JPS5845231A - 無油エラストマ−状ポリ（アリ−ルオキシホスファゼン）共重合体 - Google Patents
無油エラストマ−状ポリ（アリ−ルオキシホスファゼン）共重合体Info
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- JPS5845231A JPS5845231A JP57133600A JP13360082A JPS5845231A JP S5845231 A JPS5845231 A JP S5845231A JP 57133600 A JP57133600 A JP 57133600A JP 13360082 A JP13360082 A JP 13360082A JP S5845231 A JPS5845231 A JP S5845231A
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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- C08L85/02—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage in the main chain of the macromolecule containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen and carbon; Compositions of derivatives of such polymers containing phosphorus
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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- H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
- H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
-
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- C08J2385/02—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon; Derivatives of such polymers containing phosphorus
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は無油ポリ（アリールオキシホスファゼン）共重
合体に関する。特に、本発明はエラストマー特性を与え
るために通常所要な比較的低分子量のポリホスファゼン
油が存在しな（ても共重合体にエラストマー特性を与え
る残留量□ Ｑ）ｐ −ｃ を結合を含むポリ（アリールオキシホス
ファゼン）共重合体に関する。
合体に関する。特に、本発明はエラストマー特性を与え
るために通常所要な比較的低分子量のポリホスファゼン
油が存在しな（ても共重合体にエラストマー特性を与え
る残留量□ Ｑ）ｐ −ｃ を結合を含むポリ（アリールオキシホス
ファゼン）共重合体に関する。
種りのエラストマー状ポリ（アリールオキシホスファゼ
ン）重合体および共重合体が先行技術分野において既に
記載さ扛ている。かくして、例えば米国特許第３．５１
５．６８８号、第３．８５６、７１３号、第３．９７０
．５３３号およびポリマ（ｐｏｌｙｍｅｒ）１３．２５
３（１９７２）にはエラストマー状ポリホスファゼン共
重合体が記載さｔている。しかし、これらの共重合体は
その有用性を実質的（（低下させる多数の欠点を示す。
ン）重合体および共重合体が先行技術分野において既に
記載さ扛ている。かくして、例えば米国特許第３．５１
５．６８８号、第３．８５６、７１３号、第３．９７０
．５３３号およびポリマ（ｐｏｌｙｍｅｒ）１３．２５
３（１９７２）にはエラストマー状ポリホスファゼン共
重合体が記載さｔている。しかし、これらの共重合体は
その有用性を実質的（（低下させる多数の欠点を示す。
例えば、これらの文献中に記載された共重合体の多くは
フッ素化置換基を含み、共重合体の価格を高くする０ま
た、かかる共重合体の溶解度はむしろ限定されている。
フッ素化置換基を含み、共重合体の価格を高くする０ま
た、かかる共重合体の溶解度はむしろ限定されている。
そＱ）上、多ぐの場合、共重合体のエラストマー性が共
重合体中に少量では、ちるがかなりの比率の低分子量ホ
スファゼン油の存在によることが知ら才ｔている。
重合体中に少量では、ちるがかなりの比率の低分子量ホ
スファゼン油の存在によることが知ら才ｔている。
かくして、例えば、１９７８年２月８日に提出され、本
出願と同一の譲受人に譲渡された、同時係属出願中８７
６．３８４号には、重合体に故意に添加さねたかあるい
は製造中に保留さ扛た、比較的低分子量σ〕ホスファゼ
ン油がポリ（了り一ルオキシホスファゼン）中に存在す
ると重合体にエラストマー特°性を与°えるが、かかる
油が存在しないとレザー状の加工しに（い物質となるこ
とが記載されている。また、やはり本出願と同一の譲受
人に譲渡された米国特許第３，９４３、ｏｓｓ号には、
ポリ（フルオロアルコキシホスファゼン）の物理的性質
、特に応力／歪、伸びおよび低温可撓性が比較的低分子
量の′ホスホニトリリックフルオロアルコキシド（ｐｈ
ｏｓｐ−ｈｏｎｉｔｒｉｌｉｃｌｌｕｏｒｏａｌｋｏｘ
ｊｄｅｓ ） （オリゴマーまたは環式化合物）の添加
によって著しく改良されると記載されている。
出願と同一の譲受人に譲渡された、同時係属出願中８７
６．３８４号には、重合体に故意に添加さねたかあるい
は製造中に保留さ扛た、比較的低分子量σ〕ホスファゼ
ン油がポリ（了り一ルオキシホスファゼン）中に存在す
ると重合体にエラストマー特°性を与°えるが、かかる
油が存在しないとレザー状の加工しに（い物質となるこ
とが記載されている。また、やはり本出願と同一の譲受
人に譲渡された米国特許第３，９４３、ｏｓｓ号には、
ポリ（フルオロアルコキシホスファゼン）の物理的性質
、特に応力／歪、伸びおよび低温可撓性が比較的低分子
量の′ホスホニトリリックフルオロアルコキシド（ｐｈ
ｏｓｐ−ｈｏｎｉｔｒｉｌｉｃｌｌｕｏｒｏａｌｋｏｘ
ｊｄｅｓ ） （オリゴマーまたは環式化合物）の添加
によって著しく改良されると記載されている。
上記同時係属出願ならびに米国特許第３．９４３、０８
８号に記載さ扛ているように、これら文献中記載のポリ
ホスファゼン重合体へのがかる低分子量ホスファゼン油
の添加は重合体のエラストマー特性の顕著な改良をもた
らす。しかし、かかるエラストマー性賦与方法はかなり
の欠点をも含んでいる０かくして、上記同時係属出願中
に記載されているように、 （ＮＰＣ６２ト（ここで
ｎ−３〜９）オリゴマーの熱重合中に、高分子量ポリジ
クロロホスファゼンと共に比較的低分子量のホスファゼ
ンが生成する。従って、かかる油を別個の添υ■生成物
としてポリポスファゼン重合体、特に例えば米国特許第
３．３７０゜０２０号、第３．５１５．６ ｓ ８号、
第３，７００．６２９号、第３．７０２．８３３号、第
３．８５３．７９４号および第３，９７２．８４１号に
記載されているような方法で誘導体化されているポリホ
スファゼン重合体に添加したい場合には、まず低分子量
油状物質を高分子量ポリジクロロボスファゼンから分離
し、しかる後にこの油状物質を誘導体化さ扛ているポリ
ホスファゼン重合体に添加しなければならない。勿論、
明らかなように、低分子量油状物質を高分子量ポリジク
ロロホスフ゛アゼンと共に保持しておき、次にこの混合
物を誘導体化すること孔できる。しかし、このため混合
構造を有する誘導体化重合体が生成し、誘導体化重合体
に所雫な性質に悪影響を与える可能性が））る。
８号に記載さ扛ているように、これら文献中記載のポリ
ホスファゼン重合体へのがかる低分子量ホスファゼン油
の添加は重合体のエラストマー特性の顕著な改良をもた
らす。しかし、かかるエラストマー性賦与方法はかなり
の欠点をも含んでいる０かくして、上記同時係属出願中
に記載されているように、 （ＮＰＣ６２ト（ここで
ｎ−３〜９）オリゴマーの熱重合中に、高分子量ポリジ
クロロホスファゼンと共に比較的低分子量のホスファゼ
ンが生成する。従って、かかる油を別個の添υ■生成物
としてポリポスファゼン重合体、特に例えば米国特許第
３．３７０゜０２０号、第３．５１５．６ ｓ ８号、
第３，７００．６２９号、第３．７０２．８３３号、第
３．８５３．７９４号および第３，９７２．８４１号に
記載されているような方法で誘導体化されているポリホ
スファゼン重合体に添加したい場合には、まず低分子量
油状物質を高分子量ポリジクロロボスファゼンから分離
し、しかる後にこの油状物質を誘導体化さ扛ているポリ
ホスファゼン重合体に添加しなければならない。勿論、
明らかなように、低分子量油状物質を高分子量ポリジク
ロロホスフ゛アゼンと共に保持しておき、次にこの混合
物を誘導体化すること孔できる。しかし、このため混合
構造を有する誘導体化重合体が生成し、誘導体化重合体
に所雫な性質に悪影響を与える可能性が））る。
本発明によれば、小比率（すなわち共重合体の全重量に
対して約０．４〜約１０重量％）のＣｔをＰ−ＣＬの形
で保持することにより、比較的低分子量のホスファゼン
油の不在下において且つ上記の欠点なしに、エラストマ
ー特性を有するポリホスファゼン共重合体を製造するこ
とができることを本発明者らは今回発見した。
対して約０．４〜約１０重量％）のＣｔをＰ−ＣＬの形
で保持することにより、比較的低分子量のホスファゼン
油の不在下において且つ上記の欠点なしに、エラストマ
ー特性を有するポリホスファゼン共重合体を製造するこ
とができることを本発明者らは今回発見した。
本発明によれば、先行技術で使用されている低分子量ホ
スファゼン油の不在下においてエラストマーであるポリ
（アリールオキシホスファゼン）共重合体が製造さｎろ
。本発明の共重合体のエラストマー特性は小比率の塩素
がｐ−ｃｔ結合の形で共重合体中に存在することによっ
て得られる。
スファゼン油の不在下においてエラストマーであるポリ
（アリールオキシホスファゼン）共重合体が製造さｎろ
。本発明の共重合体のエラストマー特性は小比率の塩素
がｐ−ｃｔ結合の形で共重合体中に存在することによっ
て得られる。
本発明の共重合体は式
〔−上記式中、ＲおよびＲ１は同じであっても異なって
いてもよく、１価アリール基および構造式 （上記構造式中、Ｘはフェニル基の立体的に許容できる
位置に置換さ扛たアルキル、アルコキシ、アリール、ア
リールオキシ、アミノおよび・・ロゲンから成る群から
選ばれる置換基である）を有する置換アリール基から成
る群から選ばれ、ｐ−ｃｔ結合の形で存在するＣｔＯ量
は共重合体の全重量に対して約０．４〜約１０重量％で
ある〕 によって示さｎるランダムに分布した反復単位を有する
。
いてもよく、１価アリール基および構造式 （上記構造式中、Ｘはフェニル基の立体的に許容できる
位置に置換さ扛たアルキル、アルコキシ、アリール、ア
リールオキシ、アミノおよび・・ロゲンから成る群から
選ばれる置換基である）を有する置換アリール基から成
る群から選ばれ、ｐ−ｃｔ結合の形で存在するＣｔＯ量
は共重合体の全重量に対して約０．４〜約１０重量％で
ある〕 によって示さｎるランダムに分布した反復単位を有する
。
以下に示すように、本発明の共重合体（佳上記反γ夏単
位に加えてランダムに分布した小比率の反復単位を含む
ことができる。こ扛らの付加的反復単位の例は次の通り
である。
位に加えてランダムに分布した小比率の反復単位を含む
ことができる。こ扛らの付加的反復単位の例は次の通り
である。
上記単位中、Ｗは広い温度範囲〔例えば−３，９〜１７
６．７ｒ（２５−３５０下）〕でさらに反応することが
できる基を含むオレフィン系不飽和、好ましくはエチレ
ン系不飽和１価基のような架橋化学反応を行うことがで
きる基を示し、Ｒおよびｌｔｌは上記定義の通りである
。
６．７ｒ（２５−３５０下）〕でさらに反応することが
できる基を含むオレフィン系不飽和、好ましくはエチレ
ン系不飽和１価基のような架橋化学反応を行うことがで
きる基を示し、Ｒおよびｌｔｌは上記定義の通りである
。
これらの共重合体はコーティング、フオームなどの用途
に使用することができ、そｎぞｎの特別な組成により硫
黄、過酸化物または放射線で硬化させることができる。
に使用することができ、そｎぞｎの特別な組成により硫
黄、過酸化物または放射線で硬化させることができる。
上記したように、本発明は上記式で示されるランダムに
分布した単位を有する共重合体に関する。これに関連し
て、不明７別書中ならびに特許請求の範囲中で用いる”
共重合体”という用語は広義に用いており、２種、３種
、４種またはそれ以上の単量体から製造される重合体を
含むものとすると見るべきである。従って、本明細書中
で用いる゛共重合体”という用語は基本的な２種単址体
の共重合体ばかりでな（ターポリマー、テトラポリマー
、ベンタボＩＪ マーナトをも含む。
分布した単位を有する共重合体に関する。これに関連し
て、不明７別書中ならびに特許請求の範囲中で用いる”
共重合体”という用語は広義に用いており、２種、３種
、４種またはそれ以上の単量体から製造される重合体を
含むものとすると見るべきである。従って、本明細書中
で用いる゛共重合体”という用語は基本的な２種単址体
の共重合体ばかりでな（ターポリマー、テトラポリマー
、ベンタボＩＪ マーナトをも含む。
上記式中、ＲおよびＲ’ｋＸ−上記したように同じであ
って、も異なっていてもよく、１価アリール基および構
造式 （上記構造式中、Ｘ＆Ｘフェニル基の立体的Ｖこ許容で
きる位置に置換されたアルキル、アルコキシ、アリール
、アリールオキシ、アミノおよびハロゲンから成る群か
ら選ばれる置換基である）を有する置換アリール基から
成る群から選ばれる。
って、も異なっていてもよく、１価アリール基および構
造式 （上記構造式中、Ｘ＆Ｘフェニル基の立体的Ｖこ許容で
きる位置に置換されたアルキル、アルコキシ、アリール
、アリールオキシ、アミノおよびハロゲンから成る群か
ら選ばれる置換基である）を有する置換アリール基から
成る群から選ばれる。
一上記置換アリール基を示す式中、Ｘはメチル、エチル
、ｎ ７’口ピル、イソプロピル、ｎ ７’チル、
８ｅｅ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシルなど
のようなアルキル；メトキシ、エトキシ、イソプロポキ
シ、ｎ−ブトキシなどのようなアルコキシ：アリール；
フェノキシ、ナフチルオキシ、４−エチルフェノキシな
どのようなアリールオキシ：アミノある（・はフッ素、
塩素、シュウ素、ヨウ素のようなハロゲンでよ（ゝ ０ 画業者には容易にわかるように、フェニル環のオルト位
に比較的嵩高の基を用いることの適否は立体障害によっ
て決まる。それは、後述するように、かかる置換基を含
む共重合体の製造が燐−窒素重合体主鎖の燐原子に結合
した塩素原子を置換アルカリ金属アリールオキシドとの
反応によって行われるからである。望ましくは、この反
応を立体的に抑制する基は避けるべきである。上記条件
以外は、種々の適当なＲおよびＲ１基の選択は本明細書
の開示に基づいて当業者が容易に行うことができる。
、ｎ ７’口ピル、イソプロピル、ｎ ７’チル、
８ｅｅ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシルなど
のようなアルキル；メトキシ、エトキシ、イソプロポキ
シ、ｎ−ブトキシなどのようなアルコキシ：アリール；
フェノキシ、ナフチルオキシ、４−エチルフェノキシな
どのようなアリールオキシ：アミノある（・はフッ素、
塩素、シュウ素、ヨウ素のようなハロゲンでよ（ゝ ０ 画業者には容易にわかるように、フェニル環のオルト位
に比較的嵩高の基を用いることの適否は立体障害によっ
て決まる。それは、後述するように、かかる置換基を含
む共重合体の製造が燐−窒素重合体主鎖の燐原子に結合
した塩素原子を置換アルカリ金属アリールオキシドとの
反応によって行われるからである。望ましくは、この反
応を立体的に抑制する基は避けるべきである。上記条件
以外は、種々の適当なＲおよびＲ１基の選択は本明細書
の開示に基づいて当業者が容易に行うことができる。
上述したように、共重合体が付加的反応基を含む場合、
Ｗは広い温度範囲〔例えば−３，９ｔｒ〜１７６．７Ｃ
（２５〜ａｓｏＴ））で架橋化学反応を行うことができ
る基を含む１価基を示す。
Ｗは広い温度範囲〔例えば−３，９ｔｒ〜１７６．７Ｃ
（２５〜ａｓｏＴ））で架橋化学反応を行うことができ
る基を含む１価基を示す。
共重合体中にＷが存在する場合、Ｗは実際に硬化部位基
である。一般に、従来ポリホスフーアゼン重合体中に導
入さｎたほとんどどんな硬化部位置も本発明の共重合体
力Ｗとして使用することができる。かくして、米国特許
第３．８８８゜７９９号、第３．７０２．８３３号およ
び第３，８４４、９８３号記載（これらの記載は参照文
として本明細書に含ま扛るものとする）の硬化部位基（
１本発明の共重合体に利用することができる。
である。一般に、従来ポリホスフーアゼン重合体中に導
入さｎたほとんどどんな硬化部位置も本発明の共重合体
力Ｗとして使用することができる。かくして、米国特許
第３．８８８゜７９９号、第３．７０２．８３３号およ
び第３，８４４、９８３号記載（これらの記載は参照文
として本明細書に含ま扛るものとする）の硬化部位基（
１本発明の共重合体に利用することができる。
適当に使用することができるＷ基の例（ニー０ＣＩ（”
”ＣＲ３、ＱＣＲ２−ＣＲ２５，ＯＲ”ＣＩ（＝ＣＨ２
，０Ｒ３ＣＦ＝Ｃ’Ｆ２、ＯＲ”Ｒ’のようなオレフィ
ン系不飽和１価基（上記基中、Ｒ２は脂肪族基または芳
香族基であり、Ｒ３はアルキレンまたはアリーレンでル
）す％ Ｒ’はビニル、アリル、クロチルなどである）
および不飽和を含む同様な基である。こ７ｔらの基の中
で特に好ましいオレフィン系不飽和基ｂｌオルト−アリ
ルフェノキシである。これらの基は、遊離基過酸化物開
始剤、紫外線、ゴム技術で公知の通常の硫黄硬化用また
は加硫用添加剤の存在下において、しばしば促進剤の不
在下においてさえも、通常の量、技術および処理装置を
用いて、広い温度範囲〔例えば−３，９〜１７６．７ｃ
（２５〜３５０′Ｆ）〕でさらに反応する能力がある。
”ＣＲ３、ＱＣＲ２−ＣＲ２５，ＯＲ”ＣＩ（＝ＣＨ２
，０Ｒ３ＣＦ＝Ｃ’Ｆ２、ＯＲ”Ｒ’のようなオレフィ
ン系不飽和１価基（上記基中、Ｒ２は脂肪族基または芳
香族基であり、Ｒ３はアルキレンまたはアリーレンでル
）す％ Ｒ’はビニル、アリル、クロチルなどである）
および不飽和を含む同様な基である。こ７ｔらの基の中
で特に好ましいオレフィン系不飽和基ｂｌオルト−アリ
ルフェノキシである。これらの基は、遊離基過酸化物開
始剤、紫外線、ゴム技術で公知の通常の硫黄硬化用また
は加硫用添加剤の存在下において、しばしば促進剤の不
在下においてさえも、通常の量、技術および処理装置を
用いて、広い温度範囲〔例えば−３，９〜１７６．７ｃ
（２５〜３５０′Ｆ）〕でさらに反応する能力がある。
これらの基は高エネルギー電子によっても硬化させるこ
とができる。高エネルギー電子で硬化させる場合、重合
体ストックの厚さによって１〜１５メガラドの線量が適
当である。
とができる。高エネルギー電子で硬化させる場合、重合
体ストックの厚さによって１〜１５メガラドの線量が適
当である。
使用することができる遊離基開始剤の例は過酸化ベンゾ
イル、ビス（２％４−ジクロロベンゾイルペルオキシド
）、過酸化ジーｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ジクミル、２
．５−ジメチル（２，５−シーｔｅｒｔ−７’チルペル
オキシ）ヘキサン、過安息香酸ｔ−ブチルおよび同様な
過酸化物である。
イル、ビス（２％４−ジクロロベンゾイルペルオキシド
）、過酸化ジーｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ジクミル、２
．５−ジメチル（２，５−シーｔｅｒｔ−７’チルペル
オキシ）ヘキサン、過安息香酸ｔ−ブチルおよび同様な
過酸化物である。
使用できる硫黄型硬化剤系の例は硫黄、−塩化硫黄、セ
レン、テルル、チウラムジスルフィド、ｐ−キノンジオ
キシム、ポリスルフィド重合体およびアルキルフェノー
ルスルフィドのような加硫剤である。上記加硫剤は、ア
ルデヒドアミン、チオカルバメート、チウラムスルフィ
ド、グアニジン、チアゾールのような促進剤および酸化
亜鉛または脂肪酸（例えばステアリン酸）のよう、な促
進剤活性化剤と共に使用することができる。
レン、テルル、チウラムジスルフィド、ｐ−キノンジオ
キシム、ポリスルフィド重合体およびアルキルフェノー
ルスルフィドのような加硫剤である。上記加硫剤は、ア
ルデヒドアミン、チオカルバメート、チウラムスルフィ
ド、グアニジン、チアゾールのような促進剤および酸化
亜鉛または脂肪酸（例えばステアリン酸）のよう、な促
進剤活性化剤と共に使用することができる。
式（＋１ ｏｓ ｉ （ＯＲ’ ）２ Ｒ’で示さ扛
る１価基および珪素に結合した１個以上の反応基を含む
他０）同様な基；（２）−ＯＲ’ ＮＲ’ Ｈおよび反
応性−ＮＨ結合を含む他の基も上式中のＷとして使用す
ることができる。こ扛らの基中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はお
のオｄのが脂肪族基、芳香族基オ６よびアシル基を示す
。上記の基と同様、こわらの基は適度な温度で、架橋に
影響を与える化合物力存在下にお（・てさらに反応する
能力がある。硬化を促進する触媒の存在がしばしば望ま
しく・。
る１価基および珪素に結合した１個以上の反応基を含む
他０）同様な基；（２）−ＯＲ’ ＮＲ’ Ｈおよび反
応性−ＮＨ結合を含む他の基も上式中のＷとして使用す
ることができる。こ扛らの基中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はお
のオｄのが脂肪族基、芳香族基オ６よびアシル基を示す
。上記の基と同様、こわらの基は適度な温度で、架橋に
影響を与える化合物力存在下にお（・てさらに反応する
能力がある。硬化を促進する触媒の存在がしばしば望ま
しく・。
本発明の共重合体が反応基Ｗを含む場合には、共重合体
中に存在する（Ｒ＋Ｒ’ ）：Ｗ基の比は所望の性質
によって相当に変化させることができる。一般に、（Ｒ
十Ｒ’ ）：Ｗ基の比は５０：５０〜９９．９ ：
０．１の範囲であることができ、好ましい範囲は７５：
２５〜９７：３である。
中に存在する（Ｒ＋Ｒ’ ）：Ｗ基の比は所望の性質
によって相当に変化させることができる。一般に、（Ｒ
十Ｒ’ ）：Ｗ基の比は５０：５０〜９９．９ ：
０．１の範囲であることができ、好ましい範囲は７５：
２５〜９７：３である。
上述したように、本発明の共重合体は、Ｒ５Ｒ１および
Ｗに加えて、ｐ−ｃｔ結合の形の塩素を少量含んでいる
。上述したように、このことは本発明の重合体の非常に
重要な特徴である。
Ｗに加えて、ｐ−ｃｔ結合の形の塩素を少量含んでいる
。上述したように、このことは本発明の重合体の非常に
重要な特徴である。
かくして、ｐ−ｃｔ結合の形の少量の塩素の存在は、低
分子量ホスファゼン油の使用を必要とせずに共重合体に
エラストマー特性を与える。
分子量ホスファゼン油の使用を必要とせずに共重合体に
エラストマー特性を与える。
本発明の共重合体中に存在するｐ−ｃｔ結合の形の塩素
の量は共重合体の全重量（（対して０．４〜約１０重量
−の範囲でよ（、好ましくは０．４〜６重量係の範囲で
ある。ある場合には、約０２チまでの低い塩素量でも共
重合体にエラストマー特性を与えることができることを
心に留めておくべきである。
の量は共重合体の全重量（（対して０．４〜約１０重量
−の範囲でよ（、好ましくは０．４〜６重量係の範囲で
ある。ある場合には、約０２チまでの低い塩素量でも共
重合体にエラストマー特性を与えることができることを
心に留めておくべきである。
本発明の共重合体は構造式
％式％）
（−に記構造式中、ｎは２０〜約５０．０００である）
を有する無油ポリ（ジクロロホスファゼン）と式
Ｍ（ＯＲ）ｚ、Ｍ（ＯＲ’ ）ｚおよび所望ならば
Ｍ （ＯＷ ） ｚ
（上記式中、Ｍｋｌリチウム、ナトリウム、カリウム、
マグネシウムまたはカルシウムであり、Ｚは金属Ｍの原
子価に等しく、Ｒ，Ｒ’およびＷは上で定義した通りで
ある） を有する化合物の混合物とを、ポリ（ジクロロホスファ
ゼン）中にもともと存在した塩素の小比率が未反応のま
〜残るような方法で反応させることによって製造さｎる
。
マグネシウムまたはカルシウムであり、Ｚは金属Ｍの原
子価に等しく、Ｒ，Ｒ’およびＷは上で定義した通りで
ある） を有する化合物の混合物とを、ポリ（ジクロロホスファ
ゼン）中にもともと存在した塩素の小比率が未反応のま
〜残るような方法で反応させることによって製造さｎる
。
無油ポリ（ジクロロホスファゼン）は当業界で公知の方
法で製造することができろ。か（して、例えば、ポリ（
ジクロロホスファゼン）は・まず式 ％式％） （上記式中、ｎは３〜９の整数である）を有する化合物
をアルコツク（Ａ１１ｃｏｃｋ ）らの米国特許第３．
３７０．０２０号記載（この記載は参照文として本明細
書に含まれるものとする）の方法で熱重合させることに
よって製造することができる。
法で製造することができろ。か（して、例えば、ポリ（
ジクロロホスファゼン）は・まず式 ％式％） （上記式中、ｎは３〜９の整数である）を有する化合物
をアルコツク（Ａ１１ｃｏｃｋ ）らの米国特許第３．
３７０．０２０号記載（この記載は参照文として本明細
書に含まれるものとする）の方法で熱重合させることに
よって製造することができる。
上記アルコツク（Ａ１１ｃｏｃｋ ）らの方法で適当な
条件下における熱重合によって製造される重合体生成物
は式 ％式％） （上記式中、ｎは２０〜約５０．０００の範囲であるこ
とができる） を有する混合重合体生成物である０かくして、混合生成
物は大比率の高分子量線状重合体と小比率（すなわち４
０％以下）の比較的低分子値ホスファゼン油または油状
物質とから成り、少量の未反応環式三量体および四量体
ならびに他の環式オリゴマーを伴う０ 次に、比較的低分子量ホスファゼン油を未反応の三敏体
および四量体または他の環式オリゴマーと共に高分子量
線状重合体から分離することによって無油ポリ（ジクロ
ロホスファゼン）を製造することができる。このことは
、１９７３年８月８日発行の米国特許第３．７５５．５
３７号記載（この記載は参照文として本明細書に含ま扛
るものと、する）の精製方法に従って、ヘキサンまたは
へブタンの添加による重合体生成物の溶液からの凝固に
よって達成される。
条件下における熱重合によって製造される重合体生成物
は式 ％式％） （上記式中、ｎは２０〜約５０．０００の範囲であるこ
とができる） を有する混合重合体生成物である０かくして、混合生成
物は大比率の高分子量線状重合体と小比率（すなわち４
０％以下）の比較的低分子値ホスファゼン油または油状
物質とから成り、少量の未反応環式三量体および四量体
ならびに他の環式オリゴマーを伴う０ 次に、比較的低分子量ホスファゼン油を未反応の三敏体
および四量体または他の環式オリゴマーと共に高分子量
線状重合体から分離することによって無油ポリ（ジクロ
ロホスファゼン）を製造することができる。このことは
、１９７３年８月８日発行の米国特許第３．７５５．５
３７号記載（この記載は参照文として本明細書に含ま扛
るものと、する）の精製方法に従って、ヘキサンまたは
へブタンの添加による重合体生成物の溶液からの凝固に
よって達成される。
上述したように、次に、ここに得た無油ポリ（ジクロロ
ホスファゼン）と、式 Ｍ（ＯＲ）２ 、Ｍ（ＯＲ’ ）ｚおよび所望ならばＭ
（ＯＷ ） ｚ （上記式中、Ｍ−Ｒ，Ｒ＋ 、ＷおよびＺは−Ｌで定義
した通りである）を有する化合物の混合物−とを、ポリ
ジクロロホスファゼン重合体中にもともと存在した塩素
の小比率が保留さ扛るような方法で反応させろ。
ホスファゼン）と、式 Ｍ（ＯＲ）２ 、Ｍ（ＯＲ’ ）ｚおよび所望ならばＭ
（ＯＷ ） ｚ （上記式中、Ｍ−Ｒ，Ｒ＋ 、ＷおよびＺは−Ｌで定義
した通りである）を有する化合物の混合物−とを、ポリ
ジクロロホスファゼン重合体中にもともと存在した塩素
の小比率が保留さ扛るような方法で反応させろ。
本発明の共重合体の製造に使用することができる式Ｍ
（ＯＲ） ｚおよびＭ（ＯＲ’）ｚを有するアルカリま
たはアルカリ土類金属化合物の説明のための例には、他
にもあるが、ナ） ＩＪウムフエノキシド、カリウムフ
ェノキシト、ナトリウムｍ−エトキシフェノキシド、ナ
トリウム０−メトキシフェノキシド、ナトリウムｍ−メ
トキシフェノキシド、リチウムｐ−メトキシフェノキシ
ド、リチウム０−メトキシフェノキシド、リチウムｍ−
メトキシフェノキシド、カリウムｐ−メトキシフェノキ
シド、カリウム０−メトキシフェノキシド、カリウムｍ
−メトキシフェノキシド、マグネシウムｐ−メトキシフ
ェノキシド、マグネシウムローメトキシフェノキシド、
マグネシウムｍ−メトキシフェノキシド、カルシウムｐ
−メトキシフェノキシド、カルシウム０−メトキシフェ
ノキシド、カルシウムｍ−メトキシフェノキシド、ナト
リウムｐ−エトキシフェノキシド、ナトリウム０−エト
キシフェノキシド、ナトリウムｍ−エトキシフェノキシ
ド、カリウムｐ−エトキシフェノキシド、カーリラム０
−ニトキシフエノキシド、カリウムｍ−エトキシフェノ
キシド、ナトリウムｐ−ｎ −ブトキシフエノキシド、
ナトリウムｍ−ｎ−ブトキンフェノキシド、リチウムｐ
−ｎ−ブトキシフェノキシド、リチウムｍ−ｎ−ブトキ
シフェノキシド、カリウムｐ−ｎ−ブトキシフェノキノ
ド、カリウムｍ−ｎ−ブトキシフェノキシド、マグネシ
ウムｍ−ｎ−ブトキシフェノキシド、マグネシウムｍ−
ｎ−ブトキシフェノキシド、カルシウムｐ−ｎ−プトキ
シフエノキンド、カルシウムｍ−ｎ−ブトキシフェノキ
シド、ナトリウムｐ−ｎ−プロポキシフェノキシド、ナ
トリウムｏ−ｎ−プロポキシフェノキシド、ナトリウム
ｍ−ｎ−プロポキシフェノキノド、カリウムｐ−ｎ−プ
ロポキシフェノキシド、カリウムｏ−ｎ−プロポキンフ
ェノキシド、カリウムｍ−ｎ−プロポキシフェノキシド
、ナトリウムｐ −）チルフエノキシド、ナトリウム０
−メチルフェノキシト、ナトリウムｍ−メチルフェノキ
シド、リチウムｐ−メチルフェノキシト、リチウム０−
メチルフェノキシト、リチウムｍ−メチルフェノキシト
、ナトリウムｐ−エチルフェノキシド、ナトリウム０−
エチルフェノキシド、ナトリウムｍ−エチルフェノキシ
ド、カリウムｐ−ｎ−プロピルフェノキシド、カリウム
ｏ−ｎ−プロピルフェノキシド、カリウムｍ−ｎ−プロ
ピルフェノキシド、マグネシウムｐ−ｎ−プロピルフェ
ノキシド、ナトリウムｐ −・イシプロビルフエノキシ
ド、ナトリウムｍ−イソプロピルフェノキシド、カルシ
ウムｐ−インプロビルフェノキシド、カルシウムｍ−イ
ンプロビルフェノキシド、ナトリウムｐ−５ｅｃ、ブチ
ルフェノキシド、ナトリウムｍ −ｓｅ ｃ、 ブチル
フェノキシド、リチウムｎ −８ｅｅ、ブチルフェノキ
シド、リチウムｍ −８ｅｅ、ブチルフェノキシド、リ
チウムｐ −ｔｅｒｔ、 ブチルフェノキシド、リチ
ウムｍ ／−ｔ ｅ ｒ ｔ ％ ブチルフェノキシ
ド、カリウムｐ −ｔｅｒｔ、 ブチルフェノキシド
、カリウムｍ −ｔｅｒｔ、 ブチルフェノキシド、
ナトリウムｐ −ｔｅｒＬ ブチルフェノキシド、ナ
トリウムｍ −ｔｅｒｔ、 ブチルフェノキシド、ナト
リウムｐ−ノニルフェノキシド、ナトリウムｍ−ノニル
フェノキ７ドなどが含まわる。
（ＯＲ） ｚおよびＭ（ＯＲ’）ｚを有するアルカリま
たはアルカリ土類金属化合物の説明のための例には、他
にもあるが、ナ） ＩＪウムフエノキシド、カリウムフ
ェノキシト、ナトリウムｍ−エトキシフェノキシド、ナ
トリウム０−メトキシフェノキシド、ナトリウムｍ−メ
トキシフェノキシド、リチウムｐ−メトキシフェノキシ
ド、リチウム０−メトキシフェノキシド、リチウムｍ−
メトキシフェノキシド、カリウムｐ−メトキシフェノキ
シド、カリウム０−メトキシフェノキシド、カリウムｍ
−メトキシフェノキシド、マグネシウムｐ−メトキシフ
ェノキシド、マグネシウムローメトキシフェノキシド、
マグネシウムｍ−メトキシフェノキシド、カルシウムｐ
−メトキシフェノキシド、カルシウム０−メトキシフェ
ノキシド、カルシウムｍ−メトキシフェノキシド、ナト
リウムｐ−エトキシフェノキシド、ナトリウム０−エト
キシフェノキシド、ナトリウムｍ−エトキシフェノキシ
ド、カリウムｐ−エトキシフェノキシド、カーリラム０
−ニトキシフエノキシド、カリウムｍ−エトキシフェノ
キシド、ナトリウムｐ−ｎ −ブトキシフエノキシド、
ナトリウムｍ−ｎ−ブトキンフェノキシド、リチウムｐ
−ｎ−ブトキシフェノキシド、リチウムｍ−ｎ−ブトキ
シフェノキシド、カリウムｐ−ｎ−ブトキシフェノキノ
ド、カリウムｍ−ｎ−ブトキシフェノキシド、マグネシ
ウムｍ−ｎ−ブトキシフェノキシド、マグネシウムｍ−
ｎ−ブトキシフェノキシド、カルシウムｐ−ｎ−プトキ
シフエノキンド、カルシウムｍ−ｎ−ブトキシフェノキ
シド、ナトリウムｐ−ｎ−プロポキシフェノキシド、ナ
トリウムｏ−ｎ−プロポキシフェノキシド、ナトリウム
ｍ−ｎ−プロポキシフェノキノド、カリウムｐ−ｎ−プ
ロポキシフェノキシド、カリウムｏ−ｎ−プロポキンフ
ェノキシド、カリウムｍ−ｎ−プロポキシフェノキシド
、ナトリウムｐ −）チルフエノキシド、ナトリウム０
−メチルフェノキシト、ナトリウムｍ−メチルフェノキ
シド、リチウムｐ−メチルフェノキシト、リチウム０−
メチルフェノキシト、リチウムｍ−メチルフェノキシト
、ナトリウムｐ−エチルフェノキシド、ナトリウム０−
エチルフェノキシド、ナトリウムｍ−エチルフェノキシ
ド、カリウムｐ−ｎ−プロピルフェノキシド、カリウム
ｏ−ｎ−プロピルフェノキシド、カリウムｍ−ｎ−プロ
ピルフェノキシド、マグネシウムｐ−ｎ−プロピルフェ
ノキシド、ナトリウムｐ −・イシプロビルフエノキシ
ド、ナトリウムｍ−イソプロピルフェノキシド、カルシ
ウムｐ−インプロビルフェノキシド、カルシウムｍ−イ
ンプロビルフェノキシド、ナトリウムｐ−５ｅｃ、ブチ
ルフェノキシド、ナトリウムｍ −ｓｅ ｃ、 ブチル
フェノキシド、リチウムｎ −８ｅｅ、ブチルフェノキ
シド、リチウムｍ −８ｅｅ、ブチルフェノキシド、リ
チウムｐ −ｔｅｒｔ、 ブチルフェノキシド、リチ
ウムｍ ／−ｔ ｅ ｒ ｔ ％ ブチルフェノキシ
ド、カリウムｐ −ｔｅｒｔ、 ブチルフェノキシド
、カリウムｍ −ｔｅｒｔ、 ブチルフェノキシド、
ナトリウムｐ −ｔｅｒＬ ブチルフェノキシド、ナ
トリウムｍ −ｔｅｒｔ、 ブチルフェノキシド、ナト
リウムｐ−ノニルフェノキシド、ナトリウムｍ−ノニル
フェノキ７ドなどが含まわる。
本発明の共重合体の製造において、無油ポリジクロロホ
スファゼン重合体とアルカリまたはアルカリ土類金属化
合物との間の反応は、ｐ−ｃｔ結合の形の残留量（上で
定義した）の塩素が共重合体中に保持さｎるよ５な方法
で行われろ。こθ〕ことは数種の方法で行うことができ
る。かくして、例えば、化学量論量より少量のアルカリ
金属またはアルカリ土類金属化合物を反応に使用するこ
とができる。換言すると、反応に用いろアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属化合物の址は有効塩素原子との完
全な反応のための所安酸より少ない０その他の方法には
、有効塩素原子との完全な反応を確実に行うための所要
温度より低い温度の使用あるいは完全な反応のために所
要な時間より短い反応時間σ用型用が含まわる。かかる
条件の組み合わせも用いることができる。
スファゼン重合体とアルカリまたはアルカリ土類金属化
合物との間の反応は、ｐ−ｃｔ結合の形の残留量（上で
定義した）の塩素が共重合体中に保持さｎるよ５な方法
で行われろ。こθ〕ことは数種の方法で行うことができ
る。かくして、例えば、化学量論量より少量のアルカリ
金属またはアルカリ土類金属化合物を反応に使用するこ
とができる。換言すると、反応に用いろアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属化合物の址は有効塩素原子との完
全な反応のための所安酸より少ない０その他の方法には
、有効塩素原子との完全な反応を確実に行うための所要
温度より低い温度の使用あるいは完全な反応のために所
要な時間より短い反応時間σ用型用が含まわる。かかる
条件の組み合わせも用いることができる。
上記反応は通常溶媒の存在下で行われる。適当な溶媒の
例には、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、
テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと称す）、トルエン、
キシレンが含まれる。
例には、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、
テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと称す）、トルエン、
キシレンが含まれる。
溶媒の使用量は゛臨界的ではな（、ポリジクロロホスフ
ァセフ１２合体混合物を溶解するのに十分な量を用いる
ことができる。重合体混合物あるいはアルカリ土類（ま
たはアルカリ）金属化合物の不活性の有機溶媒の溶液と
して使用してもよい。しかし、仕込原料のうちの少なく
とも１つは重合体混合物の溶媒である化合物中に溶解し
た溶液として用いることが好ましい。
ァセフ１２合体混合物を溶解するのに十分な量を用いる
ことができる。重合体混合物あるいはアルカリ土類（ま
たはアルカリ）金属化合物の不活性の有機溶媒の溶液と
して使用してもよい。しかし、仕込原料のうちの少なく
とも１つは重合体混合物の溶媒である化合物中に溶解し
た溶液として用いることが好ましい。
この反応で得た共重合体生成物を、次に、過剰の塩基（
例えばＮａ＋、Ｋ＋など）を除去するためおよびクロロ
重合体の塩素原子とアルカリまたはアルカリ土類金属化
合物の金属との反応によって生じた塩を除去するために
処理する。
例えばＮａ＋、Ｋ＋など）を除去するためおよびクロロ
重合体の塩素原子とアルカリまたはアルカリ土類金属化
合物の金属との反応によって生じた塩を除去するために
処理する。
このことは種々の方法で行うことができる。かくして、
例えば、過剰の塩基は二酸化炭素と水あるいは塩酸のよ
うな酸で中和することができる。塩は沈澱および濾過ま
たは遠心分離により、あるいは他の公知の方法で除去す
ることができる。
例えば、過剰の塩基は二酸化炭素と水あるいは塩酸のよ
うな酸で中和することができる。塩は沈澱および濾過ま
たは遠心分離により、あるいは他の公知の方法で除去す
ることができる。
本発明の方法の次の工程は反応媒質からの共重合体の回
収を含む。これは通常凝固によって行わｎる。か（して
、共重合体（ま非溶媒である物質を反応媒質に添加して
共重合体を凝固させる。この目的に使用できる物質の例
としては、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、オクタンま
たは他の炭化水素溶媒、メタノールなどが含まれる。
収を含む。これは通常凝固によって行わｎる。か（して
、共重合体（ま非溶媒である物質を反応媒質に添加して
共重合体を凝固させる。この目的に使用できる物質の例
としては、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、オクタンま
たは他の炭化水素溶媒、メタノールなどが含まれる。
本発明の新規共重合体はＴＨＦ、ベンゼン、キシレン、
トルエン、ジメチルホルムアミドなどのような特定の有
機溶媒に可溶である。本発明の共重合体（まフィルム、
コーティング、フオーム、成形用組成物などに用いるこ
とができる。
トルエン、ジメチルホルムアミドなどのような特定の有
機溶媒に可溶である。本発明の共重合体（まフィルム、
コーティング、フオーム、成形用組成物などに用いるこ
とができる。
本発明の共重合体は、所望ならば、ゴムおよび重合体技
術分野で通常用いらｎる酸化防市削、紫外線吸収剤、潤
滑剤、染料、顔料および充填剤のような特殊用途用添加
剤とブレンドすることができる。
術分野で通常用いらｎる酸化防市削、紫外線吸収剤、潤
滑剤、染料、顔料および充填剤のような特殊用途用添加
剤とブレンドすることができる。
以下の実施例（１本発明の性格をさらに説明するための
ものであり、本発明の範囲を限定するためのものではな
い。実施例中および明細書中、部およびチは特に断らな
い限り重量による。
ものであり、本発明の範囲を限定するためのものではな
い。実施例中および明細書中、部およびチは特に断らな
い限り重量による。
次の実施例（Ａ−１）は無油ポリジクロロホスファゼン
重合体との反応〔すなわち誘導体化（ｄｅｒｉｖｋＮｚ
ａｔｉｏｎ ） 〕に用いるアルカリ金属化合物の製造
を示す。
重合体との反応〔すなわち誘導体化（ｄｅｒｉｖｋＮｚ
ａｔｉｏｎ ） 〕に用いるアルカリ金属化合物の製造
を示す。
実施例Ａ
蒸留したフェノール類（フェノール１．２８モル、ｐ−
エチルフェノール１．２５モルオヨヒ〇−了りルフェノ
ール０゜１３９モル）ト金Ｊｉｌ−）リウム（２，６７
モル）とを別りにびんに秤量し・テトラヒドロフラン（
Ｔｌ（Ｆ）と混合し、乾燥箱中で栓をする。フェノール
混合物には１０００−のＴＨＦ’を加え、ナトリウムに
は２５０−のＴ ＨＦを加えたｏ Ｎ ａ ／ Ｔ Ｈ
Ｆ混合物を攪拌機、滴加漏斗およびＮ２パージラインを
備えた３つロフラスコに入れたｏＮ２パージ下で、ＴＨ
Ｆ中のフェノール混合物を、室温で約２時間にわたって
攪拌しながら満願した（発熱反応）。フェノールの添加
後、反応混合物を室温で１晩中あるいは７０ｃでナトリ
ウムのほとんど全部が反応してしまうまで・攪拌した。
エチルフェノール１．２５モルオヨヒ〇−了りルフェノ
ール０゜１３９モル）ト金Ｊｉｌ−）リウム（２，６７
モル）とを別りにびんに秤量し・テトラヒドロフラン（
Ｔｌ（Ｆ）と混合し、乾燥箱中で栓をする。フェノール
混合物には１０００−のＴＨＦ’を加え、ナトリウムに
は２５０−のＴ ＨＦを加えたｏ Ｎ ａ ／ Ｔ Ｈ
Ｆ混合物を攪拌機、滴加漏斗およびＮ２パージラインを
備えた３つロフラスコに入れたｏＮ２パージ下で、ＴＨ
Ｆ中のフェノール混合物を、室温で約２時間にわたって
攪拌しながら満願した（発熱反応）。フェノールの添加
後、反応混合物を室温で１晩中あるいは７０ｃでナトリ
ウムのほとんど全部が反応してしまうまで・攪拌した。
次に、Ｎ２雰囲中で濾過により未反応のす） ＩＪウム
を除去した。
を除去した。
淡黄色〜喝色の溶液を得、この溶液を次に７９２４ね（
２８ｏｚ、）びんに移して栓をし誘導体化用とした。
２８ｏｚ、）びんに移して栓をし誘導体化用とした。
実施例Ｂ
本実施例では、実施例Ａの操作を実質的に行った。但し
、実施例Ａのフェノール類の代わりにフェノール１．０
８８モルおよびｐ−エチルフェノール１．０８８モルを
用い、ナトリウム２．１６モルを使用した。
、実施例Ａのフェノール類の代わりにフェノール１．０
８８モルおよびｐ−エチルフェノール１．０８８モルを
用い、ナトリウム２．１６モルを使用した。
実施例Ｃ
実施例Ａ ｉ７）操作を実質的（ｔこ行った。但し、実
施例Ａのフェノール類の代わりにフェノール１、０３２
モルおよびｍ−クレゾール１．０３２モルを用い、１．
９１モルのナトリウムを使用した。
施例Ａのフェノール類の代わりにフェノール１、０３２
モルおよびｍ−クレゾール１．０３２モルを用い、１．
９１モルのナトリウムを使用した。
実施例ｐ−
実施例Ａの操作を実質的に行った。但し、実Ｍ 例Ａ
ノフェノール類の代わりにフェノール１．６６モル、ｍ
〜エチルフェノール１．９７モルおよび０−アリルフェ
ノール０．４１２モルを用い、３．８２モルのナトリウ
ムを使用した。
ノフェノール類の代わりにフェノール１．６６モル、ｍ
〜エチルフェノール１．９７モルおよび０−アリルフェ
ノール０．４１２モルを用い、３．８２モルのナトリウ
ムを使用した。
実施例Ｅ
実施例Ａの操作を実質的に行った。但し、実施例Ａのフ
ェノール類の代わりにエノール３．９６モルを用い、３
．８２モルのナトリウムを使用したＯ 実施例Ｆ 実施例Ａの操作を実質的に行った０但し、実施例Ａのフ
ェノール類の代わりにフェノール０．５６モルおよびｐ
−エチルフェノール０．５６モルを用い、１．１２モル
のナトリウムを使用した。
ェノール類の代わりにエノール３．９６モルを用い、３
．８２モルのナトリウムを使用したＯ 実施例Ｆ 実施例Ａの操作を実質的に行った０但し、実施例Ａのフ
ェノール類の代わりにフェノール０．５６モルおよびｐ
−エチルフェノール０．５６モルを用い、１．１２モル
のナトリウムを使用した。
実施例Ｃ
実施例Ａの操作を実質的に行った。但し、実施例Ａのフ
ェノール類の代わりにフエ／ −／１１０、４９７モル
およびｐ〜エチルフェノール０４９７モルを用い、０．
９９モルのナトリウムを使用した。
ェノール類の代わりにフエ／ −／１１０、４９７モル
およびｐ〜エチルフェノール０４９７モルを用い、０．
９９モルのナトリウムを使用した。
実施例Ｈ
実施例Ａの操作な実質的に行った。但し、実施例Ａのフ
ェノール類の代わり１（フェノール０、４９モルおよび
ｐ−エチルフェノール０．７２モルを用い、１．２１モ
ルのナトリウムを使用した。
ェノール類の代わり１（フェノール０、４９モルおよび
ｐ−エチルフェノール０．７２モルを用い、１．２１モ
ルのナトリウムを使用した。
実施例Ｉ
実施例Ａの操作を実質的に行った。但１５１、実施例Ａ
のフェノール類の代わりにフェノール２６９モル、ｐ−
エチルフェノール２．１１モルおよび０−アリルフェノ
ール０３６２モルを用い、５．１７モルのナトリウムを
使用した。
のフェノール類の代わりにフェノール２６９モル、ｐ−
エチルフェノール２．１１モルおよび０−アリルフェノ
ール０３６２モルを用い、５．１７モルのナトリウムを
使用した。
実施例１
攪拌機、温度計、加熱装置および窒素導入管を備えた圧
力反応器に実施例Ａのフェノール混合物を仕込んだ。次
に、米国特許第３．３７０゜０２０号および第３．７５
５．５３７号記載の方法で製造した、構造式 ％式％） （上記構造式中、ｎは２０〜５０．０００である）を有
する無油ポリジクロロホスファゼン重合体（以下クロロ
重合体と称す）１．３９モルを約１４００ゴのＴＨＦに
溶解した。ここに得た重合体溶液を反応器に約２０〜４
０分間にわたって加えた後、７００−のＴＨＦを反応器
に加えた。次に、反応混合物を１４８．９ ｔｌ’ （
３００ｔＴ ）で２４時間攪拌した後、冷却した。冷後
、得られた共重合体溶液を００２とＮ２０で中和した。
力反応器に実施例Ａのフェノール混合物を仕込んだ。次
に、米国特許第３．３７０゜０２０号および第３．７５
５．５３７号記載の方法で製造した、構造式 ％式％） （上記構造式中、ｎは２０〜５０．０００である）を有
する無油ポリジクロロホスファゼン重合体（以下クロロ
重合体と称す）１．３９モルを約１４００ゴのＴＨＦに
溶解した。ここに得た重合体溶液を反応器に約２０〜４
０分間にわたって加えた後、７００−のＴＨＦを反応器
に加えた。次に、反応混合物を１４８．９ ｔｌ’ （
３００ｔＴ ）で２４時間攪拌した後、冷却した。冷後
、得られた共重合体溶液を００２とＮ２０で中和した。
次に、遠心分離法で塩を溶液から除去し、メタノールで
共重合体を凝固させ、乾燥した、。
共重合体を凝固させ、乾燥した、。
得られた共重合体の性質は次の通りである。
希薄溶液粘度（ＤＳＶ） ２．６２ゲル、％
Ｏ Ｎ ａ ％％（重量） ０．０３９Ｃｔ％
％（重量） ０１６２〜０，６６物理的状態
エラストマー状実施例２ 本実施例では、実施例１を繰返した。但し、実施例１の
ようにして製造したクロロ重合体１．２１モルを用い、
実施例Ａのフェノキシト混合物の代わりに実施例Ｂのフ
ェノキシト混合物を使用した。
Ｏ Ｎ ａ ％％（重量） ０．０３９Ｃｔ％
％（重量） ０１６２〜０，６６物理的状態
エラストマー状実施例２ 本実施例では、実施例１を繰返した。但し、実施例１の
ようにして製造したクロロ重合体１．２１モルを用い、
実施例Ａのフェノキシト混合物の代わりに実施例Ｂのフ
ェノキシト混合物を使用した。
得られた共重合体の性質は次の通りである。
Ｄ Ｓ Ｖ ２．５９ゲル、％
Ｏ Ｎ ａ、 １ ０．０２２ＣｔＳ％
１．５８ 物理的状態 エラストマー状実施例３ 本実施例では、実施例１を繰返した。但し、実施例１の
ようにして製造したクロロ重合体０．８６モルを用い、
実施例Ａのフェノキシト混合物σ〕代わりに実施例Ｃの
フェノキシト混合物を用い、反応は７１． Ｉ Ｃ（１
６０”Ｆ ）で行ったＯ得ら扛た共重合体の性質は次の
通りである。
Ｏ Ｎ ａ、 １ ０．０２２ＣｔＳ％
１．５８ 物理的状態 エラストマー状実施例３ 本実施例では、実施例１を繰返した。但し、実施例１の
ようにして製造したクロロ重合体０．８６モルを用い、
実施例Ａのフェノキシト混合物σ〕代わりに実施例Ｃの
フェノキシト混合物を用い、反応は７１． Ｉ Ｃ（１
６０”Ｆ ）で行ったＯ得ら扛た共重合体の性質は次の
通りである。
Ｔ ｑ −１７ＣＮ ａ ｓ
％ ０．０６１Ｃｔ１ ％
４．４６物理的状態
エラストマー状実施例４ 本実施例では、実施例を繰返した０但し、実施例１のよ
うにして製造したクロロ重合体１．７２モ／ｌ／を用い
、実施例Ａのフェノキシト混合物の代わりに実施例りの
フェノキシト混合物を用い、反応は１２１． Ｉ Ｃ（
２５０下）で行った。
％ ０．０６１Ｃｔ１ ％
４．４６物理的状態
エラストマー状実施例４ 本実施例では、実施例を繰返した０但し、実施例１のよ
うにして製造したクロロ重合体１．７２モ／ｌ／を用い
、実施例Ａのフェノキシト混合物の代わりに実施例りの
フェノキシト混合物を用い、反応は１２１． Ｉ Ｃ（
２５０下）で行った。
得られた共重合体の性質は次の通りである。
Ｄ Ｓ Ｖ
Ｏ，３５ゲル、％ ０ ’ｒｑ −３４ｔｌ”Ｎ ａ
％％ ０．１４ｔｌ５％
２．３４ 物理的状態 エラストマー状比較のため
、ポリジクロロホスファゼン重合体の有効塩素原子の全
部を反応させるために実施例りのフェノキシト混合物の
過剰を用い且つ反応温度を１４８．９ Ｃに保った。得
られた共重合体は残留ｐ−ｃｔ結合をほんの少量しか含
まず、レサー状であった。
Ｏ，３５ゲル、％ ０ ’ｒｑ −３４ｔｌ”Ｎ ａ
％％ ０．１４ｔｌ５％
２．３４ 物理的状態 エラストマー状比較のため
、ポリジクロロホスファゼン重合体の有効塩素原子の全
部を反応させるために実施例りのフェノキシト混合物の
過剰を用い且つ反応温度を１４８．９ Ｃに保った。得
られた共重合体は残留ｐ−ｃｔ結合をほんの少量しか含
まず、レサー状であった。
実施例５
本実施例では、実施例１を繰返した。但し、実施列１の
ようにして製造したクロロ重合体１．７２モルを用い、
実施例Ａのフェノキシト混合物の代わりに実施例Ｅ（１
）フェノキシトを用い・反応は１２１． Ｉ Ｃ（２５
０″Ｆ）で行なった。
ようにして製造したクロロ重合体１．７２モルを用い、
実施例Ａのフェノキシト混合物の代わりに実施例Ｅ（１
）フェノキシトを用い・反応は１２１． Ｉ Ｃ（２５
０″Ｆ）で行なった。
得ろ扛だ、共重合体の性質は次の通りである。
１） Ｓ Ｖ
Ｏ，８５ゲル、係 ０ Ｔ（１−７Ｕ Ｎａ、１ １．４３ Ｃｔ％％ ６．００ 物理的状態 エラストマー状実施例６ 本実施例では、実施例１を繰越した。但し、実施例１の
ようにして製造したクロロ重合体０７０モルを用い、実
施例Ａカフエノキノド混合物σ〕代わりに実施例Ｆのフ
ェノキシト混合物メビＩｌ＋（）ｆ−− 得られた共重合体の性質は次の通りである。
Ｏ，８５ゲル、係 ０ Ｔ（１−７Ｕ Ｎａ、１ １．４３ Ｃｔ％％ ６．００ 物理的状態 エラストマー状実施例６ 本実施例では、実施例１を繰越した。但し、実施例１の
ようにして製造したクロロ重合体０７０モルを用い、実
施例Ａカフエノキノド混合物σ〕代わりに実施例Ｆのフ
ェノキシト混合物メビＩｌ＋（）ｆ−− 得られた共重合体の性質は次の通りである。
Ｄ Ｓ Ｖ
２． ３ ３ゲル、％ ３３＊ Ｎ ａ ｓ ％
０． ０ １ ４Ｃｔ、 ％
２．８３物理的状擦 エラスト
マー＊多分真のゲルではな（、高度に会合した重合体（
実施例１１および１２参照） 実施例７ 本実施例では、実施例１を繰返した。但し、実施例１の
ようにして製造したクロロ重合体０．６７モルを用い、
非施例Ａのフェノキシト混合物の代わりに実施例Ｇのフ
ェノキシト混合物を用いた。
２． ３ ３ゲル、％ ３３＊ Ｎ ａ ｓ ％
０． ０ １ ４Ｃｔ、 ％
２．８３物理的状擦 エラスト
マー＊多分真のゲルではな（、高度に会合した重合体（
実施例１１および１２参照） 実施例７ 本実施例では、実施例１を繰返した。但し、実施例１の
ようにして製造したクロロ重合体０．６７モルを用い、
非施例Ａのフェノキシト混合物の代わりに実施例Ｇのフ
ェノキシト混合物を用いた。
得ら匙た共重合体の性質は次の通りであろ０ＤＳＶ
Ｎ、Ｍ、＊ゲル、％
６７＊＊ Ｎ ａ ｓ％ ０．０２６Ｃｔ、チ
５．９７ 物理的状態 エラストマ−車高ゲル値の
ため測定せず 十本真のゲルでな（、高度に会合した重合体（実施例１
６および１７参照） 実施例８ 本実施例では、実施例１を繰返した。但し、実施例１の
ようにして製造したクロロ重合体２．５９モルを用い、
実施例Ａのフェノキシト混合物の代わ、りに実施例Ｉの
７工ノキシド混合物を用いた。
Ｎ、Ｍ、＊ゲル、％
６７＊＊ Ｎ ａ ｓ％ ０．０２６Ｃｔ、チ
５．９７ 物理的状態 エラストマ−車高ゲル値の
ため測定せず 十本真のゲルでな（、高度に会合した重合体（実施例１
６および１７参照） 実施例８ 本実施例では、実施例１を繰返した。但し、実施例１の
ようにして製造したクロロ重合体２．５９モルを用い、
実施例Ａのフェノキシト混合物の代わ、りに実施例Ｉの
７工ノキシド混合物を用いた。
得られた共重合体の性質は次の通りである。
Ｄ Ｓ Ｖ
１． ５ ２ゲル、％ Ｏ Ｔｑ％ｒ −１３ Ｎ ａ ％％ ０．００４６Ｃｔ％％
０．８０ 物理的状、態 エラストマ一対 照 本対照実施例では、実施例１の操作を実質的に繰返した
。但し、無油ポリジクロロホスファゼン重合体の使用量
はｏ：５２モルであり、実施例Ａのフェノキシト混合物
の代わりに実施例１■のフェノキシト混合物（すなわち
過剰の７エノキシド）を用いた。
１． ５ ２ゲル、％ Ｏ Ｔｑ％ｒ −１３ Ｎ ａ ％％ ０．００４６Ｃｔ％％
０．８０ 物理的状、態 エラストマ一対 照 本対照実施例では、実施例１の操作を実質的に繰返した
。但し、無油ポリジクロロホスファゼン重合体の使用量
はｏ：５２モルであり、実施例Ａのフェノキシト混合物
の代わりに実施例１■のフェノキシト混合物（すなわち
過剰の７エノキシド）を用いた。
得られた共重合体の性質は次の通りである０ＤＳＶ
２．６１ゲル、％
０ Ｎａｂ％ ０．２５ Ｃ１１％ ０．２６ 物理的状態 レザー状 次の実施例（９〜２１）はワイヤコーティング用に適し
た組成物中における幾つかの本発明の共重合体の効用を
示す。これらの実施例では、共重合体と充填剤、安定剤
などのような特殊用途用添加剤とをグラベンダーミキサ
ー中で混合することによって組成物を製造した。別個の
硬化剤または架橋剤を用いる場合には、低温２本ロール
ミルで組成物に添加した。硬化用組成物の製造において
は、組成物を所望の厚さのシートにし、下記の硬化条件
を用いて密閉金型中で硬化させた。処方および試験結果
は各実施例中に示す。
２．６１ゲル、％
０ Ｎａｂ％ ０．２５ Ｃ１１％ ０．２６ 物理的状態 レザー状 次の実施例（９〜２１）はワイヤコーティング用に適し
た組成物中における幾つかの本発明の共重合体の効用を
示す。これらの実施例では、共重合体と充填剤、安定剤
などのような特殊用途用添加剤とをグラベンダーミキサ
ー中で混合することによって組成物を製造した。別個の
硬化剤または架橋剤を用いる場合には、低温２本ロール
ミルで組成物に添加した。硬化用組成物の製造において
は、組成物を所望の厚さのシートにし、下記の硬化条件
を用いて密閉金型中で硬化させた。処方および試験結果
は各実施例中に示す。
実施例９−１０
これらの実施例では、上記の操作に従ってワイヤコーテ
ィング組成物を製造した。これらの組成物の処方法は下
記の通りであった。
ィング組成物を製造した。これらの組成物の処方法は下
記の通りであった。
重は部
成 分 実施例 ９ １０実施
例２σ５共重合体 １００ １００ヒ
ドラ−ルア ０５”’（充填剤） ５０
５０Ｍｑ（ｏＨ）２（充填剤）’ ５０
５０合 計 ２１１．
０ ２１２．０（１）ヒドラール（Ｈｙｄｒａｌ ）７
０５はＡｔ２０３−３Ｈ２０［アルコア（Ａｌｃｏａ
） 、：ｌ である。
例２σ５共重合体 １００ １００ヒ
ドラ−ルア ０５”’（充填剤） ５０
５０Ｍｑ（ｏＨ）２（充填剤）’ ５０
５０合 計 ２１１．
０ ２１２．０（１）ヒドラール（Ｈｙｄｒａｌ ）７
０５はＡｔ２０３−３Ｈ２０［アルコア（Ａｌｃｏａ
） 、：ｌ である。
（２）ンランベース（５ｉｌａｎｅ Ｂａ５ｅ ） ６
５８７は処理助剤として用いら扛るフェニルメチルビニ
ルシロキサン化合物である。
５８７は処理助剤として用いら扛るフェニルメチルビニ
ルシロキサン化合物である。
（３）イルガノックス（Ｉｒｑａｎｏｘ ） １０７
６は３−（３’、５’−ジーｔｅｒ ｔ−ブチル−４′
−ヒドロキシフェニル）フロピオン酸オクタデシルで、
酸化防止剤として使用される。
６は３−（３’、５’−ジーｔｅｒ ｔ−ブチル−４′
−ヒドロキシフェニル）フロピオン酸オクタデシルで、
酸化防止剤として使用される。
（４）パルカップ（Ｖｕｌｃｕｐ ）４０ＫＥはバーゲ
ス（Ｂｕｒｑｅｓｓ ） Ｋ Ｅクレー上のＰＬｓ ａ
′−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピ
ルベンゼンである。過酸化物含量３９．５〜４１．５％
。
ス（Ｂｕｒｑｅｓｓ ） Ｋ Ｅクレー上のＰＬｓ ａ
′−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピ
ルベンゼンである。過酸化物含量３９．５〜４１．５％
。
上記処方を上述のように混合し、硬化させた後、種々の
性質の試験を行った。試験条件および結果は第１表に示
す。
性質の試験を行った。試験条件および結果は第１表に示
す。
第 １ 表
１０％モジュラス、ｐｓｉ ４３
４３５０％モジュラス、ｐｓｉ ３
８７ ３２６１００％モジュラス、ｐｓｉ
１００３ ９９７引張、ｐｓｉ
１１０８ １１２１伸び、％ ｊ２０
１１０１Ｏ％モジュラス実施例９の 場合 ６８５
０％モ・どユラスは脆すぎて 試験できず ５１２
１００％モジュラス １４４
７引張 １５０４伸び、％
１１０上記実施例はワイヤ
コーティング組ｈｘｖｔｔの性質に及ぼす安定剤および
酸化防止剤の影響を示す。か（して、酸化防止剤と安定
剤とを含む実施例１０の老ｆヒ後の性質はこれらの成分
を含まない実施例９の老化後の性質より潰オｔている。
４３５０％モジュラス、ｐｓｉ ３
８７ ３２６１００％モジュラス、ｐｓｉ
１００３ ９９７引張、ｐｓｉ
１１０８ １１２１伸び、％ ｊ２０
１１０１Ｏ％モジュラス実施例９の 場合 ６８５
０％モ・どユラスは脆すぎて 試験できず ５１２
１００％モジュラス １４４
７引張 １５０４伸び、％
１１０上記実施例はワイヤ
コーティング組ｈｘｖｔｔの性質に及ぼす安定剤および
酸化防止剤の影響を示す。か（して、酸化防止剤と安定
剤とを含む実施例１０の老ｆヒ後の性質はこれらの成分
を含まない実施例９の老化後の性質より潰オｔている。
実施例１１〜１５
実施例９および１（ｌ記載の方法でワイヤコーティング
組成物を製造した。処方および試験結果は次の通りであ
る。
組成物を製造した。処方および試験結果は次の通りであ
る。
重量部
実施例 １１ １２ １３ １４ １５実施例６の
共重合体 １００ １００ − − 一実施例
２の共重合体 −−１００１００１００ヒドラ−ルア
０５ ５０ ５０ ５０ ２５ ５０Ｍｑ
（ＯＨ）ｚ ５０ ５０ ５０ ７５
５０シランベース６５８７ １０ １０ １０
１０ １０イルガノツクス１０７６ ０．５
０．５ ０．５ ０．５ ０．５Ｚｎ８−ＯＨ
キル−）２ ２ ２ ２ ２パルカツ
プ４０ＫＥ１ １ １ １ １合
計 ２１３．５２１３．５ ２１３．５
２１３．５ ２１３．５１Ｏｔｌｂモジユラス、ｐｓｉ
３１ ２９ ３６ ３８ ３２５０％モジ
ュラス、ｐｓｉ ５６０ ２４４ ３０７ ３４０ ３
２１１００％モンユラス、ｐｓｉ ６１４ ８１６
１０００ ９９５ ７２１２００％モジュラス、ｐ
ｓｉ ２６６ 引張、ｐｓｉ １３２５１４４３１２４５１２８
１１２３３伸び、％ ２２０ １７５ １２５
１３０ １６０１Ｏ％モジュラス、ｐｓｉ ８８
７４ ８７ １１５ ５７５０％モジュラス
、ｐｓｉ ５０５ ４９５ ６６３ ７０３
４２８１００％モジュラス、ｐｓｉ １１４９ １１
２２ １４９８ １４５１ １０５０引張、ｐｓｉ
１３９９１３６８１５３０１５４５１２８８伸び、
％ １６７ １３０ １０３ １１０ １３５実
施例１６−１？ ワイヤコーティング組成物を実施例９および１０のよう
にして製造した。処方および試験結果は次の通りであっ
た〇 重量部 実施例 １６１７ 実施例７θ〕共重合体 １００．０ １００．０
ヒドラ−ルア０５ ５０．０ ５０．Ｏ
Ｍｑ （ＯＨ）２ ５０．０ ５０
．０７ランベース６５８７ １０．０ １０．０
イルガノツクス１０７６ ０．５ ０．５Ｚｎ
８−ＯＨキル−） ２．０ ２．０パルカ
ップ４０ＫＥ１．０ １．０ 合 計 ２１３．５
２１３．５１（ｌモジュラス、ｐｓｉ
３３ ３３５０％モジュラス、ｐｓｉ
１９８ ２２７１００％モジュラス、ｐｓｉ
’ ５５８ ６６５２００％モジュラス
、ｐｓｉ １０８１引張、ｐｓｉ
１１４０ １１５５伸び、％
２２５ １７０３００１’で７０時間老化後の リングの引張特性 １０％モジュラス、ｐｓｉ ６１
７６５０係モジユラス、ｐｓｉ ３６
１ ４２７１００％モジュラス、ｐｓｉ
７９’６ ９４１引張、ｐｓｉ
１０３１ １１１３伸び、％ １５
０ １２７実施例９および１ｏのようにして’ツイヤコ
ーチ４フフ組成物を製造した。処方および試咲結果は次
０）通りであった。
共重合体 １００ １００ − − 一実施例
２の共重合体 −−１００１００１００ヒドラ−ルア
０５ ５０ ５０ ５０ ２５ ５０Ｍｑ
（ＯＨ）ｚ ５０ ５０ ５０ ７５
５０シランベース６５８７ １０ １０ １０
１０ １０イルガノツクス１０７６ ０．５
０．５ ０．５ ０．５ ０．５Ｚｎ８−ＯＨ
キル−）２ ２ ２ ２ ２パルカツ
プ４０ＫＥ１ １ １ １ １合
計 ２１３．５２１３．５ ２１３．５
２１３．５ ２１３．５１Ｏｔｌｂモジユラス、ｐｓｉ
３１ ２９ ３６ ３８ ３２５０％モジ
ュラス、ｐｓｉ ５６０ ２４４ ３０７ ３４０ ３
２１１００％モンユラス、ｐｓｉ ６１４ ８１６
１０００ ９９５ ７２１２００％モジュラス、ｐ
ｓｉ ２６６ 引張、ｐｓｉ １３２５１４４３１２４５１２８
１１２３３伸び、％ ２２０ １７５ １２５
１３０ １６０１Ｏ％モジュラス、ｐｓｉ ８８
７４ ８７ １１５ ５７５０％モジュラス
、ｐｓｉ ５０５ ４９５ ６６３ ７０３
４２８１００％モジュラス、ｐｓｉ １１４９ １１
２２ １４９８ １４５１ １０５０引張、ｐｓｉ
１３９９１３６８１５３０１５４５１２８８伸び、
％ １６７ １３０ １０３ １１０ １３５実
施例１６−１？ ワイヤコーティング組成物を実施例９および１０のよう
にして製造した。処方および試験結果は次の通りであっ
た〇 重量部 実施例 １６１７ 実施例７θ〕共重合体 １００．０ １００．０
ヒドラ−ルア０５ ５０．０ ５０．Ｏ
Ｍｑ （ＯＨ）２ ５０．０ ５０
．０７ランベース６５８７ １０．０ １０．０
イルガノツクス１０７６ ０．５ ０．５Ｚｎ
８−ＯＨキル−） ２．０ ２．０パルカ
ップ４０ＫＥ１．０ １．０ 合 計 ２１３．５
２１３．５１（ｌモジュラス、ｐｓｉ
３３ ３３５０％モジュラス、ｐｓｉ
１９８ ２２７１００％モジュラス、ｐｓｉ
’ ５５８ ６６５２００％モジュラス
、ｐｓｉ １０８１引張、ｐｓｉ
１１４０ １１５５伸び、％
２２５ １７０３００１’で７０時間老化後の リングの引張特性 １０％モジュラス、ｐｓｉ ６１
７６５０係モジユラス、ｐｓｉ ３６
１ ４２７１００％モジュラス、ｐｓｉ
７９’６ ９４１引張、ｐｓｉ
１０３１ １１１３伸び、％ １５
０ １２７実施例９および１ｏのようにして’ツイヤコ
ーチ４フフ組成物を製造した。処方および試咲結果は次
０）通りであった。
一重置部
実施例 １８ １９ ２０ ２１実施例３の共重
合体 １００．００ １００．０ １００．０
一対照共重合体＊ −−−１００，ＯＡ ｔ
２０３ ・３ Ｈ２０５０５０５０５０Ｍｑ（ＯＨ）２
５０ ５０ ５０ ５０シランベース６５８７
１０ １０ １０ １０Ｚｎ８−ＯＨキル−ト
２ ２ ２バルカンブ４０ＫＥ１
１ １ １合 計
２１１．００ ２１３．０ ２１３．０ ２１３．０
実施例 １８ １９ ２０ ２１３４０Ｔで１０
分硬化後の引張特性 １０％モジュラス、ｐｓｉ １０９ １００
４１ ８７５０％モジュラス、ｐｓｉ ７６
０ ６４２ ２３３ ６９６１００％モジュラス、ｐｓ
ｉ −１５５５６７３−引張、ｐｓｉ
１６７０１７５５１０６０ ８０５伸び、％
９０ １２０ １７０ ６０３４０″Ｆで２０
分硬化後の引張特性 １０％モジュラス、ｐｓｉ １１０ １００５０
チモジユラス、ｐｓｉ ７５５ ７００１００係
モジユラス、ｐｓｉ −１５１０引張、ｐｓｉ
１３７０１５１０伸び１チ
７５ １００ ＊この対照共重合体は、恐ら＜ｐ−ｃｔ結合としては存
在しておらず、Ｎ ａ値０．２５％で明らかなようにＮ
ａＣ１として存在しているらしい塩素を０２６チしか含
んでいない対照実施例である。共重合体中にｐ−Ｃを結
合がほとんどまたは全く残留していないので、この共重
合体の性状は非エラストマー状（すなわちレザー状）で
ある。
合体 １００．００ １００．０ １００．０
一対照共重合体＊ −−−１００，ＯＡ ｔ
２０３ ・３ Ｈ２０５０５０５０５０Ｍｑ（ＯＨ）２
５０ ５０ ５０ ５０シランベース６５８７
１０ １０ １０ １０Ｚｎ８−ＯＨキル−ト
２ ２ ２バルカンブ４０ＫＥ１
１ １ １合 計
２１１．００ ２１３．０ ２１３．０ ２１３．０
実施例 １８ １９ ２０ ２１３４０Ｔで１０
分硬化後の引張特性 １０％モジュラス、ｐｓｉ １０９ １００
４１ ８７５０％モジュラス、ｐｓｉ ７６
０ ６４２ ２３３ ６９６１００％モジュラス、ｐｓ
ｉ −１５５５６７３−引張、ｐｓｉ
１６７０１７５５１０６０ ８０５伸び、％
９０ １２０ １７０ ６０３４０″Ｆで２０
分硬化後の引張特性 １０％モジュラス、ｐｓｉ １１０ １００５０
チモジユラス、ｐｓｉ ７５５ ７００１００係
モジユラス、ｐｓｉ −１５１０引張、ｐｓｉ
１３７０１５１０伸び１チ
７５ １００ ＊この対照共重合体は、恐ら＜ｐ−ｃｔ結合としては存
在しておらず、Ｎ ａ値０．２５％で明らかなようにＮ
ａＣ１として存在しているらしい塩素を０２６チしか含
んでいない対照実施例である。共重合体中にｐ−Ｃを結
合がほとんどまたは全く残留していないので、この共重
合体の性状は非エラストマー状（すなわちレザー状）で
ある。
上記結果から明らかなように、残留塩素を含む実施例９
〜２０の共重合体は残留ｐ−ｃｔ結合をほとんどまたは
全（含まない実施例２１の対照共重合体より優れた物理
的性質を有していた０ 次の実施例２２はフオーム用に適した組成物中における
本゛発明の共重合体の有用性を示す。
〜２０の共重合体は残留ｐ−ｃｔ結合をほとんどまたは
全（含まない実施例２１の対照共重合体より優れた物理
的性質を有していた０ 次の実施例２２はフオーム用に適した組成物中における
本゛発明の共重合体の有用性を示す。
成 分 重１部実施
例８の共重合体 １００．０Ａｔ２０３・
３Ｈ２０１１０，０ ［４ｑ （ＯＨ）２ ５５．０
ペンタエリトリツトテトラアクリレ−） ’
１０．．０メチルフエ゛ニルビニルシロキサン
ｌ０００酸化亜鉛 ４．０ ズテアリン酸 ９０炭酸水
素ナトリウム １５．０ペピリジニウム
ペンタメチレンジチオカルバメート ２．０
ジプチルジチオカルバミン酸亜鉛 ０
５ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛
０５硫 黄
７．０上記酸分を混合（、た後、陽圧金型中で
１１Ｏｒ （２３０１’ ）で３分間、前硬イヒシタ後
、金型から外し、空気循環式乾燥型中で１４８．９ｃ（
３００，’Ｐ）で１０分間発泡させた。得られた独立気
泡フオームは、密度が０．１２ψ／ ｃｄｌ（７，５ポ
ンド／立方ノート）であり、低燃性で且つ燃焼時、煙を
ほとんど出さなかったＯ第１頁の続き （□□□発 明 者 アーサー・ニージン・オベスタア
メリカ合衆国オハイオ州ノー スカントン・ノース・イースト ・ホリデイル・アベニュー６０２１ Ｏ発 明 者 ダニエル・フランク・グラベスアメリカ
合衆国オハイオ州クリ ントン・クリーブランドーマシ イリオン・ロード７１７６
例８の共重合体 １００．０Ａｔ２０３・
３Ｈ２０１１０，０ ［４ｑ （ＯＨ）２ ５５．０
ペンタエリトリツトテトラアクリレ−） ’
１０．．０メチルフエ゛ニルビニルシロキサン
ｌ０００酸化亜鉛 ４．０ ズテアリン酸 ９０炭酸水
素ナトリウム １５．０ペピリジニウム
ペンタメチレンジチオカルバメート ２．０
ジプチルジチオカルバミン酸亜鉛 ０
５ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛
０５硫 黄
７．０上記酸分を混合（、た後、陽圧金型中で
１１Ｏｒ （２３０１’ ）で３分間、前硬イヒシタ後
、金型から外し、空気循環式乾燥型中で１４８．９ｃ（
３００，’Ｐ）で１０分間発泡させた。得られた独立気
泡フオームは、密度が０．１２ψ／ ｃｄｌ（７，５ポ
ンド／立方ノート）であり、低燃性で且つ燃焼時、煙を
ほとんど出さなかったＯ第１頁の続き （□□□発 明 者 アーサー・ニージン・オベスタア
メリカ合衆国オハイオ州ノー スカントン・ノース・イースト ・ホリデイル・アベニュー６０２１ Ｏ発 明 者 ダニエル・フランク・グラベスアメリカ
合衆国オハイオ州クリ ントン・クリーブランドーマシ イリオン・ロード７１７６
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、無油エラストマー状ポリ（アリールオキシホスファ
ゼン）共重合体において、式 〔上記式中、ＲおよびＲ′ は同じであっても異なって
いてもよく、１価のアリール基および構造式 （上記構造式中、Ｘはフェニル基の立体的に許容される
位置に置換されたアルキル、アルコキシ、了り−ル、ア
リールオキシ、アミンおよＭ−・ロゲンから選ばれる置
換基である）を有する置換アリール基から選ばれ、ｐ−
ｃｔ結合の形で存在するＣｔの量は共重合体の全重量に
対して約０．４〜約１Ｏ１０重量％である〕で示される
ランダムに分布した反復単位、及び式 （上記式中、Ｗは架橋化学反応を行うことができる基を
示す） で示される、ランダムに分布した反復単位を有する共重
合体。 ２、Ｐ−Ｃ１結合の形で存在するＣｔの量が共重合体の
全重量に対して０４〜６．０重ｔ％である、特許請求の
範囲第１項の共重合体。 ３ Ｗが一０ＣＨ＝ＣＨ２、−〇ＣＲ２−ＣＨ２、−ｏ
Ｒ３ＣＨ＝ＣＨ２、−０Ｒ３ＣＦ＝ＣＦ２および−ＯＲ
”Ｒ’（ここで、Ｒ２は脂肪族基またレエ芳香族基であ
り、Ｒ３はアルキレンまたはアリーレンであり且つＲ４
はビニル、アリルまたはクロチルである）から選ばれる
オレフィン系不飽和の１価基、である、特許請求の範囲
第１項又は′ 第２項の共重合体。 ４ Ｗがオルト−アリルフェノキシである、特許請求の
範囲第１項又は第２項の共重合体。 ５ Ｗが一０８ｉ（ＯＲ５）２Ｒ’および−ＯＲ’ Ｎ
Ｒ’Ｈ（ここで、Ｒ’ ％ Ｒ’およびＲ７はおのおの
が脂肪族基、芳香族基またはアシル基を示す）から成る
群から選ばれる１価基である、特許請求の範囲第１項又
は第２項の共重合体。 ６、 （Ｒ十Ｒ’ ）： Ｗ基の比が約５０：５０
〜約９９、９ ： ０．１である、特許請求の範囲第１
項又は第２項の共重合体。 ７、 （Ｒ−１−Ｒ’ ） ： Ｗ基の比が７５：２
５〜９７：ｉである、特許請求の範囲第１項又は第２項
の共重合体。 ８、 ＲおよびＲ１がフェニル基である、特許請求の
範囲第１項〜第７項のいずれか１項の共重合体。 ９、 Ｒがフェニル基であり％Ｒ’ がアルキル置換
フェニル基である、特許請求の範囲第１項〜第７項υ）
いす扛か１項の共重合体。 １０、 Ｒがフェニルであり、Ｒ’がＰ−エチルフェ
ニルで、＄−＋す、Ｗが。−アリルフェニルである、特
許請求の範囲第３項の共重合体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/919,888 US4179555A (en) | 1978-06-28 | 1978-06-28 | Oil-free elastomeric poly(aryloxyphosphazene) copolymers |
| US919888 | 2001-08-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5845231A true JPS5845231A (ja) | 1983-03-16 |
| JPS6039694B2 JPS6039694B2 (ja) | 1985-09-07 |
Family
ID=25442813
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP54082013A Expired JPS5831095B2 (ja) | 1978-06-28 | 1979-06-28 | 無油エラストマ−状ポリ（アリ−ルオキシホスフアゼン）共重合体およびその製法 |
| JP57133600A Expired JPS6039694B2 (ja) | 1978-06-28 | 1982-07-30 | 無油エラストマ−状ポリ（アリ−ルオキシホスファゼン）共重合体 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP54082013A Expired JPS5831095B2 (ja) | 1978-06-28 | 1979-06-28 | 無油エラストマ−状ポリ（アリ−ルオキシホスフアゼン）共重合体およびその製法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4179555A (ja) |
| EP (1) | EP0008607B1 (ja) |
| JP (2) | JPS5831095B2 (ja) |
| AU (1) | AU526796B2 (ja) |
| CA (1) | CA1146696A (ja) |
| DE (1) | DE2964200D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6140325A (ja) * | 1984-05-09 | 1986-02-26 | エシル コーポレーション | ポリホスフアゼンの製造方法 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4665152A (en) * | 1985-09-09 | 1987-05-12 | The Firestone Tire & Rubber Company | Curable poly(aryloxyphosphazene) copolymers |
| US4745206A (en) * | 1986-05-30 | 1988-05-17 | The Dow Chemical Company | Aminophenoxyphosphazenes and a process for producing same |
| US4727176A (en) * | 1986-09-29 | 1988-02-23 | The Dow Chemical Company | Hydroxymethylphenoxyphosphazenes and a process for producing same |
| US4727175A (en) * | 1986-09-29 | 1988-02-23 | The Dow Chemical Company | Hydroxyphenoxyphosphazenes and a process for producing same |
| US4864047A (en) * | 1986-09-29 | 1989-09-05 | The Dow Chemical Company | Aminophenoxyphosphazenes and process for producing same |
| EP0334090A3 (en) * | 1988-03-21 | 1990-03-14 | Ethyl Corporation | Acrylate cured polyphosphazenes |
| US4898929A (en) * | 1988-11-02 | 1990-02-06 | Ethyl Corporation | Alkenyl phenoxy polyfluoroalkoxyphosphazene |
| US5010128A (en) * | 1989-03-27 | 1991-04-23 | Eastman Kodak Company | Composites of etheric phosphazene and metal oxides and the method of their formation |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3419504A (en) * | 1964-07-13 | 1968-12-31 | Uniroyal Inc | Novel subsitituted 1,3,5-triazatriphosphorines and process for their polymerization |
| US3370020A (en) * | 1964-09-29 | 1968-02-20 | American Cyanamid Co | Process for the production of phosphonitrilic polymers and polymers produced thereby |
| US3702833A (en) * | 1970-05-01 | 1972-11-14 | Horizons Research Inc | Curable fluorophosphazene polymers |
| US3755537A (en) * | 1971-10-29 | 1973-08-28 | Firestone Tire & Rubber Co | Process for separating oligomers from (npci2) rubber |
| US3836608A (en) * | 1972-08-17 | 1974-09-17 | Fmc Corp | Process for self condensing phosphonitrilic chloroesters and product |
| US3891449A (en) * | 1973-03-05 | 1975-06-24 | Ethyl Corp | Modified phosphazene fire retardants |
| US3970533A (en) * | 1973-10-10 | 1976-07-20 | The Firestone Tire & Rubber Company | Process for conversion of elastomeric phosphazene |
| US3994838A (en) * | 1974-12-09 | 1976-11-30 | Horizons Incorporated, A Division Of Horizons Research Incorporated | Poly(phosphazene) vulcanizates and foams |
| GB1512966A (en) * | 1975-05-13 | 1978-06-01 | Ethyl Corp | Phosphazene flame retardants |
| US4064095A (en) * | 1976-07-15 | 1977-12-20 | The Firestone Tire & Rubber Company | Poly(phosphazene) compositions |
-
1978
- 1978-06-28 US US05/919,888 patent/US4179555A/en not_active Expired - Lifetime
-
1979
- 1979-05-30 CA CA000328738A patent/CA1146696A/en not_active Expired
- 1979-06-01 EP EP79101729A patent/EP0008607B1/en not_active Expired
- 1979-06-01 DE DE7979101729T patent/DE2964200D1/de not_active Expired
- 1979-06-22 AU AU48329/79A patent/AU526796B2/en not_active Ceased
- 1979-06-28 JP JP54082013A patent/JPS5831095B2/ja not_active Expired
-
1982
- 1982-07-30 JP JP57133600A patent/JPS6039694B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6140325A (ja) * | 1984-05-09 | 1986-02-26 | エシル コーポレーション | ポリホスフアゼンの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4179555A (en) | 1979-12-18 |
| CA1146696A (en) | 1983-05-17 |
| AU526796B2 (en) | 1983-02-03 |
| JPS5831095B2 (ja) | 1983-07-04 |
| JPS557897A (en) | 1980-01-21 |
| JPS6039694B2 (ja) | 1985-09-07 |
| EP0008607A1 (en) | 1980-03-19 |
| DE2964200D1 (en) | 1983-01-13 |
| EP0008607B1 (en) | 1982-12-08 |
| AU4832979A (en) | 1980-01-03 |
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