NL8702879A

NL8702879A - Katalysatorcomposities.

Info

Publication number: NL8702879A
Application number: NL8702879A
Authority: NL
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1987-12-01
Filing date: 1987-12-01
Publication date: 1989-07-03
Also published as: US4925917A

Description

. V

S

Τ 362 NET

i

KATALYSATORCOMPOSITIES

De uitvinding heeft betrekking op nieuwe composities welke geschikt zijn om te worden toegepast als katalysatoren bij de bereiding van polymeren van koolmonoxide met één of meer ot-olefinen.

5 Lineaire polymeren van koolmonoxide met één of meer a-olefinen (kortheidshalve aangeduid als A) waarin de monomeren alternerend voorkomen en welke derhalve bestaan uit eenheden met de formule -(CO)-A'- waarin Af een monomeereenheid voorstelt afkomstig Van een toegepast monomeer A, kunnen worden bereid 3_0 onder toepassing van een katalysatorcompositie op basis van: a) een palladiumverbinding, b) een halogeenmonocarbonzuur, en c) een fosforbidentaatligand met de algemene formule R1R2P-R-PR3R4 waarin R^ t/m R4 gelijke of verschillende ^5 eventueel door polaire groepen gesubstitueerde arylgroepen voorstellen en R een tweewaardige organische bruggroep voorstelt welke ten minste twee koolstofatomen in de brug bevat.

Bij bovengenoemde polymeerbereiding spelen zowel de 20 reaktiesnelheid als het moleculairgewicht van de verkregen polymeren een belangrijke rol. Enerzijds is het gewenst om bij de polymeerbereiding een zo hoog mogelijke reaktiesnelheid te bereiken, anderzijds zijn de polymeren met het oog op hun toepassingsmogelijkheden waardevoller naarmate zij een hoger 25 moleculairgewicht bezitten. Zowel voor de reaktiesnelheid als voor het moleculairgewicht geldt dat deze beïnvloed kunnen worden door de temperatuur welke bij de polymerisatie wordt toegepast.

Helaas zijn de effekten van de temperatuur op de reaktiesnelheid en het moleculairgewicht tegengesteld in die zin dat bij 3o overigens gelijke reaktieomstandigheden een toename van de reaktietemperatuur leidt tot een stijging van de reaktiesnelheid doch een daling van het moleculairgewicht van de verkregen polymeren. In de praktijk komt dit hierop neer dat men met het oog op de toepassing van de polymeren de reaktietemperatuur 35 zodanig kiest dat polymeren worden verkregen met een moleculair- .8702879 t - 2 -Λ gewicht dat voldoende hoog is voor de betreffende toepassing en dat men de bij die temperatuur behorende reaktiesnelheid dient te accepteren.

Bij een onderzoek door Aanvraagster inzake bovengenoemde 5 katalysatorcomposities is onlangs gevonden dat hun gedrag in hoge mate wordt bepaald door de hoeveelheid halogeenmonocarbonzuur welke zich in de katalysatorcompositie bevindt. Gebleken is dat bij gelijke reaktietemperatuur hogere reaktiesnelheden kunnen worden bereikt en polymeren met een hoger moleculairgewicht 10 kunnen worden verkregen naarmate in de katalysatorcompositie een hogere concentratie aan halogeenmonocarbonzuur wordt toegepast. Deze invloed van de concentratie aan halogeenmonocarbonzuur op de reaktiesnelheid en het moleculairgewicht van de polymeren doet zich gelden over een uitgestrekt concentratiegebied en bereikt 15 een maximale waarde bij een concentratie van halogeenmonocarbonzuur in de katalysatorcompositie van omstreeks 20 molen per gat palladium. Boven dit concentratieniveau wordt bij een verdere verhoging van de concentratie aan halogeenmonocarbonzuur geen significante stijging van de reaktiesnelheid of het moleculair-20 gewicht meer waargenomen. Gelet op het gunstige effekt van een hoge concentratie aan halogeenmonocarbonzuur in de katalysatorcomposities op zowel de reaktiesnelheid als het moleculairgewicht van de verkregen polymeren, was het tot nu toe gebruikelijk om bij de bereiding van de onderhavige polymeren een katalysatorcom-25 positie toe te passen welke per gat palladium omstreeks 20 molen halogeenmonocarbonzuur bevatte. Hoewel uit een oogpunt van proceskosten het gebruik van een hoge concentratie aan halogeenmonocarbonzuur in de katalysatorcompositie nauwelijks als een bezwaar kan worden beschouwd, gelet op het feit dat bij de 30 bereiding van de onderhavige polymeren met uiterst geringe hoeveelheden katalysatorcomposities kan worden volstaan, brengt het gebruik van een katalysatorcompositie met een hoge concentratie aan halogeenmonocarbonzuur een ander bezwaar met zich mee. Dit bezwaar houdt verband met het feit dat bij de 35 onderhavige polymeerbereiding de toegepaste katalysatorcompositie . 8702879 - 3 - Λ» voor een belangrijk deel in de polymeren achterblijft. Een betrekkelijk hoge concentratie aan halogeenmonocarbonzuur in de polymeren kan de stabiliteit van de polymeren nadelig beïnvloeden. Hierdoor kunnen problemen zoals verkleuring en 5 ontleding optreden bij de verwerking in gesmolten toestand van de als regel hoogsmeltende polymeren. Weliswaar kan de concentratie aan halogeenmonocarbonzuur in de polymeren worden verlaagd door er één of meer wasbehandelingen op toe te passen, doch dit brengt uiteraard bij toepassing op technische schaal aanzienlijke extra XO kosten met zich mee.

Bij een onderzoek door Aanvraagster inzake een mogelijke verlaging van de zuurconcentratie in de bovengenoemde katalysa-torcomposities is thans verrassenderwijze gevonden dat de eerder waargenomen gunstige resultaten betreffende reaktiesnelheid en X5 moleculairgewicht verkregen bij toepassing van een katalysator-compositie welke een bepaalde hoge concentratie aan halogeenmonocarbonzuur bevatte, eveneens kunnen worden verkregen en wel bij een veel lagere zuurconcentratie, door in de katalysatorcompo-sitie het als component b) toegepaste halogeenmonocarbonzuur te 20 vervangen door een halogeendicarbonzuur. Hierbij geldt niet, zoals wellicht op grond van de aanwezigheid van twee carboxyl— groepen in de halogeendicarbonzuren verwacht zou kunnen worden, dat hiertoe omstreeks de halve molaire hoeveelheid halogeendicarbonzuur vereist is, doch gebleken is dat de benodigde hoeveelheid 25 veel kleiner is .

Katalysatorcomposities welke de bovengenoemde componenten a) en c) en als component b) een halogeendicarbonzuur bevatten zijn nieuw.

De onderhavige octrooiaanvrage heeft derhalve betrekking op 30 nieuwe katalysatorcomposities op basis van a) een palladiumverbinding, b) een halogeendicarbonzuur, en c) een fosforbidentaatligand met de algemene formule R1R2P-R-PR3R4 waarin Rx t/m R4 gelijke of verschillende .8702879 ƒ - 4 - eventueel door polaire groepen gesubstitueerde arylgroepen voorstellen en R een tweewaardige organische bruggroep voorstelt welke ten minste twee koolstofatomen in de brug bevat.

5 De octrooiaanvrage heeft verder betrekking op* de toepassing van deze katalysatorcomposities bij de bereiding van polymeren van koolmonoxide met één of meer α-olefinen alsmede op de aldus bereide polymeren en gevormde voorwerpen welke ten minste voor een deel uit deze polymeren bestaan.

10 De in de katalysatorcomposities als component a) toegepaste palladiumverbinding is bij voorkeur een palladiumzout van een carbonzuur en in het bijzonder palladiumacetaat. Als component b) wordt in de katalysatorcomposities bij voorkeur een fluordicarbonzuur toegepast. Voorbeelden van geschikte 15 fluordicarbonzuren zijn difluormalonzuur, tetrafluorbamsteenzuur, hexafluorglutaarzuur en octafluoradipinezuur. De voorkeur gaat uit naar tetrafluorbarn-steenzuur en hexafluorglutaarzuur. In de katalysatorcomposities is component b) bij voorkeur aanwezig in een hoeveelheid van 0,5 20 tot 2 en in het bijzonder van 0,75 - 1,5 mol per gat palladium.

In de bisfosfinen met de algemene formule R2R2P-R-PR3R4 welke in aanmerking komen om als component c) in de katalysatorcomposities volgens de uitvinding te worden toegepast zijn de groepen R^ t/m R4 bij voorkeur eventueel polair gesubstitueerde 25 fenylgroepen. Als polaire substituenten welke in de groepen R^ t/m R4 kunnen voorkomen kunnen onder andere onder genoemde alkoxygroepen zoals methoxygroepen, dialkylaminogroepen zoals dimethylaminogroepen en thioalkylgroepen zoals thiomethylgroepen. In de katalysatorcomposities volgens de uitvinding worden bij 30 voorkeur bisfosfinen toegepast waarin de groepen R^ t/m R4 elk één of meer polaire groepen bevatten. Verder bestaat voorkeur voor dergelijke bisfosfinen waarin van deze polaire substituenten er zich per arylgroep ten minste één bevindt ortho-standig t.o.v. het fosforatoom waaraan de betreffende arylgroep is gebonden.

35 Tenslotte bestaat voorkeur voor bisfosfinen waarin de groepen .8702879 * - 5 - R·^ t/m R4 onderling gelijk zijn alsmede voor bisfosfinen waarin de eventueel in de groepen R^ t/m aanwezige polaire substitu-enten alkoxygroepen en in het bijzonder methoxygroepen zijn. Voor wat betreft de in de bisfosfinen aanwezige bruggroep R, gaat de 5 voorkeur uit naar bruggroepen welke drie atomen in de brug bevatten waarvan er tenminste twee koolstofatomen zijn.

Voorbeelden van geschikte bruggroepen R zijn de -C^-C^-CI^-groep, de -CH2-C(CH3)2-CH2“groep en de -CH2-S i(CH3)2-CH2-groep.

Zeer geschikte bisfosfinen voor toepassing als component c) in de 10 katalysatorcomposities zijn 1.3- bis[di(2-methoxyfenyl)fosfino]propaan, 1.3- bis[di(2,4-dimethoxyfenyl)fosfino]propaan, 1.3- bis[di(2,6-dimethoxyfenyl)fosfino]propaan, en 1.3- bis[di(2,4,6-trimethoxyfenyl)fosfino]propaan.

15 De bijzondere voorkeur gaat uit naar het gebruik van katalysatorcomposities welke als component c) 1,3-bis[di(2-me-thoxyfenyl)fosfino]propaan bevatten. In de katalysatorcomposities worden de bisfosfinen bij voorkeur toegepast in een hoeveelheid van 0,5 tot 2 en in het bijzonder van 0,75 tot 1,5 mol per gat 20 palladium.

Ter verhoging van de aktiviteit van de katalysatorcomposities kan daarin als component d) een 1,4 chinon worden opgenomen.

Voor dit doel zijn 1,4-benzochinonen en 1,4-naftochinonen zeer geschikt gebleken. De toegepaste hoeveelheid 1,4-chinon bedraagt 25 bij voorkeur 5-5000 en in het bijzonder 10-1000 mol per gat palladium.

De polymerisatie onder toepassing van de katalysatorcomposities volgens de uitvinding wordt bij voorkeur uitgevoerd door de monomeren in kontakt te brengen met een oplossing van de 30 katalysatorcompositie in een verdunningsmiddel waarin de polymeren niet of nagenoeg niet oplosbaar zijn. Als verdunnings-middelen zijn lagere alcoholen en in het bijzonder methanol zeer geschikt. De polymerisatie kan zowel ladingsgewijs als continu worden uitgevoerd.

.8701879 * - 6 -

De hoeveelheid katalysatorcompositie welke bij de polymeer-bereiding wordt toegepast kan binnen ruime grenzen variëren. Per mol te polymeriseren α-olefine wordt bij voorkeur een hoeveelheid katalysatorcompositie toegepast welke 10“^ tot 10-^ en in het 5 bijzonder 10“® tot 10“^ gat palladium bevat.

De bij de polymerisatie toegepaste α-olefinen bevatten bij voorkeur ten hoogste 10 koolstofatomen per molecule. Voorbeelden van geschikte ot-olefinen zijn etheen, propeen, buteen-1, hexeen-1 en octeen-1. De katalysatorcomposities volgens de uitvinding zijn 10 vooral van belang om te worden toegepast bij de bereiding van copolymeren van koolmonoxide met etheen en bij de bereiding van terpolymeren van koolmonoxide met etheen en met een ander α-olefine, in het bijzonder propeen.

De bereiding van de polymeren wordt bij voorkeur uitgevoerd 15 bij een totaaldruk tussen 20 en 150 bar en een temperatuur tussen 40 en 120 eC en in het bijzonder bij een totaaldruk tussen 30 en 100 bar en een temperatuur tussen 50 en 100 eC. Voor wat betreft de bij de polymerisatie toegepaste olefine/koolmonoxide partiaal-drukverhouding geldt dat deze bij voorkeur wordt gekozen tussen 20 0,5 en 5 en in het bijzonder tussen 0,6 en 3,5.

Naarmate de polymeren bereid volgens de uitvinding een hoger moleculairgewicht bezitten zullen zij als regel ook een hogere intrinsieke viscositeit vertonen. Voor de bepaling van de intrinsieke viscositeit van een polymeer bereid volgens de uitvinding 25 worden eerst een viertal oplossingen bereid door het polymeer in vier verschillende concentraties bij 60 eC op te lossen in m-cresol. Voor elk van deze oplossingen wordt in een viscometer de viscositeit bij 60 °C bepaald ten opzichte van m-cresol bij 60 eC. Indien T0 de uitstroomtijd van m-cresol voorstelt en Tp de 30 uitstroomtijd van de polymeeroplossing wordt de relatieve viscositeit (»?rel) gevonden uit n £o

Tp

Uit Vxq\ kan de inherente viscositeit (*7inh) woeden berekend volgens de formule: _ _ ln >7rei inh c .8702879 t - 7 - * waarin c de concentratie van het polymeer in grammen per 100 ml oplossing voorstelt. Door nu de voor elk van de vier polymeeroplossingen gevonden grafisch uit te zetten tegen de daarbij behorende concentratie (c) en vervolgens te extrapoleren 5 naar c-0 wordt de intrinsieke viscositeit [ff] in dl/g gevonden.

In deze octrooiaanvrage zal verder in plaats van "intrinsieke viscositeit" de door de International Union of Pure and Applied Chemistry aanbevolen benaming "Limiting Viscosity Number" (LVN) worden gebruikt.

10 De uitvinding wordt thans toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden.

Voorbeeld 1

Een koolmonoxide/etheen copolymeer werd als volgt bereid. In een mechanisch geroerde autoclaaf met een inhoud van 300 ml werd 15 200 ml methanol gebracht. Nadat de inhoud van de autoclaaf op 90 *C was gebracht werden er zodanige hoeveelheden etheen en koolmonoxide ingeperst dat de etheen partiaaldruk 33 bar en de koolmonoxide partiaaldruk 22 bar bedroeg. Vervolgens werd in de autoclaaf een katalysatoroplossing gebracht bestaande uit: 20 23,5 ml methanol, 1,5 ml tolueen, 0,005 mmol palladiumacetaat, 0,005 mmol hexafluorglutaarzuur, en 0,006 mmol 1,3-bis[di(2-methoxyfenyl)fosfino]propaan.

25 De druk in de autoclaaf werd gehandhaafd door inpersen van een 1:1 koolmonoxide/etheen mengsel. Na 2,5 uur werd de polymerisatie beëindigd door koeling van het reaktiemengsel tot kamertemperatuur en aflaten van de druk. Het copolymeer werd afgefiltreerd, gewassen met methanol en gedroogd bij 70 °C.

30 Verkregen werd 24,7 g copolymeer. De polymerisatiesnelheid bedroeg 18,6 kg copolymeer/g palladium . uur. Het copolymeer had een LVN van 1,0 dl/g.

.8702879 - 8 -

Voorbeeld 2

Een koolmonoxide/etheen copolymeer werd In hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als het copolymeer in voorbeeld 1, echter met de volgende verschillen: 5 a) de katalysatoroplossing bevatte 0,0055 mmol tetrafluorbarn-steenzuur inplaats van 0,005 mmol hexafluorglutaarzuur, en b) de reaktieduur bedroeg 3 uren inplaats van 2,5 uur.

Verkregen werd 23,6 g copolymeer. De polymerisatiesnelheid bedroeg 14,8 kg copolymeer/g palladium . uur. Het copolymeer had 10 een LVN van 0,8 dl/g.

Voorbeeld 3

Een koolmonoxide/etheen copolymeer werd in hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als het copolymeer in voorbeeld 1, echter met de volgende verschillen: 15 a) in de autoclaaf werd een katalysatoroplossing gebracht bestaande uit: 23.5 ml methanol, 1.5 ml tolueen, 0,01 mmol palladiumacetaat, 20 0,02 mmol trifluorazijnzuur, en 0.01 mmol l,3-bis[di(2-methoxyfenyl)fosfino]propaan, en b) de reaktieduur bedroeg 3 uren inplaats van 2,5 uur.

Verkregen werd 15,9 g copolymeer. De polymerisatiesnelheid bedroeg 5 kg copolymeer/g palladium . uur. Het copolymeer had een 25 LVN van 0,5 dl/g.

Voorbeeld 4

Een koolmonoxide/etheen copolymeer werd in hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als het copolymeer in voorbeeld 1, echter met de volgende verschillen: 30 a) in de autoclaaf werd een katalysatoroplossing gebracht bestaande uit: 23.5 ml methanol, 1.5 ml tolueen, 0,01 mmol palladiumacetaat, 35 0,04 mmol trifluorazijnzuur, en . 87 02879 - 9 - 0.01 nmol 1,3-bis[di(2-methoxyfenyl)fosfino]propaan, en b) de reaktieduur bedroeg 3 uren inplaats van 2,5 uur.

Verkregen werd 22,3 g copolymeer. De polymerisatiesnelheid bedroeg 7 kg copolymeer/g palladium . uur. Het copolymeer had een 5 LVN van 0,8 dl/g.

Voorbeeld 5

Een koolmonoxide/etheen copolymeer werd in hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als het copolymeer in voorbeeld 1, echter met de volgende verschillen: 10 a) in de autoclaaf werd een katalysatoroplossing gebracht bestaande uit: 23.5 ml methanol, 1.5 ml tolueen, 0,0055 mmol palladiumacetaat, 15 0,11 mmol trifluorazijnzuur, en 0.0066 mmol l,3-bis[di(2-methoxyfenyl)fosfino]propaan, en b) de reaktieduur bedroeg 2 uren inplaats van 2,5 uur.

Verkregen werd 19,8 g copolymeer. De polymerisatiesnelheid bedroeg 17 kg copolymeer/g palladium . uur. Het copolymeer had 20 een LVN van 1,0 dl/g.

Voorbeeld 6

Een koolmonoxide/etheen copolymeer werd in hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als het copolymeer in voorbeeld 1, echter met de volgende verschillen: 25 a) *-n de autoclaaf werd een katalysatoroplossing gebracht bestaande uit: 23.5 ml methanol, 1.5 ml tolueen, 0,0055 mmol palladiumacetaat, 3Q 0,165 mmol trifluorazijnzuur, en 0.0066 mmol 1,3-bis[di(2-methoxyfenyl)fosfino]propaan, en b) de reaktieduur bedroeg 2 uren inplaats van 2,5 uur.

Verkregen werd 17,5 g copolymeer. De polymerisatiesnelheid bedroeg 15,0 kg copolymeer/g palladium . uur. Het copolymeer had 35 een LVN van 0,9 dl/g.

. 87 02878 - 10 -

Voorbeeld 7

Een koolmonoxide/etheen copolymeer werd In hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als het copolymeer in voorbeeld 1, echter met de volgende verschillen: 5 a) in de autoclaaf werd een katalysatoroplossing gebracht bestaande uit: 23.5 ml methanol, 1.5 ml tolueen, 0,0055 mmol palladiumacetaat, IQ 0,33 mmol trifluorazijnzuur, en 0.0066 mmol 1,3-bis[di(2-methoxyfenyl)fosfino]propaan, en b) de reaktieduur bedroeg 2 uren inplaats van 2,5 uur.

Verkregen werd 21,0 g copolymeer. De polymerisatiesnelheid bedroeg 16,0 kg copolymeer/g palladium . uur. Het copolymeer had 15 een LVN van 1,0 dl/g.

Voorbeeld 8

Een koolmonoxide/etheen/propeen terpolymeer werd in hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als het copolymeer in voorbeeld 1, echter met de volgende verschillen: 2o a) in de autoclaaf werd 125 ml methanol gebracht inplaats van 200 ml, b) de reaktietemperatuur bedroeg 65 °C inplaats van 90 eC, c) in de autoclaaf werden zodanige hoeveelheden etheen, propeen en koolmonoxide geperst dat de etheen partiaaldruk 21 bar, de 25 propeen partiaaldruk 15 bar en de koolmonoxide partiaaldruk 20 bar bedroeg d) in de autoclaaf werd een katalysatoroplossing gebracht bestaande uit 25 ml methanol, 3Q 0,01 mmol palladiumacetaat, 0,02 mmol trifluorazijnzuur, en 0.012 mmol 1,3-bis(difenylfosfino)propaan, en e) de reaktieduur bedroeg 10 uren inplaats van 2,5 uur.

. 8702879 - 11 -

Verkregen werd 10 g terpolymeer. De polymerisatiesnelheid bedroeg 0,9 kg terpolymeer/g palladium . uur. Het terpolymeer had een LVN van 0,45 dl/g.

Voorbeeld 9 5 Een koolmonoxide/etheen/propeen terpolymeer werd in hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als het terpolymeer in voorbeeld 8, echter met het verschil dat een katalysatoroplossing werd toegepast welke 0,20 mooi trifluorazijnzuur bevatte inplaats van 0,02 mmol.

Verkregen werd 18 g terpolymeer. De polymerisatiesnelheid 10 bedroeg 1,7 kg terpolymeer/g palladium . uur. Het terpolymeer had een LVN van 0,57 dl/g.

Van voorbeelden 1-9 zijn de voorbeelden 1 en 2 volgens de uitvinding. In deze voorbeelden werden koolmonoxide/etheen 15 copolymeren bereid onder toepassing van katalysatorcomposities welke als component b) een halogeendicarbonzuur bevatten.

De voorbeelden 3-9 vallen buiten het kader van de uitvinding en zijn ter vergelijking in de octrooiaanvrage opgenomen. In deze voorbeelden werden koolmonoxide/etheen copolymeren en kool— 20 monoxide/etheen/propeen terpolymeren bereid onder toepassing van katalysatorcomposities welke als component b) een halogeenmono-carbonzuur bevatten.

Met behulp van ^C-NMR analyse werd vastgesteld dat de koolmonoxide/etheen copolymeren bereid volgens de voorbeelden 1-7 25 een lineaire alternerende struktuur bezaten en dat zij derhalve bestonden uit eenheden met de formule -(00)-(02^)-. Eveneens met l^c-NMR analyse werd vastgesteld dat de koolmonoxide/etheen/propeen terpolymeren bereid volgens voorbeelden 8 en 9 een lineaire struktuur bezaten en dat zij bestonden uit eenheden met de 30 formule -(00)-(02^)- en eenheden met de formule -(GO)—(CjHg)-welke eenheden op willekeurige wijze verdeeld in de terpolymeren voorkwamen.

De invloed van de concentratie aan halogeenmonoearbonzuur in de katalysatorcompositie op de reaktiesnelheid en het moleculair-35 gewicht blijkt duidelijk bij vergelijking van de resultaten van de voorbeelden 3,4 en 5 welke werden uitgevoerd onder toepassing .8702879 . - 12 - van katalysatorcomposities welke als component c) een ortho-polair gesubstitueerd bisfosfine bevatten. Naarmate de zuurconcentratle toeneemt van 2 vla 4 naar 20 molen/gat palladium, stijgt de reaktlesnelheld van 5 vla 7 naar 17 kg 5 copolymeer/g palladium . uur en de LVN van 0,5 vla 0,8 naar 1,0 dl/g. Een zelfde verschijnsel wordt waargenomen bij vergelijking van de resultaten van de voorbeelden 8 en 9 welke werden uitgevoerd onder toepassing van katalysatorcomposities welke als component c) een niet-polair gesubstitueerde bisfosfine bevatten. 10 Bij toename van de zuurconcentratie van 2 naar 20 molen/gat palladium stijgt de reaktlesnelheld van 0,9 naar 1,7 kg terpolymeer/g palladium . uur en de LVN van 0,45 naar 0,57 dl/g.

Zoals blijkt bij vergelijking van de resultaten van de voorbeelden 6 en 7 (uitgevoerd met katalysatorcomposities waarin 15 de zuurconcentratie resp. 30 en 60 molen/gat palladium bedroeg) met die van voorbeeld 5 (uitgevoerd met een katalysatorcompositie waarin de zuurconcentratie 20 molen/gat palladium bedroeg), brengt een verhoging van de zuurconcentratie tot waarden boven 20 molen/gat palladium geen significante verbetering van de 20 reaktiesnelheid of het moleculairgewicht meer met zich mee.

Het gunstige effekt dat optreedt indien volgens de uitvinding in de katalysatorcompositie het als component b) toegepaste halogeenmonocarbonzuur wordt vervangen door een halogeendicarbon-zuur blijkt duidelijk bij vergelijking van de resultaten van de 25 voorbeelden 1,2 en 5. In de voorbeelden 1 en 2 werden onder toepassing van katalysatorcomposities welke slechts 1 mol halo-geendicarbonzuur/gat palladium bevatten, reaktiesnelheden en moleculairgewichten verkregen welke vergelijkbaar waren met die verkregen in voorbeeld 5 onder toepassing van een katalystorcom-30 positie welke 20 molen halogeenmonocarbonzuur/gat palladium bevatte.

:8702879

Claims

1. Nieuwe katalysatorcomposities, met het kenmerk, dat zij 5 zijn gebaseerd op a) een palladiumverbinding, b) een halogeendicarbonzuur, en c) een fosforbidentaatligand met de algemene formule RJR2P-R-PR3R4 waarin t/m R4 gelijke of verschillende 10 eventueel door polaire groepen gesubstitueerde arylgroepen voorstellen en R een tweewaardige organische bruggroep voorstelt welke ten minste twee koolstofatomen in de brug bevat.

2. Katalysatorcomposities volgens conclusie 1, met het 15 kenmerk, dat deze zijn gebaseerd op een palladiumzout van een carbonzuur zoals palladiumacetaat als component a).

3. Katalysatorcomposities volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat deze zijn gebaseerd op een fluordicarbonzuur als component b).

4. Katalysatorcomposities volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat deze zijn gebaseerd op tetrafluorbarnsteenzuur of hexafluorglutaarzuur als component b).

5. Katalysatorcomposities volgens één of meer der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat component b) daarin aanwezig is in 25 een hoeveelheid van 0,5 tot 2 molen per gat palladium.

6. Katalysatorcomposities volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat component b) daarin aanwezig is in een hoeveelheid van 0,75 tot 1,5 mol per gat palladium.

7. Katalysatorcomposities volgens één of meer der conclu-30 sies 1-6, met het kenmerk, dat deze als component c) een bisfosfine bevatten waarin de groepen R^ t/m R4 eventueel door polaire groepen gesubstitueerde fenylgroepen voorstellen.

8. Katalysatorcomposities volgens één of meer der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat deze als component c) een .87 0287 9 - 14 - bisfosfine bevatten waarin de groepen t/m R^ elk één of meer polaire groepen bevatten.

9. Katalysatorcomposities volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat deze als component c) een bisfosfine bevatten waarin 5 van de polaire groepen er zich per arylgroep ten minste één bevindt ortho-standig t.o.v. het fosforatoom waaraan de betreffende arylgroep is gebonden.

10. Katalysatorcomposities volgens één of meer der conclusies 1-9, met het kenmerk, dat deze als component c) een bisfos- 10 fine bevatten waarin de groepen R^ t/m R^ onderling gelijk zijn.

11. Katalysatorcomposities volgens één of meer der conclusies 1-10, met het kenmerk, dat deze als component c) een bisfosfine bevatten waarin de eventueel in de groepen R^ t/m R^ aanwezige polaire substituenten alkoxygroepen zoals methoxy- 15 groepen zijn.

12. Katalysatorcomposities volgens één of meer der conclusies 1-11, met het kenmerk, dat deze als component c) een bisfosfine bevatten waarin de tweewaardige bruggroep R drie atomen in de brug bevat waarvan er tenminste twee koolstofatomen 20 ziJn·

13. Katalysatorcomposities volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat deze als component c) l,3-bis[di(2-methoxyfenyl)-fosfino]propaan bevatten.

14. Katalysatorcomposities volgens één of meer der conclu-25 sies 1-13, met het kenmerk, dat component c) daarin aanwezig is in een hoeveelheid 0,5 tot 2 molen per gat palladium.

15. Katalysatorcomposities volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat component c) daarin aanwezig is in een hoeveelheid 0,75 tot 1,5 mol per gat palladium.

16. Katalysatorcomposities volgens één of meer der conclu sies 1-15, met het kenmerk, dat deze bovendien als component d) een 1,4-chinon zoals een 1,4—benzochinon of een 1,4—naftochinon bevatten. .8702879 - 15 -

17. Katalysatorcomposities volgens conclusie 16, net het kenmerk, dat deze als component d) 5-5000 molen van een 1.4- chinon bevatten per gat palladium.

18. Katalysatorcomposities volgens conclusie 17, met het 5 kenmerk, dat deze als component d) 1—1000 molen van een 1.4- chinon bevatten per gat palladium.

19. Katalysatorcomposities volgens conclusie 1, in hoofdzaak zoals in het voorafgaande beschreven en in het bijzonder onder verwijzing naar de voorbeelden 1 en 2. X0

20. Werkwijze voor de bereiding van polymeren, met het kenmerk, dat een mengsel van koolmonoxide en één of meer α-olefinen wordt gepolymeriseerd onder toepassing van een katalysatorcompositie volgens conclusie 19.

21. Werkwijze volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat deze X5 wordt uitgevoerd door de monomeren in kontakt te brengen met een oplossing van de katalysatorcompositie in een verdunningsmiddel waarin de polymeren niet of nagenoeg niet oplosbaar zijn.

22. Werkwijze volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat als verdunningsmiddel een lagere alcohol zoals methanol wordt 20 toegepast.

23. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 20-22, met het kenmerk, dat per mol te polymeriseren olefine een hoeveelheid katalysatorcompositie wordt toegepast welke 10”^ tot 10”^ gat palladium bevat.

24. Werkwijze volgens conclusie 23, met het kenmerk, dat per mol te polymeriseren olefine een hoeveelheid katalysatorcompositie wordt toegepast welke 10”® tot 10“^ gat palladium bevat.

25. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 20-24, met het kenmerk, dat de toegepaste ee-olefinen ten hoogste 10 kool- 30 stofatomen per molecule bevatten.

26. Werkwijze volgens conclusie 25, met het kenmerk, dat het te polymeriseren mengsel als α-olefine etheen of een mengsel van etheen en een ander a-olefine zoals propeen bevat.

27. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 20-26, met 35 het kenmerk, dat deze wordt uitgevoerd bij een temperatuur tussen .8702879 t - 16 - 4 40 en 120 eC, een totaaldruk tussen 20 en 150 bar en een olefine/koolmonoxide partiaaldrukverhouding tussen 0,5 en 5. .

28. Werkwijze volgens conclusie 27, met het kenmerk, dat deze wordt uitgevoerd bij een temperatuur tussen 50 en 100 ‘C, een 5 totaaldruk tussen 30 en 100 bar en een olefine/koolmonoxide partiaaldrukverhouding tussen 0,6 en 3,5.

29. Werkwijze voor de bereiding van polymeren volgens conclusie 20, in hoofdzaak zoals in het voorafgaande beschreven en in het bijzonder onder verwijzing naar de voorbeelden 1 en 2.

30. Polymeren bereid volgens conclusie 29.

31. Gevormde voorwerpen welke ten minste voor een deel bestaan uit polymeren volgens conclusie 30. . 87 0 2 8 7 fl