CN87104269A - 新型聚合物 - Google Patents

Abstract

一氧化碳与至少两种烯属不饱和有机化合物制成的新型聚合物，其特征在于：

a，它们是通过一氧化碳与一种或多种烯属不饱和烃(A)和一种或多种含有直接与羰氧基连接的可聚合基的羧酸酯(B)进行聚合而制得，

b，它们具有线型结构，

c，它们由通式为-CO-(A′)-的单元和通式为-CO-(B′)-的单元所组成，式中A′和B′分别代表来自所用的A单体和B单体的单体单元，和

d，聚合物中每一-CO-(B′)-单元含有10—400个-CO-(A′)-单元。

Description

本发明涉及一氧化碳与至少两种烯属不饱和有机化合物聚合而成的新型聚合物。

一氧化碳与一种或多种烯属不饱和烃的聚合物含有羰基官能团，因此它们也称作聚酮。通过化学反应能使这些羰基至少部分地转化为各种其它官能团。这种化学改性使聚合物的性能发生变化，从而使其适用于原来的聚合物所不适用或不十分适用的那些用途。可使这类聚合物进行的化学反应的例子有在氨的存在下通过催化加氢使其转化为聚胺，通过催化加氢使其转化为聚醇，通过与酚缩合使其转化为聚酚以及最终在硫化氢的存在下通过催化加氢使其转化为聚硫醇。

一类特殊的一氧化碳与烯属不饱和烃（为简便起见称作A）的聚合物是由通式为-CO-（A′）-（式中A′代表来自所用的A单体的单体单元）的单元所组成的高分子量线型交替聚合物生成的。这类聚合物尤其可用以下列组分为基础的催化剂组合物来制备：

a.钯化合物，

b.pKa小于2的酸的阴离子，但该酸不能是氢囟酸，和

c.磷二齿配位体或氮二齿配位体，该二齿配位体应满足一定的结构要求。

上述高分子量线型交替聚合物中有一类是重要的，它是由-CO-（C₂H₄）-单元所组成的、一氧化碳与乙烯的共聚物生成的。这些聚合物具有极好的机械性能，很高的强度、刚性和冲击强度。这些聚合物尽管制备方法相当简单，所用原料十分便宜，却至今没有获得实际应用。这主要是由于其熔点很高，约为275℃，因而给加工带来问题。

本专利申请人最近对这类聚合物的研究表明，如果在用以制备聚合物的单体混合物中除了一氧化碳和乙烯之外还加入较少量的一种或多种其它烯属不饱和烃（为简便起见称作X）便可使其熔点显著地降低。将上述催化剂组合物与这样的单体混合物一起使用便可获得由化学式为-CO-（C₂H₄）-的单元和通式为-CO-（X′）-（式中X′代表来自所用的X单体的单体单元）的单元所组成的聚合物。

对此所作的进一步研究还表明，如果在用以制备一氧化碳/乙烯共聚物的单体混合物中除一氧化碳和乙烯外，还加入少量的一种或多种其羰氧基上直接连有可聚合 基的羧酸酯（为简便起见称作B），也能使共聚物的熔点降低。将上述催化剂组合物与这样的单体混合物一起使用便可获得由化学式为-CO（C₂H₄）-的单体和通式为-CO（B′）-（式中B′代表来自所用的B单体的单体单元）的单元所组成的聚合物。

将上述酯作为共聚用单体与一氧化碳和烯属不饱和烃一起使用，除了能降低一氧化碳/乙烯共聚物的熔点之外，还由于除聚合物中原有的羰基之外又引入了羰氧基官能团而使聚合物有了化学改性。这与前面提到过的化学改性是不同的。在前面提到的化学改性中，聚合物中的羰基至少有一部分转化为其它官能团，即化学改性是在聚合物生成之后完成的，而用上述酯作共聚用单体则可称为原位化学改性，即化学改性是在聚合物制备过程中完成的。正如羰基那样，羰氧基也能在聚合物生成之后通过化学反应而至少部分地转化为各种其它官能团。因此用上述酯作共聚用单体不仅对降低一氧化碳/乙烯共聚物的熔点和对这些聚合物进行原位化学改性来说是重要的，而且对一氧化碳与其它烯属不饱和烃聚合物的原位化学改性来说也是重要的。将上述催化剂组合物与这样的单体混合物，即除一氧化碳和一种或多种烯属不饱和烃（A）之外，还含有一种或多种上述酯（B）的单体混合物，一起使用便生成由通式为-CO-（A′）-的单元和通式为-CO-（B′）-单元所组成的线型聚合物。为了达到此目的，用以制备聚合物的单体混合物中A单体的B单体的用量应能使生成的聚合物中每一-CO-（B′）-单元含有10～400个-CO-（A′）-单元。

总之，本发明涉及的聚合物的定义是：

a，它们是通过一氧化碳与一种或多种烯属不饱和烃（A）和一种或多种含有直接与羰氧基连接的可聚合 基的羧酸酯（B）进行聚合而制得的，

b，它们具有线型结构，

c，它们由通式为-CO-（A′）-的单元和通式为-CO-（B′）-的单元所组成，式中A′和B′分别代表来自所用的A单体和B单体的单体单元，

d，聚合物中每一-CO-（B′）-单元含有10-400个-CO-（A′）-单元。

符合a～d标准的聚合物是新型聚合物。

因此本专利申请涉及由一氧化碳与至少两种烯属不饱和有机化合物聚合而得到的符合上述a～d标准的新型聚合物，以及通过化学改性使该聚合物的至少一部分羰基和（或）羰氧基转化为其它官能团而衍生的新型聚合物。此外，本专利申请还涉及这两类聚合物的制备方法和至少部分地含有这些聚合物的成形制品。

在本发明的聚合物中每一-CO-（B′）-单元中含有10～400个-CO-（A′）-单元，较为可取的是每一-CO-（B′）-单元含有少于350个，最好少于300个-CO-（A′）-单元。

制备本发明的聚合物时用作A单体的烯属不饱和烃宜至多含20个碳原子，最好至多含10个碳原子。芳族烃和脂族烃都可用作A单体。适用的芳族烃的例子有苯乙烯和烷基取代的苯乙烯，例如对-甲基苯乙烯和对-乙基苯乙烯。最好采用脂族烃，特别是α-烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1和辛烯-1。制备聚合物时最好只用一种A单体。最适宜的A单体是乙烯。

与A单体相同，制备聚合物时用作B单体的羧酸酯也宜至多含20个碳原子，最好至多含10个碳原子。芳族酯和脂族酯都可用作B单体。在芳族酯中芳香性可以既体现在酯分子的羧酸衍生部分，又体现在酯分子的醇衍生部分。适用的芳族酯的例子有苯甲酸乙烯酯和丙烯酸苯酯。最好用脂族酯，即可看作是由脂族羧酸与脂族醇衍生而来的酯。B单体可按其可聚合

基在酯分子中所处的位置而分为两类。可聚合

基位于分子的醇衍生部分的羧酸酯属于第一类。可聚合

基位于分子的羧酸衍生部分的羧酸酯则属于第二类。第一类酯作B单体时，最好采用有CH₂＝CR-基直接连接在羰氧基上的饱和脂族一元羧酸酯，CH₂＝CR-基中的R代表烷基或氢原子，尤以R为氢原子的酯为佳。这类酯的例子有乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，新戊酸乙烯酯和这类脂族羧酸的异丙烯酯。用第二类酯作B单体时，最好采用有CH₂＝CR-基直接连接在羰氧基上的不饱和脂族一元羧酸烷基酯，CH₂＝CR-基中的R代表烷基或氢原子，尤以R为氢原子或甲基的酯为佳。这类酯的例子有丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯和异丁酯。制备聚合物时最好只用一种B单体。特别适用的B单体系选自乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯。

当本发明的聚合物通过引入羰氧基而进行化学改性时，用第一类酯作B单体与用第二类酯作B单体来制备聚合物是有区别的。这是由于羰氧基与聚合物的碳链连接的方式不同。用第一类酯作B单体时，在所得的聚合物中羰氧基是通过一氧原子与碳链连接的。而用第二类酯作B单体时，在所得的聚合物中羰氧基是通过碳原子与碳链连接的。从下面的例子中可看出进行化学改性时性能的区别。当用第一类酯作B单体而制得的本发明聚合物进行皂化时，在所得的聚合物中原来羰氧基所处的位置上出现羟基，即聚合物已转化为聚醇。然而当用第二类酯作B单体而制得的本发明聚合物进行皂化时，在所得的聚合物中原来羰氧基所处的位置上出现羧基，即聚合物已转化为聚羧酸。除上述皂化外，还可使含羰氧基官能团的聚合物进行各种各样的其它化学改性。例如，用第二类酯作B单体而制得的本发明聚合物中的至少一部分羰氧基可通过与胺反应而转化为酰胺基，且酰胺基还可根据需要通过加氢而进一步转化为胺基，或者聚合物中的至少一部分羰氧基通过加氢而转化为醛基或醇基，且醇基还可根据需要进一步转化为含囟基。

制备本发明的聚合物时最好采用上述含有磷或氮的二齿配位体的催化剂组合物。在这些催化剂组合物中用作（a）组分的钯化合物最好是羧酸钯盐，特别是乙酸钯。其阴离子可作为催化剂组合物（b）组分的、pKa小于2（在18℃下在水溶液中测定）的适用的酸的例子有硫酸、高氯酸、磺酸（如甲磺酸、三氟甲磺酸和对甲苯磺酸）和羧酸（如三氯乙酸、二氟乙酸和三氟乙酸）。最好用对甲苯磺酸和三氟乙酸。    （b）    组分在催化剂组合物中的用量宜为每克原子钯用0.5～200当量的（b）组分，最好用1.0～100当量。加到催化剂组合物中的（b）组分可以是酸或盐。适用的盐包括非贵金属过渡元素盐。其盐类可用作（b）组分的过渡元素的例子有4    B族金属锆，5    B族金属钒，6    B族金属铬，8族金属铁和镍，1    B族金属铜，镧系元素铈和锕系元素钍和铀。如果用酸或酸的非贵金属过渡元素盐作催化剂组合物的（b）组分，最好还加入醌作为（d）组分，以提高催化剂组合物的活性。1，4-苯醌和1，4-萘醌十分适用于此目的。

（a）组分和（b）组分也可化合成单一的化合物后使用。这种化合物的例子是配合物Pd（CH₃CN）₂（O₃S-C₆H₄-CH₃）₂，它可通过氯化钯与对甲苯磺酸银盐以乙腈为溶剂进行反应而制得，或通过乙酸钯与对甲苯磺酸以乙腈为溶剂进行反应而制得。

可用作催化剂组合物（c）组分的磷二齿配位体可用通式R¹R²-P-R-P-R³R⁴表示，式中R¹、R²、R³和R⁴均代表烃基，该烃基可以是被极性基取代的或未被极性基取代的;R代表二价有机桥键形成基，桥中至少含两个碳原子。磷二齿配位体中的R¹、R²、R³和R⁴最好含6～14个碳原子。尤为可取的是式中R¹、R²、R³和R⁴为苯基或取代苯基的磷二齿配位体。二价有机桥键形成基最好在桥中含三个碳原子。适用的磷二齿配位体的例子有1，3-双（二-对甲苯膦）丙烷，1，3-双（二-对甲氧基膦）丙烷，1，3-双（二苯膦）丙烷和2-甲基-2（甲基二苯膦）-1，3-双（二苯膦）丙烷。

如果用以磷二齿配位体为基础的催化剂组合物制备本发明的聚合物，最好选用最后列举的两种磷化合物中的任一种。磷二齿配位体在催化剂组合物中的用量宜为每摩尔肥化合物用0.1～5摩尔，最好为每摩尔钯化合物用0.5～1.5摩尔磷二齿配位体。

可用作催化剂组合物（c）组分的氮二齿配位体可用下列通式表示，

式中X和Y代表相同的或不同的桥键形成基，各在桥中含3或4个原子，其中至少有2个是碳原子。在氮二齿配位体中桥键形成基X和Y是通过通式所示的两个碳原子连接起来的。除了这种键合之外，桥键形成基X和Y之间还可能有进一步的连接，例如1，10-菲咯啉及其衍生化合物就是这样。如果桥键形成基在桥中除碳原子外还含其它原子，那么这些原子最好是氮原子。而且最好采用所含桥键形成基X和Y相同的氮二齿配位体。适用的氮二齿配位体的例子有2，2′-联吡啶及其衍生物和1，10-菲咯啉及其衍生化合物。如果用以氮二齿配位体为基础的催化剂组合物制备本发明的聚合物，最好采用2，2′-联吡啶或1，10-菲咯啉。氮二齿配位体在催化剂组合物中的用量宜为每1摩尔钯化合物用0.5～200摩尔，最好用1～50摩尔。

用含有氮二齿配位体的催化剂组合物制备本发明的聚合物时，催化剂组合物的用量可在很大的范围内变动。每摩尔要聚合的烯属不饱和化合物所需的催化剂组合物用量宜达到含有10^-7～10^-3（最好是10^-6～10^-4）克原子钯的程度。烯属不饱和有机化合物与一氧化碳之摩尔比宜为10∶1～1∶5，最好为5∶1～1∶2。在用以制备聚合物的单体混合物中A单体与B单体之比应使所得的聚合物中每一-CO-（B′）-单元中含有10～400个-CO-（A′）-单元。

用含有二齿配位体的催化剂制备本发明的聚合物时，反应宜在20～200℃温度和1～200巴的压力下并最好在30～150℃和20～100巴的条件下进行。而且最好在液体稀释剂中进行聚合。

下面借助实施例对本发明加以说明。

实施例1

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一氧化碳/乙烯/丙烯酸甲酯三元共聚物的制备方法如下。在一装有磁性搅拌器的250毫升高压釜中加入催化剂溶液，该溶液含有：

40毫升甲醇，

0.1毫摩尔乙酸钯，

2毫摩尔对甲苯磺酸铜，和

0.15毫摩尔1，3-双（二苯膦）丙烷。

将20毫升丙烯酸甲酯加入高压釜之后，在压力下通入一氧化碳直至压力达到25巴，接着通入乙烯，直至压力达到50巴。然后将高压釜内的反应物加热至90℃。5小时后冷却至室温，然后卸压，使聚合终止。滤出聚合物，用甲醇洗涤并在室温下进行真空干燥。

得8.2克三元共聚物，其平均分子量为3700，熔点为235℃。

实施例2

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用与实施例1基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯/丙烯酸甲酯三元共聚物，所不同的是：

a，催化剂溶液中的2毫摩尔对甲苯磺酸铜换成0.5毫摩尔高氯酸铁，

b，在高压釜中加入10毫升丙烯酸甲酯，而不是20毫升，和

c，反应温度为80℃。

得2克三元共聚物，其平均分子量为16000，熔点为235℃。

实施例3

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用与实施例1基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯/丙烯酸甲酯三元共聚物，所不同的是：

a，催化剂溶液中的2毫摩尔对甲苯磺酸铜换成0.5毫摩尔硫酸铁，

b，在高压釜中加入10毫升丙烯酸甲酯，而不是20毫升，和

c，反应温度为80℃。

得3克三元共聚物，其平均分子量为1900，熔点为230℃。

实施例4

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用与实施例1基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯/丙烯酸甲酯三元共聚物，所不同的是：

a，催化剂溶液中的2毫摩尔对甲苯磺酸铜换成0.5毫摩尔高氯酸镍，

b，在高压釜中加入10毫升丙烯酸甲酯，而不是20毫升，和

c，反应温度为80℃。

得1.5克三元共聚物，其平均分子量为5200，熔点为220℃。

实施例5

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用与实施例1基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯/丙烯酸甲酯三元共聚物，所不同的是：

a，催化剂溶液中的2毫摩尔对甲苯磺酸铜换成2毫摩尔三氟乙酸，

b，高压釜中加入5毫升丙烯酸甲酯，而不是20毫升，和

c，反应温度为100℃。

得10.5克三元共聚物，其平均分子量为3200，熔点为220℃。

实施例6

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一氧化碳/乙烯/乙酸乙烯酯三元共聚物的制备方法如下。在一装有磁性搅拌器的250毫升高压釜中加入催化剂溶液，该溶液含有：

50毫升乙酸乙烯酯，

0.1毫摩尔乙酸钯，

0.5毫摩尔对甲苯磺酸铜，

0.15毫摩尔1，3-双（二苯膦）丙烷，和

2毫摩尔1，4-苯醌。

将一氧化碳通入高压釜直至压力达到30巴，接着通入乙烯，直至压力达到45巴。最后将高压釜内的反应物加热至90℃。5小时后冷却至室温，然后卸压，使聚合终止。滤出聚合物，用甲醇洗涤，并在室温下进行真空干燥。

得8.6克三元共聚物，其平均分子量为8000，熔点为250℃。

实施例7

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用与实施例6基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯/乙酸乙烯酯三元共聚物，所不同的是：

a，催化剂溶液中的0.5毫摩尔对甲苯磺酸铜换成0.5毫摩尔高氯酸铁，

b，反应温度为80℃。

得2克三元共聚物，其平均分子量为18000，熔点为235℃。

实施例8

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用与实施例6基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯/乙酸乙烯酯三元共聚物，所不同的是：

a，催化剂溶液中的0.5毫摩尔对甲苯磺酸铜换成0.5毫摩尔高氯酸镍，

b，反应温度为80℃。

得8.5克三元共聚物，其平均分子量为30000，熔点为235℃。

实施例9

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用与实施例6基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯/乙酸乙烯酯三元共聚物，所不同的是：

a，催化剂溶液中的0.5毫摩尔对甲苯磺酸铜换成0.5毫摩尔高氯酸镍，2毫摩尔1，4-苯醌换成2毫摩尔1，4-萘醌，

b，反应温度为80℃。

得6.1克三元共聚物，其平均分子量为20000，熔点为240℃。

实施例10

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用与实施例6基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯/乙酸乙烯酯三元共聚物，所不同的是：

a，催化剂溶液中的0.5毫摩尔对甲苯磺酸铜换0.5毫摩尔四氟硼酸铜，

b，反应温度为80℃。

得8.5克三元共聚物，其平均分子量为12500，熔点为245℃。

实施例11

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一氧化碳/乙烯/甲基丙烯酸甲酯三元共聚物的制备方法如下。在一装有磁性搅拌器的250毫升高压釜中加入催化剂溶液，该溶液含有：

30毫升甲醇，

0.1毫摩尔乙酸钯，

1毫摩尔对甲苯磺酸，

3毫摩尔2，2′-联吡啶，和

20毫摩尔1，4-苯醌。

在将50毫升甲基丙烯酸甲酯加入高压釜后，通入一氧化碳直至压力达到30巴，接着通入乙烯直至压力达到45巴。最后将高压釜内的反应物加热至90℃。5小时后冷却至室温，然后卸压，使聚合终止。滤出聚合物，用甲醇洗涤，并在室温下进行真空干燥。

得11.1克三元共聚物，其平均分子量为3600，熔点为243℃。

经¹³C-NMR核磁共振分析测定，按照实施例1～11制备的三元共聚物均具有线型结构。用¹³C-NMR分析方法进一步确定按照实施例1～10制备的三元共聚物系由-CO-（C₂H₄）-单元和-CO-（C₄H₆O₂）-单元所组成，而按实施例11制得的三元共聚物则由-CO-（C₂H₄）-单元和-CO-（C₅H₈O₂）-单元所组成，且这些单元在聚合物内呈无规分布。用¹³C-NMR分析测得的数据可确定聚合物中每一-CO-（C₄H₆O₂）-或-CO-（C₅H₈O₂）-单元平均含有的-CO-（C₂H₄）-单元数，这些数值都列在下表中。

表

制备三元共聚物所 每一-CO-（C₄H₆O₂）-或

根据的实施例编号 -CO-（C₅H₈O₂）-单元平均含有的

-CO-（C₂H₄）-单元数

1    23

2    22

3    20

4    17

5    13

6    250

7    77

8    67

9    125

10    200

11    80

Claims (10)

1、一氧化碳与至少两种烯属不饱和有机化合物制成的新型聚合物，其特征在于：

a，它们是通过一氧化碳与一种或多种烯属不饱和烃(A)和一种或多种含有直接与羰氧基连接的可聚合

基的羧酸酯(B)进行聚合而制得，

b，它们具有线型结构，

c，它们由通式为-CO-(A′)-的单元和通式为-CO-(B′)-的单元所组成，式中A′和B′分别代表来自所用的A单体和B单体的单体单元，和

d，聚合物中每一-CO-(B′)-单元含有10-400个-CO-(A′)-单元。

2、权利要求1所述的聚合物，其特征在于聚合物中每一-CO-（B′）-单元含有小于300个-CO-（A′）-单元。

3、权利要求1或2所述的聚合物，其特征在于所用的A单体至多含10个碳原子。

4、权利要求1～3中任一权利要求所述的聚合物，其特征在于A单体为乙烯。

5、权利要求1～4中任一权利要求所述的聚合物，其特征在于B单体是饱和脂族一元羧酸酯，在该羧酸酯的羰氧基上直接连有-CH＝CHR基，其中R代表烷基或氢原子。

6、权利要求5所述的聚合物，其特征在于B单体为乙酸乙烯酯。

7、权利要求1～4中任一权利要求所述的聚合物，其特征在于B单体是一种不饱和脂族一元羧酸烷基酯，在该酯的羧氧基上直接连有-CH＝CR-基，其中R代表烷基或氢原子。

8、权利要求7所述的聚合物，其特征在于B单体为丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯。

9、一类新型聚合物，该聚合物是将权利要求1～8中任一权利要求所述的聚合物通过化学改性至少一部分羰基和（或）羰氧基转化为其它官能团而获得的。

10、权利要求1～9中任一权利要求所述的聚合物制备方法，其特征在于用一种催化剂组合物使一氧化碳、一种或多种A单体和一种或多种B单体的混合物进行聚合，该催化剂组合物是以下列组分为基础的：

a.钯化合物，

b.pKa小于2的酸的阴离子，但该酸不能是氢囟酸，和

c.磷二齿配位体或氮二齿配位体。上述磷二齿配位体用通式R¹R²-P-R-P-R³R⁴表示，式中R¹、R²、R³和R⁴均代表烃基，该烃基可以是被极性基取代的或未被极性基取代的，R代表二价有机桥键形成基，桥中至少含两个碳原子，上述氮二齿配位体用通式

表示，式中X和Y代表相同的或不同的桥键形成基，各在桥中含3或4个碳原子，其中至少有2个是碳原子。