JPS59168057A - 硬化性重合体組成物 - Google Patents
硬化性重合体組成物Info
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- JPS59168057A JPS59168057A JP59040620A JP4062084A JPS59168057A JP S59168057 A JPS59168057 A JP S59168057A JP 59040620 A JP59040620 A JP 59040620A JP 4062084 A JP4062084 A JP 4062084A JP S59168057 A JPS59168057 A JP S59168057A
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- diamine
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- ethylene
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
- C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はエチレンと一酸化炭素の共重合体のためのある
種の新規硬化剤系、並びにかかる共重合体と以下に開示
する種類の硬化剤系とから成る硬化性組成物、及び上記
の硬化性組成物をその硬化温度まで加熱することによっ
て取得した硬化重合体に関するものである。
種の新規硬化剤系、並びにかかる共重合体と以下に開示
する種類の硬化剤系とから成る硬化性組成物、及び上記
の硬化性組成物をその硬化温度まで加熱することによっ
て取得した硬化重合体に関するものである。
一酸化炭素とエチレンの二元重合体及び−酸化炭素とエ
チレン及び、たとえば、アクリル酸メチル又は酢酸ビニ
ルのような、他のエチレン性不飽和モノマーとの三元重
合体は公知である。このような共重合体はＣｏ／不飽和
モノマー／Ｃｏトリアットから生じる１、４−ジケト官
能を含有することが知られている。このような重合体は
、たとえば、過酸化物の存在における、公知のフリーラ
ジカル方法によって硬化することかできるけれども、フ
リーラジカル硬化は種々の欠点を有している。たとえば
、過酸化物硬化に固有の非識別性のために、過酸化物に
よって悪影響を受ける恐れのある種々の通常の添加剤（
たとえば、ある種の充てん剤及び可塑剤）を使用するこ
とができない。
チレン及び、たとえば、アクリル酸メチル又は酢酸ビニ
ルのような、他のエチレン性不飽和モノマーとの三元重
合体は公知である。このような共重合体はＣｏ／不飽和
モノマー／Ｃｏトリアットから生じる１、４−ジケト官
能を含有することが知られている。このような重合体は
、たとえば、過酸化物の存在における、公知のフリーラ
ジカル方法によって硬化することかできるけれども、フ
リーラジカル硬化は種々の欠点を有している。たとえば
、過酸化物硬化に固有の非識別性のために、過酸化物に
よって悪影響を受ける恐れのある種々の通常の添加剤（
たとえば、ある種の充てん剤及び可塑剤）を使用するこ
とができない。
その上、過酸化物は常用の老化防止剤及びプロセス油に
対する有害な効果を有している。
対する有害な効果を有している。
それ故、エチレン／−酸化炭素共重合体に対する非過酸
化物硬化系を入手することが望まれている。
化物硬化系を入手することが望まれている。
本発明に従って、重合体の少なくとも約５重量パーセン
トのケトンカルボニル濃度を有している、エチレンと一
酸化炭素の二元重合体及びエチレンと他のエチレン性不
飽和モノマー及び−酸化炭素／ の三元重合体から成る部類から選択した重合体のための
硬化剤系を提供するが、該硬化剤系は本質的にケトンカ
ルボニル基に基ずいて約０．１５〜８．０モル％の第一
ジアミン又は硬化条件下に遊離第一ジアミンを遊離する
前駆物質、及び触媒量の高くとも約３のｐＫａを有する
酸又は硬化条件下にかかる酸を遊離することができる前
駆物質から成っている。
トのケトンカルボニル濃度を有している、エチレンと一
酸化炭素の二元重合体及びエチレンと他のエチレン性不
飽和モノマー及び−酸化炭素／ の三元重合体から成る部類から選択した重合体のための
硬化剤系を提供するが、該硬化剤系は本質的にケトンカ
ルボニル基に基ずいて約０．１５〜８．０モル％の第一
ジアミン又は硬化条件下に遊離第一ジアミンを遊離する
前駆物質、及び触媒量の高くとも約３のｐＫａを有する
酸又は硬化条件下にかかる酸を遊離することができる前
駆物質から成っている。
同じくエチレンと一酸化炭素の二元重合体又は三元重合
体と上記のジアミン／酸硬化剤系から成る硬化性重合体
組成物をも提供する。
体と上記のジアミン／酸硬化剤系から成る硬化性重合体
組成物をも提供する。
最後に、上記の硬化性組成物を硬化が生じる温度まで加
熱することによって取得した硬化重合体をも提供する。
熱することによって取得した硬化重合体をも提供する。
Ｃｏ基の含量が共重合体重量の約５％以上でない限りは
、分子中におけるＣｏ基の統計的分布は有効な架橋に対
しては少な過ぎる数のＣｏ／エチレン性モノマー／Ｃｏ
ｌ−リアラドを与えるものと思われる。本発明の方法
に従って有効に硬化させることができる典型的な共重合
体は約３５％のエチレン、５５％のアクリル酸メチル及
び１０％の一酸化炭素を含有している。
、分子中におけるＣｏ基の統計的分布は有効な架橋に対
しては少な過ぎる数のＣｏ／エチレン性モノマー／Ｃｏ
ｌ−リアラドを与えるものと思われる。本発明の方法
に従って有効に硬化させることができる典型的な共重合
体は約３５％のエチレン、５５％のアクリル酸メチル及
び１０％の一酸化炭素を含有している。
エチレン／不飽和モノマー／−酸化炭素三元重合体の一
酸化炭素濃度は核磁気共鳴（ｎｍｒ）分析によって決定
することができる。適切な構造の帰属は以下のとおりで
あるニ アクリル酸メチルのＣＨａに対してδ＝３．５９ｐｐｍ
、１：１エチレン／Ｃｏ構造単位中のＣレフ対してα−
位にあるエチレンＣＨａに対して、δ−３，００〜２．
４０１）ｐｍ ０ 他の構造単位中のＣＯに対してα−位にあるＣＯ ここでＲ−及びＲＪＬはアルキル基である、のＣＨに対
して、δ−２，４，’Ｏ〜２．ｏｏｐｐｍ ｏＧＯに対
してβ−位にあるＣ Ｈ２に対し−Ｃδ−１，５５ｐｐ
ｍ。
酸化炭素濃度は核磁気共鳴（ｎｍｒ）分析によって決定
することができる。適切な構造の帰属は以下のとおりで
あるニ アクリル酸メチルのＣＨａに対してδ＝３．５９ｐｐｍ
、１：１エチレン／Ｃｏ構造単位中のＣレフ対してα−
位にあるエチレンＣＨａに対して、δ−３，００〜２．
４０１）ｐｍ ０ 他の構造単位中のＣＯに対してα−位にあるＣＯ ここでＲ−及びＲＪＬはアルキル基である、のＣＨに対
して、δ−２，４，’Ｏ〜２．ｏｏｐｐｍ ｏＧＯに対
してβ−位にあるＣ Ｈ２に対し−Ｃδ−１，５５ｐｐ
ｍ。
それらの三元重合体は通常は下記の構造形態を有してい
る： ここでＥはエチレン基を表わし、且つＲはアルキル基を
表わす。星印を与えた基は計算に用いられるプロトンを
含有するものである。
る： ここでＥはエチレン基を表わし、且つＲはアルキル基を
表わす。星印を与えた基は計算に用いられるプロトンを
含有するものである。
Ｅ／Ｘ／Ｃｏ三元重合体中のエチレン性不飽和モノマー
Ｘの量は星印を付した基に早退するｎｍｒピークの面積
から計算される。次いでスペクトル中でモノマーＸに伴
なわれる他のプロトンに対する補正を行えばよい。
Ｘの量は星印を付した基に早退するｎｍｒピークの面積
から計算される。次いでスペクトル中でモノマーＸに伴
なわれる他のプロトンに対する補正を行えばよい。
ｎｍｒｈ法の実際の応用を説明するために、エチレン／
アクリル酸メチル／−酸化炭素三元重合体のモノマー組
成の計算を示すと以下のとおりである。以下の記述にお
いてＭＡはアクリル酸メチルを意味する。丸でかこった
数字は図面中に示したものに相当する。
アクリル酸メチル／−酸化炭素三元重合体のモノマー組
成の計算を示すと以下のとおりである。以下の記述にお
いてＭＡはアクリル酸メチルを意味する。丸でかこった
数字は図面中に示したものに相当する。
その環境に関係なしに、ＭＡメチルは３．５９ｐｐｍに
おける／吸収（ライン■を有する。
おける／吸収（ライン■を有する。
ｒ−ｉ）
一−Ａ、ＭＡの１プロトンによる単位の数１．４−ジオ
ンすなわち１：１の単位中のＥ／ＣＯのα−メチレン、
吸収■及び■ ロトンによる単位の数。この数は ＣＯ組成の計算にも用いられる。
ンすなわち１：１の単位中のＥ／ＣＯのα−メチレン、
吸収■及び■ ロトンによる単位の数。この数は ＣＯ組成の計算にも用いられる。
（２以上）：１の単位中のＥ／ＣＯのα−メチレン、吸
収■ ンの１プロトンによる単位の数。
収■ ンの１プロトンによる単位の数。
面積はＡを差引くことによってＭ
Ａメチンの寄与について補正され
る。
残りの吸収■、■、■の全部
与について補正した、
ＣＯと関係のないエチ
レフの１プロトンによ
る単位の数
一酸化炭素：
Ｂ十〇＝Ｆ、１モルのＣＯによる単位の数全エチレン：
Ｂ＋Ｃ＋Ｄ−Ｇ、１モルのエチレンによる単位の数
中のＭＡ重量％
Ｅ （２８）（１００）
中の００重量％
Ｆ （２８） ＜ １００）
＝Ｎ、三元ｇ、ｉ、ｌｒ台体
Ａ （８６） ＋Ｅ （２８＞ 十Ｆ （２８）中のＥ
重量％ 同様なＣＯ含有三元重合体のｎｍｒスペクトルによる分
析は、たとえば、重合体分光分析の応用（Ａｐｐｌｉｃ
ａｔｉｏｎ、ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ ５ｐｅｃｔｒｏ
ｓｃｏｐｙ ）、Ｅ 、 Ｇ 、 Ｂｒａｍｅ、 Ｊ
ｒ、編、アカテミックフレス、ニューヨーク、１９７８
の第４章（Ｊ、Ｅ、ＭｅＱ ｒａｔｈら）、４２〜５５
頁に記されている。
重量％ 同様なＣＯ含有三元重合体のｎｍｒスペクトルによる分
析は、たとえば、重合体分光分析の応用（Ａｐｐｌｉｃ
ａｔｉｏｎ、ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ ５ｐｅｃｔｒｏ
ｓｃｏｐｙ ）、Ｅ 、 Ｇ 、 Ｂｒａｍｅ、 Ｊ
ｒ、編、アカテミックフレス、ニューヨーク、１９７８
の第４章（Ｊ、Ｅ、ＭｅＱ ｒａｔｈら）、４２〜５５
頁に記されている。
エチレン／−酸化炭素二元重合体中の一酸化炭素濃度は
元素分析によって得られるＣ、Ｈ，Ｏの割合から計算す
ることができる。
元素分析によって得られるＣ、Ｈ，Ｏの割合から計算す
ることができる。
三元重合体中の典型的な共重合可能エチレン性不飽和モ
ノマーＸとしては、α、β−不飽和０３〜Ｃａ１ｌモノ
−及びジカルボン酸、飽和Ｃ０〜Ｃ１８カルボン酸のビ
ニルエステル、α、β−不飽和Ｃ９〜ＣｅＤモノー及び
ジカルボン酸のアルキルエステル、ビニルＣ１〜Ｃ１１
１アルキルエーテル、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、たとえばＣｉ〜Ｃｉα−オレフィンのような共
重合可能な不飽和炭化水素、たとえばノルボルネンのよ
うな環状炭化水素、並びに、たとえばスチレンのような
ビニル芳香族化合物が含まれる。
ノマーＸとしては、α、β−不飽和０３〜Ｃａ１ｌモノ
−及びジカルボン酸、飽和Ｃ０〜Ｃ１８カルボン酸のビ
ニルエステル、α、β−不飽和Ｃ９〜ＣｅＤモノー及び
ジカルボン酸のアルキルエステル、ビニルＣ１〜Ｃ１１
１アルキルエーテル、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、たとえばＣｉ〜Ｃｉα−オレフィンのような共
重合可能な不飽和炭化水素、たとえばノルボルネンのよ
うな環状炭化水素、並びに、たとえばスチレンのような
ビニル芳香族化合物が含まれる。
１．４−ジケト基と第一アミンとの反応は、下式に示す
ように、安定なビロール構造の生成をもたらすものと思
われる： ０ ０１
１１ ｃｍｃ
ｃ−ｃ上式中でＲは２価の有機基を表わし、且つ波状の
線は重合体連鎖を表わす。
ように、安定なビロール構造の生成をもたらすものと思
われる： ０ ０１
１１ ｃｍｃ
ｃ−ｃ上式中でＲは２価の有機基を表わし、且つ波状の
線は重合体連鎖を表わす。
第一ジアミンＨ２’Ｎ ＲＮＨ２は、脂肪族、脂環族
及び芳香族ジアミン、並びにＲがたとえばＮ、Ｓ又はＯ
のようなヘテロ原子を含有しているジアミンを包含する
どのうよなジアミンであってもよい。好適なジアミンは
芳香族ジアミン、たとえばｐ、ｐ＝−メチレンジアニリ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ、＝ｔ−ルイジン、及
び２．４−１−ルエンジアミンである。このようなジア
ミンで硬化した重合体は、きわめて良好な熱及び加水分
解安定性を有している。メチレンビス（０−クロロアニ
リン）を使用することもできるけれども、この化合物は
発ガン物質としての可能性があるものと指定されている
ので、デュポン社からはもはや市販されていないが、他
の製造者からはなお入手することができる。
及び芳香族ジアミン、並びにＲがたとえばＮ、Ｓ又はＯ
のようなヘテロ原子を含有しているジアミンを包含する
どのうよなジアミンであってもよい。好適なジアミンは
芳香族ジアミン、たとえばｐ、ｐ＝−メチレンジアニリ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ、＝ｔ−ルイジン、及
び２．４−１−ルエンジアミンである。このようなジア
ミンで硬化した重合体は、きわめて良好な熱及び加水分
解安定性を有している。メチレンビス（０−クロロアニ
リン）を使用することもできるけれども、この化合物は
発ガン物質としての可能性があるものと指定されている
ので、デュポン社からはもはや市販されていないが、他
の製造者からはなお入手することができる。
遊離ジアミンは１，４−ジケト共重合体ときわめて迅速
に反応し、そのためにスコーチ性の組成物を生じる。本
発明の組成物のもっとも適当なジアミン成分は硬化条件
下に分解し、かくしてその場で遊離シアミーンを放出す
る封鎖したジアミンである。典型的な封鎖基はカルバミ
ン酸基である。
に反応し、そのためにスコーチ性の組成物を生じる。本
発明の組成物のもっとも適当なジアミン成分は硬化条件
下に分解し、かくしてその場で遊離シアミーンを放出す
る封鎖したジアミンである。典型的な封鎖基はカルバミ
ン酸基である。
封鎖したジアミンは卓越した加工安全性をもたらす。典
型的な封鎖したジアミンは、″“ディアック″１＠とじ
てデュポン社から市販されている、カルバミン酸へキサ
メチレンジアミンである。
型的な封鎖したジアミンは、″“ディアック″１＠とじ
てデュポン社から市販されている、カルバミン酸へキサ
メチレンジアミンである。
ジアミン又はジアミン前駆物質の濃度は、前記の範囲の
下限よりも少なくては効果的な架橋が達成されず、一方
、上限よりも多い場合は加硫点（１，４−ジケト基）の
ジアミン中の１７ミノ基との反応が架橋重合体ではなく
アミン末端ペンダント基を含有する重合体を与えるとい
う点で、かなり限定的である。
下限よりも少なくては効果的な架橋が達成されず、一方
、上限よりも多い場合は加硫点（１，４−ジケト基）の
ジアミン中の１７ミノ基との反応が架橋重合体ではなく
アミン末端ペンダント基を含有する重合体を与えるとい
う点で、かなり限定的である。
本発明による架橋反応は酸によって促進されるが、それ
はｐＫａが約３より゛も高くない限りは、無機酸でも有
機酸でもよい。たとえば硫酸、リン酸、亜リン酸、又は
塩酸のような通常の無機酸のほか、各種の有機リン酸及
び有機ホスホン酸、スルホン酸、クロル酢酸、サリチル
酸及びマロン酸が適当な触媒である。硬化条件下に遊離
酸を生成し、それによって本発明の組成物の加工安全性
を増大させる酸前駆物質を用いることも実用的である。
はｐＫａが約３より゛も高くない限りは、無機酸でも有
機酸でもよい。たとえば硫酸、リン酸、亜リン酸、又は
塩酸のような通常の無機酸のほか、各種の有機リン酸及
び有機ホスホン酸、スルホン酸、クロル酢酸、サリチル
酸及びマロン酸が適当な触媒である。硬化条件下に遊離
酸を生成し、それによって本発明の組成物の加工安全性
を増大させる酸前駆物質を用いることも実用的である。
典型的なこのような前駆物質は、たとえば、分解して酸
を遊離する各種の酸エステルである。
を遊離する各種の酸エステルである。
このような前駆物質は各種のトシル化アルキルを包含す
るが、これらは下記のようにｐ−１−ルエンスルホン酸
（’ｐＫａ ＝０．７０＞と相当するアルケンとに熱分
解することが知られている＝ＯＲ２Ｒ３ ゛ポリガード″の商品名でユニローヤル社から市販され
ている亜リン酸トリ（混合モノ−及びジノニルフェニル
）は効果的な硬化触媒であることが認められている。こ
の物質は、工業材料中に常に僅かな不定量で存在してい
る水分の存在で徐々に加水分解してリン酸を遊離するこ
とが知られている。ｐＫａは約２である。
るが、これらは下記のようにｐ−１−ルエンスルホン酸
（’ｐＫａ ＝０．７０＞と相当するアルケンとに熱分
解することが知られている＝ＯＲ２Ｒ３ ゛ポリガード″の商品名でユニローヤル社から市販され
ている亜リン酸トリ（混合モノ−及びジノニルフェニル
）は効果的な硬化触媒であることが認められている。こ
の物質は、工業材料中に常に僅かな不定量で存在してい
る水分の存在で徐々に加水分解してリン酸を遊離するこ
とが知られている。ｐＫａは約２である。
最高の硬化速度は酸触媒のジアミン硬化剤に対するモル
比が０．１に近いときに得られる。この比が０．０３の
ように低い場合又は１のように高い場合も、なお受容し
つる速度が得られる。後者の比率よりも高くて何ら顕著
な改善を予測することはできず、一方、多量の強酸は重
合体の分解を生じさせる恐れがある。
比が０．１に近いときに得られる。この比が０．０３の
ように低い場合又は１のように高い場合も、なお受容し
つる速度が得られる。後者の比率よりも高くて何ら顕著
な改善を予測することはできず、一方、多量の強酸は重
合体の分解を生じさせる恐れがある。
封鎖したジアミン又はポリアミン硬化剤及び／又は封鎖
した酸触媒（すなわち、ジアミン又はポリアミン及び酸
の前駆物質）の使用は重合体配合物の加工安全性を向上
させる。硬化温度は本発明の硬化剤系に対しても通常の
重合体硬化に対して用いられる温度と同様であり、それ
故装置又は作業手順の変更の必要はない。本発明の方法
においては通常の約１７７℃の工業的硬化温度が適当で
ある。当然、保護した硬化剤又は酸触媒を用いる場合に
は、その遊離アミン及び／又は遊ＭＷへの熱分解が硬化
温度で申し分のない速度で生じるように選ばなければな
らない。
した酸触媒（すなわち、ジアミン又はポリアミン及び酸
の前駆物質）の使用は重合体配合物の加工安全性を向上
させる。硬化温度は本発明の硬化剤系に対しても通常の
重合体硬化に対して用いられる温度と同様であり、それ
故装置又は作業手順の変更の必要はない。本発明の方法
においては通常の約１７７℃の工業的硬化温度が適当で
ある。当然、保護した硬化剤又は酸触媒を用いる場合に
は、その遊離アミン及び／又は遊ＭＷへの熱分解が硬化
温度で申し分のない速度で生じるように選ばなければな
らない。
硬化剤と酸触媒を含有する重合体配合物は、標準的な混
合方法によつ′Ｃまたとえばゴムロール機又は密閉式混
合気中で調製することができる。
合方法によつ′Ｃまたとえばゴムロール機又は密閉式混
合気中で調製することができる。
本発明による硬化性カルボニル基含有重合体は良好な物
理的性質を有し且つ、たとえば、ホース、チューブ、電
線被覆、ガスケツ１〜、シール、被覆布及びシート製品
のような用途に適する製品を与える。
理的性質を有し且つ、たとえば、ホース、チューブ、電
線被覆、ガスケツ１〜、シール、被覆布及びシート製品
のような用途に適する製品を与える。
本発明を次いでそのいくつかの好適実施形態の実施例に
につＣ例証するが、これらの実施例中で部数、割合及び
百分率は他のことわりがない限りはすべて重量により、
且つ硬化剤と触媒の濃度は共にケトンカルボニル基に対
するモル％として表わす。メチレンジアニリンのアルカ
リ金属塩化物との錯体に対しては、モル％濃度は遊離メ
チレンジアニリンに基づいて■算する。”ｐｈｒ”の略
記は゛重合体１００部当りの部数″を意味する。
につＣ例証するが、これらの実施例中で部数、割合及び
百分率は他のことわりがない限りはすべて重量により、
且つ硬化剤と触媒の濃度は共にケトンカルボニル基に対
するモル％として表わす。メチレンジアニリンのアルカ
リ金属塩化物との錯体に対しては、モル％濃度は遊離メ
チレンジアニリンに基づいて■算する。”ｐｈｒ”の略
記は゛重合体１００部当りの部数″を意味する。
エチレン／アクリル酸メチル／−酸化炭素（Ｅ／ＭＡ／
Ｃｏ）３５１５５／１０三元重合体は、ブルーベーカー
に対する米国特許第２４９５２８６号及びハンマーに対
する第３７８０１４０号の一般的方法に従って、連続的
な、攪拌した高圧７２！Ｍ１重合反応器中で１９０℃の
温度と１８６ＭＰａの圧力において製造する。典型的な
操作においては、仕込み流組成、流速及び重合体組成は
次のとおりである： 流速 吏」買立 相 成（部） （ｋＭ
時間〉エチレン エチレン（１００）
６．３６コモノマー１ アクリル酸（１
００） １．４９ （用ヒドロキノ
ンの １ モノエチルエーテル（１
００ｐｐｍ）２．６−ジーｔ−ブチル−４− メチルフェノール（２２０１）１１１ＴＩ）コモノマー
２ Ｇｏ 、 （１００）
０．３０溶 剤 メタノール（２５）
０，２７ （” ）ｔ−ブチルアルコール
（７５） 触媒溶液 ２−ｔ−ブチルアゾ−２−０，５（３
）シアノ−４−メトキシ− メチルペンタン＜１５１２００１１１ ＞メタノール（
２５） ｔ−ブチルアルコール（７５） テロゲン アセトン（１００）
０．４５（１）全コモノマー／組成物仕込み速度
（２）全溶剤仕込み速度 （３〉全触媒仕込み速度 その他のＥ／ＭＡ／ＧＯ重合体組成物は、たとえばコモ
ノマー溶液組成、七ツマー流の相対的な流速、温度、圧
力及び七ツマー転化率のような反応パラメータの変更に
よって調製する。
Ｃｏ）３５１５５／１０三元重合体は、ブルーベーカー
に対する米国特許第２４９５２８６号及びハンマーに対
する第３７８０１４０号の一般的方法に従って、連続的
な、攪拌した高圧７２！Ｍ１重合反応器中で１９０℃の
温度と１８６ＭＰａの圧力において製造する。典型的な
操作においては、仕込み流組成、流速及び重合体組成は
次のとおりである： 流速 吏」買立 相 成（部） （ｋＭ
時間〉エチレン エチレン（１００）
６．３６コモノマー１ アクリル酸（１
００） １．４９ （用ヒドロキノ
ンの １ モノエチルエーテル（１
００ｐｐｍ）２．６−ジーｔ−ブチル−４− メチルフェノール（２２０１）１１１ＴＩ）コモノマー
２ Ｇｏ 、 （１００）
０．３０溶 剤 メタノール（２５）
０，２７ （” ）ｔ−ブチルアルコール
（７５） 触媒溶液 ２−ｔ−ブチルアゾ−２−０，５（３
）シアノ−４−メトキシ− メチルペンタン＜１５１２００１１１ ＞メタノール（
２５） ｔ−ブチルアルコール（７５） テロゲン アセトン（１００）
０．４５（１）全コモノマー／組成物仕込み速度
（２）全溶剤仕込み速度 （３〉全触媒仕込み速度 その他のＥ／ＭＡ／ＧＯ重合体組成物は、たとえばコモ
ノマー溶液組成、七ツマー流の相対的な流速、温度、圧
力及び七ツマー転化率のような反応パラメータの変更に
よって調製する。
５３％のＥ１３７％のＭＡ及び１０％のＣＯの組成を有
する三元重合体１００部を、水冷した、２本ロールゴム
練り機上で５０部のＳ’ＲＦ（Ｎ７７４）カーボンブラ
ック、１部の置換したジフェニルアミン老化防止剤（′
″ノーガード ４４５、ユニローヤル）、１部の亜リン
酸トリ（混合モノ、−及びジノニルフェニル）（゛′ポ
リガード″、ユニローヤル）及び種々の量のメチレンジ
アニリンの塩化リチウム錯体（（ＭＤＡ）ｓ Ｌｉ Ｃ
ｌ ）と混合した。
する三元重合体１００部を、水冷した、２本ロールゴム
練り機上で５０部のＳ’ＲＦ（Ｎ７７４）カーボンブラ
ック、１部の置換したジフェニルアミン老化防止剤（′
″ノーガード ４４５、ユニローヤル）、１部の亜リン
酸トリ（混合モノ、−及びジノニルフェニル）（゛′ポ
リガード″、ユニローヤル）及び種々の量のメチレンジ
アニリンの塩化リチウム錯体（（ＭＤＡ）ｓ Ｌｉ Ｃ
ｌ ）と混合した。
引張特性の測定のための試験板と圧縮ひずみ測定のため
のペレットを、約４．５ＭＰａの圧ツノと１７７℃の温
度のプレス中で硬化さけ−た。型は熱時に充てんし且つ
取出した。応力−ひずみ特性、すなわちＭｌｏｏ（１０
０％モジュラス）、Ｍ２Ｏ０（２００％モジュラス）、
Ｔ３（引張り強さ）及びＥＩ３（切断時伸び百分率）を
ＡＳＴＭＤ−４１２の方法によって測定した。硬化した
ペレットの圧縮ひずみ（圧縮ひずみＢ）はＡＳＴＭＤ−
３９５の方法によって測定した。
のペレットを、約４．５ＭＰａの圧ツノと１７７℃の温
度のプレス中で硬化さけ−た。型は熱時に充てんし且つ
取出した。応力−ひずみ特性、すなわちＭｌｏｏ（１０
０％モジュラス）、Ｍ２Ｏ０（２００％モジュラス）、
Ｔ３（引張り強さ）及びＥＩ３（切断時伸び百分率）を
ＡＳＴＭＤ−４１２の方法によって測定した。硬化した
ペレットの圧縮ひずみ（圧縮ひずみＢ）はＡＳＴＭＤ−
３９５の方法によって測定した。
第１表は異なる硬化剤濃度において３０分と６０分のプ
レス硬化を用いて得た結果を示す。架橋反応に対して必
要な酸触媒はパポリガード″老化防止剤中に存在するこ
とが知られている酸性不純物によって供給される。何ら
かの他の酸触媒を含有させることなしにこれらの配合物
中でパボリガード″を省略すると、同一のプレス硬化条
件下に加硫した重合体を与えることができない。
レス硬化を用いて得た結果を示す。架橋反応に対して必
要な酸触媒はパポリガード″老化防止剤中に存在するこ
とが知られている酸性不純物によって供給される。何ら
かの他の酸触媒を含有させることなしにこれらの配合物
中でパボリガード″を省略すると、同一のプレス硬化条
件下に加硫した重合体を与えることができない。
■−−１−−五
（ＭＤＡ３ ） Ｌｉ Ｃ１，Ｄｈｒ １．２２
２，０１ ２．８０ １．５０モ
ル％ １．６４ ２，６９ ３，７
２ ２．０８Ｍ１ｏｏ （ＭＰａ）
２．８ ６．８ ９．０
７，５Ｍ！００ （ＭＰａ）
９．１ − − −ＴＢ
（ｌｖｌｐａ ） １５，５ １
３．６ １５．２ １５，９ＥＥｌ
く％） ２９０
１６０ １４５
１９０ショアＡ硬さ ５５
６０ ６６ ５７圧縮ひずみＢ ７０時間／１００℃ ２３ ２
６ ２９ １２圧縮ひずみＢ ７０時間／１５０℃ ３４ ３
０ ３２ ２４＊処 方：Ｅ／ＭＡ／
Ｃｏ三元重合体（１００）カーボンブラック（５０） パボリガード゛′ く１） ノーガード４４．５（１） （ＭＤＡ）ｓ Ｌｉ Ｃｌ （表中に記載）丈Ｊ１辻
−二り 異なる割合のモノマーを含有する４種のＥ／ＭＡ／Ｇｏ
三元重合体を、別々に実施例１に記すように配合した。
２，０１ ２．８０ １．５０モ
ル％ １．６４ ２，６９ ３，７
２ ２．０８Ｍ１ｏｏ （ＭＰａ）
２．８ ６．８ ９．０
７，５Ｍ！００ （ＭＰａ）
９．１ − − −ＴＢ
（ｌｖｌｐａ ） １５，５ １
３．６ １５．２ １５，９ＥＥｌ
く％） ２９０
１６０ １４５
１９０ショアＡ硬さ ５５
６０ ６６ ５７圧縮ひずみＢ ７０時間／１００℃ ２３ ２
６ ２９ １２圧縮ひずみＢ ７０時間／１５０℃ ３４ ３
０ ３２ ２４＊処 方：Ｅ／ＭＡ／
Ｃｏ三元重合体（１００）カーボンブラック（５０） パボリガード゛′ く１） ノーガード４４．５（１） （ＭＤＡ）ｓ Ｌｉ Ｃｌ （表中に記載）丈Ｊ１辻
−二り 異なる割合のモノマーを含有する４種のＥ／ＭＡ／Ｇｏ
三元重合体を、別々に実施例１に記すように配合した。
第２表は１７７℃で１時間の硬化とその後の１５０℃に
おける４時間の後硬化後に得た加硫物の性質を示す。実
施例２におけると同様に、゛ポリガード″は必要な酸触
媒として機能する。
おける４時間の後硬化後に得た加硫物の性質を示す。実
施例２におけると同様に、゛ポリガード″は必要な酸触
媒として機能する。
Ｄ−３８，１％Ｅ１５３．０％ＭＡ／８．９９６Ｃ０夫
１１」−」Ｌ 水冷した２本ロールゴム練り機上で配合物を調製した。
１１」−」Ｌ 水冷した２本ロールゴム練り機上で配合物を調製した。
ＡＳＴＭ Ｄ−２７０５の方法によつ−Ｃ未硬化配合
物に対して１７７℃において振動盤レオメータ（ＯＤＲ
）測定を行なった。硬化速度はＯＤＲ曲線の最高傾斜の
測定によって求めた。
物に対して１７７℃において振動盤レオメータ（ＯＤＲ
）測定を行なった。硬化速度はＯＤＲ曲線の最高傾斜の
測定によって求めた。
第３表は必要な酸触媒として働らり゛′ポリガード″と
共に硬化剤として以下のジアミンを用いて得た硬化速度
を示す；メチレンジアニリン、メチレンジアニリン−塩
化ナトリウム錯体、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェ
ニレンジアミン、４−アミノフェニルエーテル及び４．
４′−ジアミノジフェニルジスフイド。配合物Ｂ、Ｃ，
Ｅ、Ｆ及びＧにおいてはｐ−ｔ−ルエンスルボン酸の前
駆物質としてトシル化シクロヘキシルをも加えた。
共に硬化剤として以下のジアミンを用いて得た硬化速度
を示す；メチレンジアニリン、メチレンジアニリン−塩
化ナトリウム錯体、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェ
ニレンジアミン、４−アミノフェニルエーテル及び４．
４′−ジアミノジフェニルジスフイド。配合物Ｂ、Ｃ，
Ｅ、Ｆ及びＧにおいてはｐ−ｔ−ルエンスルボン酸の前
駆物質としてトシル化シクロヘキシルをも加えた。
配合物Ｂ及びＣと比較した配合物Ａ１同様に配合物Ｅと
比較した配合物りに対するＯＤＲデータは、この付加的
な酸触媒の含有によって得られる、最大傾斜の増大によ
って確認されるきわめて太きな硬化速度の上昇を示して
いる。
比較した配合物りに対するＯＤＲデータは、この付加的
な酸触媒の含有によって得られる、最大傾斜の増大によ
って確認されるきわめて太きな硬化速度の上昇を示して
いる。
１．・
１、：
１．４′
モル％
ｐ−７エニレンジア□ミン、 ｐｈｒ
モル％
ｍ−７エニレンジアミン、 ｐｈｒ
モル％
４−アミノフェニルエーテル、 ｐｈｒジスフィルド、
ｐｈｒ ０．２ ．０ ３８８− ｏ ｉ、ｏ ｉ、ｏ
１．。
ｐｈｒ ０．２ ．０ ３８８− ｏ ｉ、ｏ ｉ、ｏ
１．。
２５ １．５０
８４ ２．２２
２．６７ ２．６７
’３ ０．４１ ０．４２ ０．３
８％Ｃ０ 夫１１件−」ト 第４表中に示すようにして配合物を混合した。
８％Ｃ０ 夫１１件−」ト 第４表中に示すようにして配合物を混合した。
実施例３にお（）ると同様にして１７７℃における硬化
速度を測定した。酸強度は水中の２５℃におけるＩ）Ｋ
ａとして示した。第４表中のデータは硬化剤としてのメ
チレンジアニリンの塩化リチウム錯体と種々の酸触媒を
用いて得た硬化速度を示す。
速度を測定した。酸強度は水中の２５℃におけるＩ）Ｋ
ａとして示した。第４表中のデータは硬化剤としてのメ
チレンジアニリンの塩化リチウム錯体と種々の酸触媒を
用いて得た硬化速度を示す。
（ＭＤＡ） ａＬｉ Ｃ１錯体は何れの実験においても
１．５９ｐｈｒ （２，９モル％）の８Ｉｌｉ度で用
いた。
１．５９ｐｈｒ （２，９モル％）の８Ｉｌｉ度で用
いた。
硬化速度が酸強度と共に上昇することが認められる。た
とえば、２，６−ジヒドロキシ安息香酸（１１Ｋａ ＝
１．２２）の存在においては、硬化は２．４−ジヒドロ
キシ安息香酸（ｐＫａ ＝３．２９）の存在におけるよ
りも２，８倍も速い。４〜５の範囲のｐＫａを有する酸
は低い硬化速度を与えるのに対して、２．５〜３．０の
範囲のｐＫａを有する酸は中等の硬化速度を与えるのに
対して、且つ２．０未満の１１Ｋａを有する酸は高い硬
化速度を与える。
とえば、２，６−ジヒドロキシ安息香酸（１１Ｋａ ＝
１．２２）の存在においては、硬化は２．４−ジヒドロ
キシ安息香酸（ｐＫａ ＝３．２９）の存在におけるよ
りも２，８倍も速い。４〜５の範囲のｐＫａを有する酸
は低い硬化速度を与えるのに対して、２．５〜３．０の
範囲のｐＫａを有する酸は中等の硬化速度を与えるのに
対して、且つ２．０未満の１１Ｋａを有する酸は高い硬
化速度を与える。
筑 ４ 夷
″１ｗ里臼坏（どノーＪす、２発ヒ／Φ４．ｂ九Ｍハ／
ソ、Ｕ九ＣＤ Ｅ Ｏ，２８０，５３０，１５ 夫ＪＪ辻−」辷 Ｅ／ＭΔ／ＣＯ３８，４１５／１． ３／７． ３％三
元重合体１００部を前実施例において用いた方法によつ
一０５０部のＳＲＦ （Ｉｆ−７７４＞カーボンブラッ
ク及び１．５部（２，８７モル％）の硬化剤としてのメ
チレンジアニリン（ＭＤＡ）と混合した。］〜シル化シ
クシクロヘキシ酸触媒として用いたが、配合したゴムの
１００部に基づくその濃度を第５表に示すように変化さ
ゼた。
ソ、Ｕ九ＣＤ Ｅ Ｏ，２８０，５３０，１５ 夫ＪＪ辻−」辷 Ｅ／ＭΔ／ＣＯ３８，４１５／１． ３／７． ３％三
元重合体１００部を前実施例において用いた方法によつ
一０５０部のＳＲＦ （Ｉｆ−７７４＞カーボンブラッ
ク及び１．５部（２，８７モル％）の硬化剤としてのメ
チレンジアニリン（ＭＤＡ）と混合した。］〜シル化シ
クシクロヘキシ酸触媒として用いたが、配合したゴムの
１００部に基づくその濃度を第５表に示すように変化さ
ゼた。
第５表に示すデータは、０．０６部というような低ａ
度の１−シル化シクロヘキシルが、このＥ／ＭＡ／Ｃｏ
三元重合体のＭＤＡ硬化に対する効果的な促進剤である
こと、及び０．１５部を越える濃度においてきわめて高
い速度が得られることを示している。
度の１−シル化シクロヘキシルが、このＥ／ＭＡ／Ｃｏ
三元重合体のＭＤＡ硬化に対する効果的な促進剤である
こと、及び０．１５部を越える濃度においてきわめて高
い速度が得られることを示している。
爽】ｕ」−二Ｌ
Ｅ／３６． ２％／ＭＡ５４． ８％／ＣＯ９，０％三
元重合体を第６表に示すように配合した。硬化剤として
のメチレンジアニリンの濃度を変化させた。
元重合体を第６表に示すように配合した。硬化剤として
のメチレンジアニリンの濃度を変化させた。
第６表中のＯＣＲデータは、硬化速度（最大傾斜の変化
で示される）及び硬化状態（最大トルクの変化で示され
る）の両方がメチレンジアニリンの関数として極大まで
上昇し次いで低下すること、及びこの極大が重合体’１
ｏｏａ当り０．０１モルのジアミン濃度で生じることを
示す。この種の挙動は重合体が限られた硬化点濃度を有
している系の特徴であることは公知である。上記の例に
対してこのデータは０．０２モル／ｉｏｏｇ重合体の硬
化点濃度を指示する。硬化点は重合体連鎖中のＣｏ／エ
チレンレフＯトリアットから由来する１゜４−ジグ１〜
ン官能基に基づいている。
で示される）及び硬化状態（最大トルクの変化で示され
る）の両方がメチレンジアニリンの関数として極大まで
上昇し次いで低下すること、及びこの極大が重合体’１
ｏｏａ当り０．０１モルのジアミン濃度で生じることを
示す。この種の挙動は重合体が限られた硬化点濃度を有
している系の特徴であることは公知である。上記の例に
対してこのデータは０．０２モル／ｉｏｏｇ重合体の硬
化点濃度を指示する。硬化点は重合体連鎖中のＣｏ／エ
チレンレフＯトリアットから由来する１゜４−ジグ１〜
ン官能基に基づいている。
モル％ ０．６ １．２
２，０ ２．５モル％ ３
．１ ３．８ ５，０ ６．３
２，０ ２．５モル％ ３
．１ ３．８ ５，０ ６．３
添付図面は、エチレン／アクリル酸メチル／−酸化炭素
三元重合体のプロトン核磁気共鳴（ｎｍｒ）スペクトル
である。 図中の番号■〜■は、重合体構造単位とプロトンとの関
連を示す。 特許出願人 イー・アイ・デュポン・デ・ニモアス・ア
ンド・カンパニー
三元重合体のプロトン核磁気共鳴（ｎｍｒ）スペクトル
である。 図中の番号■〜■は、重合体構造単位とプロトンとの関
連を示す。 特許出願人 イー・アイ・デュポン・デ・ニモアス・ア
ンド・カンパニー
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、ケトンカルボニル濃度が重合体重量の少なくとも５
％である、エチレンと一酸化炭素の二元重合体及びエチ
レンと他のエチレン性不飽和モノマー及び−酸化炭素の
三元重合体から成る部類から選択した重合体のための硬
化剤系にして、本質的にケトンカルボニル基に基づいて
約０．１５〜８．０モル％の第一ジアミン又は硬化条件
下に遊離ジアミンを遊離する等測量の前駆物質及び高く
とも約３のｌ］Ｋａを有する酸又は硬化条件下に等測量
のかかる酸を遊離することができる前駆物質の触媒量か
ら成る該硬化剤系。 ２、酸のジアミンに対するモル比は０．０３〜１である
特許請求の範囲第１項記載の硬化剤系。 ３、酸のジアミンに対するモル比は約０．１である特許
請求の範囲第１項記載の硬化剤系。 ４、第一ジアミンはそのカルバミン酸塩の形態で存在す
る特許請求の範囲第１項記載の硬化剤系。 ５、カルバミン酸塩はカルバミン酸へキサメチレンジア
ミンである特許請求の範囲第４項記載の硬化剤系。 ６、第一ジアミンはアルカリ金属ハロゲン化物との錯体
の形態で存在する特許請求の範囲第１項記載の硬化剤。 ７、第一ジアミンはｐ、ｐ”−メチレンジアミンである
特許請求の範囲第６項記載の硬化剤。 ８、酸触媒は亜リン酸又は亜リン酸と亜リン酸エステル
の混合物である特許請求の範囲第１項記載の硬化剤。 ９、酸触媒はトシル化アルキルとして存在する特許請求
の範囲第１項記載の硬化剤。 １０、エチレンと一酸化炭素の二元重合体及びエチレン
と一酸化炭素及び他のエチレン性不飽和モノマーの三元
重合体から成る部類から選択した、少なくとも約５％の
ケトンカルボニルＳ度を有する、重合体及び本質的にケ
トンカルボニル基に基づいて約０．１５〜８．０モル％
の第一ジアミン又は硬化条件下に遊離ジアミンを遊離す
る等値開の前駆物質及び触媒量の高くとも約３のＩ）Ｋ
ａを有する酸又は硬化条件下にかかる酸の等値開を遊離
することができる前駆物質から成る該重合体に対する硬
化剤系から成る硬化性組成物。 １１、重合体はエチレンと一酸化炭素及びα、β−不飽
和Ｃ３〜Ｃｖモノー及びジカルボン酸、飽和Ｃｌ−Ｃｌ
θカルボン酸のビニルエステル、α、β−不飽和Ｃ３〜
Ｃｅｏモノー及びジカルボン酸のアルキルエステル、ビ
ニルＣ１〜ｅ ｘｅアルキルエステル、アクリロニトリ
ル、メタクリロニ１〜リル、及び共重合可能な不飽和炭
化水素から成るグループから選択した七ツマ−の三元重
合体である特許請求の範囲第１０項記載の組成物。 １２、共重合可能な炭化水素はＣ３〜ＣＩ２α−オレフ
ィン、ノルボルネン又はビニル芳香族化合物である特許
請求の範囲第１１項記載の組成物。 １３、重合体はエチレン／アクリル酸メチル／−酸化炭
素三元重合体である特許請求の範囲第１２項記載の組成
物。 １４、酸のジアミンに対するモル比は０．０３〜１であ
る特許請求の範囲第１０項記載の組成物。 １５、酸のジアミンに対するモル比は約０．１である特
許請求の範囲第１４項記載の組成物。 １６、ジアミンはそのカルバミン酸塩として存在する特
許請求の範囲第１０項記載の組成物。 １７、カルバミン酸塩はカルバミン酸ヘキ］ナメヂレン
ジアミンである特許請求の範囲第１６項記載の組成物。 １８、酸触媒は亜リン酸又は亜リン酸と亜リン酸エステ
ルの混合物である特許請求の範囲第１０項記載の組成物
。 １９、酸触媒はトシル化アルキルである特許請求の範囲
第１０項記載の組成物。 ２、特許請求の範囲第１０項記載の組成物を硬化が生じ
る温度まで加熱することによって取得した硬化重合体。 ２、特許請求の範囲第１１項記載の組成物を硬化が生じ
る温度まで加熱することによって取得した硬化重合体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US47275283A | 1983-03-07 | 1983-03-07 | |
| US472752 | 1990-01-31 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59168057A true JPS59168057A (ja) | 1984-09-21 |
Family
ID=23876800
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59040620A Pending JPS59168057A (ja) | 1983-03-07 | 1984-03-05 | 硬化性重合体組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0118312A3 (ja) |
| JP (1) | JPS59168057A (ja) |
| CA (1) | CA1206680A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62161845A (ja) * | 1986-01-13 | 1987-07-17 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 樹脂組成物 |
| JP2009286820A (ja) * | 2008-05-27 | 2009-12-10 | Asahi Kasei E-Materials Corp | 変性ポリケトン成形体、及び熱変性ポリケトン成形体 |
| JP2023514116A (ja) * | 2020-02-05 | 2023-04-05 | フロイデンベルク エスエー | 架橋された脂肪族ポリケトン |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1316624C (en) * | 1986-06-20 | 1993-04-20 | Eit Drent | Polymers |
| CA1325306C (en) * | 1987-12-29 | 1993-12-14 | Pui Kwan Wong | Polymeric polyketone derivatives |
| DE68926218T2 (de) * | 1988-11-10 | 1996-10-10 | Shell Int Research | Hitzehärtbare Harze |
| JPH06508873A (ja) * | 1991-07-08 | 1994-10-06 | ビーピー ケミカルズ リミテッド | 安定化されたポリケトン組成物 |
| GB2277520A (en) * | 1993-04-28 | 1994-11-02 | Shell Int Research | Thermosetting composition, coating derived therefrom and process for the preparation thereof |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2457279A (en) * | 1945-01-31 | 1948-12-28 | Du Pont | Modification of preformed monoolefin/carbon monoxide polymers by reaction with basic compounds |
| US2566272A (en) * | 1949-03-25 | 1951-08-28 | Du Pont | Wax, polymeric ketone, and amine compositions |
| US3171830A (en) * | 1962-06-19 | 1965-03-02 | Grace W R & Co | Crosslinking process |
| US3293112A (en) * | 1963-05-06 | 1966-12-20 | Grace W R & Co | Amino-cross linked oxidized alpha-olefin polymer |
| NL7606262A (nl) * | 1975-06-13 | 1976-12-15 | Shell Int Research | Polyketonderivaten. |
-
1984
- 1984-03-05 JP JP59040620A patent/JPS59168057A/ja active Pending
- 1984-03-06 CA CA000448920A patent/CA1206680A/en not_active Expired
- 1984-03-06 EP EP84301462A patent/EP0118312A3/en not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62161845A (ja) * | 1986-01-13 | 1987-07-17 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 樹脂組成物 |
| JP2009286820A (ja) * | 2008-05-27 | 2009-12-10 | Asahi Kasei E-Materials Corp | 変性ポリケトン成形体、及び熱変性ポリケトン成形体 |
| JP2023514116A (ja) * | 2020-02-05 | 2023-04-05 | フロイデンベルク エスエー | 架橋された脂肪族ポリケトン |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0118312A2 (en) | 1984-09-12 |
| CA1206680A (en) | 1986-06-24 |
| EP0118312A3 (en) | 1987-08-12 |
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