JPH06184214A - 重合方法 - Google Patents
重合方法Info
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- JPH06184214A JPH06184214A JP23175493A JP23175493A JPH06184214A JP H06184214 A JPH06184214 A JP H06184214A JP 23175493 A JP23175493 A JP 23175493A JP 23175493 A JP23175493 A JP 23175493A JP H06184214 A JPH06184214 A JP H06184214A
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- acid
- catalyst system
- group
- palladium
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
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- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】
ａ）パラジウムカチオン源と
ｂ）pKaが３未満で、且つ触媒系でパラジウムと錯体形
成し得る元素周期表の第ＶＡ族の原子を含む酸 を混合して得られた触媒系と接触させることによりエチ
レン性不飽和化合物を重合する。 【効果】ポリマーが高収率で形成される。
成し得る元素周期表の第ＶＡ族の原子を含む酸 を混合して得られた触媒系と接触させることによりエチ
レン性不飽和化合物を重合する。 【効果】ポリマーが高収率で形成される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エチレン性不飽和化合
物の重合方法に関する。本明細書中、特記しない限り、
「重合」という用語に「オリゴマー化」は含まれるが
「二量化」は含まれない。
物の重合方法に関する。本明細書中、特記しない限り、
「重合」という用語に「オリゴマー化」は含まれるが
「二量化」は含まれない。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】エチレ
ン性不飽和化合物、特に低級モノオレフィン（例えば、
エテン及びプロペン）の重合は従来公知である。本方法
は、チーグラー型の触媒、即ちハロゲン化遷移金属とア
ルミニウムアルキル化合物から誘導した触媒を使用して
実施し得る。アルミニウムアルキルの自燃性を考慮する
と、これらの化合物の取り扱いには危険が伴う。さら
に、多分触媒系でカチオンとアニオン成分との間の反応
により比較的失活が速いことも知られている。カチオン
成分の安定化を促進しようとする試み、つまり他のアル
ミニウム化合物［例えば、アルモキサン（alumoxan
e）］を添加することにより触媒の失活を妨害する試み
が為されてきた。しかしながら、大過剰のアルモキサン
が必要であること及び塩基性不純物に対する触媒の感受
性を考慮に入れると、このような試みは現在のところ殆
ど成功していない。
ン性不飽和化合物、特に低級モノオレフィン（例えば、
エテン及びプロペン）の重合は従来公知である。本方法
は、チーグラー型の触媒、即ちハロゲン化遷移金属とア
ルミニウムアルキル化合物から誘導した触媒を使用して
実施し得る。アルミニウムアルキルの自燃性を考慮する
と、これらの化合物の取り扱いには危険が伴う。さら
に、多分触媒系でカチオンとアニオン成分との間の反応
により比較的失活が速いことも知られている。カチオン
成分の安定化を促進しようとする試み、つまり他のアル
ミニウム化合物［例えば、アルモキサン（alumoxan
e）］を添加することにより触媒の失活を妨害する試み
が為されてきた。しかしながら、大過剰のアルモキサン
が必要であること及び塩基性不純物に対する触媒の感受
性を考慮に入れると、このような試みは現在のところ殆
ど成功していない。
【０００３】ホウ素化合物（例えば、カルボラン）と結
合した第IVＡ族の有機金属化合物（例えば、ジルコニウ
ム、チタンまたはハフニウム-化合物）をベースとする
触媒の使用も試みられてきた。欧州特許出願公開第277,
003号に記載のこれらの触媒は、モノマーと官能基を含
む溶媒との混和性が低く、従ってそれらの安定性は限定
されている。
合した第IVＡ族の有機金属化合物（例えば、ジルコニウ
ム、チタンまたはハフニウム-化合物）をベースとする
触媒の使用も試みられてきた。欧州特許出願公開第277,
003号に記載のこれらの触媒は、モノマーと官能基を含
む溶媒との混和性が低く、従ってそれらの安定性は限定
されている。
【０００４】米国特許第4,689,437号では、 ａ）ニッケル、クロム、コバルト、鉄及び/または銅の
化合物、 ｂ）化合物ａ）中の金属が０価状態でないか、水素化
物、アルキル、アルケニル、アルキニルまたはアリール
基に結合しない場合には、触媒活性剤として作用する、
それ自身から水素化物、アルキル、アルケニル、アルキ
ニルまたはアリール基を前記金属化合物に転移し得る化
合物、及び ｃ）特定の構造の少なくとも１個の有機リンスルホネー
ト配位子 の反応生成物として得られる錯体触媒を使用する、エテ
ンのオリゴマー化及びエテンとプロペンとの混合物の共
オリゴマー化の方法が記載されている。
化合物、 ｂ）化合物ａ）中の金属が０価状態でないか、水素化
物、アルキル、アルケニル、アルキニルまたはアリール
基に結合しない場合には、触媒活性剤として作用する、
それ自身から水素化物、アルキル、アルケニル、アルキ
ニルまたはアリール基を前記金属化合物に転移し得る化
合物、及び ｃ）特定の構造の少なくとも１個の有機リンスルホネー
ト配位子 の反応生成物として得られる錯体触媒を使用する、エテ
ンのオリゴマー化及びエテンとプロペンとの混合物の共
オリゴマー化の方法が記載されている。
【０００５】錯体と同様に、欧州特許出願公開第454,23
1号には、 ａ）式：ＬＭ−Ｒ+ （式中、Ｍは第VIII族の金属で、Ｌは１個以上の安定化
配位子を表し、Ｒは水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒ
ドロカルビルである）の活性カチオン部分と、 ｂ）式：
1号には、 ａ）式：ＬＭ−Ｒ+ （式中、Ｍは第VIII族の金属で、Ｌは１個以上の安定化
配位子を表し、Ｒは水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒ
ドロカルビルである）の活性カチオン部分と、 ｂ）式：
【０００６】
【化１】
【０００７】（式中、Ｘはフッ素若しくは塩素、ヒドロ
カルビルまたは置換ヒドロカルビル基であり、ｎは１〜
５の整数である）の安定化アニオン部分 を含む触媒系が開示されている。カチオン部分の例とし
ては、場合により置換したシクロペンタジエニル基、中
性の２電子供与性配位子及び上記定義の１個を持つＲに
結合したコバルト、並びに２個の２電子供与性配位子若
しくは２個の中性の２電子供与性部分を持つ二座配位子
及び上記定義の１個を持つＲに結合したニッケルまたは
パラジウムが挙げられる。
カルビルまたは置換ヒドロカルビル基であり、ｎは１〜
５の整数である）の安定化アニオン部分 を含む触媒系が開示されている。カチオン部分の例とし
ては、場合により置換したシクロペンタジエニル基、中
性の２電子供与性配位子及び上記定義の１個を持つＲに
結合したコバルト、並びに２個の２電子供与性配位子若
しくは２個の中性の２電子供与性部分を持つ二座配位子
及び上記定義の１個を持つＲに結合したニッケルまたは
パラジウムが挙げられる。
【０００８】オレフィンを転換するための１個以上の好
ましい触媒系は、米国特許第4,599,476号に開示されて
いる。触媒系は、好ましくはさらに周期表の第ＶＡ族の
少なくとも１個の原子を含む一価配位子、特に窒素また
はリンの存在下、パラジウム及び/またはルテニウム化
合物と、ハロゲン化水素酸以外のpKaが２未満の酸を混
合することにより形成する。
ましい触媒系は、米国特許第4,599,476号に開示されて
いる。触媒系は、好ましくはさらに周期表の第ＶＡ族の
少なくとも１個の原子を含む一価配位子、特に窒素また
はリンの存在下、パラジウム及び/またはルテニウム化
合物と、ハロゲン化水素酸以外のpKaが２未満の酸を混
合することにより形成する。
【０００９】この触媒系を使用すると、高いオレフィン
転換率が得られ、反応は二量体に関して非常に選択的で
あり、ほんの少量の三量体と大量のオリゴマーが形成し
た。
転換率が得られ、反応は二量体に関して非常に選択的で
あり、ほんの少量の三量体と大量のオリゴマーが形成し
た。
【００１０】
【課題を解決するための手段】意外にも、パラジウム
と、その分子内にパラジウムと錯体形成する周期表第Ｖ
Ａ族の原子を含む酸とを混合した触媒系を使用すると、
ポリマーが高収率で形成されることが知見された。
と、その分子内にパラジウムと錯体形成する周期表第Ｖ
Ａ族の原子を含む酸とを混合した触媒系を使用すると、
ポリマーが高収率で形成されることが知見された。
【００１１】上記の如く、「ポリマー」という用語は、
特記しない限り、「オリゴマー」、即ち、３〜20モノマ
ー単位で得られた化合物も包含する。この用語は、２個
のモノマー単位が化合して得られた「二量体」を含まな
い。
特記しない限り、「オリゴマー」、即ち、３〜20モノマ
ー単位で得られた化合物も包含する。この用語は、２個
のモノマー単位が化合して得られた「二量体」を含まな
い。
【００１２】本発明は、重合条件下で、モノマーと、 ａ）パラジウムカチオン源と ｂ）pKaが３未満で、且つ触媒系でパラジウムと錯体形
成し得る元素周期表の第ＶＡ族の原子を含む酸 を混合することにより得られる触媒系とを接触させるこ
とによるエチレン性不飽和化合物の重合方法に関する。
成し得る元素周期表の第ＶＡ族の原子を含む酸 を混合することにより得られる触媒系とを接触させるこ
とによるエチレン性不飽和化合物の重合方法に関する。
【００１３】パラジウムカチオン源としては、パラジウ
ム塩を使用すると都合がよい。
ム塩を使用すると都合がよい。
【００１４】好適なパラジウム塩としては、鉱物塩、例
えば硫酸パラジウム、硝酸パラジウム及びリン酸パラジ
ウムが挙げられる。ハロゲン化パラジウムは、これらの
化合物の腐食性を考慮すると好ましくない。
えば硫酸パラジウム、硝酸パラジウム及びリン酸パラジ
ウムが挙げられる。ハロゲン化パラジウムは、これらの
化合物の腐食性を考慮すると好ましくない。
【００１５】他の好適なパラジウム塩としては、スルホ
ン酸（例えば、メチルスルホン酸、トリフルオロメタン
スルホン酸及びｐ-トルエンスルホン酸）の塩、並びに
カルボン酸（例えば、酢酸及びプロピオン酸）、ハロ-
酢酸（例えば、トリフルオロ及びトリクロロ酢酸）、蓚
酸及びクエン酸の塩が挙げられる。
ン酸（例えば、メチルスルホン酸、トリフルオロメタン
スルホン酸及びｐ-トルエンスルホン酸）の塩、並びに
カルボン酸（例えば、酢酸及びプロピオン酸）、ハロ-
酢酸（例えば、トリフルオロ及びトリクロロ酢酸）、蓚
酸及びクエン酸の塩が挙げられる。
【００１６】パラジウムカチオン源として、その元素形
態即ち、０価状態、例えば、パラジウム-ジベンジルア
セトンまたはパラジウム-テトラキス-トリ-フェニルホ
スフィンなどの錯体形態の金属も使用し得る。これらの
源は、通常、プロトン酸と混合して適用し、in situで
パラジウムカチオンを産生する。
態即ち、０価状態、例えば、パラジウム-ジベンジルア
セトンまたはパラジウム-テトラキス-トリ-フェニルホ
スフィンなどの錯体形態の金属も使用し得る。これらの
源は、通常、プロトン酸と混合して適用し、in situで
パラジウムカチオンを産生する。
【００１７】カルボン酸のパラジウム塩は、好ましいパ
ラジウムカチオン源であり、特に酢酸パラジウムが好ま
しい。
ラジウムカチオン源であり、特に酢酸パラジウムが好ま
しい。
【００１８】本発明の方法で使用する触媒系は、上記
ｂ）で定義した酸のアニオンを含む。アニオンは、一般
的にパラジウムカチオン源、通常カルボン酸パラジウム
と酸とを接触させることにより形成する。
ｂ）で定義した酸のアニオンを含む。アニオンは、一般
的にパラジウムカチオン源、通常カルボン酸パラジウム
と酸とを接触させることにより形成する。
【００１９】ｂ）で定義した酸は、強酸、即ち、pKaが
３未満の酸である。pKaが最高２である酸を選択するの
が好ましい。
３未満の酸である。pKaが最高２である酸を選択するの
が好ましい。
【００２０】ｂ）で定義したように、好ましい酸の種類
は、一般式： Ｑ-Ｒ-Ａn- Ｈ+ （１） （式中、Ｑは周期表第ＶＡ族の原子を含む基であり、Ａ
n-はアニオン部分であり、Ｒは第ＶＡ族の前記原子とＡ
n-を結合する橋かけ基である）によって表され得る。
は、一般式： Ｑ-Ｒ-Ａn- Ｈ+ （１） （式中、Ｑは周期表第ＶＡ族の原子を含む基であり、Ａ
n-はアニオン部分であり、Ｒは第ＶＡ族の前記原子とＡ
n-を結合する橋かけ基である）によって表され得る。
【００２１】好適なアニオン部分-Ａn-としては、例え
ば、-SO3 -、-COO-、-PO3 -、-AsO3 -及び-SiO2 -基が挙げ
られる。これらの中でも-SO3 -基が特に好ましい。pKaが
３未満という必要条件を満たすために、式（１）の酸と
しては、アニオン部分に結合し得る酸性-強化基（acid-
promoting group）（例えば、ハロアルキリデン基、特
に-CCl2-または-CF2-基）を含む酸が選択される場合も
ある。酸性-強化基を含む酸の例としては、Ｑが-CF2-CO
OH、-CCl2-COOH、CF2-SO3H及び-CClF-SO3Hに結合してい
る式（１）の酸が挙げられる。
ば、-SO3 -、-COO-、-PO3 -、-AsO3 -及び-SiO2 -基が挙げ
られる。これらの中でも-SO3 -基が特に好ましい。pKaが
３未満という必要条件を満たすために、式（１）の酸と
しては、アニオン部分に結合し得る酸性-強化基（acid-
promoting group）（例えば、ハロアルキリデン基、特
に-CCl2-または-CF2-基）を含む酸が選択される場合も
ある。酸性-強化基を含む酸の例としては、Ｑが-CF2-CO
OH、-CCl2-COOH、CF2-SO3H及び-CClF-SO3Hに結合してい
る式（１）の酸が挙げられる。
【００２２】ｂ）で定義した酸は、周期表第ＶＡ族の原
子、即ち窒素、リン、ひ素及びアンチモンを含む。リン
原子を含むのが好ましい。所望により、第ＶＡ族の原
子、例えばリン及び窒素原子を１個以上、またはリン原
子２個を含む酸を使用し得る。しかしながら、酸が触媒
系でパラジウムと錯体形成し得る第ＶＡ族の原子１個を
含むことが重要である。式（１）で表される酸に於い
て、第ＶＡ族の原子、特にリン原子は、橋かけ基Ｒを介
してＡnに結合している。第ＶＡ族の原子が触媒系でパ
ラジウムと錯体形成し得るという必要条件を満たすため
には、橋かけ基Ｒの大きさ及び構造は実質的に重要であ
る。
子、即ち窒素、リン、ひ素及びアンチモンを含む。リン
原子を含むのが好ましい。所望により、第ＶＡ族の原
子、例えばリン及び窒素原子を１個以上、またはリン原
子２個を含む酸を使用し得る。しかしながら、酸が触媒
系でパラジウムと錯体形成し得る第ＶＡ族の原子１個を
含むことが重要である。式（１）で表される酸に於い
て、第ＶＡ族の原子、特にリン原子は、橋かけ基Ｒを介
してＡnに結合している。第ＶＡ族の原子が触媒系でパ
ラジウムと錯体形成し得るという必要条件を満たすため
には、橋かけ基Ｒの大きさ及び構造は実質的に重要であ
る。
【００２３】式（１）の酸の橋かけ基Ｒが、橋中に１〜
３個の原子、好ましくは最高２個の原子を含むことが推
奨される。特に橋中に１個または２個の炭素原子を含む
橋かけ基が推奨され、例えば、-CH2-、-CH2-CH2-、-CF2
-、-CHCl-、-CCl2-、-C(CH3)2-、-CH2-CF2-及び-CF2CF2
-基が好適な橋かけ基である。
３個の原子、好ましくは最高２個の原子を含むことが推
奨される。特に橋中に１個または２個の炭素原子を含む
橋かけ基が推奨され、例えば、-CH2-、-CH2-CH2-、-CF2
-、-CHCl-、-CCl2-、-C(CH3)2-、-CH2-CF2-及び-CF2CF2
-基が好適な橋かけ基である。
【００２４】特に１個以上の橋かけ原子が炭素原子であ
る場合、橋かけ基は環状構造、例えば、シクロアルキル
基、複素環基または好ましくは芳香族基、例えば、フェ
ニル-、-アルキルフェニル-またはナフチル基の一部を
形成し得る。
る場合、橋かけ基は環状構造、例えば、シクロアルキル
基、複素環基または好ましくは芳香族基、例えば、フェ
ニル-、-アルキルフェニル-またはナフチル基の一部を
形成し得る。
【００２５】さらに、第ＶＡ族の原子と１個以上の橋か
け原子の両方を含む環状構造を含む酸を使用し得る。例
としては、アニオン部分で置換されたピリジルまたはキ
ノリニル基を含む酸が挙げられる。
け原子の両方を含む環状構造を含む酸を使用し得る。例
としては、アニオン部分で置換されたピリジルまたはキ
ノリニル基を含む酸が挙げられる。
【００２６】一般に、式（１）の酸に於いて、場合によ
り１個以上の置換基（例えば、ハロゲン原子、ヒドロキ
シ、シアノ、アミノ、アルキルアミノ、アルコキシまた
はカルボキシル基）を含む１個若しくは２個の脂肪族、
脂環式または芳香族基に結合した第ＶＡ族の原子からな
るＱ基を含むことが推奨される。所望により、Ｑが環式
または二環式基を含み、第ＶＡ族の原子が環原子（例え
ば、1,2-シクロオクチレンホスフィノ基）の１個である
酸を使用し得る。
り１個以上の置換基（例えば、ハロゲン原子、ヒドロキ
シ、シアノ、アミノ、アルキルアミノ、アルコキシまた
はカルボキシル基）を含む１個若しくは２個の脂肪族、
脂環式または芳香族基に結合した第ＶＡ族の原子からな
るＱ基を含むことが推奨される。所望により、Ｑが環式
または二環式基を含み、第ＶＡ族の原子が環原子（例え
ば、1,2-シクロオクチレンホスフィノ基）の１個である
酸を使用し得る。
【００２７】脂肪族基を含む好適なＱ基の例としては、
ジアルキルホスフィノ基（例えば、ジメチルホスフィ
ノ、ジ-ｎ-ブチル-ホスフィノ、ジ-sec-ブチルホスフィ
ノ、ジ-ｔ-ブチルホスフィノ、ジ-iso-プロピルホスフ
ィノ、ジ-n-プロピルホルフィノ、ブチルエチルホスフ
ィノ及びジエチルホスフィノ基）、ジアルキルアルシノ
基（例えば、ジプロピルアルシノ及びジ-ｔ-ブチルアル
シノ基）及びジ-アルキルスチビノ基（例えば、ジ-ｎ-
ブチルスチビノ基及びジエチルスチビノ基）が挙げられ
る。
ジアルキルホスフィノ基（例えば、ジメチルホスフィ
ノ、ジ-ｎ-ブチル-ホスフィノ、ジ-sec-ブチルホスフィ
ノ、ジ-ｔ-ブチルホスフィノ、ジ-iso-プロピルホスフ
ィノ、ジ-n-プロピルホルフィノ、ブチルエチルホスフ
ィノ及びジエチルホスフィノ基）、ジアルキルアルシノ
基（例えば、ジプロピルアルシノ及びジ-ｔ-ブチルアル
シノ基）及びジ-アルキルスチビノ基（例えば、ジ-ｎ-
ブチルスチビノ基及びジエチルスチビノ基）が挙げられ
る。
【００２８】脂環式基を含む好適なＱ基の例としては、
ジシクロペンチルホスフィノ及びジシクロヘキシルホス
フィノ基が挙げられる。
ジシクロペンチルホスフィノ及びジシクロヘキシルホス
フィノ基が挙げられる。
【００２９】芳香族基を含む好適なＱ基の例としては、
ジフェニルホスフィノ、ジ-ビフェニルホスフィノ、ジ
フェニルアルシノ、ジナフチルホスフィノ及びジフェニ
ルスチビノ基が挙げられる。所望により、混合構造（例
えば、脂肪族-芳香族及び脂環式-芳香族構造）も使用し
得る。
ジフェニルホスフィノ、ジ-ビフェニルホスフィノ、ジ
フェニルアルシノ、ジナフチルホスフィノ及びジフェニ
ルスチビノ基が挙げられる。所望により、混合構造（例
えば、脂肪族-芳香族及び脂環式-芳香族構造）も使用し
得る。
【００３０】芳香族基を含むＱ基としては、特にジフェ
ニルホスフィノ基が好ましい。
ニルホスフィノ基が好ましい。
【００３１】従って、上記ｂ）で定義された特に好まし
い酸としては、フェニレン基を介してスルホネート基に
結合したジフェニルホスフィノ基を含む酸が挙げられ
る。ジアリールホスフィノ基及びスルホネート基はオル
ト位にあるのが好ましく、これにより、触媒系に於する
リン原子がパラジウム原子と迅速に錯体形成し得る。
い酸としては、フェニレン基を介してスルホネート基に
結合したジフェニルホスフィノ基を含む酸が挙げられ
る。ジアリールホスフィノ基及びスルホネート基はオル
ト位にあるのが好ましく、これにより、触媒系に於する
リン原子がパラジウム原子と迅速に錯体形成し得る。
【００３２】第ＶＡ族の原子に対するアニオン基の位置
が実質的に窒素とパラジウムとの間の錯体結合が形成す
る可能性を阻害するため、例えば、4-スルホナト-、9,1
0-フェナントロリンは、本発明の触媒系を得るには余り
好適ではないことが知見された。他方、1-スルホナト-8
-ジ-ｎ-ブチルホスフィノナフタレンは、本発明の触媒
系を製造するのに非常に好適であると考えられる。
が実質的に窒素とパラジウムとの間の錯体結合が形成す
る可能性を阻害するため、例えば、4-スルホナト-、9,1
0-フェナントロリンは、本発明の触媒系を得るには余り
好適ではないことが知見された。他方、1-スルホナト-8
-ジ-ｎ-ブチルホスフィノナフタレンは、本発明の触媒
系を製造するのに非常に好適であると考えられる。
【００３３】本発明の触媒系は、好適には、重合すべき
モノマーを供給する前に、所望により好適な溶媒の存在
下、上記ｂ）で定義した酸とパラジウムカチオンまたは
その前駆体とを混合することにより、別個に製造し得
る。反応器に触媒成分を導入し、同時にモノマー及び反
応媒質中に配合すべき任意の他の化合物を添加すること
により、触媒をin situで製造することも可能である。
モノマーを供給する前に、所望により好適な溶媒の存在
下、上記ｂ）で定義した酸とパラジウムカチオンまたは
その前駆体とを混合することにより、別個に製造し得
る。反応器に触媒成分を導入し、同時にモノマー及び反
応媒質中に配合すべき任意の他の化合物を添加すること
により、触媒をin situで製造することも可能である。
【００３４】触媒系を製造する場合、上記ｂ）で定義し
た酸とパラジウム化合物のモル量は、実質的に等しくし
得る。通常、酸が過剰であるのが好ましく、例えば、パ
ラジウム１グラム原子当たり酸は10当量以下、好ましく
は５当量以下が好ましい。
た酸とパラジウム化合物のモル量は、実質的に等しくし
得る。通常、酸が過剰であるのが好ましく、例えば、パ
ラジウム１グラム原子当たり酸は10当量以下、好ましく
は５当量以下が好ましい。
【００３５】本発明の方法では、ほんの触媒量の触媒系
が必要である。通常、触媒量は、重合すべきエチレン性
不飽和化合物１モル当たり10-8〜10-2グラム原子であ
る。好ましくは、触媒量は重合すべきエチレン性不飽和
化合物１モル当たり10-7〜10-3グラム原子であり、10-6
〜10-4グラム原子が最も好ましい。
が必要である。通常、触媒量は、重合すべきエチレン性
不飽和化合物１モル当たり10-8〜10-2グラム原子であ
る。好ましくは、触媒量は重合すべきエチレン性不飽和
化合物１モル当たり10-7〜10-3グラム原子であり、10-6
〜10-4グラム原子が最も好ましい。
【００３６】本発明の方法で出発物質として使用すべき
エチレン性不飽和化合物としては、水素及び炭素原子に
加えてその分子中に少なくとも１個の他の原子（例え
ば、酸素または窒素原子）を含む不飽和炭化水素及び不
飽和化合物が挙げられる。
エチレン性不飽和化合物としては、水素及び炭素原子に
加えてその分子中に少なくとも１個の他の原子（例え
ば、酸素または窒素原子）を含む不飽和炭化水素及び不
飽和化合物が挙げられる。
【００３７】オレフィン、特にモノオレフィン（例え
ば、エテン、プロペン、ブテン-1及びその混合物）は好
ましい出発物質である。これらは、他の不飽和炭化水
素、例えば、環状オレフィン（例えば、シクロペンテン
及びシクロヘキセン）、ジオレフィン（例えば、ブタジ
エン、1,4-ペンタジエン及び1,5-ヘキサジエン）、芳香
族基で置換されたオレフィン（例えば、スチレン、アリ
ルベンゼン、ｐ-メチルスチレン及びα-ｍ-メチルスチ
レン）並びにアセチレン性不飽和化合物（例えば、アセ
チレン、フェニルアセチレン及びイソプロペニルアセチ
レン）と一緒に適用し得る。
ば、エテン、プロペン、ブテン-1及びその混合物）は好
ましい出発物質である。これらは、他の不飽和炭化水
素、例えば、環状オレフィン（例えば、シクロペンテン
及びシクロヘキセン）、ジオレフィン（例えば、ブタジ
エン、1,4-ペンタジエン及び1,5-ヘキサジエン）、芳香
族基で置換されたオレフィン（例えば、スチレン、アリ
ルベンゼン、ｐ-メチルスチレン及びα-ｍ-メチルスチ
レン）並びにアセチレン性不飽和化合物（例えば、アセ
チレン、フェニルアセチレン及びイソプロペニルアセチ
レン）と一緒に適用し得る。
【００３８】本発明は、モノマーの１種が低級オレフィ
ン、特にエテン及びプロペンであり、他のモノマーの少
なくとも１種が官能基（例えば、ヒドロキシ、シアノ、
無水物またはエステル基）を含むコポリマーの製造に特
に重要である。
ン、特にエテン及びプロペンであり、他のモノマーの少
なくとも１種が官能基（例えば、ヒドロキシ、シアノ、
無水物またはエステル基）を含むコポリマーの製造に特
に重要である。
【００３９】この種の好適なモノマーの例としては、3-
ブテン-1-オール、5-ヘキセン-1-オール、10-ウンデセ
ン-1-オール、アクリルまたはメタクリル酸のアルキル
エステル（例えば、メチルアクリレート、メチルメタク
リレート及びエチルアクリレート）、ビニルエステル
（例えば、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル）及び無
水物（例えば、5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸の無
水物）が挙げられる。
ブテン-1-オール、5-ヘキセン-1-オール、10-ウンデセ
ン-1-オール、アクリルまたはメタクリル酸のアルキル
エステル（例えば、メチルアクリレート、メチルメタク
リレート及びエチルアクリレート）、ビニルエステル
（例えば、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル）及び無
水物（例えば、5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸の無
水物）が挙げられる。
【００４０】所望により、本発明の方法は、好適な溶媒
の存在下で実施し得る。このモノマーが本発明方法の反
応条件下で液相中にあるという条件の下で、モノマーの
１種を過剰に含む種々の溶媒（例えば、炭化水素、アル
コール、エーテル、エステル及びケトン）を使用し得
る。
の存在下で実施し得る。このモノマーが本発明方法の反
応条件下で液相中にあるという条件の下で、モノマーの
１種を過剰に含む種々の溶媒（例えば、炭化水素、アル
コール、エーテル、エステル及びケトン）を使用し得
る。
【００４１】意外にも、種々の反応溶媒を使用すると、
種々の分子量のポリマー製品を製造できることが知見さ
れた。通常非極性溶媒を使用すると、比較的高分子量の
ポリマーを製造できるが、極性溶媒の存在により、オリ
ゴマー、即ち３〜20モノマー単位を含む反応生成物を製
造できる。例えば、実質的に水または二価若しくは三価
のアルコール（例えば、エチレングリコール及びグリセ
ロール）などの極性化合物からなる反応溶媒を使用する
と、主にオリゴマー生成物が形成する。
種々の分子量のポリマー製品を製造できることが知見さ
れた。通常非極性溶媒を使用すると、比較的高分子量の
ポリマーを製造できるが、極性溶媒の存在により、オリ
ゴマー、即ち３〜20モノマー単位を含む反応生成物を製
造できる。例えば、実質的に水または二価若しくは三価
のアルコール（例えば、エチレングリコール及びグリセ
ロール）などの極性化合物からなる反応溶媒を使用する
と、主にオリゴマー生成物が形成する。
【００４２】他方、例えば、エチレングリコールのジメ
チルエーテル（ジグリム）またはジエチルエーテルなど
の実質的に非極性化合物からなる反応溶媒を使用する
と、高分子量のポリマー生成物が形成する。
チルエーテル（ジグリム）またはジエチルエーテルなど
の実質的に非極性化合物からなる反応溶媒を使用する
と、高分子量のポリマー生成物が形成する。
【００４３】得られた生成物の有用性は、中でも生成物
の分子量に依存すると考えられる。
の分子量に依存すると考えられる。
【００４４】オリゴマー生成物は、例えば、可塑剤、潤
滑剤及び界面活性剤の製造時の出発物質として使用し得
る。高分子量の生成物は熱可塑性プラスチックとして重
要であり、フィルム、シート、包装材料等に適用し得
る。
滑剤及び界面活性剤の製造時の出発物質として使用し得
る。高分子量の生成物は熱可塑性プラスチックとして重
要であり、フィルム、シート、包装材料等に適用し得
る。
【００４５】本発明の方法は、主に非極性反応媒質中で
比較的高分子量の生成物が製造し、且つ極性反応媒質中
でオリゴマーが製造する場合には、温和な反応条件で実
施し得る。
比較的高分子量の生成物が製造し、且つ極性反応媒質中
でオリゴマーが製造する場合には、温和な反応条件で実
施し得る。
【００４６】反応温度は通常、20〜180℃であるが、40
〜130℃が好ましい。
〜130℃が好ましい。
【００４７】通常、過圧、例えば１〜100バールを適用
するが、表示範囲以上の圧力は排除される。２〜60バー
ルの圧力を適用するのが好ましい。
するが、表示範囲以上の圧力は排除される。２〜60バー
ルの圧力を適用するのが好ましい。
【００４８】
【実施例】本発明を、以下の非限定的な実施例により説
明する。実験は、マグネチックスターラーで撹拌した25
0mlのハステロイＣオートクレーブ（「ハステロイ」は
商標である）で実施した。総ての実験に於いて、触媒成
分、もしあればコモノマー及び溶媒をオートクレーブ中
に導入した。オートクレーブをモノマー（エテン）で加
圧し、反応温度に加熱し、この温度を全反応時間中保持
した。次いでオートクレーブの内容物を室温に冷却し
た。生成物を標準13Ｃ及び2Ｈ-NMR法（トリクロロベン
ゼン溶液中100℃で測定した分子数Ｍnを確認するための
NMR法）で分析した。
明する。実験は、マグネチックスターラーで撹拌した25
0mlのハステロイＣオートクレーブ（「ハステロイ」は
商標である）で実施した。総ての実験に於いて、触媒成
分、もしあればコモノマー及び溶媒をオートクレーブ中
に導入した。オートクレーブをモノマー（エテン）で加
圧し、反応温度に加熱し、この温度を全反応時間中保持
した。次いでオートクレーブの内容物を室温に冷却し
た。生成物を標準13Ｃ及び2Ｈ-NMR法（トリクロロベン
ゼン溶液中100℃で測定した分子数Ｍnを確認するための
NMR法）で分析した。
【００４９】オリゴマー生成物に関して、生成物オレフ
ィンの相対特性を表示するＫ因子を決定した。Ｋ因子
は、log［Ｃnモル%］対ｎのグラフ（ｎは特定のオレフ
ィン生成物の炭素原子数である）の勾配から計算した
［Ｃn+2］/［Ｃn］のモル比である。
ィンの相対特性を表示するＫ因子を決定した。Ｋ因子
は、log［Ｃnモル%］対ｎのグラフ（ｎは特定のオレフ
ィン生成物の炭素原子数である）の勾配から計算した
［Ｃn+2］/［Ｃn］のモル比である。
【００５０】表中に結果を示すが、略号は以下の通りで
ある。
ある。
【００５１】Pd(OAc)2＝酢酸パラジウム DPBS＝ｏ-ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸 MA＝メチルアクリレート t.BS＝ｔ-ブチルスルホン酸 MS＝メチルスルホン酸 NMP＝Ｎ-メチルピロリドン EG＝エチレングリコール o.DPP＝ｏ-ジフェニルホスフィノピリジン NDCA＝5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸の無水物 HMN＝2-ヒドロキシメチル-5-ノルボルネン ｏ-DCB＝ｏ-ジクロロベンゼン。
【００５２】実施例XV〜XIXから見られるように、極性
溶媒を使用するとオリゴマー生成物が形成される。
溶媒を使用するとオリゴマー生成物が形成される。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【００５６】
【表４】
【００５７】
【表５】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デニス・フンフレイ・ルイス・ペロ オランダ国、1031・セー・エム・アムステ ルダム、バドハアイスウエヒ・３
Claims (9)
- 【請求項１】 重合条件下、 ａ）パラジウムカチオン源と ｂ）pKaが３未満で、且つ触媒系に於いてパラジウムと
錯体形成し得る元素周期表の第ＶＡ族の原子を含む酸 を混合することにより得られる触媒系とモノマーとを接
触させることによる、エチレン性不飽和化合物の重合方
法。 - 【請求項２】 触媒系が請求項１のｂ）で定義したpKa
が最高２の酸のアニオンを含むことを特徴とする請求項
１に記載の方法。 - 【請求項３】 触媒系がアニオン部分が橋中に最高２個
の原子を有する橋かけ基を介して第ＶＡ族の原子と結合
している、請求項１のｂ）で定義した酸のアニオンを含
むことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 請求項１のｂ）で定義された酸がｏ-ジ
フェニルホスフィノベンゼンスルホン酸であることを特
徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】 触媒量が、重合すべきエチレン性不飽和
化合物１モル当たりパラジウム10-7〜10-3グラム原子の
範囲で選択されることを特徴とする請求項１〜４のいず
れか１項に記載の方法。 - 【請求項６】 触媒系がパラジウム原子１個当たり請求
項１のｂ）で定義された酸の５当量以下を混合すること
により得られることを特徴とする請求項１〜５のいずれ
か１項に記載の方法。 - 【請求項７】 エチレン性不飽和化合物としてエテンま
たはエテンと官能基化オレフィンとの混合物を使用する
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の
方法。 - 【請求項８】 重合を温度40〜130℃、圧力２〜60バー
ルで実施することを特徴とする請求項１〜７のいずれか
１項に記載の方法。 - 【請求項９】 重合を非極性溶媒の存在下または極性溶
媒の存在下で実施することを特徴とする請求項１〜８の
いずれか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL92202890.7 | 1992-09-21 | ||
| EP92202890 | 1992-09-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06184214A true JPH06184214A (ja) | 1994-07-05 |
| JP3388828B2 JP3388828B2 (ja) | 2003-03-24 |
Family
ID=8210928
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23175493A Expired - Fee Related JP3388828B2 (ja) | 1992-09-21 | 1993-09-17 | 重合方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0589527B1 (ja) |
| JP (1) | JP3388828B2 (ja) |
| DE (1) | DE69325757T2 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007077395A (ja) * | 2005-08-31 | 2007-03-29 | Rohm & Haas Co | 実質的に直線状のポリマーおよびその製造法 |
| JP2007117991A (ja) * | 2005-08-31 | 2007-05-17 | Rohm & Haas Co | 単一サイトパラジウム触媒錯体 |
| JP2008214630A (ja) * | 2007-02-28 | 2008-09-18 | Rohm & Haas Co | 非環式脂肪族オレフィンの重合 |
| JP2011525211A (ja) * | 2008-06-19 | 2011-09-15 | ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア | Ｐｄ（ｉｉ）及びｎｉ（ｉｉ）複合物の粘土による活性化 |
| WO2013094762A1 (ja) | 2011-12-23 | 2013-06-27 | 日本ポリエチレン株式会社 | 極性基含有オレフィン共重合体、多元系極性オレフィン共重合体及びオレフィン系樹脂組成物並びにそれを利用する接着材、積層体及びその他の用途製品 |
| JP2013147644A (ja) * | 2011-12-23 | 2013-08-01 | Japan Polyethylene Corp | 極性基含有オレフィン共重合体とその製造方法並びにそれを利用する接着材、積層体及びその他の用途製品 |
| JP2013213121A (ja) * | 2012-03-31 | 2013-10-17 | Japan Polypropylene Corp | オレフィン系極性共重合体 |
| JP2014122272A (ja) * | 2012-12-21 | 2014-07-03 | Japan Polypropylene Corp | α−オレフィンと極性基含有コモノマーとの共重合体の製造方法 |
| WO2018181623A1 (ja) | 2017-03-28 | 2018-10-04 | 日本ポリエチレン株式会社 | 多元系極性オレフィン共重合体、及びその製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| ATE200495T1 (de) * | 1995-05-22 | 2001-04-15 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von polymeren aus olefinisch ungesättigten monomeren |
| ATE195956T1 (de) * | 1995-05-22 | 2000-09-15 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von polymeren aus olefinisch ungesättigten monomeren |
| CA2338847A1 (en) * | 1998-07-27 | 2000-02-10 | Basell Technology Company B.V. | A polymerization process |
| FR2784110B1 (fr) | 1998-10-06 | 2003-08-01 | Atochem Elf Sa | Procede de polymerisation des olefines en presence d'eau |
| US7087687B2 (en) | 2003-08-21 | 2006-08-08 | Rohm And Haas Company | Catalytic composition and its preparation and use for preparing polymers from ethylenically unsaturated monomers |
| US7172986B2 (en) | 2004-06-14 | 2007-02-06 | Rohm And Haas Company | Catalytic composition and its preparation and use for preparing polymers from ethylenically unsaturated monomers |
| US7199074B2 (en) | 2004-06-14 | 2007-04-03 | Rohm And Haas Company | Catalytic composition and its preparation and use for preparing polymers from ethylenically unsaturated monomers |
| US7339075B2 (en) | 2005-08-31 | 2008-03-04 | Rohm And Haas Company | Ligand synthesis |
| JP5016512B2 (ja) | 2007-02-28 | 2012-09-05 | ローム アンド ハース カンパニー | 実質的に線状のコポリマーおよびその製造方法 |
| US7759439B2 (en) * | 2007-03-30 | 2010-07-20 | Promerus Llc | Use of a combination chain transfer and activating agent to control molecular weight and optical density of Pd catalyzed norbornene polymers |
| DE102008000432A1 (de) * | 2008-02-28 | 2009-09-03 | Evonik Röhm Gmbh | Rührkesselreaktor sowie Verfahren zur Durchführung einer Polymerisationsreaktion unter Verwendung eines solchen Rührkesselreaktors |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8432042D0 (en) * | 1984-12-19 | 1985-01-30 | Shell Int Research | Preparation of dimerization products |
-
1993
- 1993-09-17 DE DE1993625757 patent/DE69325757T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-09-17 EP EP19930202704 patent/EP0589527B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-09-17 JP JP23175493A patent/JP3388828B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007077395A (ja) * | 2005-08-31 | 2007-03-29 | Rohm & Haas Co | 実質的に直線状のポリマーおよびその製造法 |
| JP2007117991A (ja) * | 2005-08-31 | 2007-05-17 | Rohm & Haas Co | 単一サイトパラジウム触媒錯体 |
| JP4671358B2 (ja) * | 2005-08-31 | 2011-04-13 | ローム アンド ハース カンパニー | 単一サイトパラジウム触媒錯体 |
| JP2008214630A (ja) * | 2007-02-28 | 2008-09-18 | Rohm & Haas Co | 非環式脂肪族オレフィンの重合 |
| JP2011525211A (ja) * | 2008-06-19 | 2011-09-15 | ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア | Ｐｄ（ｉｉ）及びｎｉ（ｉｉ）複合物の粘土による活性化 |
| WO2013094762A1 (ja) | 2011-12-23 | 2013-06-27 | 日本ポリエチレン株式会社 | 極性基含有オレフィン共重合体、多元系極性オレフィン共重合体及びオレフィン系樹脂組成物並びにそれを利用する接着材、積層体及びその他の用途製品 |
| JP2013147644A (ja) * | 2011-12-23 | 2013-08-01 | Japan Polyethylene Corp | 極性基含有オレフィン共重合体とその製造方法並びにそれを利用する接着材、積層体及びその他の用途製品 |
| US10975182B2 (en) | 2011-12-23 | 2021-04-13 | Japan Polyethylene Corporation | Polar group-containing olefin copolymer, multinary polar olefin copolymer, olefin resin composition, and adhesive material, laminate, and other application products using same |
| JP2013213121A (ja) * | 2012-03-31 | 2013-10-17 | Japan Polypropylene Corp | オレフィン系極性共重合体 |
| JP2014122272A (ja) * | 2012-12-21 | 2014-07-03 | Japan Polypropylene Corp | α−オレフィンと極性基含有コモノマーとの共重合体の製造方法 |
| WO2018181623A1 (ja) | 2017-03-28 | 2018-10-04 | 日本ポリエチレン株式会社 | 多元系極性オレフィン共重合体、及びその製造方法 |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0589527B1 (en) | 1999-07-28 |
| DE69325757D1 (de) | 1999-09-02 |
| DE69325757T2 (de) | 1999-12-30 |
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