JPS5831095B2 - 無油エラストマ−状ポリ（アリ−ルオキシホスフアゼン）共重合体およびその製法 - Google Patents
無油エラストマ−状ポリ（アリ−ルオキシホスフアゼン）共重合体およびその製法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は無油ポリ（アリールオキシホスファゼン）共重
合体に関する。
合体に関する。
特に、本発明はエラストマー特性を与えるために通常所
要な比較的低分子量のポリホスファゼン油が存在しなく
ても共重合体にエラストマー特性を与える残留量のＰ−
ＣＩ結合を含むポリ（アリールオキシホスファゼン）共
重合体に関する。
要な比較的低分子量のポリホスファゼン油が存在しなく
ても共重合体にエラストマー特性を与える残留量のＰ−
ＣＩ結合を含むポリ（アリールオキシホスファゼン）共
重合体に関する。
種々のエラストマー状ポリ（アリールオキシホスファゼ
ン）重合体および共重合体が先行技術分野において既に
記載されている。
ン）重合体および共重合体が先行技術分野において既に
記載されている。
かくしで、例えば米国特許第３５１５６８８号、第３８
５６７１３号、第３９７０５３３号およびポリマー （Ｐｏｌｙｍｅｒ）１３２５３（１９７２）にはエラ、
ｚ、トマー状ポリホスファゼン共重合体が記載されてい
る。
５６７１３号、第３９７０５３３号およびポリマー （Ｐｏｌｙｍｅｒ）１３２５３（１９７２）にはエラ、
ｚ、トマー状ポリホスファゼン共重合体が記載されてい
る。
しかし、これらの共重合体はその有用性を実質的に低下
させる多数の欠点を示す。
させる多数の欠点を示す。
例えば、これらの文献中に記載された共重合体の多くは
フッ素化置換基を含み、共重合体の価格を高くする。
フッ素化置換基を含み、共重合体の価格を高くする。
また、かかる共重合体の溶解度はむしろ限定されている
。
。
その上、多くの場合、共重合体のエラストマー性が共重
合体中に少量ではあるがかなりの比率の低分子量ホスフ
ァゼン油の存在によることが知られている。
合体中に少量ではあるがかなりの比率の低分子量ホスフ
ァゼン油の存在によることが知られている。
かくして、例えば、１９７８年２月８日に提出され、本
出願と同一の譲受人に譲渡された、同時係属出願第８７
６３８４号には、重合体に故意に添加されたかあるいは
製造中に保留された、比較的低分子量のホスファゼン油
がポリ（アリールオキシホスファゼン）中に存在すると
重合体にエラストマー特性を与えるが、かかる油が存在
しないとレザー状の加工しにくい物質となることが記載
されている。
出願と同一の譲受人に譲渡された、同時係属出願第８７
６３８４号には、重合体に故意に添加されたかあるいは
製造中に保留された、比較的低分子量のホスファゼン油
がポリ（アリールオキシホスファゼン）中に存在すると
重合体にエラストマー特性を与えるが、かかる油が存在
しないとレザー状の加工しにくい物質となることが記載
されている。
また、やはり本出願と同一の譲受人に譲渡された米国特
許第 ３９４３０８８号には、ポリ（フルオロアルコキシホス
ファゼン）の物理的性質、特に応力／歪、伸びおよび低
温可撓性が比較的低分子量のホスホニトリリックフルオ
ロアルコキシド （ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｔｒｉｌｉｃ ｆｌｕｏｒｏａｌ
ｋｏｘｉｄｅｓ ）（オリゴマーまたは環式化合物）の
添加によって著しく改良されると記載されている。
許第 ３９４３０８８号には、ポリ（フルオロアルコキシホス
ファゼン）の物理的性質、特に応力／歪、伸びおよび低
温可撓性が比較的低分子量のホスホニトリリックフルオ
ロアルコキシド （ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｔｒｉｌｉｃ ｆｌｕｏｒｏａｌ
ｋｏｘｉｄｅｓ ）（オリゴマーまたは環式化合物）の
添加によって著しく改良されると記載されている。
上記同時係属出願ならびに米国特許第
３９４３０８８号に記載されているように、これら文献
中記載のポリホスファゼン重合体へのかかる低分子量ホ
スファゼン油の添加は重合体のエラストマー特性の顕著
な改良をもたらす。
中記載のポリホスファゼン重合体へのかかる低分子量ホ
スファゼン油の添加は重合体のエラストマー特性の顕著
な改良をもたらす。
しかし、かかるエラストマー性賦与方法はかなりの欠点
をも含んでいる。
をも含んでいる。
かくして、上記同時係属出願中に記載されているように
、−（ＮＰＣ１２＋ｎ（ここでｎ＝３〜９）オリゴマー
の熱重合中に、高分子量ポリジクロロホスファゼンと共
に比較的低分子量のホスファゼンが生成する。
、−（ＮＰＣ１２＋ｎ（ここでｎ＝３〜９）オリゴマー
の熱重合中に、高分子量ポリジクロロホスファゼンと共
に比較的低分子量のホスファゼンが生成する。
従って、かかる油を別個の添加生成物としてポリホスフ
ァゼン重合体、特に例えば米国特許第３３７００２０号
、第３５１５６８８号、第３７００６２９号、第３７０
２８３３号、第３８５３７９４号および第３９７２８４
１号に記載されているような方法で誘導体化されている
ポリホスファゼン重合体に添加したい場合には、まず低
分子量油状物質を高分子量ポリジクロロホスファゼンか
ら分離し、しかる後にこの油状物質を誘導体化されてい
るポリホスファゼン重合体に添加しなげればならない。
ァゼン重合体、特に例えば米国特許第３３７００２０号
、第３５１５６８８号、第３７００６２９号、第３７０
２８３３号、第３８５３７９４号および第３９７２８４
１号に記載されているような方法で誘導体化されている
ポリホスファゼン重合体に添加したい場合には、まず低
分子量油状物質を高分子量ポリジクロロホスファゼンか
ら分離し、しかる後にこの油状物質を誘導体化されてい
るポリホスファゼン重合体に添加しなげればならない。
勿論、明らかなように、低分子量油状物質を高分子量ポ
リジクロロホスファゼンと共に保持しておき、次にこの
混合物を誘導体化することもできる。
リジクロロホスファゼンと共に保持しておき、次にこの
混合物を誘導体化することもできる。
しかし、このため混合構造を有する誘導体化重合体が生
成し、誘導体化重合体に所望な性質に悪影響を与える可
能性がある。
成し、誘導体化重合体に所望な性質に悪影響を与える可
能性がある。
本発明によれば、小比率（すなわち共重合体の全重量に
対して約０．４〜約１０重量％）のＣＩをＰ−Ｃ１Ｏ形
で保持することにより、比較的低分子量のホスファゼン
油の不在下において且つ上記の欠点なしに、エラストマ
ー特性を有するポリホスファゼン共重合体を製造するこ
とができることができることを本発明者らは今回発見し
た。
対して約０．４〜約１０重量％）のＣＩをＰ−Ｃ１Ｏ形
で保持することにより、比較的低分子量のホスファゼン
油の不在下において且つ上記の欠点なしに、エラストマ
ー特性を有するポリホスファゼン共重合体を製造するこ
とができることができることを本発明者らは今回発見し
た。
本発明によれば、先行技術で使用されている低分子量ホ
スファゼン油の不在下においてエラストマーであるポリ
（アリールオキシホスファゼン）共重合体が製造される
。
スファゼン油の不在下においてエラストマーであるポリ
（アリールオキシホスファゼン）共重合体が製造される
。
本発明の共重合体のニジストマー特性は小比率の塩素が
ｐ−ＣＩ結合の形で共重合体中に存在することによって
得られる。
ｐ−ＣＩ結合の形で共重合体中に存在することによって
得られる。
本発明の共重合体は式
〔上記式中、ＲおよびＲ１は同じであっても異なってい
てもよく、１価アリール基および構造式（上記構造式中
、Ｘはフェニル基の立体的に許容できる位置に置換され
たアルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、
アミノおよび〕ｈロゲンから成る群から選ばれる置換基
である）を有する置換アリール基から成る群から選ばれ
、ｐ−ＣＩ結合の形で存在するＣＩの量は共重合体の全
重量に対して約０．４〜約１０重量％である〕によって
示されるランダムに分布した反復単位を有する。
てもよく、１価アリール基および構造式（上記構造式中
、Ｘはフェニル基の立体的に許容できる位置に置換され
たアルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、
アミノおよび〕ｈロゲンから成る群から選ばれる置換基
である）を有する置換アリール基から成る群から選ばれ
、ｐ−ＣＩ結合の形で存在するＣＩの量は共重合体の全
重量に対して約０．４〜約１０重量％である〕によって
示されるランダムに分布した反復単位を有する。
以下に示すように、本発明の共重合体は上記反復単位に
加えてランダムに分布した小比率の反復単位を含むこと
ができる。
加えてランダムに分布した小比率の反復単位を含むこと
ができる。
これらの付加的反復単位の例は次の通りである。
上記単位中、Ｗは広い温度範囲〔例えば−３，９〜１７
６．９℃（２５−３５０下）〕でさらに反応することが
できる基を含むオレフィン系不飽和、好ましくはエチレ
ン系不飽和１価基のような架橋化学反応を行うことがで
きる基を示し、ＲおよびＲ１は上記定義の通りである。
６．９℃（２５−３５０下）〕でさらに反応することが
できる基を含むオレフィン系不飽和、好ましくはエチレ
ン系不飽和１価基のような架橋化学反応を行うことがで
きる基を示し、ＲおよびＲ１は上記定義の通りである。
これらの共重合体はコーティング、フオームなどの用途
に使用することができ、それぞれの特別な組成により硫
黄、過酸化物または放射線で硬化させることができる。
に使用することができ、それぞれの特別な組成により硫
黄、過酸化物または放射線で硬化させることができる。
上記したように、本発明は上記式で示されるランダムに
分布した単位を有する共重合体に関する。
分布した単位を有する共重合体に関する。
これに関連して、本明細書中ならびに特許請求の範囲中
で用いる１共重合体”という用語は広義に用いており、
２種、３種、４種またはそれ以上の単量体から製造され
る重合体を含むものとすると見るべきである。
で用いる１共重合体”という用語は広義に用いており、
２種、３種、４種またはそれ以上の単量体から製造され
る重合体を含むものとすると見るべきである。
従って、本明細書中で用いる１共重合体“という用語は
基本的な２種単量体の共重合体ばかりでなくターポリマ
ー、テトラポリマー、ペンタポリマーなどをも含む。
基本的な２種単量体の共重合体ばかりでなくターポリマ
ー、テトラポリマー、ペンタポリマーなどをも含む。
上記式中、ＲおよびＲ１は上記したように同じであって
も異なっていてもよく、１価アリール基および構造式 （上記構造式中、Ｘはフェニル基の立体的に許容できる
位置に置換されたアルキル、アルコキシ、アリール、ア
リールオキシ、アミノおよび）・ロゲンから成る群から
選ばれる置換基である）を有する置換アリール基から成
る群から選ばれる。
も異なっていてもよく、１価アリール基および構造式 （上記構造式中、Ｘはフェニル基の立体的に許容できる
位置に置換されたアルキル、アルコキシ、アリール、ア
リールオキシ、アミノおよび）・ロゲンから成る群から
選ばれる置換基である）を有する置換アリール基から成
る群から選ばれる。
上記置換アリール基゛を示す式中、Ｘはメチル、エチル
、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、Ｂｅｃ−
７”チル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシルなどのよう
なアルキル；メトキシ、エトキシ、インプロポキシ、ｎ
−ブトキシなどのようなアルコキシ：アリール：フェノ
キシ、ナフチルオキシ、４−エチルフェノキシなどのよ
うなアリールオキル；アミノあるいはフッ素、塩素、シ
ュウ素、ヨウ素のようなハロゲンでよい。
、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、Ｂｅｃ−
７”チル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシルなどのよう
なアルキル；メトキシ、エトキシ、インプロポキシ、ｎ
−ブトキシなどのようなアルコキシ：アリール：フェノ
キシ、ナフチルオキシ、４−エチルフェノキシなどのよ
うなアリールオキル；アミノあるいはフッ素、塩素、シ
ュウ素、ヨウ素のようなハロゲンでよい。
当業者には容易にわかるように、フェニル環のオルト位
に比較的嵩高の基を用いることの適否は立体障害によっ
て決まる。
に比較的嵩高の基を用いることの適否は立体障害によっ
て決まる。
それは、後述するように、かかる置換基を含む共重合体
の製造が燐−窒素重合体主鎖の燐原子に結合した塩素原
子を置換アルカリ金属アリールオキシドとの反応によっ
て行われるからである。
の製造が燐−窒素重合体主鎖の燐原子に結合した塩素原
子を置換アルカリ金属アリールオキシドとの反応によっ
て行われるからである。
望ましくは、この反応を立体的に抑制する基は避けるべ
きである。
きである。
上記条件以外は、種々の適当なＲおよびＲ１基の選択は
本明細書の開示に基づいて当業者が容易に行うことがで
きる。
本明細書の開示に基づいて当業者が容易に行うことがで
きる。
上述したように、共重合体が付加的反応基を含む場合、
Ｗは広い温度範囲〔例えば−３，９℃〜１７６．７℃（
２５〜３５０下）〕で架橋化学反応を行うことができる
基を含む１価基を示す。
Ｗは広い温度範囲〔例えば−３，９℃〜１７６．７℃（
２５〜３５０下）〕で架橋化学反応を行うことができる
基を含む１価基を示す。
共重合体中にＷが存在する場合、Ｗは実際に硬化部位基
である。
である。
一般に、従来ポリホスファゼン重合体中に導入されたほ
とんどどんな硬化部位置も本発明の共重合体のＷとして
使用することができる。
とんどどんな硬化部位置も本発明の共重合体のＷとして
使用することができる。
かくして、米国特許第３８８８７９９号、第３７０２８
３３号および第３８４４９８３号記載（これらの記載は
参照文として本明細書に含まれるものとする）の硬化部
位基は本発明の共重合体に利用することができる。
３３号および第３８４４９８３号記載（これらの記載は
参照文として本明細書に含まれるものとする）の硬化部
位基は本発明の共重合体に利用することができる。
適当に使用することができるＷ基の例は一０ＣＲ−ＣＨ
３、 −〇ＣＲ２−ＣＨ２、−ＯＲＣＨ＝ＣＨ２、−０Ｒ３Ｃ
Ｆ＝ＣＦ２、−ＯＲ”Ｒ’のようなオレフィン系不飽和
１価基（上記基中、Ｒ２は脂肪族基または芳香族基であ
り、Ｒ３はアルキレンまたはアリーレンであり、Ｒ４は
ビニル、アリル、クロチルなどである）および不飽和を
含む同様な基である。
３、 −〇ＣＲ２−ＣＨ２、−ＯＲＣＨ＝ＣＨ２、−０Ｒ３Ｃ
Ｆ＝ＣＦ２、−ＯＲ”Ｒ’のようなオレフィン系不飽和
１価基（上記基中、Ｒ２は脂肪族基または芳香族基であ
り、Ｒ３はアルキレンまたはアリーレンであり、Ｒ４は
ビニル、アリル、クロチルなどである）および不飽和を
含む同様な基である。
これらの基の中で特に好ましいオレフィン系不飽和基は
オルト−アリルフェノキシである。
オルト−アリルフェノキシである。
これらの基は、遊離基過酸化物開始剤、紫外線、ゴム技
術で公知の通常の硫黄硬化用または加硫用添加剤の存在
下において、しばしば促進剤の不在下においてさえも、
通常の量、技術および処理装置を用いて、広い温度範囲
〔例えば−３，９〜１７６．７℃（２５〜３５０′Ｆ）
〕でさらに反応する能力がある。
術で公知の通常の硫黄硬化用または加硫用添加剤の存在
下において、しばしば促進剤の不在下においてさえも、
通常の量、技術および処理装置を用いて、広い温度範囲
〔例えば−３，９〜１７６．７℃（２５〜３５０′Ｆ）
〕でさらに反応する能力がある。
これらの基は高エネルギー電子によっても硬化させるこ
とができる。
とができる。
高エネルギー電子で硬化させる場合、重合体ストックの
厚さによって１〜１５メガラドの線量が適当である。
厚さによって１〜１５メガラドの線量が適当である。
使用することができる遊離基開始剤の例は過酸化ベンゾ
イル、ビス（２・４−ジクロロベンソイルペルオキシド
）、過酸化ジーｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ジクミル、２
・５−ジメチル（２・５−ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオ
キシ）ヘキサン、過安息香酸ｔ−ブチルおよび同様な過
酸化物である。
イル、ビス（２・４−ジクロロベンソイルペルオキシド
）、過酸化ジーｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ジクミル、２
・５−ジメチル（２・５−ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオ
キシ）ヘキサン、過安息香酸ｔ−ブチルおよび同様な過
酸化物である。
使用できる硫黄型硬化剤系の例は硫黄、−塩化硫黄、セ
レン、テルル、チウラムジスルフィド、ｐ−キノンジオ
キシム、ポリスルフィド重合体およびアルキルフェノー
ルスルフィドのような加硫剤である。
レン、テルル、チウラムジスルフィド、ｐ−キノンジオ
キシム、ポリスルフィド重合体およびアルキルフェノー
ルスルフィドのような加硫剤である。
上記加硫剤は、アルデヒドアミン、チオカルバメート、
チウラムスルフィド、グアニジン、チアゾールのような
促進剤および酸化亜鉛または脂肪酸（例えばステアリン
酸）のような促進剤活性化剤と共に使用することができ
る。
チウラムスルフィド、グアニジン、チアゾールのような
促進剤および酸化亜鉛または脂肪酸（例えばステアリン
酸）のような促進剤活性化剤と共に使用することができ
る。
式
％式％）
で示される１価基および珪素に結合した１個以上の反応
基を含む他の同様な基； （２） ＯＲ７ＮＲ７Ｈ および反応性−卵結合を含む他の基も上式中のＷとして
使用することができる。
基を含む他の同様な基； （２） ＯＲ７ＮＲ７Ｈ および反応性−卵結合を含む他の基も上式中のＷとして
使用することができる。
これらの基中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はおのおのが脂肪族基
、芳香族基およびアシル基を示す。
、芳香族基およびアシル基を示す。
上記の基と同様、これらの基は適度な温度で、架橋に影
響を与える化合物の存在下においてさらに反応する能力
がある。
響を与える化合物の存在下においてさらに反応する能力
がある。
硬化を促進する触媒の存在がしばしば望ましい。
本発明の共重合体が反応基Ｗを含む場合には、共重合体
中に存在する（Ｒ＋Ｒ１）：Ｗ基の比は所望の性質によ
って相当に変化させることができる。
中に存在する（Ｒ＋Ｒ１）：Ｗ基の比は所望の性質によ
って相当に変化させることができる。
一般に、（Ｒ＋Ｒ１）：Ｗ基の比は５０：５０〜９９．
９：Ｏ１■の範囲であることができ、好ましい範囲は７
５ ： ２５〜９７：３である。
９：Ｏ１■の範囲であることができ、好ましい範囲は７
５ ： ２５〜９７：３である。
上述したように、本発明の共重合体は、Ｒ，Ｒ１および
Ｗに加えて、ｐ−ＣＩｌ結合形の塩素を少量含んでいる
。
Ｗに加えて、ｐ−ＣＩｌ結合形の塩素を少量含んでいる
。
上述したように、このことは本発明の重合体の非常に重
要な特徴である。
要な特徴である。
かくして、ｐ−Ｃ・ｌ結合の形の少量の塩素の存在は、
低分子量ホスファゼン油の使用を必要とせずに共重合体
にニジストマー特性を与える。
低分子量ホスファゼン油の使用を必要とせずに共重合体
にニジストマー特性を与える。
本発明の共重合体中に存在するｐ−ＣＩｌ結合形の塩素
の量は共重合体の全重量に対して０．４〜約１０重量％
の範囲でよく、好ましくは０．４〜６重量％の範囲であ
る。
の量は共重合体の全重量に対して０．４〜約１０重量％
の範囲でよく、好ましくは０．４〜６重量％の範囲であ
る。
ある場合には、約０．２％までの低い塩素量でも共重合
体にエラストマー特性を与えることができることを心に
留めておくべきである。
体にエラストマー特性を与えることができることを心に
留めておくべきである。
本発明の共重合体は構造式
％式％）
（上記構造式中、ｎは２０〜約５００００である）を有
する無油ポリ（ジクロロホスファゼン）と式％式％） および所望ならば Ｍ（ＯＷ）ｚ （上記式中、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、マ
グネシウムまたはカルシウムであり、Ｚは金属Ｍの原子
価に等しく、Ｒ，Ｒ１およびＷは上で定義した通りであ
る） を有する化合物の混合物とを、ポリ（ジクロロホスファ
ゼン）中にもともと存在した塩素の小比率が未反応のま
工銭るような方法で反応させることによって製造される
。
する無油ポリ（ジクロロホスファゼン）と式％式％） および所望ならば Ｍ（ＯＷ）ｚ （上記式中、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、マ
グネシウムまたはカルシウムであり、Ｚは金属Ｍの原子
価に等しく、Ｒ，Ｒ１およびＷは上で定義した通りであ
る） を有する化合物の混合物とを、ポリ（ジクロロホスファ
ゼン）中にもともと存在した塩素の小比率が未反応のま
工銭るような方法で反応させることによって製造される
。
無油ポリ（ジクロロホスファゼン）は当業界で公知の方
法で製造することができる。
法で製造することができる。
かくして、例えば、ポリ（ジクロロホスファゼン）は、
まず式 ％式％） （上記式中、ｎは３〜９の整数である） を有する化合物をアルコツク（Ａ１１ｃｏｃｋ ）らの
米国特許第３３７００２０号記載（この記載は参照文と
して本明細書に含まれるものとする）の方法で熱重合さ
せることによって製造することができる。
まず式 ％式％） （上記式中、ｎは３〜９の整数である） を有する化合物をアルコツク（Ａ１１ｃｏｃｋ ）らの
米国特許第３３７００２０号記載（この記載は参照文と
して本明細書に含まれるものとする）の方法で熱重合さ
せることによって製造することができる。
上記アルコツク（Ａ１１ｃｏｃｋ ）らの方法で適当な
条件下における熱重合によって製造される重合体生成物
は式 ％式％） （上記式中、ｎは２０〜約５００００の範囲であること
ができる） を有する混合重合体生成物である。
条件下における熱重合によって製造される重合体生成物
は式 ％式％） （上記式中、ｎは２０〜約５００００の範囲であること
ができる） を有する混合重合体生成物である。
かくして、混合生成物は大比率の高分子量線状重合体と
小比率（すなわち４０％以下）の比較的低分子量ホスフ
ァゼン油または油状物質とから成り、少量の未反応環式
三量体および四量体ならびに他の環式オリゴマーを伴う
。
小比率（すなわち４０％以下）の比較的低分子量ホスフ
ァゼン油または油状物質とから成り、少量の未反応環式
三量体および四量体ならびに他の環式オリゴマーを伴う
。
次に、比較的低分子量ホスファゼン油を未反応の三量体
および四量体または他の環式オリゴマーと共に高分子量
線状重合体から分離することによって無油ポリ（ジクロ
ロホスファゼン）を製造することかで゛きる。
および四量体または他の環式オリゴマーと共に高分子量
線状重合体から分離することによって無油ポリ（ジクロ
ロホスファゼン）を製造することかで゛きる。
このことは、１９７３年８月８日発行の米国特許第３７
５５５３７号記載（この記載は参照文として本明細書に
含まれるものとする）の精製方法に従って、ヘキサンま
たはへブタンの添加による重合体生成物の溶液からの凝
固によって達成される。
５５５３７号記載（この記載は参照文として本明細書に
含まれるものとする）の精製方法に従って、ヘキサンま
たはへブタンの添加による重合体生成物の溶液からの凝
固によって達成される。
上述したように、次に、ここに得た無油ポリ（ジクロロ
ホスファゼン）と、式 ％式％） および所望ならば Ｍ（ＯＷ）ｚ （上記式中、Ｍ、Ｒ，Ｒ１、ＷおよびＺは上で定義した
通りである） を有する化合物の混合物とを、ポリジクロロホスファゼ
ン重合体中にもともと存在した塩素の小比率が保留され
るような方法で反応させる。
ホスファゼン）と、式 ％式％） および所望ならば Ｍ（ＯＷ）ｚ （上記式中、Ｍ、Ｒ，Ｒ１、ＷおよびＺは上で定義した
通りである） を有する化合物の混合物とを、ポリジクロロホスファゼ
ン重合体中にもともと存在した塩素の小比率が保留され
るような方法で反応させる。
本発明の共重合体の製造に使用することができる式Ｍ（
ＯＲ） およびＭ（ＯＲ１）７．を有するアルカリま
たはアルカリ土類金属化合物の説明のための例には、他
にもあるが、ナトリウムフェノキシト、カリウムフェノ
キシト、ナトリウムｐ−メトキシフェノキシド、ツート
リウム０−メトキシフェノキシド、ナトリウムｍ−メト
キシフェノキシド、リチウムｐ−メトキシフェノキシド
、リチウム０−メトキシフェノキシド、リチウムｍ−メ
トキシフェノキシド、カリウムｐ−メトキシフェノキシ
ド、カリウム０−メトキシフェノキシド、カリウムｍ−
メトキシフェノキシド、マグネシウムｐ−メトキシフェ
ノキシド、マグネシウム０−メトキシフェノキシド、マ
グネシウムｍ−メトキシフェノキシド、カルシウムｐ−
メトキシフェノキシド、カルシウムｍ−メトキシフェノ
キシド、カルシウムｍ−メトキシフェノキシド、ナトリ
ウムｐ−エトキシフェノキシド、ナトリウム０−エトキ
シフェノキシド、ナトリウムｍ−エトキシフェノキシド
、カリウムｐ−エトキシフェノキシド、カリウム０−エ
トキシフェノキシド、カリウムｍ−エトキシフェノキシ
ド、ナトリウムｐ −ｎ−ブトキシフェノキシド、ナト
リウムｍ−ｎ−ブトキシフェノキシド、リチウムｍ−メ
トキシフェノキシド、リチウムｍ−ｎ−ブトキシフェノ
キシド、カリウムｐ −ｎ−ブトキシフェノキシド、カ
リウムｍ −ｎ−ブトキシフェノキシド、マグネシウム
ｐ−ｎ−ブトキシフェノキシド、マグネシウムｍ−ｎ〜
フトキシフエノキシド、カルシウムｐ −ｎ−ブトキシ
フェノキシド、カルシウムｍ−ｎ−ブトキシフェノキシ
ド、ナトリウムｐｎ−プロポキシフェノキシド、ナトリ
ウムｏ −ｎ−プロポキシフェノキシド、ナトリウムｍ
−ｎ−プロポキシフェノキシド、カリウムｐ −ｎ−プ
ロポキシフェノキシド、カリウムｏ−ｎ−プロポキシフ
ェノキシド、カリウムｏ−ｎ−プロポキシフェノキシド
、ナトリウムｐ−メチルフェノキシト、ナトリウム０−
メチルフェノキシト、ナトリウムｍ−メチルフェノキシ
ト、リチウムｐ−メチルフェノキシト、リチウムｍ−メ
チルフェノキシト、リチウムｍ−メチルフェノキシト、
ナトリウムｐ−エチルフェノキシド、ナトリウム０−エ
チルフェノキシド、ナトリウムｍ−エチルフェノキシド
、カリウムｐ −ｎ −プロピルフェノキシド、カリウ
ムｏ−ｎ−プロピルフェノキシド、カリウムｍ−ｎ−プ
ロピルフェノキシド、マグネシウムｐ −ｎ−プロピル
フェノキシド、ナトリウムｐ−イソプロピルフェノキシ
ド、ナトリウムｍ−イソプロピルフェノキシド、カルシ
ウムｐ−イソフロビルフェノキシド、カルシウムｍ−イ
ソプロピルフェノキシド、ナトリウムｐ −ｓｅｅ 、
ブチルフェノキシド、ナトリウムｍ５ｅｅ 、
ブチルフェノキシド、リチウムｎ −ｓｅｅ 。
ＯＲ） およびＭ（ＯＲ１）７．を有するアルカリま
たはアルカリ土類金属化合物の説明のための例には、他
にもあるが、ナトリウムフェノキシト、カリウムフェノ
キシト、ナトリウムｐ−メトキシフェノキシド、ツート
リウム０−メトキシフェノキシド、ナトリウムｍ−メト
キシフェノキシド、リチウムｐ−メトキシフェノキシド
、リチウム０−メトキシフェノキシド、リチウムｍ−メ
トキシフェノキシド、カリウムｐ−メトキシフェノキシ
ド、カリウム０−メトキシフェノキシド、カリウムｍ−
メトキシフェノキシド、マグネシウムｐ−メトキシフェ
ノキシド、マグネシウム０−メトキシフェノキシド、マ
グネシウムｍ−メトキシフェノキシド、カルシウムｐ−
メトキシフェノキシド、カルシウムｍ−メトキシフェノ
キシド、カルシウムｍ−メトキシフェノキシド、ナトリ
ウムｐ−エトキシフェノキシド、ナトリウム０−エトキ
シフェノキシド、ナトリウムｍ−エトキシフェノキシド
、カリウムｐ−エトキシフェノキシド、カリウム０−エ
トキシフェノキシド、カリウムｍ−エトキシフェノキシ
ド、ナトリウムｐ −ｎ−ブトキシフェノキシド、ナト
リウムｍ−ｎ−ブトキシフェノキシド、リチウムｍ−メ
トキシフェノキシド、リチウムｍ−ｎ−ブトキシフェノ
キシド、カリウムｐ −ｎ−ブトキシフェノキシド、カ
リウムｍ −ｎ−ブトキシフェノキシド、マグネシウム
ｐ−ｎ−ブトキシフェノキシド、マグネシウムｍ−ｎ〜
フトキシフエノキシド、カルシウムｐ −ｎ−ブトキシ
フェノキシド、カルシウムｍ−ｎ−ブトキシフェノキシ
ド、ナトリウムｐｎ−プロポキシフェノキシド、ナトリ
ウムｏ −ｎ−プロポキシフェノキシド、ナトリウムｍ
−ｎ−プロポキシフェノキシド、カリウムｐ −ｎ−プ
ロポキシフェノキシド、カリウムｏ−ｎ−プロポキシフ
ェノキシド、カリウムｏ−ｎ−プロポキシフェノキシド
、ナトリウムｐ−メチルフェノキシト、ナトリウム０−
メチルフェノキシト、ナトリウムｍ−メチルフェノキシ
ト、リチウムｐ−メチルフェノキシト、リチウムｍ−メ
チルフェノキシト、リチウムｍ−メチルフェノキシト、
ナトリウムｐ−エチルフェノキシド、ナトリウム０−エ
チルフェノキシド、ナトリウムｍ−エチルフェノキシド
、カリウムｐ −ｎ −プロピルフェノキシド、カリウ
ムｏ−ｎ−プロピルフェノキシド、カリウムｍ−ｎ−プ
ロピルフェノキシド、マグネシウムｐ −ｎ−プロピル
フェノキシド、ナトリウムｐ−イソプロピルフェノキシ
ド、ナトリウムｍ−イソプロピルフェノキシド、カルシ
ウムｐ−イソフロビルフェノキシド、カルシウムｍ−イ
ソプロピルフェノキシド、ナトリウムｐ −ｓｅｅ 、
ブチルフェノキシド、ナトリウムｍ５ｅｅ 、
ブチルフェノキシド、リチウムｎ −ｓｅｅ 。
ブチルフェノキシド、リチウムｍ −ｓｅｃ 、 ブチ
ルフェノキシド、リチウムｐ −ｔｅｒｔ 、ブチルフ
ェノキシド、リチウムｍ−ｔｅｒｔ 、ブチルフェノキ
シド、カリウムｐ −ｔｅｒｔ 、ブチルフェノキシド
、カリウムｍ−ｔｅｒｔ、ブチルフェノキシド、ナトリ
ウムｐ−ｔｅｒｔ 、ブチルフェノキシド、ナトリウム
ｍｔｅｒｔ、ブチルフェノキシド、ナトリウムｐ−ノニ
ルフェノキシド、ナトリウムｍ−ノニルフェノキシドな
どが含まれる。
ルフェノキシド、リチウムｐ −ｔｅｒｔ 、ブチルフ
ェノキシド、リチウムｍ−ｔｅｒｔ 、ブチルフェノキ
シド、カリウムｐ −ｔｅｒｔ 、ブチルフェノキシド
、カリウムｍ−ｔｅｒｔ、ブチルフェノキシド、ナトリ
ウムｐ−ｔｅｒｔ 、ブチルフェノキシド、ナトリウム
ｍｔｅｒｔ、ブチルフェノキシド、ナトリウムｐ−ノニ
ルフェノキシド、ナトリウムｍ−ノニルフェノキシドな
どが含まれる。
本発明の共重合体の製造において、無油ポリジクロロホ
スファゼン重合体とアルカリまたはアルカリ土類金属化
合物との間の反応は、ｐ−Ｃ１結合の形の残留量（上で
定義した）の塩素が共重合体中に保持されるような方法
で行われる。
スファゼン重合体とアルカリまたはアルカリ土類金属化
合物との間の反応は、ｐ−Ｃ１結合の形の残留量（上で
定義した）の塩素が共重合体中に保持されるような方法
で行われる。
このことは数種の方法で行うことができる。
かくして、例えば、化学量論量より少量のアルカリ金属
またはアルカリ土類金属化合物を反応に使用することが
できる。
またはアルカリ土類金属化合物を反応に使用することが
できる。
換言すると、反応に用いるアルカリ金属またはアルカリ
土類金属化合物の量は有効塩素原子との完全な反応のた
めの所要量より少ない。
土類金属化合物の量は有効塩素原子との完全な反応のた
めの所要量より少ない。
その他の方法には、有効塩素原子との完全な反応を確実
に行うための所要温度より低い温度の使用あるいは完全
な反応のために所要な時間より短い反応時間の使用が含
まれる。
に行うための所要温度より低い温度の使用あるいは完全
な反応のために所要な時間より短い反応時間の使用が含
まれる。
かかる条件の組み合わせも用いることができる。
上記反応は通常溶媒の存在下で行われる。
適当な溶媒の例には、ジグライム、トリグライム、テト
ラグライム、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと称す）
、トルエン、キシレンが含まれる。
ラグライム、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと称す）
、トルエン、キシレンが含まれる。
溶媒の使用量は臨界的ではなく、ポリジクロロホスファ
ゼン重合体混合物を溶解するのに十分な量を用いること
ができる。
ゼン重合体混合物を溶解するのに十分な量を用いること
ができる。
重合体混合物あるいはアルカリ土類（またはアルカリ）
金属化合物は不活性の有機溶媒の溶液として使用しても
よい。
金属化合物は不活性の有機溶媒の溶液として使用しても
よい。
しかし、仕込原料のうちの少な（とも１つは重合体混合
物の溶媒である化合物中に溶解した溶液として用いるこ
とが好ましい。
物の溶媒である化合物中に溶解した溶液として用いるこ
とが好ましい。
この反応で得た共重合体生成物を、次に、過剰の塩基（
例えばＮａ＋、Ｋ十など）を除去するためおよびクロロ
重合体の塩素原子とアルカリまたはアルカリ土類金属化
合物の金属との反応によって生じた塩を除去するために
処理する。
例えばＮａ＋、Ｋ十など）を除去するためおよびクロロ
重合体の塩素原子とアルカリまたはアルカリ土類金属化
合物の金属との反応によって生じた塩を除去するために
処理する。
このことは種種の方法で行うことができる。
かくして、例えば、過剰の塩基は二酸化炭素と水あるい
は塩酸のような酸で中和することができる。
は塩酸のような酸で中和することができる。
塩は沈殿および沢過または遠心分離により、あるいは他
の公知の方法で除去することができる。
の公知の方法で除去することができる。
本発明の方法の次の工程は反応媒質からの共重合体の回
収を含む。
収を含む。
これは通常凝固によって行われる。
かくして、共重合体は非溶媒である物質を反応媒質に添
加して共重合体を凝固させる。
加して共重合体を凝固させる。
この目的に使用できる物質の例としては、ヘキサン、ペ
ンタン、ヘプタン、オクタンまたは他の炭化水素溶媒、
メタノールなどが含まれる。
ンタン、ヘプタン、オクタンまたは他の炭化水素溶媒、
メタノールなどが含まれる。
本発明の新規共重合体はＴＨＦ、ベンゼン、キシレン、
トルエン、ジメチルホルムアミトナトノような特定の有
機溶媒に可溶である。
トルエン、ジメチルホルムアミトナトノような特定の有
機溶媒に可溶である。
本発明の共重合体はフィルム、コーティング、フオーム
、成形用組成物などに用いることができる。
、成形用組成物などに用いることができる。
本発明の共重合体は、所望ならば、ゴムおよび重合体技
術分野で通常用いられる酸化防止剤、紫外線吸収剤、潤
滑剤、染料、顔料および充填剤のような特殊用途用添加
剤とブレンドすることができる。
術分野で通常用いられる酸化防止剤、紫外線吸収剤、潤
滑剤、染料、顔料および充填剤のような特殊用途用添加
剤とブレンドすることができる。
以下の実施例は本発明の性格をさらに説明するためのも
のであり、本発明の範囲を限定するためのものではない
。
のであり、本発明の範囲を限定するためのものではない
。
実施例中および明細書中、部および％は特に断らない限
り重量による。
り重量による。
次の実施例（Ａ〜■）は無油ポリジクロロホスファゼン
重合体との反応〔すなわち誘導体化（ｄｅｒｉｖａｔｉ
ｚａｔｉｏｎ ） ） に用いるアルカリ金属化合物
の製造を示す。
重合体との反応〔すなわち誘導体化（ｄｅｒｉｖａｔｉ
ｚａｔｉｏｎ ） ） に用いるアルカリ金属化合物
の製造を示す。
実施例 Ａ
蒸留したフェノール類（フェノール１．２８モル、ｐ−
エチルフェノール１．２５モルおよび０−アリルフェノ
ール０．１３９モル）と金属ナトリウム（２，６７モル
）とを別々にびんに秤量し、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ） と混合し、乾燥箱中で栓をする。
エチルフェノール１．２５モルおよび０−アリルフェノ
ール０．１３９モル）と金属ナトリウム（２，６７モル
）とを別々にびんに秤量し、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ） と混合し、乾燥箱中で栓をする。
フェノール混合物には１０００１ｒｌｌのＴＨＦを加え
、ナトリウムには２５０ｒｒｔｌのＴＨＦを加えた。
、ナトリウムには２５０ｒｒｔｌのＴＨＦを加えた。
Ｎａ／ＴＨＦ混合物を攪拌機、温州漏斗およびＮ２バー
ジラインを備えた３つ目フラスコに入れた。
ジラインを備えた３つ目フラスコに入れた。
Ｎ２パージ下で、ＴＨＦ中のフェノール混合物を、室温
で約２時間にわたって攪拌しながら温州した（発熱反応
）。
で約２時間にわたって攪拌しながら温州した（発熱反応
）。
フェノールの添加後、反応混合物を室温で１晩中あるい
は７０℃でナトリウムのほとんど全部が反応してしまう
まで、攪拌した。
は７０℃でナトリウムのほとんど全部が反応してしまう
まで、攪拌した。
次に、Ｎ２雰囲中で沢過により未反応のナトリウムを除
去した。
去した。
淡黄色〜褐色の溶液を得、この溶液を次に７９２．４Ｐ
（２８ｏｚ、）びんに移して栓をし誘導体化用とした。
（２８ｏｚ、）びんに移して栓をし誘導体化用とした。
実施例 Ｂ
本実施例では、実施例Ａの操作を実質的に行った。
但し、実施例Ａのフェノール類の代わりにフェノール１
．０８８モルおよびｐ−エチルフェノール１．０８８モ
ルヲ用い、ナトリウム２．１６モルを使用した。
．０８８モルおよびｐ−エチルフェノール１．０８８モ
ルヲ用い、ナトリウム２．１６モルを使用した。
実施例 Ｃ
実施例Ａの操作を実質的に行った。
但し、実施例Ａのフェノール類の代わりにフェノール１
．０３２モルおよびｍ−クレゾール１．０３２モルを用
い、１．９１モルのナトリウムを使用した。
．０３２モルおよびｍ−クレゾール１．０３２モルを用
い、１．９１モルのナトリウムを使用した。
実施例 Ｄ
実施例Ａの操作を実質的に行った。
但し、実施例Ａのフェノール類の代わりにフェノール１
．６６モル、ｍ−エチルフェノール１．９７モルおよヒ
。
．６６モル、ｍ−エチルフェノール１．９７モルおよヒ
。
−アリルフェノール０．４１２モルを用い、３．８２モ
ルのナトリウムを使用した。
ルのナトリウムを使用した。
実施例 Ｅ
実施例Ａの操作を実質的に行った。
但し、実施例Ａのフェノール類の代わりにフェノール３
．９６モルを用い ３．８２モルのナトリウムを使用し
た。
．９６モルを用い ３．８２モルのナトリウムを使用し
た。
実施例 Ｆ
実施例Ａの操作を実質的に行った。
但し、実施例Ａのフェノール類の代わりにフェノール０
．５６モルおよびｐ−エチルフェノール０．５６モルを
用い、１．１２モルのナトリウムを使用した。
．５６モルおよびｐ−エチルフェノール０．５６モルを
用い、１．１２モルのナトリウムを使用した。
実施例 Ｇ
実施例Ａの操作を実質的に行った。
但し、実施例Ａのフェノール類の代わりにフェノ−、＋
Ｈ，４９７モルおよびｐ−エチルフェノール０．４９７
モルを用い、０．９９モルのナトリウムを使用した。
Ｈ，４９７モルおよびｐ−エチルフェノール０．４９７
モルを用い、０．９９モルのナトリウムを使用した。
実施例 Ｈ
実施例Ａの操作を実質的に行った。
但し、実施例Ａのフェノール類の代わりにフェノール０
．４９モルおよびｐ−エチルフェノール０．７２モルを
用い、１．２１モルのナトリウムを使用した。
．４９モルおよびｐ−エチルフェノール０．７２モルを
用い、１．２１モルのナトリウムを使用した。
実施例 ■
実施例Ａの操作を実質的に行った。
但し、実施例Ａのフェノール類の代わりにフェノール２
．６９モル ｐ −：Ｌチルフェノール２．１１モルお
よび０アリルフェノール０．３６２モルを用い、５．１
７モルのナトリウムを使用した。
．６９モル ｐ −：Ｌチルフェノール２．１１モルお
よび０アリルフェノール０．３６２モルを用い、５．１
７モルのナトリウムを使用した。
実施例 １
攪拌機、温度計、加熱装置および窒素導入管を備えた圧
力反応器に実施例Ａのフェノキシト混合物を仕込んだ。
力反応器に実施例Ａのフェノキシト混合物を仕込んだ。
次に、米国特許第３３７００２０号および第３７５５５
３７号記載の方法で製造した、構造式 ％式％） （上記構造式中、ｎは２０〜５００００である）を有す
る無油ポリジクロロホスファゼン重合体（以下クロロ重
合体と称す）１．３９モルを約１４００ｒｒＬｌのＴＨ
Ｆ に溶解した。
３７号記載の方法で製造した、構造式 ％式％） （上記構造式中、ｎは２０〜５００００である）を有す
る無油ポリジクロロホスファゼン重合体（以下クロロ重
合体と称す）１．３９モルを約１４００ｒｒＬｌのＴＨ
Ｆ に溶解した。
ここに得た重合体溶液を反応器に約２０〜４０分間にわ
たって加えた後、７００１１１１のＴＨＦを反応器に加
えた。
たって加えた後、７００１１１１のＴＨＦを反応器に加
えた。
次に、反応混合物を１４８．９℃（３００℃）で２４時
間攪拌した後、冷却した。
間攪拌した後、冷却した。
冷後、得られた共重合体溶液なＣＯ２とＮ２０で中和し
た。
た。
次に、遠心分離法で塩を溶液から除去し、メタノールで
共重合体を凝固させ、乾燥した。
共重合体を凝固させ、乾燥した。
得られた共重合体の性質は次の通りである。
希薄溶液粘度（ＤＳＶ）
ゲル、％
Ｎａ、％（重量）
ＣＩ、％（重量）
物理的状態
２．６２
０．０３９
０．６２−０．６６
エラストマー状
実施例 ２
本実施例では、実施例１を繰返した。
但し、実施例１のようにして製造したクロロ重合体１２
１モルを用い、実施例Ａのフェノキシト混合物の代わり
に実施例Ｂのフェノキシト混合物を使用した。
１モルを用い、実施例Ａのフェノキシト混合物の代わり
に実施例Ｂのフェノキシト混合物を使用した。
得られた共重合体の性質は次の通りである。
実施例 ３
本実施例では、実施例１を繰返した。
但し、実施例１のようにして製造したクロロ重合体０．
８６モルを用い、実施例Ａのフェノキシト混合物の代わ
りに実施例Ｃのフェノキシト混合物を用い、反応は７１
．１℃（１６０’Ｆ）で行った。
８６モルを用い、実施例Ａのフェノキシト混合物の代わ
りに実施例Ｃのフェノキシト混合物を用い、反応は７１
．１℃（１６０’Ｆ）で行った。
得られた共重合体の性質は次の通りである。
実施例 ４
本実施例では、実施例１を繰返した。
但し、実施例１のようにして製造したクロロ重合体１．
７２モルを用い、実施例Ａのフェノキシト混合物の代わ
りに実施例りのフェノキシト混合物を用い、反応は１２
１．１℃（２５０下）で行った。
７２モルを用い、実施例Ａのフェノキシト混合物の代わ
りに実施例りのフェノキシト混合物を用い、反応は１２
１．１℃（２５０下）で行った。
得られた共重合体の性質は次の通りである。
比較のため、ポリジクロロホスファゼン重合体の有効塩
素原子の全部を反応させるために実施例りのフェノキシ
ト混合物の過剰を用い且つ反応温度を１４８．９℃に保
った。
素原子の全部を反応させるために実施例りのフェノキシ
ト混合物の過剰を用い且つ反応温度を１４８．９℃に保
った。
得られた共重合体は残留ｐ−ＣＩ結合をほんの少量しか
含まず、レザー状であった。
含まず、レザー状であった。
実施例 ５
本実施例では、実施例１を繰返した。
但し、実施例１のようにして製造したクロロ重合体１．
７２モルを用い、実施例Ａのフェノキシト混合物の代わ
りに実施例Ｅのフェノキシトを用い、反応は１２１．１
℃（２５０下）で行った。
７２モルを用い、実施例Ａのフェノキシト混合物の代わ
りに実施例Ｅのフェノキシトを用い、反応は１２１．１
℃（２５０下）で行った。
得られた共重合体の性質は次の通りである。
実施例 ６
本実施例では、実施例１を繰返した。
但し、実施例１のようにして製造したクロロ重合体０．
７０モルを用い、実施例Ａのフェノキシト混合物の代わ
りに実施例Ｆのフェノキシト混合物を用いた。
７０モルを用い、実施例Ａのフェノキシト混合物の代わ
りに実施例Ｆのフェノキシト混合物を用いた。
得られた共重合体の性質は次の通りである。
実施例
本実施例では、実施例１を繰返した。
但し、実施例１のようにして製造したクロロ重合体０．
６７モルを用い、実施例Ａのフェノキシト混合物の代わ
りに実施例Ｇのフェノキシト混合物を用いた。
６７モルを用い、実施例Ａのフェノキシト混合物の代わ
りに実施例Ｇのフェノキシト混合物を用いた。
得られた共重合体の性質は次の通りである。
ＤＳＶ Ｎ１Ｍ、＊ゲル、％
６７＊＊ Ｎａ、％ ０．０２６Ｃ１１％
５．９７ 物理的状態 エラストマー ＊高ゲル値のため測定せず ＊＊真のゲルでなく、高度に会合した 重合体（実施例１６および１７参 照） 実施例 ８ 本実施例では、実施例１を繰返した。
６７＊＊ Ｎａ、％ ０．０２６Ｃ１１％
５．９７ 物理的状態 エラストマー ＊高ゲル値のため測定せず ＊＊真のゲルでなく、高度に会合した 重合体（実施例１６および１７参 照） 実施例 ８ 本実施例では、実施例１を繰返した。
但し、実施例１のようにして製造したクロロ重合体２．
５９モルを用い、実施例Ａのフェノキシト混合物の代わ
りに実施例１のフェノキシト混合物を用いた。
５９モルを用い、実施例Ａのフェノキシト混合物の代わ
りに実施例１のフェノキシト混合物を用いた。
得られた共重合体の性質は次の通りである。
ＤＳＶ １．５２ゲル、
％ Ｏ Ｔｇ、℃ −１３ Ｎａ１％ ０．００４６Ｃ１，％
０．８０ 物理的状態 ニジストマ一 対照 本対照実施例では、実施例１の操作を実質的に繰返した
。
％ Ｏ Ｔｇ、℃ −１３ Ｎａ１％ ０．００４６Ｃ１，％
０．８０ 物理的状態 ニジストマ一 対照 本対照実施例では、実施例１の操作を実質的に繰返した
。
但し、無油ポリジクロロホスファゼン重合体の使用量は
０．５２モルであり、実施例Ａのフェノキシト混合物の
代わりに実施例Ｈのフェノキシト混合物（すなわち過剰
のフェノキシト）を用いた。
０．５２モルであり、実施例Ａのフェノキシト混合物の
代わりに実施例Ｈのフェノキシト混合物（すなわち過剰
のフェノキシト）を用いた。
得られた共重合体の性質は次の通りである。
ＤＳＶ
２．６１
ゲル、％
Ｎａ、％
Ｃ１、％
物理的状態
０．２５
０．２６
レザー状
次の実施例（９〜２１）はワイヤコーティング用に適し
た組成物中における幾つかの本発明の共重合体の効用を
示す。
た組成物中における幾つかの本発明の共重合体の効用を
示す。
これらの実施例では、共重合体と充填剤、安定剤などの
ような特殊用途用添加剤とをグラベンダーミキサー中で
混合することによって組成物を製造した。
ような特殊用途用添加剤とをグラベンダーミキサー中で
混合することによって組成物を製造した。
別個の硬化剤または架橋剤を用いる場合には、低温２本
ロールミルで組成物に添加した。
ロールミルで組成物に添加した。
硬化用組成物の製造においては、組成物を所望の厚さの
シートにし、下記の硬化条件を用いて密閉金型中で硬化
させた。
シートにし、下記の硬化条件を用いて密閉金型中で硬化
させた。
処方および試験結果は各実施例中に示す。
実施例 ９−１０
これらの実施例では、上記の操作に従ってワイヤコーテ
ィング組成物を製造した。
ィング組成物を製造した。
これらの組成物の処方法は下記の通りであった。
重量部
実施例
成 分 ９ １０実施例２の共
重合体 ヒドラ−ルア ０５（１）（充填 剤） Ｍｇ（ＯＨ）２（充填剤） シランベース６５８７（２１ （処理助剤） ｚｎ８−ＯＨキル−ト （安定剤） イルガノックス１０７６（３） （酸化防止剤） パルカップ４０ ＫＥ （４）（硬 化剤） 合 計 １００ １００ ５０ ５０ ５０ ５０ １０ １０ ０．５ ０．５ １．０ １．０ ２１１．０ ２１２．０ （１）ヒドラ−＃（Ｈｙｄｒａｌ ） ７０５はＡｌ２
Ｏ３・３Ｈ２０〔アルコア（ＡｌＣＯａ）〕である。
重合体 ヒドラ−ルア ０５（１）（充填 剤） Ｍｇ（ＯＨ）２（充填剤） シランベース６５８７（２１ （処理助剤） ｚｎ８−ＯＨキル−ト （安定剤） イルガノックス１０７６（３） （酸化防止剤） パルカップ４０ ＫＥ （４）（硬 化剤） 合 計 １００ １００ ５０ ５０ ５０ ５０ １０ １０ ０．５ ０．５ １．０ １．０ ２１１．０ ２１２．０ （１）ヒドラ−＃（Ｈｙｄｒａｌ ） ７０５はＡｌ２
Ｏ３・３Ｈ２０〔アルコア（ＡｌＣＯａ）〕である。
（２）シランベース（Ｓｉｌａｇｅ Ｂａ５ｅ ） ６
５８７は処理助剤として用いられるフェニルメチルビニ
ルシロキサン化合物である。
５８７は処理助剤として用いられるフェニルメチルビニ
ルシロキサン化合物である。
（３）イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ ） １０７６
は３−（３′・５′−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４′−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシルで、酸化
防止剤として使用される。
は３−（３′・５′−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４′−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシルで、酸化
防止剤として使用される。
（４）＜ルカツプ（Ｖｕｌｃｕｐ ） ４０ ＫＥはバ
ーゲス（Ｂｕｒｇｅｓｓ ） ＫＥクレー上のａ−ｄ−
ビス（ｔｅｒｔ −ブチルペルオキシ）ジイソプロピル
ベンゼンである。
ーゲス（Ｂｕｒｇｅｓｓ ） ＫＥクレー上のａ−ｄ−
ビス（ｔｅｒｔ −ブチルペルオキシ）ジイソプロピル
ベンゼンである。
過酸化物台ｉ３９．５〜４１，５％。
上記処方を上述のように混合し、硬化させた後、種々の
性質の試験を行った。
性質の試験を行った。
試験条件および結果は第１表に示す。
第
表
実
施
例
３４０下で５分間硬化後の
リングの引張特性
１０％モジュラス、
ｐｓｉ
３
３
５０％モジュラス、ｐｓｉ
８７
２６
１００％モジュラス、ｐｓｉ
００３
９７
引張、
ｐｓｉ
１０８
１２１
伸び、％
２０
１１０☆
☆
実
施
例
０
３００下で７０時間老化後
のリングの引張特性
１０％モジュラス実施例９
の場合
８
５０％モジュラスは脆すぎ
で試験できず
１２
１００％モジュラス
引張
伸び、％
４４７
５０４
１０
上記実施例はワイヤコーティング組成物の性質に及ぼす
安定剤および酸化防止剤の影響を示す。
安定剤および酸化防止剤の影響を示す。
かくして、酸化防止剤と安定剤とを含む実施例１０の老
化後の性質はこれらの成分を含まない実施例９の老化後
の性質より優れている。
化後の性質はこれらの成分を含まない実施例９の老化後
の性質より優れている。
実施例 １１〜１５
実施例９および１０記載の方法でワイヤコーティング組
成物を製造した。
成物を製造した。
処方および試験結果は次の通りである。
実施例 １６−１７
ワイヤコーティング組成物を実施例９および１０のよう
にして製造した。
にして製造した。
処方および試験結果は次の通りであった。
実施例 １８−２１
実施例９および１０のようにしてワイヤコーテインク組
成物を製造した。
成物を製造した。
処方および試験結果は次の通りであった。
上記結果から明らかなように、残留塩素を含む実施例９
〜２０の共重合体は残留ｐ−ＣＩ結合をほとんどまたは
全く含まない実施例２１の対照共重合体より優れた物理
的性質を有していた。
〜２０の共重合体は残留ｐ−ＣＩ結合をほとんどまたは
全く含まない実施例２１の対照共重合体より優れた物理
的性質を有していた。
次の実施例２２はフオーム用に適した組成物中における
本発明の共重合体の有用性を示す。
本発明の共重合体の有用性を示す。
上記成分を混合した後、陽圧金型中で１１０’Ｃ（２３
０’Ｆ）で３分間、前硬化した後、金型から外し、空気
循環式乾燥量中で１４８．９℃（３００ｙ）で１０分間
発泡させた。
０’Ｆ）で３分間、前硬化した後、金型から外し、空気
循環式乾燥量中で１４８．９℃（３００ｙ）で１０分間
発泡させた。
得られた独立気泡フオームは、密度が０．１２ ｙ７＝
（７，５ポンド／立方フート）であり、低燃性で且つ燃
焼時、煙をほとんど出さなかった。
（７，５ポンド／立方フート）であり、低燃性で且つ燃
焼時、煙をほとんど出さなかった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 無油ニジストマー状ポリ（アリールオキシホスファ
ゼン）共重合体において、式 〔上記式中、ＲおよびＲ１は同じであっても異なってい
てもよく、１価のアリール基および構造式（上記構造式
中、Ｘはフェニル基の立体的に許容される位置に置換さ
れたアルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ
、アミノおよび〕）ロゲンから選ばれる置換基である）
を有する置換アリール基から選ばれ、Ｐ−ＣＩ結合の形
で存在するＣＩの量は共重合体の全重量に対して約０．
４〜約１０．０重量％である〕で示されるランダムに分
布した反復単位（但し、共重合体分子内の該反復単位総
数は２０〜約５００００である）を有する共重合体。 ２Ｐ−Ｃ１結合の形で存在するＣ１の量が共重合体の全
重量に対して０．４〜６．０重量％である、特許請求の
範囲第１項の共重合体。 ３式 〔上記式中、ＲおよびＲ１は同じであっても異なってい
てもよく且つ１価アリール基および構造式（上記構造式
中、Ｘはフェニル基の立体的に許容できる位置に置換さ
れたアルキル、アルコシキ、アリール、アリールオキシ
、アミノおよびハロゲンから選ばれる置換基である）を
有する置換アリール基から成る群から選ばれ且つＰ−Ｃ
１結合の形で存在するＣ１の量が共重合体の全重量に対
して約０．４〜約１０．０重量％である〕 で示される、ランダムに分布した反復単位（但し、共重
合体分子内の該反復単位総数は２０〜約５００００であ
る）を有する無油エラストマー状ポリ（アリールオキシ
ホスファゼン）共重合体を主成分としてなる被覆組成物
。 ４ 上記共重合体が０．４〜６．０重量％の塩素を含む
、特許請求の範囲第３項の組成物。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/919,888 US4179555A (en) | 1978-06-28 | 1978-06-28 | Oil-free elastomeric poly(aryloxyphosphazene) copolymers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS557897A JPS557897A (en) | 1980-01-21 |
| JPS5831095B2 true JPS5831095B2 (ja) | 1983-07-04 |
Family
ID=25442813
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP54082013A Expired JPS5831095B2 (ja) | 1978-06-28 | 1979-06-28 | 無油エラストマ−状ポリ（アリ−ルオキシホスフアゼン）共重合体およびその製法 |
| JP57133600A Expired JPS6039694B2 (ja) | 1978-06-28 | 1982-07-30 | 無油エラストマ−状ポリ（アリ−ルオキシホスファゼン）共重合体 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57133600A Expired JPS6039694B2 (ja) | 1978-06-28 | 1982-07-30 | 無油エラストマ−状ポリ（アリ−ルオキシホスファゼン）共重合体 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4179555A (ja) |
| EP (1) | EP0008607B1 (ja) |
| JP (2) | JPS5831095B2 (ja) |
| AU (1) | AU526796B2 (ja) |
| CA (1) | CA1146696A (ja) |
| DE (1) | DE2964200D1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US4514550A (en) * | 1984-05-09 | 1985-04-30 | Ethyl Corporation | Polyphosphazene process |
| US4665152A (en) * | 1985-09-09 | 1987-05-12 | The Firestone Tire & Rubber Company | Curable poly(aryloxyphosphazene) copolymers |
| US4745206A (en) * | 1986-05-30 | 1988-05-17 | The Dow Chemical Company | Aminophenoxyphosphazenes and a process for producing same |
| US4864047A (en) * | 1986-09-29 | 1989-09-05 | The Dow Chemical Company | Aminophenoxyphosphazenes and process for producing same |
| US4727176A (en) * | 1986-09-29 | 1988-02-23 | The Dow Chemical Company | Hydroxymethylphenoxyphosphazenes and a process for producing same |
| US4727175A (en) * | 1986-09-29 | 1988-02-23 | The Dow Chemical Company | Hydroxyphenoxyphosphazenes and a process for producing same |
| EP0334090A3 (en) * | 1988-03-21 | 1990-03-14 | Ethyl Corporation | Acrylate cured polyphosphazenes |
| US4898929A (en) * | 1988-11-02 | 1990-02-06 | Ethyl Corporation | Alkenyl phenoxy polyfluoroalkoxyphosphazene |
| US5010128A (en) * | 1989-03-27 | 1991-04-23 | Eastman Kodak Company | Composites of etheric phosphazene and metal oxides and the method of their formation |
Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| JPS4953700A (ja) * | 1972-08-17 | 1974-05-24 |
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|---|---|---|---|---|
| US3419504A (en) * | 1964-07-13 | 1968-12-31 | Uniroyal Inc | Novel subsitituted 1,3,5-triazatriphosphorines and process for their polymerization |
| US3370020A (en) * | 1964-09-29 | 1968-02-20 | American Cyanamid Co | Process for the production of phosphonitrilic polymers and polymers produced thereby |
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| US3970533A (en) * | 1973-10-10 | 1976-07-20 | The Firestone Tire & Rubber Company | Process for conversion of elastomeric phosphazene |
| US3994838A (en) * | 1974-12-09 | 1976-11-30 | Horizons Incorporated, A Division Of Horizons Research Incorporated | Poly(phosphazene) vulcanizates and foams |
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-
1978
- 1978-06-28 US US05/919,888 patent/US4179555A/en not_active Expired - Lifetime
-
1979
- 1979-05-30 CA CA000328738A patent/CA1146696A/en not_active Expired
- 1979-06-01 EP EP79101729A patent/EP0008607B1/en not_active Expired
- 1979-06-01 DE DE7979101729T patent/DE2964200D1/de not_active Expired
- 1979-06-22 AU AU48329/79A patent/AU526796B2/en not_active Ceased
- 1979-06-28 JP JP54082013A patent/JPS5831095B2/ja not_active Expired
-
1982
- 1982-07-30 JP JP57133600A patent/JPS6039694B2/ja not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4953700A (ja) * | 1972-08-17 | 1974-05-24 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1146696A (en) | 1983-05-17 |
| JPS557897A (en) | 1980-01-21 |
| AU526796B2 (en) | 1983-02-03 |
| EP0008607B1 (en) | 1982-12-08 |
| DE2964200D1 (en) | 1983-01-13 |
| JPS5845231A (ja) | 1983-03-16 |
| US4179555A (en) | 1979-12-18 |
| EP0008607A1 (en) | 1980-03-19 |
| AU4832979A (en) | 1980-01-03 |
| JPS6039694B2 (ja) | 1985-09-07 |
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