CN1009652B - 聚合物的制备方法 - Google Patents

聚合物的制备方法

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Abstract

聚合物的制备方法，其特征在可一氧化碳与一种或多种烯类不饱和有机化合物的混合物通过接触基于如下组份的催化剂组合物进行聚合：a)一种钯化合物，b)一种Pka值小于2的酸的阴离子，该酸不是氢卤酸，和c)一种通式为R1R2-M-R-M-R3R4的二齿配位体，其中M代表磷、砷或锑，R1、R2、R3和R4为被或不被极性基团取代的烃基，R为在桥链上含至少两个碳原子的二价有机桥联的基团。聚合体系中无流态不会聚合的稀释剂。

Description

本发明涉及制备由-氧化碳与一种或多种烯类不饱和有机化合物生成的聚合物的方法。
在-氧化碳与一种或多种烯类不饱和有机化合物（简称为A）形成的高分子量线性聚合物中，各单体单元呈交替的次序，因此聚合物由通式为-CO-（A′）-的单元构成，其中A′表示由所用单体A得到的单体单元，聚合物可用基于下面的催化剂组合物制备：
a）一种钯化合物，
b）一种PKa值小于2的酸的阴离子，该酸不是氢卤酸，和
c）一种通式为R1R2-M-R-M-R3R4的二齿配位体，其中M代表磷，砷或锑，R1、R2、R3和R4为被或不被极性基团取代的烃基，R为在桥链上含至少两个碳原子的二价有机桥联基团。
目前，用上述催化剂组合物来制备聚合物通常是以液相聚合的形式进行，在这种聚合过程中，单体在液态的不会聚合的稀释剂中与催化剂组合物相接触。液相聚合的特点是：在聚合过程中所用的液体稀释剂的重量大于形成的聚合物重量。
聚合物的分子量越高，其应用价值越大。聚合物的分子量受进行聚合时的温度的影响，即当其它反应条件相同时，反应温度降低会导致分子量增加。可是，反应温度降低会产生另外两个效果。首先，反应温度降低使反应速率下降，其次，反应温度降低导致聚合物堆密度下降，本发明的聚合方法的优点在于反应速率及形成的聚合物堆密度都较高。通常在液相聚合中，靠降低反应温度而使分子量得到适当的 增加，会导致反应速率和聚合物堆密度两者大幅度下降。
申请人对用上述催化剂组合物制备聚合物的方法进行研究，出乎意料地，研究表明当单体在无液态的不会聚合的稀释剂存在下，与催化剂组合物相接触进行气相聚合时，这些催化剂组合物表现出极好的性能。比较在液相和气相聚合时该催化剂组合物的性能，发现为使分子量得到同样程度的增加而降低两种聚合的温度时，对于气相聚合来说，反应速率和堆密度的降低是比较小的。进一步发现，当用两种聚合方式制备同样分子量的聚合物时，在气相聚合中聚合物的生成速率较快，而且得到的聚合物有更高的堆密度。
用液相聚合的方法制备本发明的聚合物时，通常选用的液态不会聚合的稀释剂能溶解催化剂组合物，但不能溶解聚合物。在聚合过程中所得的聚合物悬浮于稀释剂中，在达到所需的聚合度后，一般采用冷却和释放压力来终止聚合。将聚合物用诸如过滤或离心沉淀的方法从悬浮液中分离出来，从余下的清液中回收纯的稀释剂，如用蒸馏回收，回收产物用于以后的聚合物制备。
气相聚合与液相聚合比较，除了前面提及的在反应速率、分子量和堆密度等方面具有优势以外，在气相中制备聚合物还可省去上述的过滤或离心沉淀步骤和蒸馏步骤。因为在工业化规模中进行的这些分离和纯化步骤的成本很高，在气相聚合的过程中可以省去这些步骤，所以这一点被认为是气相聚合的主要优势。
所以，本专利申请涉及聚合物的制备方法，其中一氧化碳与一种或多种烯类不饱和有机化合物的混合物通过接触基于如下组成的催化剂组合物而在没有液态不会聚合的稀释剂的存在下进行聚合：
a）一种钯化合物，
b）一种PKa值小于2的酸的阴离子，该酸不是氢卤酸，和
c）一种通式为R1R2-M-R-M-R3R4的二齿配位体，其中M代表磷、砷或锑，R1、R2、R3和R4为被或不被极性基团取代的烃基，R为在桥链上含至少两个碳原子的二价有机桥联基团。
本专利申请还涉及由这种方法生产的聚合物及至少由部分这类聚合物构成的成型产品。
为了提高催化剂组合物的性能，本发明所述气相聚合的方法最好在少量醇和/或氢存在下进行聚合。非常适用的醇类为低碳链的醇，如：甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇和异丁醇。特别优选的是甲醇。根据本发明的方法在有醇存在下进行聚合时，醇的用量应非常小，使得在聚合过程中醇仅以气态形式存在。有少量氢存在下进行的气相聚合具有另一个优点，即可以制得分子量极高的聚合物。如上所述，液相和气相两种聚合都可以通过在较低温度下进行聚合而增大聚合物的分子量。随着所用的反应温度降低，反应速率也降低。这样，可达到的分子量就被限制在某个最大值，因为最终会导致反应速率降低到无法接受的地步。令人惊奇地发现，当有少量氢存在下于气相中进行聚合时，在可接受的反应速率下，能使制备的聚合物的分子量超过在无氢存在下的液相或气相聚合所能获得的上述最大值。
在气相聚合过程中，催化剂组合物可以以几种不同形式加入进行聚合的单体混合物中。首先，催化剂组合物可以以原有的形式引入到聚合反应器中，即无载体材料。若需要，可先将催化剂组合物溶解于或悬浮于液体稀释剂中，在将溶液或悬浮液加入到反应器后，如用喷射的方法而基本上除去稀释剂。适用的稀释剂的实例为醇类，如甲醇，烃类如甲苯，酮类如丙酮，酯类如丙酸甲酯，醚类如乙醚。优选用做 稀释剂的是醇，特别是甲醇。当用醇做稀释剂时，除去它的做法较好的是在催化剂组合物中保留少量的醇。在气相聚合中优选的方案是把聚合中使用的催化剂组合物负载到载体材料上。通过将催化剂组合物于液体稀释剂中形成的溶液或悬浮液与载体材料接触，可以把它很好地沉积到载体上，然后基本上除去稀释剂。前面提到的稀释剂都可以在这一过程中使用，优选的仍是醇类，特别是甲醇。当用醇做稀释剂时，除去它的做法较好的是在负载于载体上的催化剂组合物中保留少量的醇，优选的载体材料是多孔的材料。有机材料和无机材料两者都可用作催化剂组合物的载体材料。合适的载体材料的实例为硅、铝、滑石、木炭、纤维，右旋糖和右旋糖酐凝胶。其它可以用的载体材料为聚合物，如聚乙烯，聚丙烯和聚苯乙烯。当用负载于载体上的催化剂组合物进行气相聚合时，将使所得的一氧化碳共聚物中还含有所用的载体材料。根据所用的载体材料的性质和用量，可以制备性质和用途极不相同的产物。如果需要，在聚合完成后可用溶剂将产物中的全部或部分载体材料除去，所用的溶剂只能溶解载体材料，不能溶解制得的一氧化碳共聚物。
按照本发明的气相聚合，用于催化剂组合物的优选的载体材料是一氧化碳与一种或多种烯类不饱和有机化合物形成的聚合物，特别是由一氧化碳形成的单元与由烯烃不饱和单体形成的单元呈相互交替排列的聚合物。更特别优选的是用组份为a）-c）的催化剂组合物制备的一氧化碳共聚物。无论是由液相聚合制备的高聚物还是由气相聚合制备的高聚物都可以用作这类载体。
申请人曾经对用上述催化剂组合物制备的聚合物进行过研究，发现至少有一部分催化剂残留在聚合物中而不能洗涤出来。现在发现， 可以将含有催化剂的聚合物与单体在没有液态的不会聚合的稀释剂的存在下相接触，用存在于此聚合物中的催化剂制备更多的聚合物。研究结果还表明留在聚合物中的催化剂不因贮存而丧失活性。贮存了许多月后的聚合物仍然适用于上述聚合物的制备中。
上面所述的含催化剂的聚合物本身就可以用在气相聚合中，即不需要再沉积催化剂组合物。较好的是在含催化剂的聚合物上载上另外量的催化剂组合物，例如，将含催化剂的聚合物与催化剂组合物在液体稀释剂中形成的溶液或悬浮液相接触，随后基本上除去该稀释剂。在用后一种方法制备的催化剂进行催化聚合时，沉积到载体聚合物上的和留在业已制得的载体聚合物内的两种催化剂组合物都起催化作用。
在催化剂组合物中用做组份a）的钯化合物，优选的是钯的羧酸盐，特别是醋酸钯。PKa值小于2（于18℃水溶液中测得）的适宜的酸为硫酸，高氯酸，磺酸如甲磺酸，三氟甲磺酸和对甲苯磺酸，羧酸如三氯醋酸，二氟醋酸和三氟醋酸。优选的是对甲苯磺酸。
在催化剂组合物中，组份b）优选的用量为：每克原子钯用0.5～200当量，特别是1.0到100当量。组份b）可以以酸或盐的形式掺合到催化剂组合物中，合适的盐为非贵重过渡金属盐和主族金属盐。其盐类非常适合作为组份b）的过渡金属的例子有：4B族金属锆，5B族金属钒，6B族金属铬，8族金属铁和镍，1B族金属铜，镧系的铈和锕系的钍和铀。当组份b）以酸或非贵重过渡金属盐的形式用于催化剂组合物中时，为增加催化剂的活性，较好的做法是组合物中还加入一种醌做为d）组份，1，4-苯醌类非常适合于用做这种d）组份。
其盐类非常适合做为组份b）的主族金属是3A族金属铝和镓， 4A族金属锡和铅及5A族金属锑。1A族金属盐类，如锂、钾、钠的盐和2A族金属盐类如镁盐也可以用做组份b），同时催化剂的组合物中还含有一种醚做为d）组份。当属于3A-5A主族的金属的盐类用做b）组份时，为增加催化剂的活性，优选的做法也是在催化剂组合物中加入一种醚做为d）组份。已经证明冠醚类是最适用的醚类。
如果需要，可以以一种单-化合物来作为组份a）和b）使用，例如铬合物Pd（CH3CN）2（O3S-C6H4-CH3）2即为这样的一种化合物，它可以通过氯化钯与对甲苯磺酸的银盐在乙腈溶剂中反应制得。
在二齿配位体中，M较佳的是磷。二齿配位体中的基团R1，R2、R3和R4优选的是含6到14个碳原子。二齿配位体中的基团R1R2、R3和R4特别优选的是苯基或被取代的苯基。二价有机桥联基团R优选的是在桥链中含三个碳原子。合适的二齿配位体如：
1，3-双（二-对甲苯基膦）丙烷，
1，3-双（二-对甲氧基膦）丙烷，
1，3-双（二苯基膦）丙烷，和
2-甲基-2-（甲基二苯基膦）-1，3-双（二苯基膦）丙烷。
优先选用后两个二齿配位体中的任意一个。二齿配位体优选的用量是：每摩尔钯化合物用0.1～5摩尔，特别优选的是用0.5～1.5摩尔。
可与一氧化碳按本发明方法聚合的适用的烯类不饱和有机化合物即可是仅由碳和氢组成的化合物，又可是除了碳和氢之外还含有一种或多种杂原子的化合物。按本发明所述的聚合反应，优选用于制备一 氧化碳与一种或多种烯类不饱和烃类形成的聚合物。适用的烃类单体如乙烯和其它α-烯烃如丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1和苯乙烯，以及烷基取代的苯乙烯类如对甲基苯乙烯和对乙基苯乙烯。本发明所述的聚合反应，特别适用于制备一氧化碳与乙烯的共聚物，以及制备一氧化碳、乙烯与另一种烯类不饱和烃形成的三元共聚物，特别是与丙烯形成的三元共聚物。
在制备聚合物时，催化剂用量可以在很宽范围内变化。对于聚合每摩尔的烯类不饱和单体，优选的催化剂用量是用含10-7-10-3克原子钯的催化剂，特别优选的是用含10-6-10-4克原子钯的催化剂。
制备聚合物优选的是在20～200℃温度下和1～200巴压力下进行聚合，特别是在30～150℃温度下和20～100巴压力下进行聚合。被聚合的混合物的优选摩尔比是：烯类不饱和有机化合物相对于一氧化碳为10∶1～1∶5，特别是5∶1～1∶2。适合于进行聚合的反应器为机械搅拌反应器和沸腾床反应器。
一般地说，本发明的聚合物分子量越高，其特性粘度也越高。为测定本发明的聚合物的特性粘度，首先在100℃的温度下将聚合物溶于间甲酚中，配成四种浓度不同的溶液。在100℃下于粘度计中测定这几种溶液相对于100℃间甲酚的粘度。若用TO表示间甲酚的流出时间，Tp表示聚合物溶液的流出时间，则相对粘度（ηrel）可由下式得出：ηrel＝TO/Tp。按照公式ηinh= (lnηrel)/(C) ，可以由ηrel计算出比浓对数粘度（ηinh），式中C表示聚合物的浓度（克/100毫升溶液）。把所得的四种聚合物溶液的ηinh对与其相应的浓度作图，外推至C＝O，即可求得特性粘度〔η〕 〔dl/g（分升/克）〕。本专利申请以下将采用由国际纯化学和应用化学联合会建议的名称，即“特性粘数”（LVN）代替特性粘度本发明聚合物的LVN值通常在0.2到5.0dl/g之间。优选的聚合物的LVN值在0.3到4.5dl/g之间，特别优选的聚合物LVN值在0.4到4.0dl/g之间。
用以下实施例对本发明进行说明。
实施例Ⅰ
按照以下方法制备一氧化碳/乙烯共聚物。
在机械搅拌下将125ml甲醇加入容积为300ml的高压釜中。将釜内物料加热至85℃温度后，加入1∶1的一氧化碳/乙烯混合物，直到压力达到55巴。然后将催化剂溶液加入高压釜中，该催化剂的组成为：
5.5ml甲醇，0.005mmol Pd（CH3CN）2（O3S-C6H4CH3）2，
和0.005mmol    2-甲基-2-（甲基二苯基膦）-1，3-双（二苯基膦）丙烷。
在聚合过程中，通过压入1∶1的一氧化碳/乙烯混合物将反应压力维持在55巴。3个小时后，将反应混合物冷却至室温，释放压力，使聚合终止。过滤出共聚物，用甲醇洗涤，50℃下干燥16小时。得10克产物，LVN值为0.4dl/g，堆密度为0.17g/ml。聚合速率为6600克共聚物/克钯/小时。
实施例2
按照以下方法制备一氧化碳/乙烯共聚物。
由实施例1制备的一氧化碳/乙烯共聚物（10克），经过3个 月的贮存期后，在机械搅拌下加入到容积为300ml的高压釜中。向高压釜内压进氮气至压力达50巴，然后释放压力，将该过程再重复二次，可将釜内的空气排除。将1∶1的一氧化碳/乙烯混合物压入釜内，同时，将釜内物料的温度加热到85℃，压力达到55巴。在聚合过程中通过压入1∶1的一氧化碳/乙烯混合物使聚合压力维持在55巴。42小时后经冷却至室温和释放压力使聚合终止，得共聚物30克。
实施例3
用基本上与实施例1相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，不同点在于：
a）高压釜的容积为1000ml，釜内含甲醇500ml，
b）催化剂溶液中含有7ml甲醇，
c）反应压力为60巴，反应温度为65℃，和
d）聚合在23.3小时后终止。
得共聚产物35克，LVN值为1.0dl/g，堆密度为0.10    0.10g/ml。
聚合速率为2900克共聚物/克钯/小时。
将所得共聚物分成5份，每份7克，分别用做气相聚合实验（实施例4、5、7、8和9）的催化剂的载体。
实施例4
按照如下方法制备一氧化碳/乙烯共聚物。将具有下列组成的催化剂溶液：
2ml    甲醇，
0.0095mmol    醋酸钯，
0.0095mmol    1，3-双（二苯基膦）丙烷，和
0.0190mmol    对甲苯磺酸，
吸附到7克由实施例3制备的共聚物上以制备催化剂。将制得的催化剂在机械搅拌下加到容积为300ml的高压釜中。向釜内压进氮气至压力达50巴，然后释放压力，将该过程再重复二次，即可将釜内的空气排除。将1∶1的一氧化碳/乙烯混合物压入釜内，同时，将釜内物料加热到温度为85℃，压力达55巴。在聚合过程中，通过压入1∶1的一氧化碳/乙烯混合物使聚合压力维持在55巴。21小时后，经冷却至室温和释放压力，使聚合终止。共聚物在50℃下干燥16小时，共聚物的LVN值为1.4dl/g，堆密度为0.26g/ml，聚合速率为3200克共聚物/克钯/小时。
实施例5
用基本上与实施例4相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，不同点在于：
a）催化剂溶液的组成：
2ml甲醇，
0.02mmol    醋酸钯，
0.02mmol    1，3-双（二苯基膦）丙烷，和
0.04mmol    对甲苯磺酸，
b）反应温度为65℃，和
c）聚合于3小时后终止。
共聚物的LVN值为2.4dl/g，堆密度为0.24g/ml。聚合速率为3000克共聚物/克钯/小时。
实施例6
用基本上与实施例4中制备一氧化碳/乙烯共聚物相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物和β-环糊精的混合物，不同点在于：
a）所用的催化剂的制备方法是将具有如下组成的催化剂溶液：
2ml甲醇，
0.019mmol    醋酸钯，
0.019mmol    1，3-双（二苯基膦）丙烷，和
0.038mmol    对甲苯磺酸，
吸附到5克β-环糊精上（七元环淀粉），和
b）聚合于5小时后终止。
所得一氧化碳/乙烯共聚物和β-环糊精的混合物的LVN值为0.6dl/g，堆密度为0.16g/ml。聚合速率为1100克共聚物/克钯/小时。
实施例7
用与实施例4中制备一氧化碳/乙烯共聚物基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物和一氧化碳/乙烯共聚物的混合物不同点在于：
a）催化剂溶液的组成为：
2ml甲醇，
0.05mmol Pd（CH3CN）2（O3S-C6H4-CH3）2，和
0.05mmol    2-甲基-2-（甲基二苯基膦）-1，3-双-（二苯基膦）丙烷。
b）还向高压釜内加入20ml的液体丙烯，
c）在聚合过程中液体，丙烯加入釜内的速度为0.5ml/h和
d）聚合在46小时后终止。
所得一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物和一氧化碳/乙烯共聚物的混合物的熔点为206℃，LVN值为0.4dl/g，堆密度为0.4g/ml。一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物的聚合速率为400克三元共聚物/克钯/小时。
实施例8
按如下方法制备一氧化碳/乙烯共聚物。
将具有下述组成的催化剂溶液
2ml丙酮，
0.0047mmol    醋酸钯，
0.0047mmol    1，3-双（二苯基膦）丙烷，和
0.0095mmol    对甲苯磺酸，
吸附到7克按实施例3制备的共聚物上以制备催化剂。在机械搅拌下将制得的催化剂加到容积为300ml的高压釜中。向釜内压进氮气至压力达50巴，然后释放压力，将该过程重复一次。即可将釜内空气排除。向高压釜内加入1∶1的一氧化碳/乙烯混合物，直到压力达到20巴，随后加入氢气至总压力达25巴。随后将釜内物料加热到85℃，加入1∶1的一氧化碳/乙烯混合物至压力达到55巴。在聚合过程中，通过压入1∶1的、一氧化碳/乙烯混合物使聚合压力维持在55巴，11.6小时后，经冷却至室温和释放压力使聚合终止。共聚物在50℃干燥16小时后。共聚物的LVN值为2.1dl/g，堆密度为0.2g/ml。聚合速率为1600克共聚物/克钯/小时。
实施例9
按与实施例8中制备共聚物基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯 共聚物，不同点在于：
a）反应温度为65℃，和
b）聚合于66.2小时后终止。
所得共聚物的LVN值为10.9dl/g，堆密度为0.17g/ml。聚合速率为600克共聚物/克钯/小时。
实施例10
按照以下方法制备一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物。于机械搅拌下，将1.41千克的甲醇和227克的丙烯加入到容积为3.785升的高压釜中。将釜内物料加热到45℃后，压入1∶1的一氧化碳/乙烯混合物，直到压力达到45巴。随后加入具有如下组成的催化剂溶液：
4.7ml甲醇，
0.0475mmol    醋酸钯，
0.0475mmol    1，3-双（二苯基膦）丙烷，和
0.95mmol    三氟醋酸。
在聚合过程中，通过加入1∶1的一氧化碳/乙烯混合物将压力维持在45巴。136小时后，将反应混合物冷至室温并释放压力，使聚合终止。过滤出三元共聚物，用甲醇洗涤，在50℃下氮气中干燥。三元共聚物的LVN值为1.3dl/g，堆密度为0.37g/ml熔点为206℃。聚合速率为260克三元共聚物/克钯/小时。
实施例11
按下述方法制备一氧化碳/乙烯共聚物和一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物的混合物。催化剂的制备方法是用具有如下组成的催化剂溶液浸渍10克按照实施例10制备的三元共聚物：
20ml丙酮，
0.0377mmol    醋酸钯，
0.0412mmol    2-甲基-2-（甲基二苯基膦）-1，3-双-（二苯基膦）丙烷，和
0.0752mmol    对甲苯磺酸。
催化剂经过浸渍后，于60℃在氮气中干燥。将由此制得的催化剂加入长175Cm，直径为2Cm的沸腾床反应器中。用氮气将反应器中的空气清除干净。将反应器内物料加热到85℃后，压入1∶1的一氧化碳/乙烯混合物和氢直到总压达到50巴（一氧化碳分压22巴，乙烯分压22巴和氢分压6巴）。在聚合过程中，连接到反应器上的循环气体压缩机保持聚合中反应器内的气体线性流速为4.2Cm/S。5小时后，经过冷却至室温和释放压力，使聚合终止。制得一氧化碳/乙烯共聚物和一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物的混合物，其LVN值为0.96dl/g，堆密度为0.39g/ml，一氧化碳/乙烯共聚物的聚合速率为1700克共聚物/克钯/小时。
实施例12
按与实施例11中混合物的制备方法相类似的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物和一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物的混合物，不同点在于：
a）将10ml甲醇加到排除了空气的反应器中，
b）将反应器内物料加热到85℃后，加入1∶1一氧化碳/乙烯混合物至总压达到50巴。
制得一氧化碳/乙烯共聚物与一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物的混合物，其LVN值为1.11dl/g，堆密度为0.40g/ml。 一氧化碳/乙烯共聚物的聚合速率为770克共聚物/克钯/小时。
在以上所述的实施例中，实施例2、4-9、11和12是按照本发明的实施例。在这些实施例中，聚合反应以气相聚合的形式进行。在实施例1、3和10中，聚合反应以液相聚合的形式进行，这些实施例不属于本发明的范围，在本专利申请中它们用作比较。
在计算实施例4、5、7-9、11和12的聚合速率时，假定催化剂的聚合物载体包含了所有在制备催化剂中所使用的钯。
比较实施例1和3的结果可知，在液相聚合中，反应温度从85℃降到65℃，使LVN值从0.4增加到1.0dl/g（△＝0.6dl/g），堆密度从0.17降低到0.10g/ml（△＝0.07g/ml）而且聚合速率从6600降低到2900g/g/h（△＝3700g/g/h）。
比较实施例4和5的结果可知，在气相聚合中，反应温度同样从85℃降到65℃，使LVN值从1.4增加到2.4dl/g（△＝1.0dl/g），堆密度从0.26降到0.24g/ml（△＝0.02g/ml），而且聚合速率从3200降到3000g/g/h（△＝200g/g/h）。
比较实施例4和8的结果，两者均在85℃。的气相中进行反应在有少量氢存在下进行聚合时（实施例8），得到的聚合物具有更高的LVN值。比较实施例5和9的结果，可以看到同样的现象，两者均在65℃的气相中进行反应，实施例9在有氢的存在下进行聚合。在实施例9中，由于反应温度低，从而得到了极高的LVN值：10.9dl/g。
通过将实施例8和9的结果与实施例4和5的结果进行比较，可以清楚地说明在气相聚合中氢的存在对LVN值产生的巨大影响。在 两种情况中，反应温度都从85℃降到65℃，LVN值都有所增加在实施例4和5中，聚合时没有氢的存在，LVN值从1.4增加到2.4dl/g（△＝1.0dl/g），而在实施例8和9中，聚合时有氢存在，LVN值则从2.1增至10.9dl/g（△＝8.8dl/g）。
由13C-NMR分析确定，按照实施例1-6，8，9，11和12制得的一氧化碳/乙烯共聚物具有线型交替结构，即由结构式为-CO-（C2H4）-的单元构成。共聚物的熔点为257℃。
由13C-NMR分析还确定，按照实施例7和10制备的一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物具有线型结构，由结构式为-CO-（C2H4）-的单元和结构式为-CO-（C3H8）-的单元构成，在三元共聚物中这些单元是无规分布的。

Claims (11)

1、聚合物的制备方法，其特征在于一氧化碳与一种或多种烯类不饱和有机化合物的混合物通过接触基于如下组分的催化剂组合物进行聚合：
a)一种钯化合物，
b)一种PKa值小于2的酸的阴离子，该酸不是氢卤酸，和
c)一种通式为R1R2-M-R-M-R3R4的二齿配位体，其中M代表磷、砷或锑，R1、R2、R3和R4为被或不被极性基团取代的烃基，R为在桥链上含至少两个碳原子的二价有机桥联基团，
聚合体系中无液态的不会聚合的稀释剂。
2、按权利要求1所述的方法，其特征在于聚合在有醇的存在下进行，醇的用量很小，在聚合过程中仅以气态形式存在。
3、按权利要求2所述的方法，其特征在于所用的醇为甲醇。
4、按权利要求1-3中的一个或多个所述的方法，其特征在于聚合在有少量氢的存在下进行。
5、按权利要求1-3中的一个或多个所述的方法，其特征在于催化剂组合物沉积在一种载体材料上。
6、按权利要求5所述的方法，其特征在于载体材料是一氧化碳与一种或多种烯类不饱和化合物形成的聚合物。
7、按权利要求6所述的方法，其特征在于在聚合物载体材料中，由一氧化碳形成的单元与由烯类不饱和单体形成的单元呈交替次序排列。
8、按权利要求7所述的方法，其特征在于载体材料用如权利要求1所述的基于组分a-c的催化剂组合物所制备。
9、按权利要求8所述的方法，其特征在于载体材料除含有在制备时残留其中的催化剂组合物外，还含有沉积在它上面的催化剂组合物，如通过将含有催化剂的载体材料与催化剂组合物在液体稀释剂中的溶液或悬浮液相接触。
10、按权利要求1-3中的一个或多个所述的方法，其特征在于在所用的催化剂组合物中，组分b以主族金属盐的形式掺合，催化剂组合物还可任选地含一种醚作为组分d，当催化剂组合物含有碱金属或碱土金属的盐作组分b时，则必须包含一种醚。
11、按权利要求10所述的方法，其特征在于所用的催化剂组合物还含有冠醚作组分d。
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