JP2862619B2 - 一酸化炭素のコポリマー - Google Patents
一酸化炭素のコポリマーInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は分子内に少くとも３個の炭素原子を有するα
−オレフィンと一酸化炭素との新規なコポリマー、並び
にその製造方法に係る。
−オレフィンと一酸化炭素との新規なコポリマー、並び
にその製造方法に係る。
一酸化炭素に由来する単位とエテンに由来する単位と
が交互の順序に存在する一酸化炭素とエテンとの線状コ
ポリマーは、モノマーを ａ）パラジウム化合物、 ｂ）２未満のpKaを持つ酸の陰イオン、及び ｃ）一般式（R1）2P−Ｒ−Ｐ（R1）２（式中R1は場合に
より極性置換される炭化水素基であり、Ｒは２個の燐原
子を連結する架橋中に少くとも２個の炭素原子を含む２
価の有機架橋基である）の対称ビスホスフィン、 をベースとする触媒組成物と接触させることにより製造
することができる。
が交互の順序に存在する一酸化炭素とエテンとの線状コ
ポリマーは、モノマーを ａ）パラジウム化合物、 ｂ）２未満のpKaを持つ酸の陰イオン、及び ｃ）一般式（R1）2P−Ｒ−Ｐ（R1）２（式中R1は場合に
より極性置換される炭化水素基であり、Ｒは２個の燐原
子を連結する架橋中に少くとも２個の炭素原子を含む２
価の有機架橋基である）の対称ビスホスフィン、 をベースとする触媒組成物と接触させることにより製造
することができる。
コポリマーを製造するのに使用する触媒組成物中のビ
スホスフィンのR1が芳香族であるか又は脂肪族であるか
どうかにより、得られるコポリマーの構造に差異は生じ
ない。両方の場合とも、同じ一酸化炭素／エテンの線状
交互コポリマーが得られる。
スホスフィンのR1が芳香族であるか又は脂肪族であるか
どうかにより、得られるコポリマーの構造に差異は生じ
ない。両方の場合とも、同じ一酸化炭素／エテンの線状
交互コポリマーが得られる。
本出願人は、分子内に少くとも３個の炭素原子を有す
るα−オレフィン（C3+α−オレフィンと略称する）と
一酸化炭素の線状交互コポリマーを製造するため前記の
触媒組成物を使用できるかどうかについて研究を行なっ
てきた。その研究の過程で、この種のコポリマーが実に
このような方法で製造できることを見出した。一酸化炭
素／エテンコポリマーの製造の際の上記知見に反して、
得られる一酸化炭素/C3+α−オレフィンコポリマーの構
造に対して、使用する触媒組成物中に存在するビスホス
フィンの種類が非常に重要であることも見出した。1,3
−ビス［ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］プ
ロパンのようなR1が芳香族のビスホスフィンを含有する
触媒組成物を使用する場合、得られるコポリマーは位置
不規則性であるが、1,3−ビス（ジ−ｎ−ブチルホスフ
ィノ）プロパンのようなR1が脂肪族のビスホスフィンを
含有する触媒組成物を使用する場合には、得られるコポ
リマーは位置規則性であるが立体不規則性である。位置
規則性（regio−regular）及び位置不規則性（regio−i
rregular）とはモノマーがポリマー鎖に組込まれている
様式を指す。この組込みが規則的な様式で生じている場
合は、C3+α−オレフィンに由来する単位が一酸化炭素
に由来する単位に実質的に頭−尾式に結合したコポリマ
ーが得られる。このようなコポリマーを位置規則性であ
ると呼ぶ。組込みが無秩序な様式で生じている場合に
は、C3+α−オレフィンに由来する単位が一酸化炭素に
由来する単位の約50％以下しか頭−尾式に結合していな
いコポリマーが得られる。このようなコポリマーを位置
不規則性であると呼ぶ。ポリマー鎖に存在する不斉炭素
原子の立体配置に基いて、位置規則性コポリマーは立体
規則性及び立体不規則性のコポリマーに区分される。ポ
リマー鎖に存在する不斉炭素原子の立体配置が実質上規
則性である場合は、コポリマーを立体規則性と呼ぶ。そ
れが無秩序な立体配置である場合は、コポリマーは立体
不規則性と呼ばれる。後者のコポリマーは一酸化炭素と
C3+α−オレフィンの共重合の際に対称のビスホスフィ
ン（R1）2P−Ｒ−Ｐ（R1）２（式中R1は脂肪族）を使用
する場合に得られる。
るα−オレフィン（C3+α−オレフィンと略称する）と
一酸化炭素の線状交互コポリマーを製造するため前記の
触媒組成物を使用できるかどうかについて研究を行なっ
てきた。その研究の過程で、この種のコポリマーが実に
このような方法で製造できることを見出した。一酸化炭
素／エテンコポリマーの製造の際の上記知見に反して、
得られる一酸化炭素/C3+α−オレフィンコポリマーの構
造に対して、使用する触媒組成物中に存在するビスホス
フィンの種類が非常に重要であることも見出した。1,3
−ビス［ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］プ
ロパンのようなR1が芳香族のビスホスフィンを含有する
触媒組成物を使用する場合、得られるコポリマーは位置
不規則性であるが、1,3−ビス（ジ−ｎ−ブチルホスフ
ィノ）プロパンのようなR1が脂肪族のビスホスフィンを
含有する触媒組成物を使用する場合には、得られるコポ
リマーは位置規則性であるが立体不規則性である。位置
規則性（regio−regular）及び位置不規則性（regio−i
rregular）とはモノマーがポリマー鎖に組込まれている
様式を指す。この組込みが規則的な様式で生じている場
合は、C3+α−オレフィンに由来する単位が一酸化炭素
に由来する単位に実質的に頭−尾式に結合したコポリマ
ーが得られる。このようなコポリマーを位置規則性であ
ると呼ぶ。組込みが無秩序な様式で生じている場合に
は、C3+α−オレフィンに由来する単位が一酸化炭素に
由来する単位の約50％以下しか頭−尾式に結合していな
いコポリマーが得られる。このようなコポリマーを位置
不規則性であると呼ぶ。ポリマー鎖に存在する不斉炭素
原子の立体配置に基いて、位置規則性コポリマーは立体
規則性及び立体不規則性のコポリマーに区分される。ポ
リマー鎖に存在する不斉炭素原子の立体配置が実質上規
則性である場合は、コポリマーを立体規則性と呼ぶ。そ
れが無秩序な立体配置である場合は、コポリマーは立体
不規則性と呼ばれる。後者のコポリマーは一酸化炭素と
C3+α−オレフィンの共重合の際に対称のビスホスフィ
ン（R1）2P−Ｒ−Ｐ（R1）２（式中R1は脂肪族）を使用
する場合に得られる。
本出願人は一酸化炭素とC3+α−オレフィンの線状交
互コポリマーの製造について更に研究を進めることによ
り、モノマーを、前記の成分ａ）及びｂ）をベースとし
かつ成分ｃ）として一般式R3R4P−R5−PR3R4（式中R3及
びR4は同一又は異なる場合により極性置換基を持つ炭化
水素基であり、R5は２個の燐原子を連結する架橋中に少
くとも２個の炭素原子を含む二価の有機架橋基である）
の不斉ビスホスフィンを含む触媒組成物と接触させるこ
とにより、立体規則性コポリマーを製造することができ
ることを知見した。
互コポリマーの製造について更に研究を進めることによ
り、モノマーを、前記の成分ａ）及びｂ）をベースとし
かつ成分ｃ）として一般式R3R4P−R5−PR3R4（式中R3及
びR4は同一又は異なる場合により極性置換基を持つ炭化
水素基であり、R5は２個の燐原子を連結する架橋中に少
くとも２個の炭素原子を含む二価の有機架橋基である）
の不斉ビスホスフィンを含む触媒組成物と接触させるこ
とにより、立体規則性コポリマーを製造することができ
ることを知見した。
本発明では、不斉ビスホスフィンとはその分子が対称
面を欠く構造を有し、従ってその鏡像と重ね合わすこと
ができないビスホスフィンと考えられたい。ビスホスフ
ィン中の不斉中心の数に応じて、ビスホスフィンはいろ
いろの光学活性な形を有し得る。光学活性及び光学不活
性のビスホスフィンの両方とも触媒組成物の成分ｃ）と
して適格である。光学活性ビスホスフィンの光学不活性
混合物も使用することができる。光学不活性ビスホスフ
ィン又は光学活性ビスホスフィンの光学不活性混合物を
触媒組成物中に成分ｃ）として使用する場合、得られる
コポリマーは光学不活性の一酸化炭素/C3+α−オレフィ
ンの立体規則性線状交互コポリマーである。光学活性ビ
スホスフィンを触媒組成物中に成分ｃ）として使用する
場合には、得られるコポリマーはやはり光学活性を示す
一酸化炭素/C3+α−オレフィンの立体規則性線状交互コ
ポリマーである。
面を欠く構造を有し、従ってその鏡像と重ね合わすこと
ができないビスホスフィンと考えられたい。ビスホスフ
ィン中の不斉中心の数に応じて、ビスホスフィンはいろ
いろの光学活性な形を有し得る。光学活性及び光学不活
性のビスホスフィンの両方とも触媒組成物の成分ｃ）と
して適格である。光学活性ビスホスフィンの光学不活性
混合物も使用することができる。光学不活性ビスホスフ
ィン又は光学活性ビスホスフィンの光学不活性混合物を
触媒組成物中に成分ｃ）として使用する場合、得られる
コポリマーは光学不活性の一酸化炭素/C3+α−オレフィ
ンの立体規則性線状交互コポリマーである。光学活性ビ
スホスフィンを触媒組成物中に成分ｃ）として使用する
場合には、得られるコポリマーはやはり光学活性を示す
一酸化炭素/C3+α−オレフィンの立体規則性線状交互コ
ポリマーである。
一酸化炭素とC3+α−オレフィンの立体規則性線状交
互コポリマーは新規である。当然、これは光学不活性コ
ポリマーにも光学活性コポリマーにも共にあてはまる。
互コポリマーは新規である。当然、これは光学不活性コ
ポリマーにも光学活性コポリマーにも共にあてはまる。
従って、本発明は一酸化炭素とC3+α−オレフィンと
の新規なコポリマーに係り、そのコポリマーは一酸化炭
素に由来する単位と使用されるα−オレフィンに由来す
る単位とが交互の順序で存在する直鎖で構成され、かつ
立体規則性である。
の新規なコポリマーに係り、そのコポリマーは一酸化炭
素に由来する単位と使用されるα−オレフィンに由来す
る単位とが交互の順序で存在する直鎖で構成され、かつ
立体規則性である。
本発明は更にこのようなコポリマーの製造方法にも係
る。
る。
本発明のコポリマーの製造に使用されるモノマーに関
しては、分子内に多くとも10個の炭素原子を有するC3+
α−オレフィン、特にプロペンを使用するのが好まし
い。
しては、分子内に多くとも10個の炭素原子を有するC3+
α−オレフィン、特にプロペンを使用するのが好まし
い。
本発明のコポリマーは、モノマーを ａ）パラジウム化合物、 ｂ）２未満のpKaを持つ酸の陰イオン、及び ｃ）一般式R3R4P−R5−PR3R4（式中R3及びR4は同一又は
異なる場合により極性置換基を持つ炭化水素基であり、
R5は２個の燐原子を連結する架橋中に少くとも２個の炭
素原子を含む２価の有機架橋基である）の不斉ビスホス
フィン、 をベースとする触媒組成物の希釈剤溶液と接触させるこ
とによって製造できる。
異なる場合により極性置換基を持つ炭化水素基であり、
R5は２個の燐原子を連結する架橋中に少くとも２個の炭
素原子を含む２価の有機架橋基である）の不斉ビスホス
フィン、 をベースとする触媒組成物の希釈剤溶液と接触させるこ
とによって製造できる。
本発明のコポリマーの製造は20〜100℃の温度、５〜1
50バールの全体の圧力の下で、重合するオレフィン１モ
ル当り10-7〜10-3モルのパラジウムを含有するような量
の触媒組成物を使用して実施するのが好ましい。特に好
ましくは、30〜85℃の温度、20〜100バールの全体の圧
力の下で、重合するオレフィン１モル当り10-6〜10-4モ
ルのパラジウムを含有するような量の触媒組成物を使用
することによって製造を行なう。重合する混合物中の一
酸化炭素に対するC3+α−オレフィンのモル比は好まし
くは10:1〜1:10であり、特に好ましくは5:1〜1:5であ
る。非常に好適な希釈剤はメタノールのような低級脂肪
族アルコール、及び低級脂肪族アルコールとテトラヒド
ロフランのような環状エーテルとの混合物である。
50バールの全体の圧力の下で、重合するオレフィン１モ
ル当り10-7〜10-3モルのパラジウムを含有するような量
の触媒組成物を使用して実施するのが好ましい。特に好
ましくは、30〜85℃の温度、20〜100バールの全体の圧
力の下で、重合するオレフィン１モル当り10-6〜10-4モ
ルのパラジウムを含有するような量の触媒組成物を使用
することによって製造を行なう。重合する混合物中の一
酸化炭素に対するC3+α−オレフィンのモル比は好まし
くは10:1〜1:10であり、特に好ましくは5:1〜1:5であ
る。非常に好適な希釈剤はメタノールのような低級脂肪
族アルコール、及び低級脂肪族アルコールとテトラヒド
ロフランのような環状エーテルとの混合物である。
触媒組成物中に成分ａ）として使用されるパラジウム
化合物は好ましくはカルボン酸のパラジウム塩であり、
酢酸パラジウムが特に好ましい。２未満のpKa（18℃の
水溶液中の測定）を有する適当な酸の例は過塩素酸のよ
うな鉱酸、ｐ−トルエンスルホン酸のようなスルホン酸
及びトリフルオロ酢酸のようなハロゲンカルボン酸であ
る。触媒組成物の中に成分ｂ）は酸の形及び／又は塩の
形で配合できる。非常に好適な酸はトリフルオロ酢酸で
あり、非常に好適な塩は過塩素酸ニッケルである。触媒
組成物中に存在する成分ｂ）の好ましい量はパラジウム
の１モル当り0.5〜50モル、特に１〜25モルであるのが
好ましい。
化合物は好ましくはカルボン酸のパラジウム塩であり、
酢酸パラジウムが特に好ましい。２未満のpKa（18℃の
水溶液中の測定）を有する適当な酸の例は過塩素酸のよ
うな鉱酸、ｐ−トルエンスルホン酸のようなスルホン酸
及びトリフルオロ酢酸のようなハロゲンカルボン酸であ
る。触媒組成物の中に成分ｂ）は酸の形及び／又は塩の
形で配合できる。非常に好適な酸はトリフルオロ酢酸で
あり、非常に好適な塩は過塩素酸ニッケルである。触媒
組成物中に存在する成分ｂ）の好ましい量はパラジウム
の１モル当り0.5〜50モル、特に１〜25モルであるのが
好ましい。
触媒組成物中に成分ｃ）として使用されるのに適当
な、一般式R3R4P−R5−PR3R4の不斉ビスホスフィンにお
いて、R3基とR4基はそれぞれ10個以下の炭素原子を含む
のが好ましい。R3基とR4基が互いに同一であることが好
ましい。不斉ビスホスフィンの一般式中、R3基とR4基は
燐原子を介して相互に結合している。所望により、なお
もう一つの結合がR3基とR4基の間に存在することもで
き、それらの基は燐原子と共に環状構造の一部を形成す
ることとなる。このような不斉ビスホスフィンの例は、
α，ω−ビス（3,4−ジアルコキシホスホラノ）nC2+−
アルカン、例えば1,2−ビス（3,4−ジメトキシホスホラ
ノ）エタンである。２個の燐原子を連結する架橋中に少
くとも２個の炭素原子を含み、該炭素原子が個別に又は
一緒になって環状構造の一部をなす不斉ビスホスフィン
が好ましい。２個の燐原子を互いに連結する架橋が４個
の炭素原子を含み、そのうち２個が一緒になって環状構
造の一部を形成する不斉ビスホスフィンの例は、trans
−4,5−ビス−（ジフェニルホスフィノメチル）−2,2−
ジメチル−1,3−ジオキソラン及びtrans−1,2−ビス−
（ジフェニルホスフィノメチル）−シクロヘキサンであ
る。
な、一般式R3R4P−R5−PR3R4の不斉ビスホスフィンにお
いて、R3基とR4基はそれぞれ10個以下の炭素原子を含む
のが好ましい。R3基とR4基が互いに同一であることが好
ましい。不斉ビスホスフィンの一般式中、R3基とR4基は
燐原子を介して相互に結合している。所望により、なお
もう一つの結合がR3基とR4基の間に存在することもで
き、それらの基は燐原子と共に環状構造の一部を形成す
ることとなる。このような不斉ビスホスフィンの例は、
α，ω−ビス（3,4−ジアルコキシホスホラノ）nC2+−
アルカン、例えば1,2−ビス（3,4−ジメトキシホスホラ
ノ）エタンである。２個の燐原子を連結する架橋中に少
くとも２個の炭素原子を含み、該炭素原子が個別に又は
一緒になって環状構造の一部をなす不斉ビスホスフィン
が好ましい。２個の燐原子を互いに連結する架橋が４個
の炭素原子を含み、そのうち２個が一緒になって環状構
造の一部を形成する不斉ビスホスフィンの例は、trans
−4,5−ビス−（ジフェニルホスフィノメチル）−2,2−
ジメチル−1,3−ジオキソラン及びtrans−1,2−ビス−
（ジフェニルホスフィノメチル）−シクロヘキサンであ
る。
２個の燐原子を互いに連結する架橋が４個の炭素原子
を含み、そのうち３個が一緒になって環状構造の一部を
形成する不斉ビスホスフィンの例は、２−ジフェニルホ
スフィノメチル−４−ジフェニルホスフィノピロリジン
及びＮ−tert.ブトキシカルボニル−２−ジフェニルホ
スフィノメチル−４−ジフェニルホスフィノピロリジン
である。
を含み、そのうち３個が一緒になって環状構造の一部を
形成する不斉ビスホスフィンの例は、２−ジフェニルホ
スフィノメチル−４−ジフェニルホスフィノピロリジン
及びＮ−tert.ブトキシカルボニル−２−ジフェニルホ
スフィノメチル−４−ジフェニルホスフィノピロリジン
である。
２個の燐原子を互いに連結する架橋が２個の炭素原子
を含み、それらが一緒になって環状構造の一部を形成す
る不斉ビスホスフィンの例は、trans−2,3−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）ビシクロ［2.2.1］ヘプテン−５で
ある。
を含み、それらが一緒になって環状構造の一部を形成す
る不斉ビスホスフィンの例は、trans−2,3−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）ビシクロ［2.2.1］ヘプテン−５で
ある。
２個の燐原子を互いに連結する架橋が４個の炭素原子
を含み、それらが対となって２つの別個の環状構造を形
成する不斉ビスホスフィンの例は、2,2′−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）−1,1′−ビナフチルである。
を含み、それらが対となって２つの別個の環状構造を形
成する不斉ビスホスフィンの例は、2,2′−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）−1,1′−ビナフチルである。
本発明のコポリマーの製造では、成分ｃ）として
（＋）若しくは（−）−4,5−ビス（ジフェニルホスフ
ィノメチル）−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン又は
（−）−4,5−ビス（ジブチルホスフィノメチル）−2,2
−ジメチル−1,3−ジオキソランを含む触媒組成物を使
用した場合非常に有利な結果を得た。不斉ビスホスフィ
ンは触媒組成物中でパラジウム１モル当り0.5〜２モ
ル、特に0.75〜1.5モルの量で使われるのが好ましい。
（＋）若しくは（−）−4,5−ビス（ジフェニルホスフ
ィノメチル）−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン又は
（−）−4,5−ビス（ジブチルホスフィノメチル）−2,2
−ジメチル−1,3−ジオキソランを含む触媒組成物を使
用した場合非常に有利な結果を得た。不斉ビスホスフィ
ンは触媒組成物中でパラジウム１モル当り0.5〜２モ
ル、特に0.75〜1.5モルの量で使われるのが好ましい。
本発明のポリマーの製造に使用する触媒組成物中に更
に成分ｄ）として1,4−キノンを配合することが好まし
い。この目的には、1,4−ベンゾキノン及び1,4−ナフト
キノンが非常に適している。使用する1,4−キノンの量
はパラジウム１モル当り１〜5000モル、特に５〜1000モ
ルの範囲にあることが好ましい。
に成分ｄ）として1,4−キノンを配合することが好まし
い。この目的には、1,4−ベンゾキノン及び1,4−ナフト
キノンが非常に適している。使用する1,4−キノンの量
はパラジウム１モル当り１〜5000モル、特に５〜1000モ
ルの範囲にあることが好ましい。
本発明を次の実施例により説明する。
実施例１ 一酸化炭素／プロペンコポリマーを次のようにして製
造した。容量300mlの撹拌機付きオートクレーブに130ml
のテトラヒドロフラン及び75mlのプロペンを仕込んだ。
オートクレーブの内容物を42℃にした後、一酸化炭素を
40バールの圧力に達するまで吹込んだ。次いで、 27mlのメタノール、 9mlのトルエン、 0.06mmolの酢酸パラジウム、 0.426mmolの過塩素酸ニッケル、 0.72mmolの1,3−ビス［ビス（２−メトキシフェニル）
ホスフィノ］プロパン、及び 3.0mmolの1,4−ナフトキノン から成る触媒溶液をオートクレーブ中に投入した。
造した。容量300mlの撹拌機付きオートクレーブに130ml
のテトラヒドロフラン及び75mlのプロペンを仕込んだ。
オートクレーブの内容物を42℃にした後、一酸化炭素を
40バールの圧力に達するまで吹込んだ。次いで、 27mlのメタノール、 9mlのトルエン、 0.06mmolの酢酸パラジウム、 0.426mmolの過塩素酸ニッケル、 0.72mmolの1,3−ビス［ビス（２−メトキシフェニル）
ホスフィノ］プロパン、及び 3.0mmolの1,4−ナフトキノン から成る触媒溶液をオートクレーブ中に投入した。
反応混合物を室温に冷却し圧力を解除することによ
り、67.28時間後に重合を終結した。反応混合物を撹拌
しながらメタノール中に注ぎ、コポリマーを濾別してメ
タノールで洗い、50℃で乾燥した。
り、67.28時間後に重合を終結した。反応混合物を撹拌
しながらメタノール中に注ぎ、コポリマーを濾別してメ
タノールで洗い、50℃で乾燥した。
9.9gのコポリマーを得た。重合速度は23gコポリマー
／（ｇパラジウム・時間）であった。
／（ｇパラジウム・時間）であった。
実施例２ 一酸化炭素／プロペンコポリマーを、下記相違点を除
いて実施例１と実質上同じ方法で製造した。
いて実施例１と実質上同じ方法で製造した。
ａ）130mlの代りに110mlのテトラヒドロフラン及び75ml
の代りに80mlのプロペンをオートクレーブに仕込んだ。
の代りに80mlのプロペンをオートクレーブに仕込んだ。
ｂ）使用した触媒溶液は 8.5mlのメタノール、 21.5mlのテトラヒドロフラン、 0.043mmolの酢酸パラジウム、 0.21mmolの過塩素酸ニッケル、 0.052mmolの1,3−ビス（ジ−ｎ−ブチルホスフィノ）プ
ロパン、 3.0mmolの1,4−ナフトキノン、 を含んでいた。並びに ｃ）反応時間は67.28時間の代りに64.5時間であった。
ロパン、 3.0mmolの1,4−ナフトキノン、 を含んでいた。並びに ｃ）反応時間は67.28時間の代りに64.5時間であった。
63gのコポリマーを得た。重合速度は214gコポリマー
／（ｇパラジウム・時間）であった。
／（ｇパラジウム・時間）であった。
実施例３ 一酸化炭素／プロペンコポリマーを、下記相違点を除
いて実施例１と実質上同じ方法で製造した。
いて実施例１と実質上同じ方法で製造した。
ａ）130mlの代りに110mlのテトラヒドロフランをオート
クレーブに仕込んだ。
クレーブに仕込んだ。
ｂ）一酸化炭素を40バールの代りに45バールの圧力に達
するまで吹込んだ、 ｃ）使用した触媒溶液は 21.5mlのテトラヒドロフラン、 8.5mlのメタノール、 0.044mmolの酢酸パラジウム、 0.21mmolの過塩素酸ニッケル、 0.047mmolの（＋）−4,5−ビス（ジフェニルホスフィノ
メチル）−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン、及び 3.0mmolの1,4−ナフトキノン を含んでいた。
するまで吹込んだ、 ｃ）使用した触媒溶液は 21.5mlのテトラヒドロフラン、 8.5mlのメタノール、 0.044mmolの酢酸パラジウム、 0.21mmolの過塩素酸ニッケル、 0.047mmolの（＋）−4,5−ビス（ジフェニルホスフィノ
メチル）−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン、及び 3.0mmolの1,4−ナフトキノン を含んでいた。
ｄ）反応時間は67.28時間の代りに66.2時間であった。
並びに ｅ）反応混合物はメタノールの代りに水中に撹拌して注
いだ。
並びに ｅ）反応混合物はメタノールの代りに水中に撹拌して注
いだ。
0.8gのコポリマーを得た。重合速度は2.6gコポリマー
／（ｇパラジウム・時間）であった。
／（ｇパラジウム・時間）であった。
実施例４ 一酸化炭素／プロペンコポリマーを、下記相違点を除
いて実施例３と実質上同じ方法で製造した。
いて実施例３と実質上同じ方法で製造した。
ａ）110mlの代りに130mlのテトラヒドロフランをオート
クレーブに仕込んだ。
クレーブに仕込んだ。
ｂ）触媒溶液は0.053mmolの（−）−4,5−ビス（ジフェ
ニルホスフィノメチル）−2,2−ジメチル−1,3−ジオキ
ソランを0.047mmolのこの化合物の（＋）−形の代りに
含んでいた。並びに ｃ）反応時間は66.2時間の代りに42.3時間であった。
ニルホスフィノメチル）−2,2−ジメチル−1,3−ジオキ
ソランを0.047mmolのこの化合物の（＋）−形の代りに
含んでいた。並びに ｃ）反応時間は66.2時間の代りに42.3時間であった。
0.44gのコポリマーを得た。重合速度は2.2gコポリマ
ー／（ｇパラジウム・時間）であった。
ー／（ｇパラジウム・時間）であった。
実施例５ 一酸化炭素／プロペンコポリマーを、下記相違点を除
いて実施例１と実質上同じ方法で製造した。
いて実施例１と実質上同じ方法で製造した。
ａ）130mlの代りに110mlのテトラヒドロフラン及び75ml
の代りに87mlのプロペンをオートクレーブに仕込んだ。
の代りに87mlのプロペンをオートクレーブに仕込んだ。
ｂ）一酸化炭素を40バールの代りに45バールの圧力に達
するまで吹込んだ。
するまで吹込んだ。
ｃ）使用した触媒溶液は 1.4mlのメタノール、 3.9mlのテトラヒドロフラン、 0.091mmolの酢酸パラジウム、 0.65mmolの過塩素酸ニッケル、 0.105mmolの（−）−4,5−ビス（ジブチルホスフィノメ
チル）−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン、及び 6.3mmolの1,4−ナフトキノン を含んでいた。
チル）−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン、及び 6.3mmolの1,4−ナフトキノン を含んでいた。
ｄ）反応時間は67.28時間の代りに65.1時間であった。
並びに ｅ）反応混合物をメタノールの代りに水中に撹拌して注
いだ。
並びに ｅ）反応混合物をメタノールの代りに水中に撹拌して注
いだ。
6.83gのコポリマーを得た。重合速度は10.8gコポリマ
ー／（ｇパラジウム・時間）であった。
ー／（ｇパラジウム・時間）であった。
実施例１〜５のうち、実施例３〜５は本発明の例であ
る。実施例１及び２は本発明の範囲外であるが比較のた
め本明細書に加えた。先ず、13C−NMR分析によって、実
施例１〜５で製造されたコポリマーが線状構造を有する
こと並びにこれらのコポリマーでは、一酸化炭素に由来
する単位とプロペンに由来する単位とが交互の順序で存
在していることが確かめられた。更に、実施例２〜５で
製造されたコポリマーは位置規則性構造を有していて、
プロペンに由来する単位は一酸化炭素に由来する単位の
80％以上と頭−尾式に結合していること、並びに実施例
１で製造されたコポリマーは位置不規則性構造を有して
いて、プロペンに由来する単位は一酸化炭素に由来する
単位の約50％のみに頭−尾式で結合していることが確め
られた。最後に、実施例２〜５で製造された位置規則性
構造を持つコポリマーのうち、実施例２で製造されたコ
ポリマーは立体不規則性構造を有し、実施例３〜５で製
造されたコポリマーは立体規則性構造を有することを確
認した。実施例３〜５で製造されたコポリマーは、ヘキ
サフルオロ−イソプロパノールに溶解したとき、それぞ
れ−6.7゜、＋6.6゜及び＋10.4゜の比旋光度▲［α］25
D▼を示した。実施例３で製造されたコポリマーは165℃
付近の融点を有していた。
る。実施例１及び２は本発明の範囲外であるが比較のた
め本明細書に加えた。先ず、13C−NMR分析によって、実
施例１〜５で製造されたコポリマーが線状構造を有する
こと並びにこれらのコポリマーでは、一酸化炭素に由来
する単位とプロペンに由来する単位とが交互の順序で存
在していることが確かめられた。更に、実施例２〜５で
製造されたコポリマーは位置規則性構造を有していて、
プロペンに由来する単位は一酸化炭素に由来する単位の
80％以上と頭−尾式に結合していること、並びに実施例
１で製造されたコポリマーは位置不規則性構造を有して
いて、プロペンに由来する単位は一酸化炭素に由来する
単位の約50％のみに頭−尾式で結合していることが確め
られた。最後に、実施例２〜５で製造された位置規則性
構造を持つコポリマーのうち、実施例２で製造されたコ
ポリマーは立体不規則性構造を有し、実施例３〜５で製
造されたコポリマーは立体規則性構造を有することを確
認した。実施例３〜５で製造されたコポリマーは、ヘキ
サフルオロ−イソプロパノールに溶解したとき、それぞ
れ−6.7゜、＋6.6゜及び＋10.4゜の比旋光度▲［α］25
D▼を示した。実施例３で製造されたコポリマーは165℃
付近の融点を有していた。
Claims (10)
- 【請求項１】一酸化炭素に由来する単位と使用したα・
オレフィンに由来する単位とが交互の順序に存在する直
鎖により構成され、かつ立体規則性構造を有することを
特徴とする、分子内に少くとも３個の炭素原子を有する
α・オレフィンと一酸化炭素とのコポリマー。 - 【請求項２】光学活性であることを特徴とする、請求項
１に記載のコポリマー。 - 【請求項３】α−オレフィンが分子内に多くとも10個の
炭素原子を有することを特徴とする、請求項１又は２に
記載のコポリマー。 - 【請求項４】モノマーを、 ａ）パラジウム化合物、 ｂ）２未満のpKaを有する酸の陰イオン、及び ｃ）一般式R3R4P−R5−PR3R4（式中R3及びR4は同一又は
異なる任意に極性置換基を持つ炭化水素基であり、R5は
２個の燐原子を連結する架橋中に少くとも２個の炭素原
子を含む２価の有機架橋基である）で表わされ且つ不斉
構造を有するビスホスフィン、 を含んでなる触媒組成物の希釈剤溶液と接触させること
を特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のコ
ポリマーの製造方法。 - 【請求項５】温度を20〜100℃、全体の圧力を５〜150バ
ール、重合する混合物中の一酸化炭素に対するオレフィ
ンのモル比を10:1〜1:10とし、重合するオレフィンの１
モル当り10-7〜10-3モルのパラジウムを含むような量の
触媒組成物を使用して実施することを特徴とする、請求
項４に記載の方法。 - 【請求項６】パラジウムの１モル当り0.5〜50モルの成
分ｂ）及び0.5〜２モルの成分ｃ）を含有する触媒組成
物を使用することを特徴とする、請求項４又は５に記載
の方法。 - 【請求項７】成分ｃ）として、R3基及びR4基及がそれぞ
れ10個以下の炭素原子を含むビスホスフィンを含有する
触媒組成物を使用することを特徴とする、請求項４〜６
のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項８】成分ｃ）として、R3基及びR4基が同じ基で
あるビスホスフィンを含有する触媒組成物を使用するこ
とを特徴とする、請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】成分ｃ）として、２個の燐原子を連結する
架橋中の２個以上の炭素原子が個別に若しくは一緒にな
って環状構造の一部をなしているビスホスフィンを含有
する触媒組成物を使用することを特徴とする、請求項４
〜８のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１０】成分ｃ）として、（＋）若しくは（−）
−4,5−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−2,2−ジ
メチル−1,3−ジオキソラン、又は（−）−4,5−ビス
（ジブチルホスフィノメチル）−2,2−ジメチル−1,3−
ジオキソランのような光学活性のビスホスフィンを含有
する触媒組成物を使用することを特徴とする、請求項４
〜９のいずれか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8900407 | 1989-02-20 | ||
| NL8900407 | 1989-02-20 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| GB2370516A (en) * | 2000-12-29 | 2002-07-03 | Shell Internat Res Maatschhapp | Catalyst composition for the preparation of copolymers of carbon monoxide and an olefinically unsaturated compound |
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| EP0337521A1 (en) * | 1988-03-10 | 1989-10-18 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Polymers of carbon monoxide with ethene |
| ATE135023T1 (de) * | 1988-11-28 | 1996-03-15 | Shell Int Research | Polymere von carbonmonoxid mit einem oder mehreren alphaolefinen |
-
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- 1990-02-16 JP JP2036006A patent/JP2862619B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-02-16 CA CA002010203A patent/CA2010203A1/en not_active Abandoned
- 1990-02-16 AU AU49893/90A patent/AU617240B2/en not_active Ceased
- 1990-02-20 TW TW079101300A patent/TW201767B/zh active
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