KR0138270B1 - 폴리케톤 중합체 제조방법 - Google Patents
폴리케톤 중합체 제조방법Info
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Abstract
내용없음
Description
본 발명은 폴리케톤으로 알려진, 일산화탄소와 하나 이상의 올레핀형 불포화 화합물의 중합체 제조방법에 관한 것이다.
단량체 단위가 교대로 있고, 따라서 중합체가 일반식-(CO)-A'-(여기서 A'는 적용된 단량체 A로부터 유래된 단량체 단위를 나타냄) 단위로 구성된, 하나 이상의 올레핀형 불포화 화합물(간단히 A로 나타냄)과 일산화탄소의 고분자량 선형중합체는, 중합체가 녹지 않거나 실제로 녹지 않는 희석액 내에서 단량체를 팔라듐-함유 촉매 조성물 용액과 접촉시켜 제조할 수 있다. 중합 과정 동안, 중합체는 희석액 내에서 현탁액의 형태로 얻어진다. 이제까지, 중합체 제조는 주로 배치식(batchwise)으로 수행되었다.
중합체의 배치식 제조는 통상적으로 희석액 및 단량체를 함유하고 원하는 온도 및 압력을 갖는 반응기에 촉매를 도입시키므로써 수행한다. 중합이 진행됨에 따라 압력이 떨어지고 희석액 내 중합체의 농도가 올라가며 현탁액의 점성이 높아진다. 현탁액의 점성이, 예를 들어 열 제거와 관련한 어려움이 생길 정도까지 높은 값에 도달할 때까지, 중합을 계속한다. 배치식 중합체 제조 동안, 원한다면 중합 동안 반응기에 단량체를 첨가하여 온도 뿐만 아니라 압력을 일정하게 유지할 수 있다.
본 중합체의 가장 중요한 성질 중 하나는 이들의 부피 밀도이다. 이것은 중합체의 제조 및 또한 정제, 저장, 수송 및 공정 모두에서 중요한 역할을 담당한다. 중합체의 제조와 관련하여, 대략 kg 중합체/100kg 현탁액으로 표시되는 최고 허용 현탁액 농도는, g/㎖로 표시되는 부피 밀도의 약 100배로 나타낼 수있다. 이것은 0.1g/㎖의 부피 밀도를 갖는 중합체 제조할 경우, 최고 현탁액의 농도는 약 10이고, 0.5g/㎖의 부피 밀도를 갖는 중합체를 제조할 경우, 최고 현탁액 농도는 약 50이라는 것을 의미한다. 이것은 5배 증가하는 부피 밀도는, 동일한 반응기 용량 내에서 약 5배 만큼의 중합체를 제조하게 한다는 것을 의미한다. 여과, 세척 및 건조와 같은 더 나아간 중합체의 취급과 관련해서는, 사용된 액체의 양이 중합체의 부피 밀도에 의해 대부분 결정지워진다. 예를 들어, 0.5g/㎖의 부피 밀도를 갖는 중합체에 대하여 상응하는 양이 단지 약 0.25g인 반면, 0.1g/㎖의 부피 밀도를 갖는 중합체는 그램당 약 5g의 희석액 도는 세척액과 결합한다는 것이 알려져 있다. 물론 이것은 중합체를 세척하기 위해 필요하며 이후 중합체를 건조시킬때 제거해야 하는 액체의 양과 관련하여 매우 중요하다. 수송 및 저장과 관련해서는, 그들의 부피 밀도가 더 높을수록, 중합체는 보다 유리한 유동 특성을 나타내고 보다 적은 공간을 차지한다. 중합체를 성형 물품으로 제조하는 공정과 관련해서는, 낮은 부피 밀도를 갖는 중합체는 종종 공정 기구에 있어서 문제를 제기한다. 낮은 부피 밀도를 갖는 중합체는 재래 기구 내에서의 계속되는 공정에 적절하도록 하기 위하여, 예컨대 압출에 의하여 먼저 압축되어야 한다.
중합체의 부피 밀도가 높아질수록 물체의 전처리는 필요치 않기때문에, 그 이상의 공정에 대해서도 그 자체로서 적당하다.
본 출원인은 본 중합체의 배치식 제조의 공정 과정의 변화가 중합체의 부피 밀도에 영향을 줄 수 있는지를 연구했다. 종래 방법에서와 같이, 사용될 촉매 조성물의 총 양을 중합 초기에 한꺼번에 반응기에 도입할 때가 아니라, 이 총 양의 일부를 중합 초기에 반응기에 도입하고, 나머지는 나중에 도입했을때, 놀랍게도 중합체의 부피 밀도가 크게 증가된다는 사실을 발견하였다. 한편으로 중합 초기에 반응기에 첨가되는 촉매 조성물의 양과 다른 한편으로 나중에 첨가되는 나머지 양의 비율 및 또한 나머지 촉매 조성물의 양을 첨가하는 시기 모두가 좋은 결과에 매우 중요하다는 것을 발견하였다. 보다 특히 0.2g/㎖ 이상의 부피 밀도를 갖는 본 중합체의 배치식 제조에 있어서, 사용될 전체 촉매 조성물 양의 25-85%가 중합 초기에 반응기에 존재해야 한다는 것과, 중합체 농도가 100g 중합체 현탁액 당 적어도 0.2g인 값에 도달한 후에야 나머지 양을 첨가하여야 한다는 것에 반드시 주의를 해야함을 알았다.
따라서 본 특허 출원은, 반응기 내 하나 이상의 올레핀형 불포화 화합물과 일산화탄소의 혼합물을, 중합체가 녹지 않거나 실제로 녹지 않는 희석액내에서 팔라듐-함유 촉매 조성물 용액과 접촉시킴으로써 중합되고, 사용될 촉매 조성물 총 양의 25-85%가 중합 초기에 반응기 내에 존재하고 사용될 촉매 조성물의 나머지 양은 중합체 농도가 100g 중합체 현탁액 당 적어도 0.2g인 값에 도달한 후에야 반응기에 첨가되는, 배치식으로 중합체 제조를 수행하는 중합체 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 개선된 방법이 중합체 부피 밀도에 대해 갖는 유리한 효과는 사용되는 촉매 조성물 총 양 중 대부분(예를 들면 80-85%)이 중합 초기에 반응기에 존재할 때와 소량(예를 들면 25-30%)이 존재할 때 모두 얻어진다. 촉매 조성물의 나머지량의 첨가는 하나 이상의 단계로 수행될 수 있다.
원한다면, 나머지 촉매 조성물의 양은 연속적으로 첨가될 수 있다. 나머지 촉매 조성물의 양을 다단계로 첨가할 경우나 연속적으로 첨가할 경우 모두, 일단계로 첨가할 경우와 마찬가지로, 중합체 농도가 100g 중합체 현탁액 당 적어도 0.2g인 값에 도달한 후에야 첨가를 시작하여야 한다.
본 발명의 방법에서 사용되는 전체 촉매 조성물 양의 절반 이하가 중합 초기에 반응기에 존재할 경우, 따라서 절반 이상을 나중에 반응기에 첨가해야 할 경우, 바람직하게 첨가는 2 이상의 단계로 수행된다. 이들 단계 각각에서 첨가되는 촉매 조성물의 양과 관련하여, 각 단계에서 첨가되는 촉매 조성물의 양은 첨가 순간에 이미 반응기에 함유된 촉매 조성물 양의 절반 이하인 방법이 바람직하다. 예를 들면, 사용되는 촉매 조성물 총 양의 40%가 반응 초기에 반응기에 존재한다면, 나중의 첨가는 사용되는 촉매 조성물 총 양의 10, 20 및 30%를 반응기에 각각 적절히 첨가하는 3단계로 수행될 수 있다. 본 발명의 방법에서 사용되는 전체 촉매 조성물 양의 총 양 중 절반 이하가 중합 초기에 반응기에 존재하는 공정이 선택된다면, 중합체 농도가 100g 중합체 현탁액 당 적어도 1g인 값에 도달할 때까지 나머지 양을 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서, 팔라듐-함유 촉매 조성물이 사용된다. 본 목적을 위하여, 하기를 기본으로 하는 촉매 조성물이 매우 적당하다 : a) 파라듐 화합물, b) pKa가 6 이하인 산의 음이온 및 c) 일반식 R1R2P-R-PR3F4인 디포스핀(여기서, R1, R2, R3및 R4는 극성인 기로 임의로 치환될 수 있는 비슷하거나 다른 히드로카르빌기를 나타내며, R은 브리지 내에 적어도 2개의 탄소 원자를 함유하는 2가 브리징기를 나타냄).
성분 a)로서 촉매 조성물에 사용되는 팔라듐 화합물은 바람직하게 카르복실산의 팔라듐 염, 특히 팔라듐 아세테이트이다. 성분 b)로서 바람직하게 pKa 4(18℃, 수용액에서 결정됨) 이하인 산의 음이온, 특히 pKa 2 이하인 산의 음이온이 촉매 조성물에 사용된다. 보다 특히, 파라-톨루엔술폰산과 같은 술폰산 음이온 또는 트리플루오로아세트산과 같은 카르복실산 음이온이 바람직하다. 촉매 조성물에서 성분 b)는 바람직하게 팔라듐의 그램 원자당 0.5-200 당량, 특허 1.0-100당량의 양으로 존재한다. 성분 b)는 조성물에서 산 및 또는 염의 형태로 포함될 수 있다. 적합한 염은 전이 비귀금속 염, 특히 구리염이다. 원한다면, 성분 a) 및 b)를 단일 화합물로 결합하여 사용할 수 있다. 이런 화합물의 예에는 아세토니트릴 내에서 염화 팔라듐을 실버 파라-토실레이트와 또는 파라듐 아세테이트를 파라-톨루엔술폰산과 반응시키므로써 제조될 수 있는 배위화합물 Pd(CH3CN2)2(O3S-C6H4-CH3)2가 있다.
촉매 조성물에서, 성분 c)는 바람직하게 팔라듐 화합물 몰 당 0.1-2 몰, 특히 0.75-1.5 몰의 양으로 존재한다. 성분 c)로서 사용되는 화합물에 존재하는 기 R1, R2, R3및 R4는 바람직하게 극성인 기로 임의로 치환된 아릴기, 특히 극성인기로 임의로 치환된 페닐기이다. 기 R1, R2, R3및 R4가 서로 비슷한 성분 c)를 제공하는 것이 바람직하다. 성분 c)로서 촉매 조성물에서 사용된 일반식 R1, R2, P-R-PR3R4인 화합물에서 R은 브리지 내에 적어도 2개의 탄소 원자를 함유하는 2가 브리징 원자를 나타낸다. 바람직하게, 브리징기 R은 브리지내에 3개의 원자를 함유하며 그 중 적어도 2개의 탄소 원자를 함유한다. 적당한 브리징기 R의 예에는 -CH2-CH2-CH2- 기, -CH2-C(CH3)2-CH2- 기, -CH2-Si(CH3)2-CH2- 기 및 -CH2-C(R5)(R6)-CH2- 기(여기서 R5는 메틸기이고 R6는 디페닐포스피노-메틸기임)가 있다. 촉매 조성물에서 성분 c)로서 사용하기에 매우 적당한 디포슨핀은 1, 3-1스(디페닐-포스피노)프로판이다.
본 촉매 조성물의 호라성을 증가시키기 위하여, 바람직하게 1, 4-퀴논이 성분 d)로서 포함된다.
또한 임의로 알킬-치환된 1, 4-벤조퀴논 외에, 임의로 알킬-치환된 1, 4-나프토퀴논과 같은 다른 1, 4-퀴논이 사용될 수 있다. 활성촉진제로서 1, 4-벤조퀴논 및 1,4-나프토퀴논의 사용이 바람직하다. 사용되는 1, 4-퀴논의 양은 팔라듐 그램 원자당 바람직하게 10-1000 몰 및 특히 25-250몰이다.
본 발명의 중합은 중합체가 녹지 않거나 실제로 녹지 않는 희석액 내에서 수행된다. 적당한 희석액은 단일 희석액 또는 화합물 희석액이다. 단일 희석액의 예에는 메탄올 및 에탄올과 같은 저급 지방 알코올이 있다. 화합물 희석액의 예에는 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤과 에탄올의 혼합물과 같은 저급 지방 케톤 및 저급 지방 알코올의 혼합물이 있다. 본 중합에서, 바람직하게 저급 지방 알코올 및 특히 메탄올이 사용된다. 일반적으로, 중합 동안 희석액으로 사용된 것과 동일한 액체가 팔라듐-함유 촉매 조성물의 용매로서 사용된다.
본 발명에 따른 적당하게 일산화탄소와 중합할 수 있는 올레핀형 불포화 화합물은 오로지 수소 및 탄소 외에 하나 이상의 이형 원자를 함유하는 화합물 및 수소 및 탄소로 구성된 화합물이다. 바람직하게 본 발명의 방법은 하나 이상의 올레핀형 불포화 탄화수소와 일산화탄소의 중합체 제조에 적용된다.
적당한 탄화수소 단량체의 예에는 스티렌과 p-메틸-스티렌 및 p-에틸-스티렌과 같은 알킬-치환 스티렌 뿐만 아니라, 에텐과 프로펜, 부텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1과 같은 다른 알파-올페린이 있다.
본 발명의 방법은 특히 에텐과 일산화탄소의 공중합체의 제조의 이용 및 에테 및 다른 올레핀성 불포화 탄화수소, 특히 프로펜과 일산화탄소의 삼원공중합체의 제조에 매우 적당하다.
중합체 제조에서 사용되는 촉매 조성물의 양은 넓은 범위 내에서 다양할 수 있다. 중합되는 올레핀형 불포화 화합물 몰 당 사용되는 촉매의 양은 바람직하게 팔라듐 10-7- 10-3그램 원자 및 특히 10-6- 10-4그램 원자를 함유한다.
중합체의 제조는 바람직하게 20-200℃의 온도, 1-200바아의 압력 및 특히 30-150℃의 온도 및 20-100바아의 압력에서 수행된다. 중합되는 혼합물에서 일산화탄소에 대한 올레핀형 불포화 화합물의 몰비는 바람직하게 10 : 1-1 : 5 및 특히 5 : 1-1 : 2이다.
이제 본 발명은 하기 실시예에 의하여 설명된다.
[실시예 1]
일산화탄소/에텐/프로텐 삼원중합체는 하기와 같이 제조된다. 150L 용량인 기계적으로 교반되는 오트클레이브를 56㎏의 메탄올로 충전시킨다. 오토클레이브의 내용물을 45℃로 한 후 에텐, 프로펜 및 일산화탄소를 에텐부분압이 13.5바아, 프로펜 부분압이 8.5바아 및 일산화탄소 부분압이 23 바아인 양으로 도입시킨다. 계속하여 450㎖의 톨루엔, 2 밀리몰의 팔라듐 아세테이트, 40 밀리몰의 트리플루오르 에세트산 및 2 밀리몰의 1, 3-비스(디페닐포스피노)프로판을 포함하는 오토클레이브 내로 촉매 용액을 도입시킨다.
중합 동안, 1 : 1 일산화탄소/에텐 혼합물을 도입시키므로써, 압력을 45바아로 유지시킨다. 96시간 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 압력을 제거하므로써 중합을 끝낸다. 삼원공중합체를 여과하여 메탄올로 세척하고 50℃에서 건조시킨다.
부피 밀도가 0.08g/㎖인 삼원공중합체의 수율을 7.7㎏이었다.
[실시예 2]
일산화탄소/에텐/프로펜 삼원공중합체를 하기의 차이점을 제외하고는, 실시예 1의 삼원공중합체와 실질적으로 동일한 방법으로 제조한다 :
a) 중합 초기에 오토클레이브 내에 실시예 1에서 언급한 촉매 용액 총 양의 95%가 존재하고, 중합체 농도가 중합체 현탁액 100g당 6.0g의 값에 도달하는 순간에 나머지 5%를 오토클레이브에 첨가하며,
b) 반응 시간이 96 시간 대신 80시간임.
부피 밀도가 0.11g/㎖인 삼원공중합체의 수율은 6.8㎏이었다.
[실시예 3]
일산화탄소/에텐/프로펜 삼원공중합체를 하기의 차이점을 제외하고는, 실시예 1의 삼원공중합체와 실질적으로 동일한 방법으로 제조한다 :
a) 중합 초기에 오토클레이브 내에 실시예 1에서 언급한 촉매 용액 총 양의 15%가 존재하고 중합체 농도가 중합체 현탁액 100g당 1.0g의 값에 도달하는 순간에 나머지 85%를 오토클레이브에 첨가하며,
b) 반응 시간은 96 시간 대신 90시간임.
부피 밀도가 0.09g/㎖인 삼원공중합체의 수율은 7.2㎏이었다.
[실시예 4]
일산화탄소/에텐/프로펜 삼원공중합체를 하기의 차이점을 제외하고는, 실시예 1의 삼원공중합체와 실질적으로 동일한 방법으로 제조한다 :
a) 중합 초기에 오토클레이브 내에 실시예 1에서 언급한 촉매 용액 총 양의 50%가 존재하고 중합체 농도가 중합체 현탁액 100g당 1.0g의 값에 도달하는 순간에 나머지 50%를 오토클레이브에 첨가하며,
b) 반응 시간이 96 시간 대신 95시간임.
부피 밀도가 0.095g/㎖인 삼원공중합체의 수율은 7.0㎏이었다.
[실시예 5]
일산화탄소/에텐/프로펜 삼원공중합체를 하기의 차이점을 제외하고는, 실시예 1의 삼원공중합체와 실질적으로 동일한 방법으로 제조한다 :
a) 중합 초기에 오토클레이브 내에 실시예 1에서 언급한 촉매 용액 총 양의 72%가 존재하고 중합체 농도가 중합체 현탁액 100g당 2.1g의 값에 도달하는 순간에 나머지 28%를 오토클레이브에 첨가하며,
b) 반응 시간이 96 시간 대신 105시간임.
부피 밀도가 0.40g/㎖인 삼원공중합체의 수율은 7.2㎏이었다.
[실시예 6]
일산화탄소/에텐/프로펜 삼원공중합체를 하기의 차이점을 제외하고는, 실시예 1의 삼원공중합체와 실질적으로 동일한 방법으로 제조한다 :
a) 반응 온도는 45℃ 대신 55℃이고, b) 중합 초기에 오토클레이브 내에 실시예 1에서 언급한 촉매 용액 총 양의 83%가 존재하고, 중합체 농도가 중합체 현탁액 100g당 0.3g의 값에 도달하는 순간에 나머지 17%를 오토클레이브에 첨가하며, c) 반응 시간이 96 시간 대신 80시간임.
부피 밀도가 0.37g/㎖인 삼원공중합체의 수율은 7.5㎏이었다.
[실시예 7]
일산화탄소/에텐/프로펜 삼원공중합체를 하기의 차이점을 제외하고는 실시예 1의 삼원공중합체와 실질적으로 동일한 방법으로 제조한다 :
a) 중합 초기에 오토클레이브 내에 실시예 1에서 언급한 촉매 용액 총 양의 1/3이 존재하고, 나머지 2/3를 두번에 나누어 같은 양을, 첫번째 양은 중합체 농도가 중합체 현탁액 100g당 2.0g의 값에 도달하는 순간에 첨가하고 두번째 양은 중합체 현탁액 100g 당 4.0g의 값에 도달하는 순간에 첨가하며, b) 반응 시간이 96 시간 대신 125시간임.
부피 밀도가 0.32g/㎖인 삼원공중합체의 수율은 7.0㎏이었다.
실시예 1-7중에서, 실시예 5-7은 본 발명을 따른다. 이들 실시예에서, 촉매 조성물 총 양의 각각 72, 83 및 33%가 중합 초기의 오토클레이브내에 존재했고, 나머지 양의 촉매 조성물은 중합체 농도가 중합체 현탁액 100g 당 각각 2.1, 0.3 및 2.0g의 값에 도달하는 순간 오토클레이브에 참가되었다. 실시예 5-7에서, 0.32-0.40g/㎖의 높은 부피 밀도가 얻어진다. 실시예 1-4는 본 발명의 범위에서 벗어나고 비교를 위하여 본 출원에 포함되었다. 실시예 1은, 사용되는 촉매 조성물의 전량이 중합 초기에 오토클레이브 내에 존재하는 통상적인 배치식 중합체의 제조와 관계된다. 실시예 2-4에서는, 사용되는 촉매 조성물 총 양의 일부분은 중합 초기에 오토클레이브에 존재하고 나머지 양은 나중에 오토클레이브에 첨가되었다. 그러나, 중합 초기에 존재하는 촉매 조성물의 양이 너무 많거나(실시예 2에서 95%) 너무 적었기 때문에(실시예 3에서 15%), 또는 나머지 촉매 조성물 양이 중합체 농도가 여전히 너무 낮을때(실시예 4에서 0.1g/100g 중합체 현탁액) 첨가되었기 때문에, 본 발명의 표준이 이들 실시예에서는 만족되지 않았다. 실시예 1-4에서는, 0.08-0.11의 낮은 부피 밀도가 얻어졌다.
13C-NMR 분석에 의하여, 실시예 1-7에 따라 제조된 일산화탄소/에텐/프로펜 삼원공중합체가 선형구조를 가지며, 일반식 -(CO)-(C2H4)-단위 및 일반식 -(CO)-(C3H6)- 단위로 구성되어 있고, 이들 단위체들이 삼원공중합체 내에 임의로 분포되어 있음을 알았다.
Claims (8)
- 반응기 내 하나 이상의 올레핀형 불포화 화합물과 일산화탄소의 혼합물을 중합체가 녹지않거나 실제로 녹지 않는 희석액 내에서 팔라듐-함유 촉매 조성물 용액과 접촉시키므로써 중합시키고, 그러한 제조를 배치식으로 수행하며, 사용될 촉매 조성물 총 양의 25-85%를 중합 초기에 반응기에 존재시키고, 중합체 농도가 중합체 현탁액 100g당 0.2g 이상의 값에 도달한 후에야 사용될 촉매 조성물의 나머지 양을 반응기에 첨가하는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 사용될 촉매 조성물 총 양의 절반 이하가 중합 초기에 반응기에 존재한다면, 사용될 촉매 조성물 총 양의 나머지는 2 이상의 단계로 반응기에 첨가시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제2항에 있어서, 각 단계에서 첨가될 촉매 조성물의 양이, 첨가되는 순간 반응기에 존재하는 촉매 조성물 양의 절반 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제2항에 있어서, 촉매 조성물의 나머지 양을, 중합체 농도가 중합체 현탁액 100g당 1g 이상의 값에 도달한 후에야 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 촉매 조성물이, a) 팔라듐 화합물, b) pKa가 6이하인 산의 음이온 및 c) 일반식 R1R2-P-R-PR3R4인 디포스핀(여기서, R1R23및 R4는 임의로 극성인 기로 치환될 수 있는 비슷하거나 다른 히드로카르빌기를 나타내며, R은 브리지 내에 2개 이상의 탄소 원자를 함유하는 2가 브리징기를 나타냄)을 기본으로 하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 희석액으로서 메탄올과 같은 저급 지방 알코올 내에서 중합이 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 올레핀형 불포화 화합물이 에텐과 같은 탄화수소 또는 프로펜과 같은 또다른 올레핀형 불포화 탄화수소와 에텐의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 30-150℃의 온도, 20-100 바아의 압력 및 중합될 혼합물 내의 일산화탄소에 대한 올레핀형 불포화 화합물의 몰비가 5 : 1 내지 1 : 2에서 수행되고, 중합될 올레핀형 불포화 화합물의 몰 당 팔라듐 10-6- 10-4그램 원자를 함유하는 촉매 조성물의 양이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
Applications Claiming Priority (2)
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