FI90783B - Menetelmä polymeerin valmistamiseksi hiilimonoksidista ja olefiinisesti tyydyttämättömästä orgaanisesta yhdisteestä (yhdisteistä) - Google Patents
Menetelmä polymeerin valmistamiseksi hiilimonoksidista ja olefiinisesti tyydyttämättömästä orgaanisesta yhdisteestä (yhdisteistä) Download PDFInfo
- Publication number
- FI90783B FI90783B FI872297A FI872297A FI90783B FI 90783 B FI90783 B FI 90783B FI 872297 A FI872297 A FI 872297A FI 872297 A FI872297 A FI 872297A FI 90783 B FI90783 B FI 90783B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- carbon monoxide
- polymerization
- process according
- catalyst
- support
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
- C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L77/10—Polyamides derived from aromatically bound amino and carboxyl groups of amino-carboxylic acids or of polyamines and polycarboxylic acids
Description
90783
Menetelmä polymeerin valmistamiseksi hiilimonoksidista ja olefiinisesti tyydyttämättömästä orgaanisesta yhdisteestä (yhdisteistä) 5 Keksintö koskee menetelmää polymeerien valmistami seksi hiilimonoksidista ja yhdestä tai useammasta olefiinisesti tyydyttämättömästä orgaanisesta yhdisteestä.
Suurimolekyylipainoisia lineaarisia hiilimonoksidin polymeerejä yhden tai useamman olefiinisesti tyydyt-10 tämättömän orgaanisen yhdisteen kanssa (joista lyhyyden vuoksi käytetään nimitystä A), joissa monomeeriyksiköt esiintyvät vuorottaisessa järjestyksessä ja joissa on sen vuoksi yleiskaava -C0-(A')- mukaisia yksiköitä, jossa A' merkitsee käytetystä monomeerista A saatua monomeeriyk-15 sikköä, voidaan valmistaa käyttämällä katalyyttiyhdistel-miä, joiden perustana on a) palladiumyhdiste, b) hapon anioni, jonka pKa on pienempi kuin 2, edellyttäen, että happo ei ole halogeenivetyhappo, ja 20 c) 2-hampainen ligandi, jonka yleiskaava on 12 3 4 R R -M-R-M-R R , jossa M merkitsee fosforia, arseenia tai 12 3 4 antimonia, R , R , R ja R merkitsevät hydrokarbyyliryh-miä, joissa voi olla tai ei ole substituentteina polaarisia ryhmiä ja R merkitsee kaksivalenssista orgaanista 25 siltaryhmää, jonka sillassa on ainakin kaksi hiiliatomia.
Toistaiseksi polymeerin valmistus edellä esitettyjä katalyyttiyhdistelmiä käyttäessä on suoritettu neste-faasipolymerointina, jossa monomeerit on saatettu kosketuksiin katalyyttiyhdistelmän kanssa nestemäisessä poly-30 meroitumattomassa laimentimessa. Nestefaasipolymeroinnil-le on tyypillistä, että käytetyn laimentimen määrä on sellainen, että polymeroinnin aikana nesteenä läsnä olevan laimentimen painomäärä on suurempi kuin muodostuneen polymeerin painomäärä.
35 Polymeerien arvo käyttötarkoituksensa huomioiden on sitä suurempi mitä suurempia niiden molekyylipainot ovat. Polymeerien molekyylipainoihin voidaan vaikuttaa lämpötilan 2 avulla, jossa polymerointi suoritetaan, siten että muuten samanlaisissa reaktio-olosuhteissa reaktiolämpötilan alentuminen aiheuttaa molekyylipainon suurenemisen. Kuitenkin alentuneeseen reaktiolämpötilaan liittyy kaksi 5 muuta vaikutusta. Ensisijaisesti reaktiolämpötilan alentuminen aiheuttaa reaktionopeuden alentumista, ja lisäksi, reaktiolämpötilan alentuminen aiheuttaa polymeerin irto-tiheyden alentumista. Tässä polymeroinnissa on edullista, että reaktionopeus on suuri ja että muodostuu suuren irto-10 tiheyden omaavia polymeerejä. Tavallisesti nestefaasi- polymeroinnissa jo reaktiolämpötilan alentaminen, joka on tarpeen molekyylipainon nostamiseksi vain kohtuullisesti, aiheuttaa huomattavan sekä reaktionopeuden että polymeerien irtotiheyden alentumisen.
15 Patentinhakija on suorittanut polymeerin valmista miseen liittyvän tutkimuksen käyttämällä edellä selostettuja katalyyttiyhdistelmiä. Yllättäen tutkimus on osoittanut, että näillä katalyyttiyhdistelmillä on paljon kiinnostavampi tehokkuus jos polymerointi suoritetaan 20 kaasutaasi-polymerointina, jossa monomeerit saatetaan kosketuksiin katalyyttiyhdistelmän kanssa nestemäistä polymeroitumatonta laimenninta käyttämättä. Näiden kata-lyyttiyhdistelmien tehokkuuksien vertailu nestefaasi-ja kaasufaasipolymeroinnin yhteydessä osoittaa, että kun 25 molemmissa polymeroinneissa lämpötilaa alennetaan molekyylipainon lisääntymisen saamiseksi samaksi, tämä aiheuttaa huomattavasti pienemmän reaktionopeuden ja irtotiheyden menetyksen kun kyseessä on kaasufaasipolymerointi. Edelleen on todettu, että valmistettaessa molempia poly-30 merointitapoja käyttäen saman molekyylipainon omaavia polymeerejä, nopeus, jolla näitä valmistetaan, on suurempi kun kyseessä on kaasufaasipolymerointi, valmistettujen polymeerien irtotiheyksien ollessa lisäksi suurempia.
Yleisenä käytäntönä valmistettaessa näitä poly-35 meerejä nestefaasipolymeroinnin avulla, on käyttää nes- 90783 3 temäistä polymeroitumatonta laimenninta, johon katalyytti-yhdistelmä liukenee mutta polymeerit eivät liukene. Poly-meroitaessa polymeeri saadaan suspensiona laimentimessa. Halutun polymeroitumisasteen saavuttamisen jälkeen poly-5 merointi lopetetaan tavallisesti jäähdyttämällä ja poistamalla paine. Polymeeri eristetään suspensiosta esimerkiksi suodattamalla tai sentrifugoimalla. Seuraavaan poly-merointiin tarkoitettu puhdas laimennin otetaan talteen jäljellä olevasta nesteestä, esimerkiksi tislaamalla.
10 Etujen lisäksi, ottamalla huomioon edellä mainitut reaktionopeus, molekyylipaino ja irtotiheys, jotka kaasu-faasipolymerointi tarjoaa nestefaasipolymerointiin verrattuna, kaasufaasissa tapahtuvan polymeerin valmistuksen lisäansiona on se, että edellä mainitut suodatus- tai 15 sentrifugointivaiheet samoin kuin tislausvaihe voidaan jättää pois. Koska teknisessä mittakaavassa suoritettaessa näihin erotus- ja puhdistusvaiheisiin liittyy huomattavia kustannuksia, kaasufaasipolymeroinnista katsotaan olevan suurta etua sikäli, että niiltä voidaan välttyä 20 suoritettaessa polymerointi tällä tavalla.
Tämä patenttihakemus koskee sen vuoksi polymeerien valmistusmenetelmää, jossa hiilimonoksidin seosta yhden tai useamman olefiinisesti tyydyttämättömän orgaanisen yhdisteen kanssa polymeroidaan saattamalla seos kosketuk-25 siin katalyyttiyhdistelmän kanssa, jonka perustana on a) palladiumyhdiste, b) hapon anioni, jonka pKa on pienempi kuin 2, edellyttäen, että happo ei ole halogeenivetyhappo, ja c) 2-hampainen ligandi, jonka yleiskaava on 12 3 4 30 R R -M-R-M-R R , jossa M merkitsee fosforia, arseenia 12 3 4 tai antimonia, R , R , R ja R merkitsevät hydrokar-byyliryhmiä, joissa voi olla tai ei ole substituentteina polaarisia ryhmiä ja R merkitsee kaksivalenssista orgaanista siltaryhmää, jonka sillassa on ainakin kaksi hiili-35 atomia, jolloin läsnä ei ole nestemäistä polymeroitumatonta laimenninta.
4
Patenttihakemus koskee edelleen näin valmistettuja polymeerejä samoin kuin muovattuja esineitä, jotka sisältävät ainakin osittain näitä polymeerejä.
Katalyyttiyhdistelmien tehokkuuden lisäämiseksi 5 keksinnön mukainen kaasufaasipolymerointi suoritetaan ensisijaisesti siten, että läsnä on vähäinen määrä alkoholia ja/tai vetyä. Hyvin sopivia alkoholeja ovat erityisesti alemmat alkoholit kuten metanoli, etanoli, propanoli, isopropanoli, butanoli ja isobutanoli. Erityinen etusija 10 annetaan metanolin käytölle. Jos keksinnön mukainen menetelmä suoritetaan alkoholin läsnäollessa, käytettävän alkoholin määrä on valittava niin pieneksi, että polyme-roinnin aikana alkoholia on läsnä yksiomaan kaasutilassa. Kaasufaasipolymeroinnin suorittaminen vähäisen vetymäärän 15 läsnäollessa tarjoaa lisäedun sikäli, että voidaan valmistaa erittäin suuren molekyylipainon omaavia polymeerejä. Kuten tässä edellä on selitetty, polymeerin molekyylipainon suurentaminen voidaan saada aikaan sekä nestefaasi-polymeroinnin yhteydessä että kaasufaasipolymeroinnin 20 yhteydessä suorittamalla polymerointi alemmassa lämpötilassa. Jos käytettävät reaktiolämpötilat alenevat, alenee reaktionopeuskin. Näin saavutettavissa olevat molekyyli-painot ovat sidoksissa tiettyihin maksimiarvoihin, koska lopuksi saavutetaan tila, jossa reaktionopeus putoaa 25 epätyydyttävän alhaiselle tasolle. Yllättäen tutkimus on osoittanut, että suoritettaessa polymerointi kaasufaasissa vähäisen vetymäärän läsnäollessa, tämä mahdollistaa polymeerien valmistamisen hyväksyttävällä reaktionopeudella saavuttamalla molekyylipainoja, jotka pääasiallises-30 ti ylittävät edellä mainitut maksimiarvot, joita voidaan saada ilman vetyä joko nestefaasi- tai kaasufaasipoly-meroinnissa.
On olemassa useita tapoja, joilla katalyytti-yhdistelmää voidaan syöttää polymeroitavaan monomeeriseok-35 seen kaasufaasipolymeroinnin aikana. Ensisijaisesti I] 90783 5 katalyyttiyhdistelmä voidaan lisätä polymerointireaktoriin sellaisenaan, so. kantaja-aineetta. Haluttaessa katalyytti-yhdistelmä voidaan ensin liuottaa tai suspendoida nestemäiseen laimentajaan, joka pääasiallisesti poistetaan 5 sen jälkeen kun liuos tai suspensio on johdettu reaktoriin, esimerkiksi suihkuttamalla. Esimerkkejä sopivista laimentimista ovat alkoholit, kuten metanoli, hiilivedyt, kuten tolueeni, ketonit,kuten asetoni, esterit, kuten metyylipropionaatti ja eetterit, kuten dietyylieetteri.
10 Etusija annetaan alkoholin käytölle laimentimena, erityisesti metanolille. Alkoholia käytettäessä sen poistaminen suoritetaan ensisijaisesti siten, että katalyytti-yhdistelmään jää jäljelle pienehkö määrä. Ensisijaisesti kaasutaasipolymerointi suoritetaan käyttämällä kanta-15 aineella olevaa katalyyttiyhdistelmää. Katalyyttiyhdistelmä voidaan hyvin sopivasti saostaa kantaja-aineelle saattamalla kantaja-aine kosketuksiin katalyyttiyhdistelmän liuoksen tai suspension kanssa nestemäisessä laimenti-messa, ja poistamalla sitten pääasiallisesti laimennin.
20 Laimentimina voidaan käyttää tässä edellä mainittuja lai-mentimia, jolloin etusija annetaan jälleen alkoholeille ja erityisesti metanolille. Käytettäessä laimentimena alkoholia, sen poisto suoritetaan ensisijaisesti siten, että vähäinen määrä siitä jää kantajalle olevaan kata-25 lyyttiyhdistelmään. Ensisijainen kantaja-aine on huokoinen kantaja-aine. Sopivia katalyyttiyhdistelmien kantaja-aineita ovat sekä orgaaniset että epäorgaaniset kantaja-aineet. Esimerkkejä sopivista kanta-aineista ovat piidioksidi, alumiinioksidi, talkki, puuhiili, selluloosa, 30 dekstroosi ja dekstraanigeeli. Muita käyttökelpoisia kantaja-aineita ovat polymeerit, kuten polyetyleeni, polypropyleeni ja polystyreeni. Kun kaasufaasipolymerointi suoritetaan käyttämällä kantaja-aineella olevaa katalyyttiyhdistelmää, tämä johtaa tuotteiden muodostumiseen, 35 joissa on läsnä valmistettua hiilimonoksidisekapolymeeriä 6 yhdessä käytetyn kantaja-aineen kanssa. Riippuen käytettävän kantaja-aineen luonteesta ja määristä voidaan valmistaa ominaisuuksiltaan ja käyttötarkoituksiltaan hyvin erilaisia tuotteita. Haluttaessa kaikki kantaja-aine tai 5 osa siitä voidaan poistaa tuotteesta polymeroinnin päätyttyä käsittelemällä tuotetta liuottimen kanssa, johon kantaja-aine voi liueta, mutta johon valmistettu hiili-monoksidisekapolymeeri ei voi liueta.
Keksinnön mukaisessa kaasufaasipolymeroinnissa 10 ensisijainen katalyyttiyhdistelmän kantaja-aine on hiilimonoksidin polymeeri yhden tai useamman olefiinisesti tyydyttämättömän orgaanisen yhdisteen kanssa ja erityisesti sellainen polymeeri, jossa hiilimonoksidista peräisin olevat yksiköt ja olefiinisesti tyydyttämättömistä 15 monomeereista peräisin olevat yksiköt vuorottelevat keskenään. Spesifisemmin etusija annetaan hiilimonoksidi-sekapolymeereille, jotka on valmistettu käyttämällä katalyyttiyhdistelmää, jonka perustana ovat komponentit a) - c). Tarkoitukseen voidaan käyttää sekä polymeerejä, 20 jotka on valmistettu nestefaasipolymerointia käyttäen, että polymeerejä, jotka on valmistettu kaasufaasi-polymerointia käyttäen. Tutkimus, jonka patentinhakija on suorittanut aikaisemmin polymeerin valmistamiseksi käyttämällä edellä selostettuja katalyyttiyhdistelmiä, on 25 osoittanut, että ainakin osa katalyytistä pysyy polymeerissä eikä ole poistettavissa siitä pesemällä. Nyt on keksitty, että näissä polymeeriessä läsnä olevaa katalyyttiä voidaan käyttää polymeerin lisämäärän valmistamiseen saattamalla katalyyttipitoiset polymeerit koske-30 tuksiin monomeerien kanssa siten, että läsnä ei ole nestemäistä polymeroitumatonta laimenninta. Tutkimus on edelleen osoittanut, että polymeereissä läsnä olevan katalyytin aktiivisuus ei ole hävinnyt varastoinnin aikana. Polymeerit, joita oli varastoitu monia kuukausia, olivat 35 tämän varastointiajan päättyessä yhä sopivia käytettäviksi edellä mainitussa polymeerin valmistuksessa.
90783 7 Tässä edellä selostettuja katalyyttipitoisia polymeerejä voidaan käyttää kaasufaasipolymeroinnissa sellaisinaan, so. saostamatta lisää katalyyttiyhdistelmää. Ensisijaisesti lisämäärä katalyyttiyhdistelmää lisätään 5 katalyyttipitoisiin polymeereihin, esimerkiksi saattamalla katalyyttipitoiset polymeerit kosketuksiin katalyytti-yhdistelmän liuoksen tai suspension kanssa nestemäisessä laimentimessa ja poistamalla sen jälkeen pääasiallisesti laimennin. Jälkimmäisessä tapauksessa polymeroitumista 10 katalysoi sekä kantajapolymeerille saostunut katalyytti-yhdistelmä että katalyyttiyhdistelmä, joka on jäänyt kantajapolymeeriin jälkimmäistä valmistettaessa.
Palladiumyhdiste, jota on käytetty komponenttina a) katalyyttiyhdistelmissä, on ensisijaisesti karboksyy-15 lihapon palladiumsuolaa ja erityisesti palladiumasetaat-tia. Esimerkkejä sopivista hapoista, joiden pKa on pienempi kuin 2 (määritetty vesiliuoksessa 18 °C:ssa) ovat rikkihappo, perkloorihappo, sulfonihapot kuten metaanisulfo-nihappo, trifluorimetaanisulfonihappo ja paratolueeni-20 sulfonihappo ja karboksyylihapot, kuten trikloorietikka-happo, difluorietikkahappo ja trifluorietikkahappo. Etusija annetaan paratolueenisulfonihapolle.
Katalyyttiyhdistelmissä komponenttia b) on läsnä ensisijaisesti määrin 0,5 - 200 ja erityisesti 1,0 - 100 25 ekvivalenttia gramma-atomia kohden palladiumia. Komponentti b) voidaan lisätä katalyyttiyhdistelmiin joko hapon muodossa tai suolan muodossa. Sopivia suoloja ovat epä-jalojen siirtymämetallien suolat ja yleisen ryhmän metal-lisuolat. Esimerkkejä siirtymämetalleista, joiden suolat 30 ovat hyvin sopivia käytettäviksi komponenttina b), ovat ryhmän 4B metalli sirkoni, ryhmän 5B metalli vanadiini, ryhmän 6B metalli kromi, ryhmän 8 metallit rauta ja nikkeli, ryhmän 1B metalli kupari, lantanidi serium ja akti-nidit torium ja uraani. Jos komponenttia b) käytetään 35 katalyyttiyhdistelmässä hapon muodossa tai epäjalon siir- 8 tymämetallisuolan muodossa, suositeltavaa on myös lisätä kinonia komponenttina d) katalyytti-yhdistelmien aktiivisuuden lisäämiseksi. Tähän tarkoitukseen 1,4-bentsokino-nien on todettu olevan hyvin sopivia.
5 Esimerkkeinä pääryhmän metalleista, joiden suolat ovat hyvin sopivia käytettäviksi komponenttina b), ovat ryhmän 3A metallit alumiini ja gallium, ryhmän 4A metallit tina ja lyijy ja ryhmän 5A metalli antimoni. Ryhmän 1A metallien kuten litiumin, kaliumin ja natriumin suolat 10 sekä ryhmän 2A metallien kuten magnesiumin suolat, ovat yhtä sopivia tähän tarkoitukseen, edellyttäen, että katalyyttiyhdistelmiin sisällytetään myös eetteriä komponenttina d). Kun komponenttina b) käyetään pääryhmiin 3A-5A kuuluvan metallin suolaa, katalyyttiyhdistelmien 15 aktiivisuuden lisäämiseksi suositeltavaa on lisätä ensisijaisesti myös eetteriä komponenttina d). Kruunu-eetterit ovat osoittautuneet olevan hyvin sopivia eettereitä.
Haluttaessa komponentteja a) ja b) voidaan käyttää yhdistettynä yhdessä yhdisteessä. Eräs esimerkki sellai-20 sesta yhdisteestä on kompleksi Pd (CH-jCN) ^ (O^S-CgH^CH^) 2 r jota voidaan valmistaa antamalla palladiumkloridin reagoida paratolueenisulfonihapon hopeasuolan kanssa asetonit-riilin ollessa liuottimena.
Kaksihampainen ligandi M on ensisijaisesti fosfori.
12 3
25 Kaksihampaisessa ligandissa olevissa ryhmissä R , R , R
4 ja R on ensisijaisesti 6-14 hiiliatomia. Erityinen ensisijaisuus annetaan kaksihampaisille ligandeille, joissa 1 2 3 4 ryhmät R , R , R ja R ovat fenyyliryhmiä tai substi-tuoituja fenyyliryhmiä. Kaksivalenssisen orgaanisen 30 siltaryhmän R sillassa on ensisijaisesti kolme hiili- atomia. Esimerkkejä sopivista kaksihampaisista ligandeis-ta ovat 1.3- bis(di-p-tolyylifosfiini)propaani, 1.3- bis(di-p-metoksifosfiini)propaani, 35 1,3-bis(difenyylifosfiini)propaani ja 2-metyyli-2-(metyylidifenyylifosfiini)-1,3-bis(difenyylifosf iini) propaani.
Il 90783 9
Etusija annetaan jomman kumman jälkimmäisen kaksi-hampaisen ligandin käytölle. Kaksihampaista ligandia käytetään ensisijaisesti määrin 0,1-5 ja erityisesti 0,5-1,5 moolia moolia kohden palladiumyhdistettä.
5 Sopivia olefiinisesti tyydyttämättömiä orgaanisia yhdisteitä, joita voidaan polymeroida hiilimonoksidin kanssa keksinnön mukaisesti, ovat sekä yhdisteet, jotka sisältävät ainoastaan hiiltä ja vetyä että yhdisteet, joissa hiilen ja vedyn lisäksi on yksi tai useampi hetero-10 atomi. Keksinnön mukaista polymerointia käytetään ensisijaisesti hiilimonoksidipolymeerien valmistamiseen yhden tai useamman olefiinisesti tyydyttämättömän hiilivedyn kanssa. Esimerkkejä sopivista hiilivetymonomeereista ovat eteeni ja muut ^-olefiinit, kuten propeeni, buteeni-1, 15 hekseeni-1 ja okteeni-1, samoin kuin styreeni ja alkyyli-substituoidut styreenit kuten p-metyylistyreeni ja p-etyylistyreeni. Keksinnön mukainen polymerointi soveltuu erityisesti hiilimonoksidisekapolymeerien valmistamiseen eteenin kanssa ja hiilimonoksiditerpolymeerien valmista-20 miseen eteenin ja muun olefiinisesti tyydyttämättömän hiilivedyn, erityisesti propeenin kanssa.
Polymeerien valmistuksessa käytettävän katalyytti-yhdistelmän määrä voi vaihdella avarissa rajoissa. Moolia kohden polymeroitavaa olefiinisesti tyydyttämätöntä yh- 25 distettä käytetään ensisijaisesti sellaisin määrin kata- “7 —3 -g lyyttiä, että siinä on 10 - 10 , ja erityisesti 10 -4 10 gramma-atomia palladiumia.
Polymeerien valmistus suoritetaan ensisijaisesti lämpötilan ollessa 20-200 °C ja paineen ollessa 1-200 baa-30 ria, ja erityisesti lämpötilan ollessa 30-150 °C ja paineen ollessa 20-100 baaria. Polymeroitavassa seoksessa ensisijainen olefiinisesti tyydyttämättömien orgaanisten yhdisteiden moolisuhde hiilimonoksidiin nähden on 10:1-1:5 ja erityisesti 5:1-1:2. Reaktioreita, joiden on todet-35 tu olevan sopivia polymeroinnin suorittamiseen, ovat sekä 10 mekaanisesti sekoitettavat reaktorit että "leijukerros"-reaktorit.
Mitä suurempi keksinnön mukaisten polymeerien molekyylipaino on, sitä suurempi on yleensä niiden raja- 5 viskositeettiluku. Keksinnön mukaisen polymeerin raja- viskositeetin määrittämiseksi, kaikista valmistetaan ensin neljä liuosta liuottamalla polymeeri neljänä erilaisena konsentraationa 100 °C:ssa m-kresoliin. Kustakin näistä liuoksista viskositeetti mitataan viskositeettimetrillä 10 100 °C:ssa m-kresolin suhteen 100 °C:ssa. Jos T merkit- o see m-kresolin ulosvirtausaikaa ja polymeeriliuoksen ulosvirtausaikaa, suhteellinen viskositeetti (^rej) saadaan yhtälöstä "9 . = T /T . Arvosta "7 , voidaan J 'rel o p 'rel laskea rajaviskositeetti (^η^) kaavan ^ ^inh = —mukaisesti, jossa c merkitsee polymeerin konsentraatiota grammoina 100 ml kohden liuosta. Piirtämällä käyrä rf]in^-arvoista, jotka on saatu kustakin neljästä polymeeriliuoksesta vastaavaa konsentraatiota (c) 20 vastaan ja ekstrapoloimalla sitten arvoon c=0, saadaan rajaviskositeetti /^/ arvona dl/g. "Rajaviskositeetin" asemesta tässä patenttihakemuksessa käytetään vastedes termiä, jota on suositellut Inernational Union of Pure and Applied Chemistry, nimittäin termiä "Limiting 25 Viscosity Number" (LVN). Keksinnön mukaisten polymeerien LVN on yleensä välillä 0,2 ja 5 dl/g. Ensisijaisilla polymeereillä LVN on välillä 0,3 ja 4,5 dl/g ja erityisesti LVN on välillä 0,4 ja 4,0 dl/g.
Keksintöä valaistaan nyt seuraavien esimerkkien 30 avulla.
Esimerkki 1
Hiilimonoksidi/eteenisekapolymeeriä valmistettiin seuraavasti. 125 ml metanolia pantiin mekaanisesti sekoitettuun autoklaaviin, jonka tilavuus oli 300 ml. Sen jäl-35 keen kun autoklaavin sisältö oli saatetti 85 °C:n lämpö-
II
90783 1 1 tilaan, siihen syötettiin suhteessa 1:1 hiilimonoksidi/ eteeniseosta kunnes oli saavutettu 55 baarin paine.
Sitten autoklaaviin syötettiin katalyyttiliuos, jossa oli 5,5 ml metanolia, 0,005 mmoolia yhdistettä 5 Pd (CH^CN) 2 (O-jS-CgH^-CH^) 2/ ja 0,005 mmoolia 2-metyyli- 2-(metyylidifenyylifosfiini)-1,3-bis(di-fenyylifosfiini)-propaania.
Polymeroinnin aikana paine pidettiin 55 1 aarissa lisäämällä paineen alaisena suhteessa 1:1 hiilimonoksidi/ 10 eteeniseosta. 3 tunnin kuluttua polymerointi lopetettiin jäähdyttämällä reaktioseos huoneen lämpötilaan ja vapauttamalla paine. Sekapolymeeri suodatettiin erileen, pestiin metanolilla ja kuivattiin 50 °c:ssa 16 tuntia. Tuote oli 10 g sekapolymeeriä, jonka LVN oli 0,4 dl/g ja irto-15 tiheys 0,17 g/ml. Polymeroitumisnopeus oli 6 600 g seka-polymeeriä/g palladiumia/tunti.
Esimerkki 2
Hiilimonoksidi/eteenisekapolymeeriä valmistettiin seuraavasti. Hiilimonoksidi/eteenisekapolymeeriä, jota oli 20 valmistettu esimerkin 1 mukaisesti (10 g), pantiin mekaanisesti sekoitettuun autoklaaviin, jonka tilavuus oli 300 ml, 3 kuukauden varastointiajan jälkeen. Autoklaavissa ollut ilma karkoitettiin puristamalla autoklaaviin typpeä kunnes oli saavutettu 50 baarin paine ja sen jälkeen 25 paine vapautettiin, joka menettely toistettiin vielä kaksi kertaa. Autoklaaviin syötettiin paineen alaisena suhteessa 1 : 1 hiilimonoksidi/eteeniseosta. Saman aikaisesti autoklaavin sisältöä lämmitettiin kunnes oli saavutettu 85 °C:n lämpötila ja 55 baarin paine. Polymeroinnin aikana 30 paine pidettiin 55 baarissa syöttämällä astiaan suhteessa 1:1 hiilimonoksidi/eteeniseosta. 42 tunnin kuluttua polymerointi lopetettiin jäähdyttämällä huoneen lämpötilaan ja vapauttamalla paine. Saatiin 30 g sekapolymeeriä.
12
Esimerkki 3
Hiilimonoksidi/eteenisekapolymeeriä valmistettiin pääasiallisesti samalla tavalla kuin esimerkin 1 seka-polymeeriä, lukuun ottamatta seuraavia eroavuuksia: 5 a) autoklaavin tilavuus oli 1 000 ml ja siinä oli 500 ml metanolia, b) katalyyttiliuoksessa oli 7 ml metanolia, c) reaktiopaine oli 60 baaria ja reaktiolämpötila 65 °C ja 10 d) polymerointi lopetettiin 23,3 tunnin kuluttua.
Tuote oli 35 g sekapolymeeriä, jonka LVN oli 1,0 dl/g ja irtotiheys 0,10 g/ml.
Polymeroitumisnopeus oli 2 900 g sekapolymeeriä/g palladiumia/tunti. Saatu sekapolymeeri jaettiin 5 erään, 15 kussakin 7 g. Kutakin näistä eristä käytettiin kantajana katalyytin valmistamiseksi, joka oli tarkoitus käyttää kaasufaasikokeessa (esimerkit4, 5, 7, 8 ja 9).
Esimerkki 4
Hiilimonoksidi/eteenisekapolymeeriä valmistettiin 20 seuraavasti. Katalyyttiä valmistettiin antamalla kata-lyyttiliuoksen, jossa oli 2 ml metanolia, 0,0095 mmoolia palladiumasetaattia, 0,0095 mmoolia 1,3-bis(difenyyli-fosfiini)propaania ja 0,0190 mmoolia para-tolueenisulfo-nihappoa, absorboitua 7 grammaan esimerkin 3 mukaisesti 25 valmistettuja sekapolymeerejä. Näin valmistettu katalyytti syötettiin mekaanisesti sekoitettuun autoklaaviin, jonka tilavuus oli 300 ml. Autoklaavissa ollut ilma karkoitet-tiin puristamalla autoklaaviin typpeä kunnes oli saavutettu 50 baarin paine ja sitten paine vapautettiin, mikä 30 menettely toistettiin vielä kaksi kertaa. Autoklaaviin syötettiin paineen alaisena suhteessa 1:1 hiilimonoksidi/ eteeniseosta. Saman aikaisesti autoklaavin sisältöä lämmitettiin kunnes oli saavutettu 85 °C:n lämpötila ja 55 baarin paine. Polymeroinnin aikana paine pidettiin 35 55 baarissa syöttämällä astiaan suhteessa 1:1 hiili-
II
1 3 90783 monoksidi/eteeniseosta. 21 tunnin kuluttua polymerointi lopetettiin jäähdyttämällä huoneen lämpötilaan ja vapauttamalla paine. Sekapolymeeriä kuivattiin 50 °C:ssa 16 tuntia. Saatiin sekapolymeeriä, jonka LVN oli 5 1,4 dl/g ja irtotiheys 0,26 g/ml. Polymeroitumisnopeus oli 3 200 g sekapolymeeriä/g palladiumia/tunti.
Esimerkki 5
Hiilimonoksidi/eteenisekapolymeeriä valmistettiin pääasiallisesti samalla tavalla kuin esimerkin 4 sekapoly-10 meeriä, lukuun ottamatta seuraavia eroavuuksia: a) katalyytti-liuos sisälsi 2 ml metanolia, 0,02 mmoolia palladiumasetaattia, 0,02 mmoolia 1,3-bis-(difenyylifosfiini)propaania ja 0,04 mmoolia para-tolueeni-sulfonihappoa, 15 b) reaktiolämpötila oli 65 °C ja c) polymerointi lopetettiin 3 tunnin kuluttua.
Saatiin sekapolymeeriä, jonka LVN oli 2,4 dl/g ja irtotiheys 0,24 g/ml. Polymeroitumisnopues oli 3 000 g sekapolymeeriä/g palladiumia/tunti.
20 Esimerkki 6
Hiilimonoksidi/eteenisekapolymeerin ja β-syklo-dekstriinin seosta valmistettiin pääasiallisesti samalla tavalla kuin esimerkin 4 hiilimonoksidi/eteenisekapoly-meeriä, lukuunottamatta seuraavia eroavuuksia: 25 a) käytettiin katalyyttiä, jota oli valmistettu antamalla katalyyttiliuoksen, jossa oli 2 ml metanolia, 0,019 mmoolia palladiumasetaattia, 0,019 mmoolia 1,3-bis(difenyylifosfiini)propaania ja 0,038 mmoolia para-tolueenisulfonihappoa, absorboitua 5 g:aan /3-syklo-30 dekstriiniä (syklohepta-amyloosi), ja b) polymerointi lopetettiin 5 tunnin kuluttua.
Saatiin hiilimonoksidi/eteenisekapolymeerin ja /J-syklodekstriinin seosta, jonka seoksen LVN oli 0,6 dl/g ja irtotiheys 0,16 g/ml. Hiilimonoksidi/eteenisekapoly-35 meerin polymeroitumisnopeus oli 1 100 g sekapolymeeriä/g palladiumia/tunti.
14
Esimerkki 7
Seosta, jossa oli hiilimonoksidi/eteeni/propeeni-terpolymeeriä ja hiilimonoksidi/eteenisekapolymeeriä, valmistettiin pääasiallisesti samalla tavalla kuin esi-5 merkin 4 hiilimonoksidi/eteenisekapolymeeriä, lukuun ottamatta seuraavia eroavuuksia: a) katalyyttiliuoksessa oli 2 ml metanolia, 0,05 mmoolia yhdistettä Pd(CH^CN)2(O^S-CgH^-CH^)^ ja 0,05 mmoolia 2-metyyli-2-.(metyylidifenyylifosfiini) -1 , 3- 10 bis(difenyylifosfiini)propaania, b) autoklaaviin syötettiin lisäksi 20 ml nestemäistä propeenia, c) polymeroinnin aikana autoklaaviin syötettiin nestemäistä propeenia nopeudella 0,5 ml/tunti ja 15 d) polymerointi lopetettiin 46 tunnin kuluttua.
Saatiin hiilimonoksidi/eteeni/propeeniterpolymee-rin ja hiilimonoksidi/eteenisekapolymeerin seosta, jonka seoksen sulamispiste oli 206 °C, LVN 0,4 dl/g ja irto-tiheys 0,4 g/ml. Hiilimonoksidi/eteeni/propeeniterpoly-20 meerin polymeroitumisnopeus oli 400 g terpolymeeriä/g palladiumia/tunti.
Esimerkki 8
Hiilimonoksidi/eteenisekapolymeeriä valmistettiin seuraavasti. Katalyyttiä valmistettiin antamalla kata-25 lyyttiliuoksen, jossa oli 2 ml asetonia, 0,0047 mmoolia palladiumasetaattia, 0,0047 mmoolia 1,3-bis(difenyylifosf iini)propaania ja 0,0095 mmoolia para-tolueenisulfo-nihappoa, absorboitua 7 grammaa esimerkin 3 mukaisesti valmistettua sekapolymeeriä. Näin valmistettu katalyytti 30 pantiin mekaanisesti sekoitettuun autoklaaviin, jonka tilavuus oli 300 ml. Autoklaavissa ollut ilma karkoitet-tiin painamalla autoklaaviin typpeä kunnes oli saavutettu 50 baarin paine ja vapauttamalla sitten paine, joka menettely toistettiin kerran. Autoklaaviin johdettiin suh-35 teessä 1:1 hiilimonoksidin ja eteenin seosta kunnes oli 90783 15 saavutettu 20 baarin paine, ja sen jälkeen vetyä kunnes oli saavutettu 25 baarin kokonaispaine. Sen jälkeen autoklaavin sisältämän seoksen lämpötila nostettiin 85 °C:seen ja siihen johdettiin suhteessa 1:1 hiilimonoksidi/eteeni-5 seosta painetta käyttäen kunnes oli saavutettu 55 baarin paine. Polymeroinnin aikana paine pidettiin 55 baarissa lisäämällä suhteessa 1:1 hiilimonoksidi/eteeniseosta.
11,6 tunnin kuluttua polymerointi lopetettiin jäähdyttämällä huoneen lämpötilaan ja vapauttamalla paine. Seka-10 polymeeriä kuivattiin 50 °C:ssa 16 tuntia. Saatiin seka-polymeeriä, jonka LVN oli 2,1 dl/g ja irtotiheys 0,2 g/ml. Polymeroitumisnopeus oli 1 600 g sekapolymeeriä/g palla-diumia/tunti.
Esimerkki 9 15 Hiilimonoksidi/eteenisekapolymeeriä valmistettiin pääasiallisesti samalla tavalla kuin esimerkin 8 seka-polymeeriä, lukuun ottamatta seuraavia eroavuuksia: a) reaktiolämpötila oli 65 °C ja b) polymerointi lopetettiin 66,2 tunnin kuluttua.
20 Saatiin sekapolymeeriä, jonka LVN oli 10,9 dl/g ja irtotiheys 0,17 g/ml. Polymeroitumisnopeus oli 600 g sekapolymeeriä/g palladiumia/tunti.
Esimerkki 10
Hiilimonoksidi/eteeni/propeeniterpolymeeriä valmis-25 tettiin seuraavasti. Mekaanisesti sekoitettuun autoklaaviin, jonka tilavuus oli 3,785 litraa, pantiin 1,42 kg metanolia ja 227 g propeenia. Sen jälkeen kun autoklaavin sisällön lämpötila oli saatettu 45 °C:seen, paineen alaisena siihen johdettiin suhteessa 1:1 hiilimonoksidi/ 30 eteeniseosta kunnes oli saavutettu 45 baarin paine. Sen jälkeen autoklaaviin johdettiin katalyyttiliuos, jossa oli 4,7 ml metanolia, 0,0475 mmoolia palladiumasetaattia, 0,0475 mmoolia 1 ,.3-bis (difenyylifosfiini)propaania ja 0,95 mmoolia trifluorietikkahappoa.
16
Polymeroinnin aikana paine pidettiin 45 baarissa lisäämällä suhteessa 1:1 hiilimonoksidi/eteeniseosta.
136 tunnin kuluttua polymerointi lopetettiin jäähdyttämällä reaktioseos huoneen lämpötilaan ja vapauttamalla 5 paine. Terpolymeeri suodatettiin erilleen, pestiin meta-nolilla ja kuivattiin typen suojaamana 50 °C:ssa. Saatiin terpolymeeriä, jonka LVN oli 1,3 dl/g, irtotiheys 0,37 g/ml ja sulamispiste 206 °C. Polymeroitumisnoepus oli 260 g terpolymeeriä/g palladiumia/tunti.
10 Esimerkki 11
Seosta, jossa oli hiilimonoksidi/eteenisekapolymee- riä ja hiilimonoksidi/eteeni/propeeniterpolymeeriä, valmistettiin seuraavasti. Katalyyttiä valmistettiin impregnoimalla 10 g esimerkin 10 mukaisesti valmistettua terpo-15 lymeeriä katalyyttiliuoksella, jossa oli 20 ml asetonia, 0,0377 mmoolia palladiumasetaattia, 0,0412 mmoolia 2-metyyli-2-(metyylidifenyylifosfiini)-1,3-bis(difenyyli-fosfiini)propaania ja 0,0752 mmoolia para-tolueenisulfo-nihappoa.
20 Impregnoinnin päätyttyä katalyytti kuivattiin typen suojaamana 60 °C:ssa. Näin valmistettu katalyytti lisättiin "leijukerros”-reaktoriin, jonka pituus oli 175 cm ja läpimitta 2 cm. Kaikki reaktorissa ollut ilma karkoi-tettiin typen avulla. Sen jälkeen kun reaktorin sisällön 25 lämpötila oli saatettu 85 °C:seen, siihen johdettiin suhteessa 1:1 hiilimonoksidi/eteeniseosta ja vetyä painetta käyttäen kunnes oli saavutettu 50 baarin kokonaispaine (hiilimonoksidi 22 baaria, eteeni 22 baaria ja vety 6 baaria). Kiertokaasukompressorin avulla, joka oli yh-30 distetty reaktoriin, reaktorissa säilytettiin polymeroinnin ajan lineaarinen kaasunnopeus 4,2 cm/s. 5 tunnin kuluttua polymerointi lopetettiin jäähdyttämällä huoneen lämpötilaan ja vapauttamalla paine.
Saatiin hiilimonokdidi/eteenisekapolymeerin ja 35 hiilimonoksidi/eteenipropeeniterpolymeerin seosta, li 90783 17 jonka LVN oli 0,96 dl/g ja irtotiheys 0,39 g/ml. Hiili-monoksidi/eteenisekapolymeerin polymeroitumisnopeus oli 1 700 g sekapolymeeriä/g palladiumia/tunti.
Esimerkki 12 5 Hiilimonoksidi/eteenisekapolymeerin ja hiilimonok- sidi/eteeni/propeeniterpolymeerin seosta valmistettiin pääasiallisesti samalla tavalla kuin esimerkin 11 seosta, lukuun ottamatta seuraavia eroavuuksia: a) sen jälkeen kun ilma oli karkoitettu reaktoris-10 ta siihen lisättiin 10 ml metanolia, b) sen jälkeen kun reaktorin sisällön lämpötila oli saatettu 85 °C:seen, lisättiin suhteessa 1:1 hiili-monoksidi/eteeniseosta kunnes oli saavutettu 50 baarin kokonaispaine.
15 Saatiin hiilimonoksidi/eteenisekapolymeerin ja hiilimonoksidi/eteenipropeeniterpolymeerin seosta, jonka LVN oli 1,11 dl/g ja irtotiheys 0,40 g/dl. Hiilimonoksidi/ eteenisekapolymeerin polymeroitumisnopeus oli 770 g sekapolymeeriä/g palladiumia/tunti.
20 Tässä edellä selostetuista esimerkeistä esimerkit 2, 4-9, 11 ja 12 ovat keksinnön mukaisia esimerkkejä.
Näissä esimerkeissä polymeroinnit suoritettiin kaasufaasi-polymerointeinä. Esimerkit 1, 3 ja 10, joissa polymeroinnit suoritettiin nestefaasipolymerointeina, eivät sisälly 25 keksinnön piiriin; ne on sisällytetty patenttihakemukseen vertailua varten.
Laskettaessa esimerkeissä 4, 5, 7-9, 11 ja 12 ilmoitettuja polymeroitumisnopeuksia oletettiin, että polymeeriset katalyyttikantajat sisälsivät kaiken palladiumin, 30 jota oli käytetty niiden valmistuksessa.
Esimerkkien 1 ja 3 tulosten vertailu osoittaa, että nestefaasipolymeroinnissa reaktiolämpötilan alentaminen 85 °C:sta 65 °C:seen aiheuttaa LVN:n lisääntymisen arvosta 0,4 arvoon 1,0 dl/g (Δ = 0,65 dl/g), johon liittyy 35 irtotiheyden putoaminen arvosta 0,17 arvoon 0,10 g/ml 18 (Δ= 0,07 g/ml) samoin kuin polymeroitumisnopeuden putoamisen arvosta 6 600 arvoon 2 900 g/g/tunti (A = 3 700 g/g/ml).
Esimerkkien 4 ja 5 tulosten vertailu osoittaa, 5 että kaasufaasipolymeroinnissa samanlainen rekatiolämpö-tilan alentuminen 85 °C:sta 65 °C:seen aiheuttaa LVN:n lisääntymisen arvosta 1,4 arvoon 2,4 dl/g (Δ= 1,0 dl/g), johon liittyy irtotiheyden putoaminen arvosta 0,26 arvoon 0,24 g/ml (Δ =0,02 g/ml) ja polymeroitumisnopeuden puto-10 aminen arvosta 3 200 arvoo 3 000 g/g/tunti (Δ= 200 g/g/ tunti).
Esimerkkien 4 ja 8 tulosten vertailu, jotka molemmat suoritettiin kaasufaasissa 85 °C:ssa, osoittaa, että suoritettaessa polymerointi vetymäärän läsnäollessa 15 (esimerkki 8) tuloksena on polymeerejä, joiden LVN-arvot ovat suuremmat. Sama ilmiö on nähtävissä vertailtaessa esimerkkien 5 ja 9 tuloksia, jotka molemmat suoritettiin kaasufaasissa 65 °C:ssa, jolloin esimerkki 9 suoritettiin vedyn läsnäollessa. Esimerkissä 9 saavutettiin erittäin 20 suuri LVN-arvo, 10,9 dl/g, johtuen alhaisesta reaktio-lämpötilasta .
Suuri vaikutus LVN-arvoon vedyn läsnäollessa kaasufaasipolyroinnissa ilmenee selvästi verrattaessa esimerkkien 8 ja 9 tuloksia esimerkkien 4 ja 5 tuloksiin.
25 Kummassakin tapauksessa reaktiolämpötilan alentuminen 85 °C:sta 65 °C:seen aiheuttaa LVN:n suurenemisen. Kun esimerkeissä 4 ja 5, jotka suoritettiin ilman vetyä, LVN suurenee arvosta 1,4 arvoon 2,4 dl/g (A = 1,0 dl/g), LVN:n havaitaan suurenevan arvosta 2,1 arvoon 10,9 dl/g 30 (Δ =8,8 dl/g) esimerkeissä 8 ja 9, jotka suoritettiin vedyn läsnäollessa.
i 3 C-NMR-analyysin perusteella osoitettiin, että hiilimonoksidi/eteenisekapolymeereillä, jotka oli valmistettu esimerkkien 1-6, 8, 9, 11 ja 12 mukaisesti, 35 oli lineaarinen vuorottainen rakenne ja sen vuoksi ne li 90783 19 koostuivat kaavan -00-(02^)- mukaisista yksiköistä. Sekapolymeerien sulamispiste oli 257 °C.
^C-NMR-analyysin perusteella osoitettiin myös, että esimerkkien 7 ja 10 mukaisesti valmistetuilla hiili-5 monoksidi/eteeni/propeeniterpolymeereillä oli lineaarinen rakenne niiden koostuessa kaavan -00-(02^)- mukaisista yksiköistä ja kaavan -C0-(CoHo)- mukaisista yksiköistä, jotka yksiköt olivat jakautuneet terpolymeereissä sattumanvaraisesti.
Claims (9)
1. Menetelmä polymeerien valmistamiseksi saattamalla hiilimonoksidin ja yhden tai useamman olefiinisesti 5 tyydyttymättömän orgaanisen yhdisteen seos kosketukseen katalyyttikoostumuksen kanssa, jonka perustana on a) palladiumyhdiste, b) hapon anioni, jonka pKa on pienempi kuin 2, edellyttäen, että happo ei ole halogeenivetyhappo ja 10 c) kaksihampainen ligandi, jonka yleiskaava on R^-M-R-MR3!*4, jossa M merkitsee fosforia, arseenia tai antimonia, R1, R2, R3 ja R4 merkitsevät hydrokarbyy li ryhmiä, joissa voi olla substituentteina polaarisia ryhmiä, ja R merkitsee kaksivalenssista orgaanista siltaryhmää, 15 jonka sillassa on ainakin kaksi hiiliatomia, tunnettu siitä, että seos saatetaan kosketukseen katalyyttikoostumuksen kanssa kaasufaasissa siten, että läsnä ei ole nestemäistä polymeroitumatonta laimenninta.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymerointi suoritetaan alkoholin läsnäollessa, jonka määrä on valittu niin pieneksi, että polymeroinnin aikana sitä on läsnä ainoastaan, kaasutilassa.
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytettävä alkoholi on meta-noli.
4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymerointi suori- 30 tetaan pienen vetymäärän läsnäollessa.
5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyyttikoostumus on saostettu kantaja-aineelle.
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, 35 tunnettu siitä, että kantaja-aine on hiilimonok- II 90783 21 sidin polymeeri yhden tai useamman olefiinisesti tyydyt-tymättömän yhdisteen kanssa.
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeeri-kantaja-aineessa 5 hiilimonoksidiperäiset yksiköt ja olefiinisesti tyydyttämättömistä monomeereistä peräisin olevat yksiköt esiintyvät vuorottaisessa järjestyksessä.
8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kantaja-aine on valmistettu 10 käyttämällä katalyyttikoostiumusta, joka perustuu patenttivaatimuksessa 1 mainittuihin komponentteihin a) - c).
9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyyttikoostumukseen määrän lisäksi, joka on jäänyt jäljelle kantaja-aineeseen 15 jälkimmäistä valmistettaessa, kantaja-aineessa on lisämäärä katalyyttikoostumusta, joka on seostettu siihen, esimerkiksi saattamalla katalyyttipitoinen kantaja-aine kosketukseen nestemäisessä laimentimessa olevan katalyyt-tikoostumuksen liuoksen tai suspension kanssa. 22
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL8601348 | 1986-05-27 | ||
NL8601348 | 1986-05-27 |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI872297A0 FI872297A0 (fi) | 1987-05-25 |
FI872297A FI872297A (fi) | 1987-11-28 |
FI90783B true FI90783B (fi) | 1993-12-15 |
FI90783C FI90783C (fi) | 1994-03-25 |
Family
ID=19848074
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI872297A FI90783C (fi) | 1986-05-27 | 1987-05-25 | Menetelmä polymeerin valmistamiseksi hiilimonoksidista ja olefiinisesti tyydyttämättömästä orgaanisesta yhdisteestä (yhdisteistä) |
Country Status (20)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4778876A (fi) |
EP (1) | EP0248483B1 (fi) |
JP (1) | JPH0822915B2 (fi) |
KR (1) | KR970000486B1 (fi) |
CN (1) | CN1009652B (fi) |
AT (1) | ATE60066T1 (fi) |
AU (1) | AU592872B2 (fi) |
BR (1) | BR8702703A (fi) |
CA (1) | CA1318440C (fi) |
DE (1) | DE3767371D1 (fi) |
DK (1) | DK269787A (fi) |
ES (1) | ES2019619B3 (fi) |
FI (1) | FI90783C (fi) |
IE (1) | IE60363B1 (fi) |
IL (1) | IL82635A (fi) |
IN (1) | IN170625B (fi) |
MX (1) | MX170155B (fi) |
NO (1) | NO168253C (fi) |
NZ (1) | NZ220420A (fi) |
ZA (1) | ZA873726B (fi) |
Families Citing this family (41)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4820802A (en) * | 1987-02-03 | 1989-04-11 | Shell Oil Company | Improved process of preparing carbon monoxide/olefin copolymer with ortho substituted phosphine catalyst composition. |
US4855399A (en) * | 1987-02-26 | 1989-08-08 | Shell Oil Company | Carbon monoxide/olefin co-polymerization process with phosphino substituted sulfonic acid catalyst |
AU612173B2 (en) * | 1987-08-28 | 1991-07-04 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Preparation of olefin/CO copolymers |
NL8702317A (nl) * | 1987-09-29 | 1989-04-17 | Shell Int Research | Katalysatorcomposities. |
CA1325306C (en) * | 1987-12-29 | 1993-12-14 | Pui Kwan Wong | Polymeric polyketone derivatives |
ATE163299T1 (de) * | 1987-12-29 | 1998-03-15 | Shell Int Research | Polymere polyalkohole |
CA1338577C (en) * | 1988-04-27 | 1996-09-03 | Jacobus Adrianus Bakkum | Process for the preparation of polymers of carbon monoxide with unsaturated compounds |
CA1338578C (en) * | 1988-04-29 | 1996-09-03 | Gerrit Gerardus Rosenbrand | Process for the preparation of polymers of carbon monoxide with unsaturated compounds |
US4948870A (en) * | 1988-05-27 | 1990-08-14 | Shell Oil Company | Polymerization process |
US4965341A (en) * | 1988-06-08 | 1990-10-23 | Shell Oil Company | Polymerization of co/olefin with catalyst comprising sulfur bidentate ligand |
US5077384A (en) * | 1989-08-17 | 1991-12-31 | Shell Oil Company | Carbon monoxide/olefin copolymer having wide molecular weight distribution |
NL8902934A (nl) * | 1989-11-28 | 1991-06-17 | Shell Int Research | Bereiding van polymeren. |
NL9000398A (nl) * | 1990-02-20 | 1991-09-16 | Shell Int Research | Bereiding van polymeren |
US5216120A (en) * | 1991-02-26 | 1993-06-01 | Shell Oil Company | Polymerization of co/olefin with catalyst comprising palladium compound, lewis acid and bronsted acid |
US5245123A (en) * | 1991-02-26 | 1993-09-14 | Shell Oil Company | Vapor phase polymerization of co/olefin with palladium compound, lewis acid and bidentate ligand |
US5227464A (en) * | 1991-03-21 | 1993-07-13 | Shell Oil Company | Gas phase polymerization of co/olefin with particular catalyst support |
US5237047A (en) * | 1991-05-01 | 1993-08-17 | Shell Oil Company | Polymerization of co/olefin wth catalyst chemically bound to particles of support |
US5210178A (en) * | 1991-06-27 | 1993-05-11 | Shell Oil Company | Gas phase polyketone polymer preparation with preliminary addition of water |
US5225523A (en) * | 1991-07-02 | 1993-07-06 | Shell Oil Company | Polyketone polymer preparation with tetra alkyl bis phosphine ligand and hydrogen |
US5247064A (en) * | 1991-08-06 | 1993-09-21 | Shell Oil Company | Polymerization of co/olefin with p bidentate ligand |
US5243026A (en) * | 1991-09-27 | 1993-09-07 | Shell Oil Company | Continuous gas phase polymerization of co/olefin with palladium and metal fluoride lewis acid catalyst |
US5227437A (en) * | 1991-10-15 | 1993-07-13 | Shell Oil Company | Isomorphic polyketone polymer blend |
US5644023A (en) * | 1992-04-21 | 1997-07-01 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for the manufacture of copolymers of ethylene and carbon monoxide |
EP0572087A1 (en) * | 1992-05-27 | 1993-12-01 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the preparation of polymers of carbon monoxyde and olefinically unsaturated compounds |
US5338825A (en) * | 1992-05-27 | 1994-08-16 | Shell Oil Company | Polymer preparation |
WO1993025602A1 (en) * | 1992-06-15 | 1993-12-23 | Akzo N.V. | Improved gas phase process for forming polyketones |
EP0647282B1 (en) * | 1992-06-26 | 1996-07-10 | Akzo Nobel N.V. | Polyketone yarn and a method of manufacturing same |
TW305850B (fi) * | 1992-11-17 | 1997-05-21 | Shell Int Research | |
TW305849B (fi) * | 1992-11-20 | 1997-05-21 | Shell Int Research | |
US5820806A (en) * | 1993-01-13 | 1998-10-13 | Akzo Nobel Nv | Process for the preparation of polyketone fibers |
DE69422840T2 (de) * | 1993-03-12 | 2000-07-27 | Shell Int Research | Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Kohlenmonoxid und ethylenisch ungesättigten Verbindungen |
EP0614928B1 (en) * | 1993-03-12 | 2000-02-02 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the preparation of copolymers of carbon monoxide and ethylenically unsaturated compounds |
US5440010A (en) * | 1994-06-27 | 1995-08-08 | Akzo Nobel N.V. | Gas phase process for forming polyketones |
EP0702045A3 (en) * | 1994-09-15 | 1996-07-17 | Shell Int Research | Gas phase process for the copolymerization of carbon monoxide and olefinically unsaturated compounds |
DE19746279A1 (de) * | 1997-10-20 | 1999-04-22 | Basf Ag | Verfahren zur heterogen-katalytischen Herstellung von Kohlenmonoxidcopolymeren |
EP1055021B1 (en) | 1998-02-12 | 2004-02-04 | Acordis Industrial Fibers BV | Process for preparing polyketone fibres |
US6548708B1 (en) | 1998-08-05 | 2003-04-15 | Sri International | Preparation of biphosphine ligands for incorporation into catalytic complexes |
US6037442A (en) * | 1998-12-10 | 2000-03-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of olefin copolymers of sulfur dioxide or carbon monoxide |
WO2018034549A1 (ko) * | 2016-08-19 | 2018-02-22 | 아주대학교산학협력단 | 폴리케톤 화합물 제조용 촉매 조성물, 팔라듐 혼합 촉매 시스템, 이를 이용한 폴리케톤 화합물 제조 방법 및 폴리케톤 중합체 |
CN108906021B (zh) * | 2018-06-01 | 2021-05-18 | 浙江利欧环保科技有限公司 | 一种钍掺杂硅藻土负载对甲苯磺酸催化剂及其制备方法和应用 |
CN112142956B (zh) * | 2020-09-27 | 2021-10-19 | 中国科学院物理研究所 | 一种一氧化碳的聚合方法 |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1129551A (en) * | 1965-03-18 | 1968-10-09 | Ici Ltd | Process for the manufacture of urethanes |
GB1081304A (en) * | 1965-03-23 | 1967-08-31 | Ici Ltd | Improvements in or relating to chemical compounds |
US3694412A (en) * | 1971-03-04 | 1972-09-26 | Shell Oil Co | Process for preparing interpolymers of carbon monoxide in the presence of aryl phosphine-palladium halide complex |
US3689460A (en) * | 1971-03-04 | 1972-09-05 | Shell Oil Co | Interpolymers of carbon monoxide and process for preparing same |
CA1019637A (en) * | 1972-05-09 | 1977-10-25 | Dahlgren Manufacturing Company | Method and apparatus for inking printing plates |
US3835123A (en) * | 1973-03-26 | 1974-09-10 | Shell Oil Co | Process for preparing interpolymers of carbon monoxide and ethylenically unsaturated compounds |
US3914391A (en) * | 1973-03-26 | 1975-10-21 | Shell Oil Co | Preparation of HPd(CN){HD 3{B |
US3984388A (en) * | 1975-06-02 | 1976-10-05 | Shell Oil Company | Process to prepare polyketones |
US4076911A (en) * | 1975-11-05 | 1978-02-28 | Union Oil Company Of California | Ethylene-carbon monoxide copolymers |
GB2058074B (en) * | 1979-08-23 | 1983-10-12 | Secr Defence | Palladium complexes |
EP0086281B2 (en) * | 1981-12-02 | 1988-10-19 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Preparation of carbamates using a palladium-containing catalyst |
EP0121965B1 (en) * | 1983-04-06 | 1989-12-27 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the preparation of polyketones |
NL8403035A (nl) * | 1984-10-05 | 1986-05-01 | Shell Int Research | Werkwijze ter bereiding van polyketonen. |
CA1324456C (en) * | 1986-03-05 | 1993-11-16 | Johannes A. M. Van Broekhoven | Catalyst compositions |
IN168306B (fi) * | 1986-03-05 | 1991-03-09 | Shell Int Research |
-
1987
- 1987-05-20 IE IE132887A patent/IE60363B1/en not_active IP Right Cessation
- 1987-05-22 IL IL82635A patent/IL82635A/xx unknown
- 1987-05-22 IN IN446/DEL/87A patent/IN170625B/en unknown
- 1987-05-25 ZA ZA873726A patent/ZA873726B/xx unknown
- 1987-05-25 NZ NZ220420A patent/NZ220420A/xx unknown
- 1987-05-25 FI FI872297A patent/FI90783C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-05-26 EP EP87201001A patent/EP0248483B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-05-26 DE DE8787201001T patent/DE3767371D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-05-26 BR BR8702703A patent/BR8702703A/pt not_active Application Discontinuation
- 1987-05-26 US US07/053,780 patent/US4778876A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-05-26 CA CA000537956A patent/CA1318440C/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-05-26 NO NO872209A patent/NO168253C/no unknown
- 1987-05-26 CN CN87104681A patent/CN1009652B/zh not_active Expired
- 1987-05-26 DK DK269787A patent/DK269787A/da not_active Application Discontinuation
- 1987-05-26 AT AT87201001T patent/ATE60066T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-05-26 ES ES87201001T patent/ES2019619B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-05-26 AU AU73406/87A patent/AU592872B2/en not_active Ceased
- 1987-05-27 MX MX006660A patent/MX170155B/es unknown
- 1987-05-27 KR KR1019870005349A patent/KR970000486B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1987-05-27 JP JP62128554A patent/JPH0822915B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FI872297A0 (fi) | 1987-05-25 |
US4778876A (en) | 1988-10-18 |
DK269787D0 (da) | 1987-05-26 |
EP0248483A2 (en) | 1987-12-09 |
NO872209D0 (no) | 1987-05-26 |
FI872297A (fi) | 1987-11-28 |
CN1009652B (zh) | 1990-09-19 |
CA1318440C (en) | 1993-05-25 |
DE3767371D1 (de) | 1991-02-21 |
IE60363B1 (en) | 1994-07-13 |
KR970000486B1 (ko) | 1997-01-13 |
IL82635A0 (en) | 1987-11-30 |
NO872209L (no) | 1987-11-30 |
AU592872B2 (en) | 1990-01-25 |
AU7340687A (en) | 1987-12-03 |
ZA873726B (en) | 1988-08-31 |
ATE60066T1 (de) | 1991-02-15 |
MX170155B (es) | 1993-08-10 |
IL82635A (en) | 1991-03-10 |
EP0248483A3 (en) | 1988-03-16 |
KR870011169A (ko) | 1987-12-21 |
NO168253B (no) | 1991-10-21 |
NO168253C (no) | 1992-01-29 |
JPS62285919A (ja) | 1987-12-11 |
BR8702703A (pt) | 1988-03-01 |
DK269787A (da) | 1987-11-28 |
FI90783C (fi) | 1994-03-25 |
ES2019619B3 (es) | 1991-07-01 |
JPH0822915B2 (ja) | 1996-03-06 |
NZ220420A (en) | 1989-06-28 |
EP0248483B1 (en) | 1991-01-16 |
CN87104681A (zh) | 1987-12-23 |
IE871328L (en) | 1987-11-27 |
IN170625B (fi) | 1992-04-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FI90783B (fi) | Menetelmä polymeerin valmistamiseksi hiilimonoksidista ja olefiinisesti tyydyttämättömästä orgaanisesta yhdisteestä (yhdisteistä) | |
EP0305011B1 (en) | Preparation of olefin/CO copolymers | |
KR960009687B1 (ko) | 신규 촉매 조성물 | |
US4940776A (en) | Catalytic polymerization of carbon monoxide/olefin in the presence of insoluble particulate solid matter | |
CA1305695C (en) | Catalyst compositions and process for olefin/co copolymerization | |
CA1338576C (en) | Polyketone polymer preparation | |
EP0227135B1 (en) | Removal of catalyst remnants from ethene/co copolymers | |
JPH09241375A (ja) | コポリマーの製造方法 | |
EP0361623B1 (en) | Process for the preparation of polymers | |
US4791190A (en) | Removal of palladium compound catalyst residues from polymer ketones | |
CA1338578C (en) | Process for the preparation of polymers of carbon monoxide with unsaturated compounds | |
JPH04366129A (ja) | 触媒組成物 | |
EP0443687A2 (en) | Process for the preparation of polymers of carbon monoxide with one or more olefinically unsaturated compounds | |
EP0506168A1 (en) | Catalyst compositions | |
US4889914A (en) | Preparation of carbon monoxide/olefin copolymer with removal of s/Fe from carbon monoxide monomer | |
US5210178A (en) | Gas phase polyketone polymer preparation with preliminary addition of water | |
JPH04272925A (ja) | ポリマーの製造方法 | |
US5723572A (en) | Process for the preparation of a linear alternating copolymer of carbon monoxide with ethene and another olefinically unsaturated compound | |
EP0572087A1 (en) | Process for the preparation of polymers of carbon monoxyde and olefinically unsaturated compounds | |
WO2000009583A1 (en) | Catalyst composition and process for the preparation of copolymers of carbon monoxide and an olefinically unsaturated compound | |
JPH0632896A (ja) | ポリマーの製造 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
BB | Publication of examined application | ||
MM | Patent lapsed |
Owner name: SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. |