (en) * | 1986-03-05 | 1988-01-27 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Catalyst compositions |
-
1995
- 1995-03-29 GB GBGB9506378.0A patent/GB9506378D0/en active Pending
-
1996
- 1996-03-21 EP EP96301958A patent/EP0735075A3/en not_active Ceased
- 1996-03-26 US US08/622,586 patent/US5750456A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-03-28 JP JP8074679A patent/JPH08269193A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0735075A3 (en) | 1997-11-19 |
US5750456A (en) | 1998-05-12 |
EP0735075A2 (en) | 1996-10-02 |
GB9506378D0 (en) | 1995-05-17 |
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