JPS633025A - 新しい重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は一酸化炭素と少なくとも２種のオレフィン状不
飽和有機化合物との新しい重合体に関するものである。

〔発明の背景〕

一酸化炭素と１種または２種以上のオレフィン状不飽和
炭化水素との重合体は官能基としてカルゲニル基を含み
、そしてこれはそれらの重合体がポリケトンともいわれ
る理由になっている。この化学的な変性は重合体の性質
を変えて、もとの重合体が適していなかったか、あるい
は余り適していなかった用途に、その重合体が適する。

ようにする。前記重合体が受けることができる化学反応
の例としては、アンモニアの存在下における接触水素添
加によるポリアミンへの転化、接触水素添加によるポリ
アルコールへの転化、フェノールとの縮合によるポリフ
ェノールへの転化、および最後に、硫化水素の存在下に
おける接触水素添加によるポリチオールへの転化を挙げ
ることができる。

一酸化炭素とオレフィン状不飽和炭化水素（簡略にする
ため、これをＡで示す）との特別な種類の重合体は一般
式−ＣＯ−ＣＯ−（Ａ′）−を有する単位で構成される
高分子量の線状交互重合体によって形成され、前記−般
式の中でＡ′は、使用した単量体Ａに由来する単量体単
位を示す。このような重合体は、就中、 ７１）　　／ぐラジウム化合物、 ｂ）酸がハロゲン化水素酸でないことを条件として、２
未満のｐＫａを有する酸の陰イオン、ｃ＞　　ｈる定ま
った構造上の要求を満たす燐の二座配位子または窒素の
二座配位子のいずれか、を基とする触媒組成物を使用す
ることによって製造できる。

前記高分子量の線状交互重合体の中の重要なグループは
、式−ｃｏ−（ｃ２Ｈ４）−を有する単位から構成され
る一酸化炭素とエテノとの共重合体によって形成される
。これらの重合体はすぐれた機械的性質、特に、非常に
高い強度、靭性お工び耐衝撃性をそなえている。これら
の重合体は極めて安価な出発原料から、比較的簡単な方
法で製造されるにも拘らず、これまで実用性が発見され
なかった。

これは、主として、これらの重合体が約、２！７℃とい
う高い融点をもつことと、それに関連した加工上の問題
に起因している。

本出願人によって最近これらの重合体について行われた
研究によれば、一酸化炭素とエテノのほかに、比較的少
量の１種または２種以上のその他のオレフィン状不飽和
炭化水素（簡略化のため、これをＸで示す）を、重合体
を製造するための単量体混合物中に加えると、前記重合
体の融点をかなり低下できることがわかった。このよう
な単量体混合物とともに前記の触媒組成物を使用すると
、式−ＣＯ−（Ｃ２Ｈ４）−を有する単位と、−般式−
ｃｏ−（ｘ’）−を有する単位とから成る重合体が導か
れ、ここでＸ′は使用した単量体Ｘに基づく単量体単位
を示す。

この課題に対するさらに進んだ研究によれば、一酸化炭
素／エテノ共重合体を製造するための単量体混合物中に
、カルビニルオキシ基に直接結合している重合可能な、
Ｃ＝　Ｃ，基が生じている１種または２種以上のカルボ
ン酸エステル（簡略化のためこれをＢで示す）を一酸化
炭素とエテノの・ほかに少量混入することによっても、
前記共重合体の融点を低下できることが、ここに示され
た。

このような単量体混合物とともに前記触媒組成物を使用
すると、式−〇〇−（Ｃ２Ｈ４）−を有する単位と式−
ＣＯ−（Ｂ’）−を有する単位とからなる重合体が生成
し、ここでＢ′は使用した単量体Ｂに由来する単量体単
位を示す。

一酸化炭素とオレフィン状不飽和炭化水素に加えて前記
エステルを共単量体として使用すると、一酸化炭素／エ
テノ共重合体の融点が低下するばかりでなく、重合体中
（もともと存在しているカルボニル基のほかに、カルビ
ニルオキシ基が官能基として導入されるために、重合体
の化学的変性も起こる。重合体中に存在するカルビニル
基の少なくとも一部が別の官能基に転化される前述の化
学的変性、すなわちカルビニル基が形成された後に遂行
される化学的変性とは異なり、前記エステルを共単量体
として使用する方法は、現場の化学的変性、すなわち重
合体の製造中に起こる変性とみることができる。カルビ
ニルオキシ基も、カルビニル基と全く同様に、重合体形
成後の化学反応によって、少なくとも一部を他の種々の
官能基に転化することができる。したがって、前記エス
テルを共単量体として使用することは、一酸化炭素／エ
テノ共重合体の融点を下げることと、これらの共重合体
の現場の化学的変性にとって重要であるばかりでなく、
一酸化炭素と他のオレフィン状不飽和炭化水素との重合
体の現場の化学的変性にとっても重要である。一酸化炭
素と１種または２種以上のオレフィン状不飽和炭化水素
（３）のほかに、１種または２種以上の前記エステルω
）を含む単量体混合物とともに前記触媒組成物を使用す
ると、−般式−ＣＯ−ＣＯ−（Ａ′）−を有する単位と
一ＣＯ−（Ｂ’　）−を有する単位とから構成される線
状重合体が形成する。目指す目的を達成するためには、
重合体を製造するだめの混合物中に存在する単量体Ａお
よびＢの量は、−ＣＯ−（Ｂ’）−単位７個に付き一〇
〇−ＣＯ−（Ａ′）−単位１０〜グ００個を含む重合体
を与えるような量に選ばなければならない。

〔発明の構成および発明の詳細な説明〕要約すると、本
発明に関する重合体は次のように定義できる。すなわち
、 ａ）それらの重合体は一酸化炭素を、１種または２種以
上のオレフィン状不飽和炭化水素囚、およびカルビニル
オキシ基に直接結合している重合可能なンＣ＝Ｃぐ基が
存在している１種または２種以上のカルビン酸エステル
（Ｂ）と重合させることによって製造され、 ｂ）それらの重合体は線状構造を有し、Ｃ）それらの重
合体は一般式−ＣＯ−ＣＯ−（Ａ′）−で表わされる単
位と、−ＣＯ−（Ｂ’）−で表わされる単位とから構成
され、これらの式の中でＡ′およびＢ′は使用された単
量体ＡおよびＢＶＣそれぞれ由来する単量体単位を表わ
し、そして ｄ）　　−ＣＯ−（Ｂ’）−単位７個に付き、前記重合
体は１０〜≠００個の一〇〇−ＣＯ−（Ａ′）−単位を
含む。

これらの基準ａ）〜ｄ）を満たす重合体は新規である。

したがって、本特許出願は、ａ）〜ｄ）に述べた前記の
基準を満たす一酸化炭素と少なくとも２種のオレフィン
状不飽和有機化合物との新しい重合体、並びに化学的変
性を経てカルビニル基および／またはカルボニルオキシ
基の少なくとも一部を他の官能基に転化することによっ
て、上記重合体から誘導できる新しい重合体に関するも
のである。さらに、本特許出願はこれらの両タイプの重
合体の製造ばかりでなく、少なくとも一部がこれらの重
合体からなる造形品に関するものである。

本発明の重合体は−ＣＯ−（Ｂ’）−単位／＠に付き１
０〜ｉ、ｔｏｏ個の一〇〇−ＣＯ−（Ａ′）−単位を含
んでいる。

−ＣＯ−（Ｂ　’）−単位７個に付き３ｊ０個未満、特
に３００個未満の一〇〇−ＣＯ−（Ａ′）−単位を含む
重合体が好ましい。

本発明の重合体の製造において単量体Ａとして使用され
るオレフィン状不飽和炭化水素は、好ましくは高々、２
０＠、そして特に高々１０個の炭素原子を含んであり、
芳香族炭化水素および脂肪族炭化水素のいずれも単量体
Ａとして適している。

好適な芳香族炭化水素の例はスチレンおよびｐ−メチル
スチレンおよびｐ−エチルスチレンのようなアルキル置
換スチレンである。脂肪族炭化水素、ソシて特にエテノ
、クロイン、ゾテンー／、ヘンテン−／、ヘキセン−／
およびオクテン−／のようなα−オレフィンが好ましい
。重合体の製造においては唯／種の単量体Ａを使用する
のが好ましく、特に好ましい単量体Ａはエテンである。

単量体Ａと同様に、重合体の製造において単量体Ｂとし
て使用されるカルメン酸エステルは、好ましくは高々２
０個、そして特に高々１０個の炭素原子を含んでいる。

芳香族エステルおよび脂肪族エステルのいずれも単量体
Ｂとして適している。

芳香族エステルの中では、エステル分子のカルメン酸誘
導部分およびアルコール誘導部分の両方江芳香族性を見
出すことができる。好適な芳香族エステルの例は安息香
酸ビニルおよびアクリル酸フェニルであり、脂肪族エス
テル、すなわち脂肪族カルメン酸と脂肪族アルコールか
ら誘導されるものと考えられるエステルが好ましい。単
量体Ｂは。

重合可能な＞Ｃ＝Ｃ，基がエステル分子内で占める位置
によってノつのカテゴリーに分けることができる。重合
可能な、Ｃ＝Ｃ，基が分子のアルコール誘導部分中に存
在するカルメン酸エステルは第一のカテゴリーに属し、
そして第二のカテゴリーは重合可能な、；Ｃ＝：Ｃ／、
基が分子のカルメン酸誘導部分く現われるカルメン酸エ
ステルかう構成される。第一のカテゴリーに属するエス
テルを単量体Ｂとして使用するときＫは、カルボニルオ
キシ基に直接結合しているｃｕ２＝ｃＲ４’が存在し、
かつこの式の中でＲがアルキル基または水素原子を表わ
している飽和脂肪族モノカルボン酸のエステル、特にＲ
が水素原子を表わしているこのようなエステルが好まし
い。このようなエステルの例は酢酸、ゾロピオン酸、酪
酸、ピパリン酸のビニルエステル、並びにこのような脂
肪族カルタン酸のインゾロペニルエステルである。第二
のカテゴリーに属するエステルを単１体Ｂとして使用す
るときには、カル？ニルオキシ基に直接結合しているＣ
Ｈ２−ＣＲ（が存在し、かつこの基の中でＲがアルキル
基または水素原子を表わしている不飽和脂肪族モノカル
メン酸のアルキルエステル、特にＲが水素原子またはメ
チル基を表わしているこのようなエステルが好ましい。

このようなエステルの例はアクリル酸およびメタクリル
酸のメチルエステル、エチルエステ、ル、フロビルエス
テル、ブチルエステルおよびイソブチルエステルである
。重合体の製造においては単に１種の単量体Ｂを使用す
るのが好ましく、特に好ましい単量体Ｂは酢酸ビニル、
アクリル酸メチル、およびメタクリル酸メチルから選ば
れる。

本発明重合体の化学的変性を、導入されたカルボニルオ
キシ基を通して遂行するときＫは、重合体の製造におい
て、単量体Ｂとして第一のカテゴリーのエステルを使用
したか、あるいは第二のカテゴリーのエステルを使用し
たかという差異がある。これはカルボニルオキシ基が重
合体の炭素連鎖に結合している状態が異なることによる
。第一〇カテコ°リーのエステルを使用するとき、これ
はカルボニルオキシ基が酸素原子によって炭素連鎖忙結
合している重合体が提供され、第二のカテゴリーのエス
テルを使用するとき、これはカルメ二ルオキシ基が炭素
原子によって炭素連鎖に結合している重合体が提供され
る。化学的変性中のこれらのエステルの挙動の差異は後
記の実施例から明らかＫなる。第一のカテゴリーの単量
体Ｂを使用すること罠よって製造された本発明重合体を
鹸化するとき、これはもともとカルボニルオキシ基があ
った場所にヒドロキシル基が見出される重合体の生成を
導き、すなわちその重合体はポリアルコールに転化され
るが、第二のカテゴリーのエステルを使用することによ
って製造された本発明重合体を鹸化するとき、これはも
ともとカルぎニルオキシ基があった場所にカルボキシル
基が見出される重合体の生成を導き、すなわちその重合
体は？リカルぎン酸に転化される。上に述べた鹸化のほ
かに、官能基としてカルボニルオキシ基を含む重合体に
施すことができるその他の様々な化学的変性がある。例
えば、第二のカテゴリーのエステルを単量体Ｂとして使
用することによって製造された本発明の重合体において
は、カルボニルオキシ基の少なくとも一部はアミンとの
反応を通してアミド基に転化することができ、そしてこ
のアミド基は水素添加によりさらにアミン基に随意に転
化することができるか、あるいは前記カルボニルオキシ
基の少なくとも一部は水素添加を通してアルデヒド基ま
たはアルコール基に転化することができ、そしてこのア
ルコール基はさらにハロダン含有基に随意に転化するこ
とができる。

本発明の重合体を製造するためには、好ましくは、燐ま
たは窒素の二座配位子を含む前述の触媒組成物が使用さ
れる。これらの触媒組成物中で成分ａ）として使用され
るツクラジウム化合物は、好ましくはカルボン酸のパラ
ジウム塩、特に酢酸パラジウムである。陰イオンが成分
ｂ）として触媒組成物中に存在しなければならない２未
満のｐＫａ　（／に℃の水溶液中で測定）を有する好適
な酸の例は、硫酸、過塩素酸、メタンスルホン酸、トリ
フルオルメタンスルホン酸およヒノヤラートルエンスル
ホン酸のようなスルホン酸、およびトリクロル酢酸、ジ
フルオル酢酸およびトリフルオル酢酸のようなカルボン
酸であり、ノヤラートルエンスルホン酸およびトリフル
オル酢酸が好ましい。

成分ｂ）は、好ましくはノやラジウム／グラム原子に付
き０．５−．２００当量、特に７．０〜１００当量の量
で触媒組成物中に存在する。成分ｂ）は酸または塩のい
ずれかの形で触媒組成物中に加えることができる。好適
な塩は貴金属でない遷移金属の塩を包含しており、成分
ｂ）として使用するのに適した塩の遷移金属の例は第４
ｔＢ族金属のジルコニウム、第１Ｂ族金属のバナジウム
、第１Ｂ族金属のクロム、第♂族金属の鉄およびニッケ
ル、第１Ｂ族金属の銅、ランタニドのセリウムおよびア
クチニドのトリウムおよびウランである。成分ｂ）を酸
または貴金属でない遷移金属の塩の形で触媒組成物中に
適用する場合には、その触媒組成物の活性を増強するた
めに、成分ｄ）としてキノンも加えるのが好ましい。こ
の目的のためには／、４−ベンゾキノンおよび／、Ｉｌ
−ナツタキノンが極めて適していることがわかった。

随意に成分ａ）およびｂ）を合体して単一の化合物の形
で使用することができる。このような化合物の例は、溶
剤としたアクＩＪ　ＯニドＩＪル中で塩化・！ラジウム
と・ヤラートルエンスルホン酸の銀塩とを反応させるか
、あるいは溶剤のアクリロニトリル中で酢酸ノ４ラジウ
ムをパラ−トルエンスルホン酸と反応させることによっ
て調製できる錯体Ｐｄ（ＣＨ，ＣＮ）２（０３Ｓ−Ｃ６
Ｈ４−ＣＨ，）２である。

触媒組成物中で成分Ｃ）として使用するのに適した燐の
二座配位子は一般式ＲＲ−Ｐ−Ｒ−Ｐ−ＲＲを有し、こ
の式の中でＲ、Ｒ、Ｒ、およびＲは極性基によって置換
されているか、または置換されていないヒドロカルビル
基を表わし、セしてＲは橋の中に少なくとも２個の炭素
原子を含む２価の有機架橋基を表わす。燐の二座配位子
中に存在するＲ２Ｒ２、Ｒ５およびＲ４基は好ましくは
乙〜／弘個の炭素原子を含んでいる。Ｒ、Ｒ、Ｒおよび
Ｒ基かフェニル基または置換されたフェニル基である、
燐の二座配位子が特に好ましい。２価の有機架橋基Ｒは
好ましくは橋の中に３個の炭素原子を有する。

好適な燐の二座配位子の例は／、３−ビス（ジ−ｐ−ト
リルホスフィン）フロパン、７．３−ビス（ジ−ｐ−メ
トキシホスフィン）プロパン、／、３−ビス（ジフェニ
ルホスフィン）プロパン、および２−メチル−！−（メ
チルジフェニルホスフィン）−／、３−　ヒス（ジフェ
ニルホスフィン）ゾロ／４７Ｃある。

本発明の重合体の製造のために、燐の二座配位子を基と
する触媒組成物を使用する場合には、最後にあげた２種
の燐化合物のうちのいずれか一方が好ましい。燐の二座
配位子は触媒組成物中でノ（ラジウム化合物１モルに付
き好ましくは０．　／〜ｊモル、特にＯ９ｊ〜／、Ｊモ
ルの量で使用される。

触媒組成物中で成分Ｃ）として使用するのに適した窒素
の二座配位子は次の一般式で表わされ、式中、Ｘおよび
Ｙは橋の中に少なくとも２個が炭素原子である３個また
Ｖｉ≠個の原子をそれぞれ含む、同じかまたは異なる架
橋基を表わす。窒素の二座配位子において、架橋基Ｘお
よびＹは一般式の中に示されている２個の炭素原子によ
って結合している。この結合のほかに、／、１０−７エ
ナントロリンおよびそれから誘導された化合物の場合の
ようＫ、架橋基ＸとＹとの間にさらに結合手が存在する
こともできる。炭素原子のほかに、架橋基ＸおよびＹが
橋の中に別の原子を含む場合、これらの原子は好ましく
は窒素原子である。さらに、架橋基ＸおよびＹが同じで
ある窒素二座配位子が好ましく、好適な窒素二座配位子
の例は！、２′−ビピリジンとそれから誘導された化合
物および／、１０−７エナントロリンとそれから誘導さ
れた化合物である。本発明の重合体を製造するために、
窒素二座配位子を基とする触媒組成物を使用する場合Ｋ
Ｕ、２．２’−ビピリジンまたは／、１０−フェナント
ロリンを使用するのが好ましい。窒素の二座配位子は、
触媒組成物中で、パラジウム化合物１モルに付き好まし
くは０１５〜２００モル、特に／〜よ０モルの量で使用
される。

本発明の重合体の製造において使用される二座配位子含
有触媒組成物の量は広い範囲で変化することができる。

重合させようとするオレフィン状不飽和化合物１モルに
付き、パラジウム１０〜１０−３グラム原子、特に１０
−６〜１０−４グラム原子を含むような量の触媒が好ま
しく使用される。

オレフィン状不飽和有機化合物対一酸化炭素のモル比は
好ましくはＩＯ”、／〜／：ｊ、特にｊ：／〜／：、２
である。重合体を製造するための単量体混合物中におけ
る単量体ＡとＢとの比は、−ｃｏ−（Ｂつ一単位／個に
付き１Ｏ−１１ｔ００個の−ＣＯ−ＣＯ−（Ａ′）−単
位を含む重合体が得られるように選ばなければならない
。

二座配位子を含む触媒を使用する本発明の重合体の製造
は、λ０−２００℃の温度と／〜２００ノ４−ルの圧力
、特に３０〜／ｊＯ℃の温度とユＯ〜１０Ｏパールの圧
力において好ましく遂行される。さらに、この重合は好
ましくは液体希釈剤の中で遂行される。

〔実施例および発明の効果〕

ついで、本発明を以下の実施例によって説明する。

実施例／ 一酸化炭素／エテン／アクリル酸メチルの三元共重合体
を以下のようにして製造した。、２　ｊＯｍｌの容量を
有する磁気攪拌装置付きのオートクレーブＫ。

メタノール：１０肩ｌ、 酢酸／４ラジウム二〇、／ミリモル パラ−トルエンスルホン酸銅：、２ミリモル、および ／、３−ビス（ジフェニルホスフィン）クロ／４’ン：
０．７ｊミリモル を含む触媒溶液を装入した。

アクリル酸メチル：、２Ｏｍｌをオートクレーブに導入
した後１．２５パールの圧力に達するまで一酸化炭素を
加圧下で導入し、ついでよＯパールの圧力に達するまで
エテノを導入し、最後にオートクレーブの中身を９０℃
に加熱した。５時間後に、室温まで冷却し、ついで圧力
を解放することによって重合を終らせた。重合体を濾過
し、メタノールで洗浄し、そして真空中室温で乾燥した
。

３７００の平均分子量と２３ｊ℃の融点を有する三元共
重合体ｆ、２ｇが得られた。

実施例２ ａ）　　触媒？ｌｌＪ：ｘ　ｓ　リモルのパラートルエ
ンスルホンモルの代り＜ｏ、ｒミｖモルの過塩素酸鉄を
含み、 ｂ）　　、２Ｑｍｌの代りに／　Ｑ　ｙｔｔのアクリル
酸メチルをオートクレーブ内に導入し、そして Ｃ）反応温度をｆＯ℃とした 点を除き、実施例／の三元共重合体と実質的に同じ方法
で一酸化炭素／エテン／アクリル酸メチル三元共重合体
を製造した。

／１，０００の平均分子量と２３！℃の融点を有する三
元共重合体、２１！が得られた。

実施例３ ＆）触Ｗ溶液が２ミリモルの／４’ラートルエンスルホ
ン酸銅の代りに０．　ｊ　８１７モルの硫酸鉄を含み、
ｂ）、２０ｍの代りに１０ｒｔＬｔのアクリル酸メチル
をオートクレーブ内だ導入し、 Ｃ）反応温度をｆＯ℃とした 点を除き、実施例／の三元共重合体と実質的に同じ方法
で一酸化炭素／エテン／アクリル酸メチル三元共重合体
を製造した。

／り００の平均分子量と２３０℃の融点を有する三元共
重合体３ｙが得られた。

実施例グ 、）、１［−溶液が２８１７モルの・ｉラートルエンス
ルホンモルの代りにＯ９ｊミリモルの過塩素酸ニッケル
を含み、 ｂ）、２ｏｒｎｔの代りに／Ｑｒｎｌのアクリル酸メチ
ルをオートクレーブ内に導入し、そして Ｃ）反応温度をど０℃にした 点を除き、実施例／の三元共重合体と実質的に同じ方法
で一酸化炭素／エテン／アクリル酸メチル三元共重合体
を製造した。

ｊ２００の平均分子量と２．２０℃の融点を有する三元
共重合偉人ｊＩが得られた。

実施例よ ＆）Ｍ媒溶液が２ミリモルのパラートルエンスルホンモ
ルの代りに２ミリモルのトリフルオル酢酸を含み、 ｂ）２０ｒｎｌの代りにｊ　ｒｎｌのアクリル酸メチル
をオートクレーブ内に導入し、そして Ｃ）反応温度を１００℃にした 点を除き、実施例／の三元共重合体と実質的に同じ方法
で一酸化炭素／エテン／アクリル酸メチル三元共重合体
を製造した。

３２００の平均分子量と２２０℃の融点を有する三元共
重合体／　０．　ｊ　、Ｐが得られた。

実施例を 一酸化炭素／エテン／酢酸ビニル三元共重合体を次のよ
うにして製造した。２　ｊ　Ｏｍｌの容量を有する磁気
的に攪拌されるオートクレーブに、酢酸ビニル：ｊ；Ｑ
ｍｌ。

酢酸パラジウム二〇、／ミリモル、 ノヤラートルエンスルホンモル：ｏ、ｓミリモル、ム３
−ビス−（ジフェニルホスフィン）フロ１４’ン：０．
／！ｒミリモル、および ／、４ｔ−ベンゾキノン：、２ミリモルを含む触媒溶液
を装入した。

３０バールの圧力に達するまで一酸化炭素をオートクレ
ーブ内に導入してから、＋ｔバールの圧力になるまでエ
テノを導入し、最後にオートクレーブの中身を９０℃ま
で加熱した。５時間後に、室温まで冷却してから圧力を
解放することによって重合を終らせた。重合体を濾過し
、メタノールで洗浄し、そして真空中室温で乾燥した。

♂ＯＯＯの平均分子量と２ｊＯ℃の融点を有する三元共
重合偉人ｔｉが得られた。

実施例７ ＆）触媒溶液が０．　ｊ　８１７モルのパラートルエン
スルホンモルの代りに０．　ｊ　８１７モルの過塩素酸
鉄を含み、 ｂ）反応温度をど０℃とした 点を除き、実施例乙の三元共重合体と実質的に同じ方法
で一酸化炭素／エテン／酢酸ビニル三元共重合体を製造
した。

／ｇ０００の平均分子量と２３！；℃の融点を有する三
元共重合体λＩが得られた。

実施例ｇ ａ）触媒溶液が０．．５’　８１７モルのパラートルエ
ンスルホンモルの代りに０．　ｊ　８１７モルの過塩素
酸ニッケルを含み、 ｂ）反応温度を♂０℃にした 点を除き、実施側皮の三元共重合体と実質的に同じ方法
で一酸化炭素／エテン／酢酸ビニル三元共重合体を製造
した。

３００００の平均分子量と２３！；℃の融点を有する三
元共重合体とｊＩが得られた。

実施例り ａ）　　触媒溶液が０．　ｊ　ミＩＪモルのパラートル
エンスルホンモルの代りにｏ、　ｓ　ミＩＪモルの過塩
素酸ニッケルを含むととｌｃ、２ミリモルの７．弘−ベ
ンゾキノンの代りに２ミリモルの／、４−す７タキノン
を含み、そして ｂ）反応温度ｔ−了０℃にした 点を除き、実施側皮の三元共重合体と実質的に同じ方法
で一酸化炭素／エテン／酢酸ビニル三元共重合体を製造
した。

２０．０００の平均分子量ｈｓｔｔｏ℃の融点を有する
三元共重合体１．、／ｉが得られた。

実施例ｌ０ ａ）触媒溶液が０．　ｊ　ミＩＪモルのパラートルエン
スルホンモルの代りに０．ｊミリモルのテトラフルオロ
硼酸鋼を含み、 ｂ）反応温度を♂０℃にした 点を除き、実施側皮の三元共重合体と実質的に同じ方法
で一酸化炭素／エテン／酢酸ビニル三元共重合体を製造
した。

／２３００の平均分子量と、２ｔＪｔｊ℃の融点を有す
る三元共重合体皮５ｇが得られた。

実施例／／ 一酸化炭素／エテン／メタクリル酸メチル三元共重合体
を次のようにして製造した。２　！　Ｏｒｎｌの容量を
有する磁気的攪拌装置付きオートクレーブに、 メタノール＝３０ｒＩＬｌ、 酢酸ノぐラジウム：Ｏ９／ミリモル、 パラ−トルエンスルホン酸：／ミリモル、！、２′−ビ
ピリジン：３ミリモル、および／、ｔｌｔ−ベンゾキノ
ン：２０ミリモルからなる触媒溶液を装入した。

オートクレーブ中にｊ　Ｑ　ｒｎｌのメタクリル酸メチ
ルを導入した後、３θバールの圧力に違するまで一酸化
炭素を導入してから、≠ｊパールの圧力になるまでエタ
ンを導入し、最後にオートクレーブの中身を７０℃に加
熱した。５時間後に、室温まで冷却してから圧力を解放
することによって重合を終らせた。重合体を濾過し、メ
タノールで洗浄し、そして真空中室温で乾燥した。３乙
００の平均分子量と２グ３℃の融点を有する三元共重合
体／　／、／　、Ｆが得られた。

”Ｃ−ＮＭＲ分析により、実施例／〜／／によって製造
された三元共重合体が線状構造を有することが証明され
た。また１３Ｃ−ＮＭＲ分析により、さら罠、実施例／
〜１０によって製造された三元共重合体が式−ｃｏ−（
Ｃ２Ｈ４）−を有する単位と式−ＣＯ−（Ｃ４Ｈ６０２
）−を有する単位から構成される一方、実施例／／によ
って製造された三元共重合体が式−ｃｏ−（ｃ２Ｈ４）
−を有する単位と式−〇〇−（Ｃ５）（８０２）−を有
する単位とから構成され、しかも前記単位は重合体内で
ランダムに分布していることも確認された。１５Ｃ−Ｎ
ＭＲ分析によって得られたデータは、式−〇〇−（Ｃ４
Ｔ（６０２）−または式−ＣＯ−（Ｃ５Ｈ８０２）−の
いずれかで表わされる単位７個に付き、重合体中に現わ
れる式−ｃｏ−（Ｃ２Ｈ４）−の単位の平均数を決定す
るために使用した。これらの値を次の表の中に集めた。

表 以上

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）一酸化炭素と少なくとも２種のオレフィン状不飽
   和有機化合物との新しい重合体であつて、 ａ）前記重合体が、一酸化炭素を、１種または２種以上
   のオレフィン状不飽和炭化水素（Ａ）およびカルボニル
   オキシ基に直接結合している重合可能な▲数式、化学式
   、表等があります▼基が存在している１種 または２種以上のカルボン酸エステル（Ｂ）と重合させ
   ることによつて製造され、 ｂ）前記重合体が線状構造を有し、 ｃ）前記重合体が、一般式−ＣＯ−（Ａ′）−で表わさ
   れる単位と、一般式−ＣＯ−（Ｂ′）−で表わされる単
   位とから構成され、そしてこれらの式の中で、Ａ′およ
   びＢ′は、使用された単量体ＡおよびＢにそれぞれ由来
   する単量体単位を表わし、そして ｄ）−ＣＯ−（Ｂ′）−単位１個に付き、前記重合体が
   １０〜４００個の−ＣＯ−（Ａ′）−単位を含む、こと
   を特徴とする、前記重合体。
2. （２）−ＣＯ−（Ｂ′）−単位１個に付き、前記重合体
   が３００個未満の−ＣＯ−（Ａ′）一単位を含むことを
   特徴とする、特許請求の範囲第（１）項記載の重合体。
3. （３）使用された単量体Ａが高々１０個の炭素原子を含
   むことを特徴とする、特許請求の範囲第（１）項または
   第（２）項記載の重合体。
4. （４）単量体Ａがエテンであることを特徴とする、特許
   請求の範囲第（１）項〜第（３）項のいずれか一つに記
   載の重合体。
5. （５）単量体Ｂが飽和脂肪族モノカルボン酸のエステル
   であり、かつそのエステルの中でＣＨ＿２＝ＣＨＲ基が
   カルボニルオキシ基に直接結合した形で存在し、そして
   上記式の中のＲがアルキル基または水素原子を表わすこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第（１）項〜第（４）
   項のいずれか一つに記載の重合体。
6. （６）単量体Ｂが酢酸ビニルであることを特徴とする、
   特許請求の範囲第（５）項記載の重合体。
7. （７）単量体Ｂが不飽和脂肪族モノカルボン酸のアルキ
   ルエステルであり、かつそのエステルの中でＣＨ＿２＝
   ＣＲ（がカルボニルオキシ基に直接結合した形で存在し
   、そして上記式の中でＲがアルキル基または水素原子を
   表わすことを特徴とする、特許請求の範囲第（１）項〜
   第（４）項のいずれか一つに記載の重合体。
8. （８）単量体Ｂがアクリル酸メチルまたはメタクリル酸
   メチルであることを特徴とする、特許請求の範囲第（７
   ）項記載の重合体。
9. （９）化学的変性を通してカルボニル基および／または
   カルボニルオキシ基の少なくとも一部を他の官能基に転
   化することによつて、特許請求の範囲第（１）項〜第（
   ８）項のいずれか一つに記載の重合体から得られた新し
   い重合体。
10. （１０）ａ）パラジウム化合物、 ｂ）酸がハロゲン化水素酸でないことを条件として、２
    未満のｐＫａを有する酸の陰イオン、および ｃ）一般式Ｒ＾１Ｒ＾２−Ｐ−Ｒ−Ｐ−Ｒ＾３Ｒ＾４で
    表わされる燐の二座配位子（式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ
    ＾３およびＲ＾４は極性基によつて置換されているか、
    または置換されていないヒドロカルビル基を表わし、そ
    してＲは橋の中に少なくとも２個の炭素原子を含む２価
    の有機架橋基を表わす）、または一般式▲数式、化学式
    、表等があります▼で表わされる窒素の 二座配位子（式中、ＸおよびＹは、少なくとも２個が炭
    素原子である３個または４個の原子をそれぞれ橋の中に
    含む、同じかまたは異なる架橋基を表わす） を基とする触媒組成物を使用することによつて、一酸化
    炭素、１種または２種以上の単量体Ａおよび１種または
    ２種以上の単量体Ｂの混合物を重合させることを特徴と
    する、特許請求の範囲第（１）項〜第（９）項のいずれ
    か一つに記載の重合体の製造方法。