NO168364B - Polymerer, samt fremgangsmaate for fremstilling av slike - Google Patents

Polymerer, samt fremgangsmaate for fremstilling av slike Download PDF

Info

Publication number
NO168364B
NO168364B NO872559A NO872559A NO168364B NO 168364 B NO168364 B NO 168364B NO 872559 A NO872559 A NO 872559A NO 872559 A NO872559 A NO 872559A NO 168364 B NO168364 B NO 168364B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
polymers
monomer
units
polymers according
carbon monoxide
Prior art date
Application number
NO872559A
Other languages
English (en)
Other versions
NO872559L (no
NO872559D0 (no
NO168364C (no
Inventor
Eit Drent
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Publication of NO872559D0 publication Critical patent/NO872559D0/no
Publication of NO872559L publication Critical patent/NO872559L/no
Publication of NO168364B publication Critical patent/NO168364B/no
Publication of NO168364C publication Critical patent/NO168364C/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
    • C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Description

Oppfinnelsen vedrører nye polymerer av karbonmonoksyd sammen med minst to olefinisk umettede organiske forbindelser. Den vedrører også en fremgangsmåte for fremstilling av polymerene.
Polymerer av karbonmonoksyd sammen med ett eller flere olefinisk umettede hydrokarboner inneholder karbonylgrupper som funksjonelle grupper, og det er derfor de også refereres til som polyketoner. Ved kjemisk omsetning kan disse karbonylgrupper i det minste delvis omdannes til en rekke forskjellige andre funksjonelle grupper. Denne kjemiske modifisering forandrer egenskapene til polymerene og gjør dem anvendelige for slike formål som de opprinnelige polymerer ikke er egnet for eller ikke meget egnet for. Som eksempler på kjemiske omsetninger som polymerene kan utsettes for kan nevnes omdannelse til polyaminer ved katalytisk hydrogenering i nærvær av ammoniakk, omdannelse til polyalkoholer ved katalytisk hydrogenering, omdannelse til polyfenoler ved kondensasjon med fenoler og endelig omdannelse til polytioler ved katalytisk hydrogenering i nærvær av hydrogensulfid.
En spesiell gruppe av polymerer av karbonmonoksyd sammen med olefinisk umettede hydrokarboner (for å forenkle referert til som A) utgjøres av høymolekylære lineære alternerende polymerer dannet av enheter med den generelle formel -CO-(A')-, hvor A' betyr en monomerenhet som stammer fra en anvendt monomer A. Slike polymerer kan blant annet fremstilles ved anvendelse av et katalysatormateriale basert på
a) en palladiumforbindelse,
b) et anion av en syre med en pKa på mindre enn 2, forutsatt at syren ikke er en hydrohalogensyre, og c) en nitrogen-bidentat-ligand, tilfredsstillende visse strukturelle krav.
En viktig gruppe blant de ovennevnte høymolekylære lineære alternerende polymerer utgjøres av kopolymerene av karbonmonoksyd og eten som er sammensatt av enheter med formelen -CO-(C2H4)-. disse polymerer har utmerkede mekaniske egenskaper, særlig meget høy fasthet, stivhet og slagbestandighet. Til tross for at det er svært enkelt å fremstille dem, fra meget billige utgangsmaterialer, har disse polymerer hittil ikke funnet noen praktisk anvendelse. Dette skyldes først og fremst det høye smeltepunkt til disse polymerer, som er ca. 257°C, og de dermed forbundne bearbeidelsesproblemer.
En undersøkelse av disse polymerer som vi nylig har utført, har vist at deres smeltepunkt kan reduseres vesentlig når det,
i tillegg til karbonmonoksyd og eten, inkorporeres en relativt liten mengde av ett eller flere olefinisk umettede hydrokarboner (for å forenkle referert til som X) i monomerblandingen hvorfra polymerene blir fremstilt. Anvendelse av ovennevnte katalysatormaterialer med en slik monomerblanding fører til polymerer som er sammensatt av enheter med formelen -CO-(C2H4)- og enheter med den generelle formel -CO-(X')-, hvor X' betyr en monomerenhet som stammer fra en anvendt monomer X.
En ytterligere undersøkelse på området har nå vist at det også kan oppnås en nedsettelse av smeltepunktet for karbonmonoksyd/eten-kopolymerer ved å inkorporere i monomerblandingen hvorfra de blir fremstilt, i tillegg til karbonmonoksyd og eten, en relativt liten mengde av en eller flere karboksylsyreestere (for å forenkle referert til som B), i hvilke estere det forekommer en polymeriserbar >C=C<- gruppe direkte bundet til en karbonyloksygruppe. Anvendelse av ovennevnte katalysatormaterialer med en slik monomerblanding fører til dannelse av polymerer som er sammensatt av enheter med formelen -CO-(C2H4)-- og enheter med formelen -CO-(B')-, hvor B' betyr en monomerenhet som stammer fra en anvendt monomer B.
Ved siden av å redusere smeltepunktet for karbonmonoksyd/- eten-kopolymerer, innebærer anvendelse av de forannevnte estere som komonomerer, i tillegg til karbonmonoksyd og olefinisk umettede hydrokarboner, en kjemisk modifisering av polymerene som skyldes innføringen av karbonyloksygrupper som funksjonelle grupper i tillegg til karbonylgruppene som opprinnelig er til stede i polymerene.
Til forskjell fra den tidligere nevnte kjemiske modifisering, ved hvilken i det minste en del av karbonylgruppene som er til stede i polymerene blir omdannet til andre funksjonelle grupper, d.v.s. en kjemisk modifisering utført etter at de er dannet, kan anvendelsen av de forannevnte estere som komonomerer betraktes som en kjemisk in-situ-modifisering, d.v.s. en modifisering som foregår under forløpet av polymerfremstillingen. På samme måte som karbonylgruppene, kan karbonyloksygruppene omdannes i det minste delvis til en rekke andre funksjonelle grupper ved kjemisk omdannelse etter polymerdannelsen. Anvendelsen av de forannevnte estere som komonomerer er derfor ikke bare viktig for å redusere smeltepunktet for karbonmonoksyd/eten-kopolymerer og for kjemisk in-situ-modifisering av disse polymerene, men også for den kjemiske in-situ-modifisering av polymerer av karbonmonoksyd og andre olefinisk umettede hydrokarboner. Anvendelse av de ovennevnte katalysatormaterialer med en monomerblanding som, i tillegg til karbonmonoksyd og ett eller flere olefinisk umettede hydrokarboner (A), inneholder en eller flere av de forannevnte estere (B), fører til dannelse av lineære polymerer som er sammensatt av enheter med den generelle formel -CO-(A')- og enheter med den generelle formel -CO-(B')-. For å oppnå det tilsiktede formål må mengdene av monomerene A og B som er til stede i blandingen hvorfra polymerene blir fremstilt velges slik at det oppnås polymerer som inneholder 10-400 enheter av
-CO-(A')- pr. enhet av -C0-(B')-.
Som en oppsummering kan de polymerer som oppfinnelsen vedrører defineres på følgende måte: De er fremstilt ved polymerisering av karbonmonoksyd sammen med ett eller flere olefinisk umettede hydrokarboner (A) og sammen med en eller flere karboksylsyreestere (B) i hvilke det er til stede en polymeriserbar >C=C< -gruppe direkte bundet til en karbonyloksygruppe, og polymerene er karakterisert ved at
a) de har en lineær struktur,
b) de er sammensatt av enheter med den generelle formel -CO-(A')- og enheter med den generelle formel -CO-(B')-,
hvor A' og B' betyr monomerenheter som henholdsvis stammer
fra de anvendte monomerer A og B, og
c) de inneholder 10-400 -CO-(A')-enheter pr. -CO(B')-enhet.
Foreliggende oppfinnelse vedrører derfor nye polymerer av
karbonmonoksyd sammen med minst to olefinisk umettede organiske
forbindelser, hvilke polymerer tilfredsstiller de ovenfor nevnte kriterier, og også nye polymerer som kan avledes derfra ved omdannelse av i det minste en del av karbonyl- og/eller karbonyloksy-gruppene til andre funksjonelle grupper ved hjelp av kjemisk modifisering, noe som er angitt i krav 9. Videre vedrører oppfinnelsen fremstilling av begge polymertyper.
Polymerene i henhold til oppfinnelsen inneholder 10-400 -CO-(A')- enheter pr. -C0-(B')- enhet. Det foretrekkes polymerer som inneholder færre enn 350 og spesielt færre enn 300 -CO-(A')- enheter pr. -CO-(B')- enhet.
De olefinisk umettede hydrokarboner som anvendes som monomerer A ved fremstillingen av polymerene i henhold til oppfinnelsen inneholder fortrinnsvis høyst 20, og spesielt høyst 10, karbonatomer. Både aromatiske og alifatiske hydrokarboner er anvendelige som monomerer A. Eksempler på egnede aromatiske hydrokarboner er styren og alkylsubstituerte styrener, så som p-metylstyren og p-etylstyren. Det foretrekkes alifatiske hydrokarboner og spesielt cx-olefiner så som eten, propen, buten-1, penten-1, heksen-1 og okten-1. Ved fremstillingen av polymerene er det foretrukket å anvende bare en monomer A. En spesielt foretrukket monomer A er eten.
På samme måte som monomerene A inneholder karboksylsyre-esterne som anvendes som monomerer B ved fremstillingen av polymerene, fortrinnsvis høyst 20, og spesielt høyst 10, karbonatomer. Både aromatiske og alifatiske estere er anvendelige som monomerer B. I de aromatiske estere kan den aromatiske del finnes både i den karboksylsyre-avledete del og i den alkohol-avledete del av estermolekylet. Eksempler på egnede aromatiske estere er vinylbenzoat og fenylakrylat. Det foretrekkes alifatiske estere, d.v.s. estere som kan tenkes å være avledet fra en alifatisk karboksylsyre og en alifatisk alkohol. Monomerene B kan deles i to kategorier i henhold til den stilling som den polymeriserbare >C=C< -gruppe inntar i estermolekylet. De karboksylsyreestere i hvilke den polymeriserbare >C=C< -gruppe er til stede i den alkohol-avledete del av molekylet, hører til den første kategori. Den annen kategori utgjøres av de karboksylsyreestere i hvilke den polymeriserbare >C=C< -gruppe forekommer i den karboksylsyre-avledete del av molekylet. Når en ester som hører til den første kategori blir anvendt som monomer B, foretrekkes det estere av mettede alifatiske monokarboksylsyrer i hvilke det forekommer en CH2=CR-gruppe direkte bundet til karbonyloksygruppen og i hvilke R betyr en alkylgruppe eller et hydrogenatom, og spesielt slike estere hvor R betyr et hydrogenatom. Eksempler på slike estere er vinylestere av eddiksyre, propionsyre, smørsyre, pivalinsyre og også isopropenylestere av slike alifatiske karboksylsyre. Når en ester som hører til den annen kategori anvendes som monomer B, foretrekkes det alkylestere av umettede alifatiske monokarboksylsyrer i hvilke det forekommer en CH=CR-gruppe direkte bundet til karbonyloksygruppen og i hvilke R betyr en alkylgruppe eller et hydrogenatom, og spesielt slike estere hvor R betyr et hydrogenatom eller en metylgruppe. Eksempler på slike estere er metyl-, etyl-, propyl-, butyl- og isobutyl-estere av akrylsyre og metakrylsyre. Ved fremstilling av polymerene er det foretrukket å anvende bare en monomer B. Spesielt foretrukne monomerer B er valgt fra vinylacetat, metylakrylat og metylmetakrylat.
Når en kjemisk modifisering av polymerene i henhold til oppfinnelsen blir utført ved hjelp av de innførte karbonyloksygrupper, er det et klart skille med hensyn til om det ved fremstillingen av polymeren anvendes en ester av den første kategori som monomer B eller en ester av den annen kategori. Dette skyldes de forskjellige måter hvorpå karbonyloksygruppen blir bundet til karbonkjedene i polymerene. Når en ester av den første kategori anvendes, vil dette gi en polymer i hvilken karbonyloksygruppene er bundet til karbonkjeden ved et oksygen-atom. Når det anvendes en ester av den annen kategori, vil dette gi en polymer i hvilken karbonyloksygruppene er bundet til karbonkjeden ved karbonatomet. Forskjellen i oppførsel under kjemisk modifisering kan fremgå fra det følgende eksempel. Når en polymer i henhold til oppfinnelsen som ble fremstilt ved anvendelse av en monomer B av den første kategori, utsettes for forsåpning, vil dette føre til dannelse av en polymer i hvilken det finnes en hydroksylgruppe på de steder hvor disse opprinnelig var en karbonyloksygruppe, d.v.s. at polymeren er blitt omdannet til en polyalkohol. Når imidlertid en polymer i henhold til oppfinnelsen som ble fremstilt ved anvendelse av en ester av den annen kategori, utsettes for forsåpning, vil dette føre til dannelse av en polymer i hvilken det finnes en karboksylgruppe på de steder hvor det opprinnelig var en karbonyloksygruppe, d.v.s. at polymeren er blitt omdannet til en polykarboksylsyre. Ved siden av den forannevnte forsåpning er det en rekke andre kjemiske modifiseringer som polymerer som inneholder karbonyloksygrupper som funksjonelle grupper, kan utsettes for. For eksempel i de polymerer i henhold til oppfinnelsen som er blitt fremstilt ved anvendelse av en ester av den annen kategori som monomer B, kan i det minste en del av karbonyloksygruppene være omdannet til amidgrupper ved omsetning med et amin, og amidgruppene kan eventuelt være ytterligere omdannet til halogenholdige grupper.
Ved fremstillingen av polymerene i henhold til oppfinnelsen anvendes de forannevnte katalysatormaterialer som inneholder en nitrogen-bidentat-ligand. Palladium-forbindelsen anvendt som komponent a) i disse katalysatormaterialer er fortrinnsvis et palladiumsalt av en karboksylsyre og spesielt palladiumacetat. Eksempler på egnede syrer med en pKa på mindre enn 2 (bestemt i vandig løsning ved 18°C) hvis anion skal være til stede i katalysatormaterialene som komponent b), er svovelsyre, perklorsyre, sulfonsyrer, så som metansulfonsyre, trifluormetan-sulfonsyre og para-toluensulfonsyre, og karboksylsyrer, så som trikloreddiksyre, difluoreddiksyre og trifluoreddiksyre. Para-toluensulfonsyre og trifluoreddiksyre foretrekkes.
Komponent b) er fortrinnsvis til stede i katalysatormaterialene i en mengde på fra 0,5 til 200, og spesielt fra 1,0 til 100, ekvivalenter pr. gramatom palladium. Komponent b) kan inkorporeres i katalysatormaterialene enten som en syre eller som et salt. Anvendbare salter inkluderer ikke-edle overgangs-metallsalter. Eksempler på overgangsmetaller hvis salter er egnet for anvendelse som komponent b), er zirkonium fra gruppe 4 B, vanadium fra gruppe 5 B, krom fra gruppe 6 B, jern og nikkel fra gruppe 8, kobber fra gruppe 1 B, cerium fra lanthan-idene og thorium og uran fra aktinidene. Dersom komponent b) anvendes i katalysatormaterialene i form av en syre eller som et ikke-edelt overgangsmetallsalt, er det foretrukket også å inkorporere et kinon som en komponent d) for å øke aktiviteten til katalysatormaterialene. 1,4-benzokinoner og 1,4-naftakinoner har vist seg svært egnet for dette formål.
Komponentene a) og b) kan eventuelt kombineres for anvendelse i en enkelt forbindelse. Et eksempel på en slik forbindelse er komplekset Pd(CH3CN)2(O3S-C5H4-CH3)2 som kan fremstilles enten ved å omsette palladiumklorid med sølvsaltet av para-toluensulfonsyre i acetonitril som løsningsmiddel,
eller ved å omsette palladiumacetat med para-toluensulfonsyre i acetonitril som løsningsmiddel.
Nitrogen-bidentat-ligander som er anvendbare for anvendelse i katalysatormaterialene som komponent c), har den generelle
formel
hvor X og Y betyr like eller forskjellige brodannende grupper som hver inneholder tre eller fire atomer i broen, hvorav minst to er karbonatomer. I nitrogen-bidentat-ligandene er de brodannende grupper X og Y bundet ved de to karbonatomer vist i den generelle formel. I tillegg til denne binding kan det forefinnes en ytterligere forbindelse mellom de brodannende grupper X og Y, så som i tilfelle av i,10-fenantrolin og forbindelser avledet derfra. Dersom de brodannende grupper X og Y i tillegg til karbonatomer inneholder ytterligere atomer i broen, er disse atomer fortrinnsvis nitrogenatomer. Det foretrekkes videre nitrogen-bidentat-ligander i hvilke de brodannende grupper X og Y er like. Eksempler på egnede nitrogen-bidentat-ligander er 2,2'-bipyridin og forbindelser avledet derfra og 1,10-fenantrolin og forbindelser avledet derfra. Dersom det anvendes et katalysatormateriale basert på en nitrogen-bidentat-ligand ved fremstilling av polymerene i henhold til oppfinnelsen, foretrekkes det å anvende 2,2'-bipyridin eller 1,10-fenantrolin. Nitrogen-bidentat-ligandene anvendes fortrinnsvis i katalysatormaterialene i mengder på 0,5-200, og spesielt 1-50, mol pr. mol av palladiumforbindelse.
Mengden av bidentat-ligand-holdig katalysatormateriale som anvendes ved fremstilling av polymerene i henhold til oppfinnelsen kan variere innen brede områder. Pr. mol av olefinisk umettet forbindelse som skal polymeriseres anvendes det fortrinnsvis en slik mengde av katalysator at den inneholder 10~<7> til 10~<3> og spesielt 10~<6> til 10~<4> gramatom av palladium.
Mol-forholdet mellom de olefinisk umettede organiske forbindelser og karbonmonoksyd er fortrinnsvis 10:1 - 1:5 og spesielt 5:1 - 1:2. I monomerblandingen hvorfra polymerene blir fremstilt bør forholdet mellom monomerene A og B velges slik at polymerene vil inneholde 10-400 -CO-(A')-enheter pr. - CO-(B')-enhet.
Fremstilling av polymerene i henhold til oppfinnelsen ved anvendelse av en bidentat-ligand-holdig katalysator utføres fortrinnsvis ved en temperatur på 20-200"C og et trykk på 1-200 bar og spesielt ved en temperatur på 30-150°C og et trykk på 20-100 bar. Polymeriseringen blir videre fortrinnsvis utført i et flytende fortynningsmiddel.
Oppfinnelsen vil nå bli belyst med hjelp av de følgende eksempler.
Eksempel 1
En karbonmonoksyd/eten/metylakrylat-terpolymer ble fremstilt på den følgende måte. En autoklav med magnetisk rører med kapasitet på 250 ml ble fylt med en katalysatorløsning omfattende
40 ml metanol,
0,1 mmol palladiumacetat,
2 mmol kobber-para-tosylat og
0,15 mmol 1,3-bis(difenylfosfin)propan.
Etter innføring av 20 ml metylakrylat i autoklaven ble karbonmonoksyd innført under trykk inntil det var nådd et trykk på 25 bar, fulgt av eten inntil det var nådd et trykk på 50 bar. Til sist ble innholdet i autoklaven oppvarmet til 90°C. Etter 5 timer ble polymeriseringen avsluttet ved avkjøling til romtemperatur og påfølgende opphevelse av trykket. Polymeren ble filtrert ut, vasket med metanol og tørket i vakuum ved romtemperatur. Det ble oppnådd 8,2 g terpolymer med en gjennomsnittlig molekylvekt på 3700 og et smeltepunkt på 235°C.
Eksempel 2
En karbonmonoksyd/eten/metylakrylat-terpolymer ble fremstilt på i alt vesentlig den samme måte som terpolymeren i eksempel 1, idet forskjellen var a) katalysatorløsningen inneholdt 0,5 mmol jernperklorat istedenfor 2 mmol kobber-para-tosylat, b) 10 ml istedenfor 20 ml metylakrylat ble innført i autoklaven og
c) reaksj ons tempera tur en var 8 <C>C.
Det ble oppnådd 2 g terpolymer med en gjennomsnittlig molekylvekt
på 16000 og et smeltepunkt på 235°C.
Eksempel 3
En karbonmonoksyd/eten/metylakrylat-terpolymer ble fremstilt på i alt vesentlig den samme måte som terpolymeren i eksempel 1, idet forskjellene var at a) katalysatorløsningen inneholdt 0,5 mmol jernsulfat istedenfor 2 mmol kobber-para-tosylat, b) 10 ml istedenfor 20 ml metylakrylat ble innført i autoklaven og
c) reaksjonstemperaturen var 80°C.
Det ble oppnådd 3 g terpolymer med en gjennomsnittlig molekylvekt
på 1900 og et smeltepunkt på 230°C.
Eksempel 4
En karbonmonoksyd/eten/metylakrylat-terpolymer ble fremstilt på i alt vesentlig samme måte som terpolymeren i eksempel 1, idet forskjellene var at a) katalysatorløsningen inneholdt 0,5 mmol nikkelperklorat istedenfor 2 mmol kobber-para-tosylat, b) 10 ml istedenfor 2 0 ml metylakrylat ble innført i autoklaven og
c) reaksjonstemperaturen var 80°C.
1,5 g terpolymer med en gjennomsnittlig molekylvekt på 5200 og
et smeltepunkt på 22 0'C ble oppnådd.
Eksempel 5
En karbonmonoksyd/eten/metylakrylat-terpolymer ble fremstilt på i alt vesentlig samme måte som terpolymeren i eksempel 1, idet forskjellene var at a) katalysatorløsningen inneholdt 2 mmol trifluoreddiksyre istedenfor 2 mmol kobber-para-tosylat, b) 5 ml istedenfor 20 ml metylakrylat ble innført i autoklaven og
c) reaksjonstemperaturen var 100°C.
10,5 g terpolymer med en gjennomsnittlig molekylvekt på 3200 og
et smeltepunkt på 220"C ble oppnådd.
Eksempel 6
En karbonmonoksyd/eten/vinylacetat-terpolymer ble fremstilt på den følgende måte. En autoklav med magnetisk rører med kapasitet på 250 ml ble fylt med en katalysatorløsning omfattende
50 ml vinylacetat,
0,1 mmol palladiumacetat,
0,5 mmol kobber-para-tosylat,
0,15 mmol 1,3^bis(difenylfosfin)propan og
2 mmol 1,4-benzokinon.
Karbonmonoksyd ble innført i autoklaven inntil et trykk på 3 0 bar var nådd, fulgt av eten inntil et trykk på 45 bar var nådd. Endelig ble innholdet i autoklaven oppvarmet til 90°C. Etter 5 timer ble polymeriseringen avsluttet ved kjøling til romtemperatur, og så ble trykket opphevet. Polymeren ble filtrert ut, vasket med metanol og tørket i vakuum ved romtemperatur.
8,6 g terpolymer med en gjennomsnittlig molekylvekt på 8000 og et smeltepunkt på 2 50°C ble oppnådd.
Eksempel 7
En karbonmonoksyd/eten/vinylacetat-terpolymer ble fremstilt på i alt vesentlig samme måte som terpolymeren i,eksempel 6, idet forskjellene var at a) katalysatorløsningen inneholdt 0,5 mmol jernperklorat istedenfor 0,5 mmol kobber-para-tosylat og
b) reaksjonstemperaturen var 80°C.
2 g terpolymer med en gjennomsnittlig molekylvekt på 18000 og
et smeltepunkt på 235°C ble oppnådd.
Eksempel 8
En karbonmonoksyd/eten/vinylacetat-terpolymer ble fremstilt på i alt vesentlig samme måte som terpolymeren i eksempel 6, idet forskjellene var at a) katalysatorløsningen inneholdt 0,5 mmol nikkelperklorat istedenfor 0,5 mmol kobber-para-tosylat og
b) reaksjonstemperaturen var 80 °C.
8,5 g terpolymer med en gjennomsnittlig molekylvekt på 30.000
og et smeltepunkt på 2 35°C ble oppnådd.
Eksempel 9
En karbonmonoksyd/eten/vinylacetat-terpolymer ble fremstilt på i alt vesentlig samme måte som terpolymeren i eksempel 6, idet forskjellene var at
a) katalysatorløsningen inneholdt 0,5 mmol nikkelperklorat istedenfor 0,5 mmol kobber-para-tosylat og 2 mmol 1,4
naftakinon istedenfor 2 mmol 1,4-benzokinon, og
b) reaksjonstemperaturen var 80°C.
6,1 g terpolymer med en gjennomsnittlig molekylvekt på 20.000
og et smeltepunkt på 240°C ble oppnådd.
Eksempel 10
En karbonmonoksyd/eten/vinylacetat-terpolymer ble fremstilt på i alt vesentlig samme måte som terpolymeren i eksempel 6, idet forskjellene var at a) katalysatorløsningen inneholdt 0,5 mmol kobber-tetrafluor-borat istedenfor 0,5 mmol kobber-para-tosylat, og
b) reaksjonstemperaturen var 80°C.
8,5 g terpolymer med en gjennomsnittlig molekylvekt på 12.500
og et smeltepunkt på 245°C ble oppnådd.
Eksempel 11
En karbonmonoksyd/eten/metylmetakrylat-terpolymer ble fremstilt på den følgende måte. En mekanisk rørt autoklav med kapasitet på 250 ml ble fylt med en katalysatorløsning omfattende
3 0 ml metanol,
0,1 mmol palladiumacetat,
1 mmol para-toluensulfonsyre,
3 mmol 2 ,2'-bipyridin og
20 mmol 1,4-benzokinon.
Etter innføring av 50 ml metylmetakrylat i autoklaven ble det innført karbonmonoksyd inntil det var oppnådd et trykk på 30 bar, fulgt av eten inntil et trykk på 45 bar var oppnådd. Til sist ble innholdet i autoklaven oppvarmet til 90°C. Etter 5 timer ble polymeriseringen avsluttet ved avkjøling til romtemperatur, og så ble trykket opphevet. Polymeren ble filtrert ut, vasket med metanol og tørket i vakuum ved romtemperatur. 11,1 g terpolymer med en gjennomsnittlig molekylvekt på 3600 og et smeltepunkt på 243°C ble oppnådd.
Ved hjelp av <13>C-NMR-analyse ble det fastslått at terpolymerene fremstilt i henhold til eksemplene 1-11 hadde en lineær struktur. Ved hjelp av <13>C-NMR analyse ble det videre fastslått at terpolymerene fremstilt i henhold til eksemplene 1-10 var sammensatt av enheter med formelen -CO-(C2H4)- og enheter med formelen -CO-(C4Hg02)- og at terpolymeren fremstilt i henhold til eksempel 11 var sammensatt av enheter med formelen
-CO-(C2H4)- og enheter med formelen -CO-(C5H802)- og at nevnte enheter forekom randomisert fordelt i polymerene. De oppnådde data ved <13>C-NMR-analyse ble anvendt til å bestemme det gjennomsnittlige antall enheter med formelen -CO-(C2H4)- som forekom i polymerene pr. enhet av enten formelen -CO-(C4H602)-eller formelen -CO-(C5H802)-. Disse verdier er samlet i
tabellen.

Claims (10)

1. Nye polymerer av karbonmonoksyd sammen med minst to olefinisk umettede organiske forbindelser, som er fremstilt ved polymerisering av karbonmonoksyd sammen med ett eller flere olefinisk umettede hydrokarboner (A) og sammen med en eller flere karboksylsyreestere (B) i hvilke det forekommer en polymeriserbar >C=C< -gruppe direkte bundet til en karbonyloksygruppe, karakterisert ved at a) polymerene har en lineær struktur, b) polymerene er sammensatt av enheter med den generelle formel -CO- (A')- og enheter med den generelle formel -CO-(B</>)-, hvori A' og B' betyr monomerenheter som henholdsvis stammer fra de anvendte monomerer A og B, og c) polymerene inneholder 10-400 -CO-(A')- enheter pr. -C0-(B')-enhet.
2. Polymerer i henhold til krav 1, karakterisert ved at de inneholder færre enn 300 -CO-(A')-enheter pr. -CO-(B')-enhet.
3. Polymerer i henhold til krav 1 eller 2, karakterisert ved at de anvendte monomerer A inneholder høyst 10 karbonatomer.
4. Polymerer i henhold til hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at monomer A er eten.
5. Polymerer i henhold til hvilket som helst av kravene 1 til 4, karakterisert ved at monomer B er en ester av en mettet alifatisk monokarboksylsyre i hvilken det forekommer en CH2=CR-gruppe direkte bundet til karbonyloksygruppen og i hvilken R betyr en alkylgruppe eller et hydrogenatom.
6. Polymerer i henhold til krav 5, karakterisert ved at monomer B er vinylacetat.
7. Polymerer i henhold til hvilket som helst av kravene 1 til 4, karakterisert ved at monomer B er en alkylester av en umettet alifatisk monokarboksylsyre i hvilken det forekommer en CH2=CR-gruppe direkte bundet til karbonyloksygruppen og i hvilken R betyr en alkylgruppe eller et hydrogenatom.
8. Polymerer i henhold til krav 7, karakterisert ved at monomer B er metylakrylat eller metylmetakrylat.
9. Nye polymerer oppnådd fra polymerene i henhold til hvilket som helst av kravene 1 til 8, karakterisert ved at karbonyl- og/eller karbonyloksygruppene i det minste delvis er omdannet til andre funksjonelle grupper ved hjelp av kjemisk modifisering.
10. Fremgangsmåte for fremstilling av polymerer i henhold til hvilket som helst av kravene 1 til 9, hvor en blanding av karbonmonoksyd, en eller flere monomerer A og en eller flere monomerer B polymeriseres ved anvendelse av et katalysatormateriale basert på a) en palladiumforbindelse, b) et anion av en syre med en pKa på mindre enn 2, under den forutsetning at syren ikke er en hydrohalogensyre, og c) en bidentat-ligand, karakterisert ved at bidentat-liganden er en nitrogen-bidentat-ligand med den generelle formel hvor X og Y betyr like eller forskjellige brodannende grupper som hver inneholder tre eller fire atomer i broen, hvorav minst to er karbonatomer.
NO872559A 1986-06-20 1987-06-18 Polymerer, samt fremgangsmaate for fremstilling av slike NO168364C (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL8601605 1986-06-20

Publications (4)

Publication Number Publication Date
NO872559D0 NO872559D0 (no) 1987-06-18
NO872559L NO872559L (no) 1987-12-21
NO168364B true NO168364B (no) 1991-11-04
NO168364C NO168364C (no) 1992-02-12

Family

ID=19848199

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO872559A NO168364C (no) 1986-06-20 1987-06-18 Polymerer, samt fremgangsmaate for fremstilling av slike

Country Status (14)

Country Link
EP (1) EP0251373B1 (no)
JP (1) JP2567243B2 (no)
KR (1) KR880000490A (no)
CN (1) CN87104269A (no)
AT (1) ATE81860T1 (no)
AU (1) AU595891B2 (no)
BR (1) BR8703068A (no)
CA (1) CA1316624C (no)
DE (1) DE3782364T2 (no)
DK (1) DK310887A (no)
ES (1) ES2056060T3 (no)
GR (1) GR3006415T3 (no)
NO (1) NO168364C (no)
ZA (1) ZA874393B (no)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IN171627B (no) * 1986-08-26 1992-11-28 Shell Int Research
NL8602733A (nl) * 1986-10-30 1988-05-16 Shell Int Research Nieuwe polymeren.
US4841020A (en) * 1986-11-27 1989-06-20 Shell Oil Company Catalytic polymerization of carbon monoxide with functional substituted ethylenically unsaturated monomer
CA1329858C (en) * 1987-11-04 1994-05-24 Eit Drent Preparation of polymers of carbon monoxide
NL8702879A (nl) * 1987-12-01 1989-07-03 Shell Int Research Katalysatorcomposities.
GB2214917A (en) * 1988-02-16 1989-09-13 Shell Int Research Containers for liquid hydrocarbons made of co or so2 copolymer
CA1338581C (en) * 1988-07-15 1996-09-03 Eit Drent Copolymers of carbon monoxide
GB9004158D0 (en) * 1990-02-23 1990-04-18 Shell Int Research Process for the preparation of copolymers
US5162493A (en) * 1990-06-22 1992-11-10 Shell Oil Company Polymerization of co/olefin/functionally substituted olefin with tetra alkyl diphosphine
EP0774479A3 (en) * 1995-11-17 1998-01-14 ENICHEM S.p.A. Process for the preparation of copolymers based on carbon monoxide and at least one compound containing an alkenyl unsaturation
KR100439788B1 (ko) * 2001-06-27 2004-07-12 제일모직주식회사 환경응력균열저항이 우수한 폴리카보네이트계 수지조성물
JP5009302B2 (ja) * 2006-11-15 2012-08-22 株式会社クラレ 一酸化炭素−ビニルアルコール系共重合体の製造方法ならびに一酸化炭素−ビニルアルコール系共重合体とこれを用いた耐水性組成物
JP5001185B2 (ja) * 2008-01-29 2012-08-15 株式会社クラレ ビニルアルコール系重合体を含む紙用塗工剤と、これを塗工した紙

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL159413B (nl) * 1973-01-16 1979-02-15 Ruhrchemie Ag Werkwijze ter bereiding van afbreekbare tercopolymeren uit etheen, koolmonoxide en vinylacetaat.
FR2223305B1 (no) * 1973-03-26 1980-01-11 Shell Int Research
JPS59168057A (ja) * 1983-03-07 1984-09-21 イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− 硬化性重合体組成物
DE3480845D1 (de) * 1983-04-06 1990-02-01 Shell Int Research Verfahren zur herstellung von polyketonen.
NL8403035A (nl) * 1984-10-05 1986-05-01 Shell Int Research Werkwijze ter bereiding van polyketonen.

Also Published As

Publication number Publication date
GR3006415T3 (no) 1993-06-21
CN87104269A (zh) 1988-01-06
NO872559L (no) 1987-12-21
ES2056060T3 (es) 1994-10-01
JP2567243B2 (ja) 1996-12-25
EP0251373B1 (en) 1992-10-28
AU7448387A (en) 1987-12-24
DK310887A (da) 1987-12-21
ATE81860T1 (de) 1992-11-15
KR880000490A (ko) 1988-03-26
DE3782364D1 (de) 1992-12-03
EP0251373A1 (en) 1988-01-07
AU595891B2 (en) 1990-04-12
ZA874393B (en) 1988-02-24
DE3782364T2 (de) 1993-03-25
BR8703068A (pt) 1988-03-08
CA1316624C (en) 1993-04-20
DK310887D0 (da) 1987-06-18
JPS633025A (ja) 1988-01-08
NO872559D0 (no) 1987-06-18
NO168364C (no) 1992-02-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR960009687B1 (ko) 신규 촉매 조성물
EP0248483B1 (en) Process for the preparation of polymers
EP0246674B1 (en) Process for the preparation of polymers
CA1317403C (en) Catalyst compositions and process for the copolymerization of ethene with carbon monoxide
NO168364B (no) Polymerer, samt fremgangsmaate for fremstilling av slike
NO168948B (no) Polymerer av karbonmonoksyd og etylen
EP0253416A1 (en) Catalyst compositions
US4940683A (en) Polymerization process
CA1338576C (en) Polyketone polymer preparation
NO171642B (no) Polymerer av karbonmonoksyd og en eller flere alfa-olefinisk umettede forbindelser, samt fremstilling av slike
US5041530A (en) Linear copolymer of co/olefin having spiro ketal units
US5155208A (en) Catalytic polymerization of co/olefin with low boiling diluent and h2 partial pressure
US4940774A (en) Carbon monoxide/olefin polymerization with diluent comprising aprotic solvent and water
US4970294A (en) α-olefin/carbon monoxide copolymers and catalyst and process for making
EP0560463B1 (en) Novel olefin/CO copolymers
US4914184A (en) Polymerization of co/olefin with halo monocarboxylic acid and non hydrogen halide acid
JPS6295321A (ja) Ｓｏ↓２及びエチレンの新規共重合体
US4960857A (en) Polyketone polymer from carbon monoxide and bicyclo carboxylic acid compound
CA1298427C (en) Process for removing palladium catalyst remnants from copolymers of carbon monoxide with one or more olefinically unsaturated compounds
EP0384517A2 (en) Copolymers of carbon monoxide
CA2007741C (en) Diphosphine type catalyst compositions
US5162493A (en) Polymerization of co/olefin/functionally substituted olefin with tetra alkyl diphosphine
US4916208A (en) Novel polymers
US4940777A (en) Carbon monoxide/1,2-alkadiene copolymer
US5061785A (en) Polymerization of carbon monoxide/olefin with tertiary aliphatic monophosphine catalyst