CN1044942A - 一氧化碳共聚物 - Google Patents

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Abstract

通过在基于钯化合物、pka值小于2的酸的阴离子和不对称双膦的催化剂组合物存在下共聚单体制备一氧化碳与具有至少3个碳原子的α-烯烃的线型交替链构成的新型共聚物。

Description

本发明涉及一氧化碳与含有至少三个碳原子的α-烯烃所形成的新型共聚物及其制备方法。
通过使单体与基于下列组分的催化剂组合物相接触来制备其中一方面来源于一氧化碳的链节与另一方面来源乙烯的链节交替出现的由一氧化碳与乙烯构成的线型共聚物：
a）钯化合物，
b）其pka小于2的酸阴离子，以及，
c）通式（R1）2-P-R-P（R1）2所示的对称双膦，其中R1可视具体情况而定为极性取代的烃基，R为在连接两个磷原子的桥中含有至少两个碳原子的二价有机桥基。
采用包含其中R1为芳基的双膦的催化剂组合物制成的共聚物与采用包含其中R1为脂族基的双膦的催化剂组合物制成的共聚物在结构上无任何差异。在这两种情况下都可以获得同样的一氧化碳/乙烯线型交替共聚物。
本申请人最近对上述催化剂组合物是否能够用于制备一氧化碳与含有至少三个碳原子的α-烯烃（为简便起见称其为C3+α-烯烃）所形成的线型交替共聚物进行了研究。结果表明这类共聚物确实可以按照该方法制备。与在制备一氧化碳/乙烯共聚物期间最初观察到的结果相反，同时发现存在于所用催化剂组合物中的双膦对于所获得的一氧化碳/C3+α-烯烃共聚物的结构非常重要。当所选用的催化剂组合物包含诸如1，3-双[二（2-甲氧基苯基）膦基]丙烷之类其中R1为芳基的双膦时，所得到的为区域无规共聚物，当所选用的催化剂组合物包含诸如1，3-双[二（2-正丁基膦基]丙烷之类其中R1为脂族基的双膦时，所得到的为仅限于无规立构一类的区域有规共聚物。区域有规和区域无规用于描述单体被结合于聚合物链中的方式。如果这一结合过程以有规方式进行，那么在所产生的共聚物中，来源于C3+α-烯烃的链节基本上以头/尾方式连接于来源于一氧化碳的链节上。这种便是区域有规共聚物。如果这一结合过程以随机方式进行，那么在所得到的共聚物中，来源于C3+α烯烃的链节以头/尾方式连接于不多于约50%来自一氧化碳的链节上。这种便是区域无规共聚物。基于聚合物链中不对称碳原子的构型，可以将区域有规共聚物分为有规立构和无规立构共聚物。如果聚合物链中不对称碳原子的构型为基本上规则的，则共聚物被视作有规立构物质。如果其构型为无规的，则共聚物被视作无规立构。当在一氧化碳与C3+α-烯烃共聚期间采用其中R1为脂族基的对称双膦（R1）2-P-R-P（R1）2时便可获得后一种共聚物。
本申请人对制备一氧化碳与C3+α-烯烃的线型交替共聚物的方法进行了进一步的研究，结果表明通过使单体与基于下列组分的催化剂组合物相接触可以制成有规立构共聚物：其中a）和b）与上述a）、b）组分相同，c）通式R3R4P-R5-PR3R4所示不对称双膦，式中R3和R4可以是相同或不同并且可视具体情况被极性基团取代的烃基，R5为在连接两个磷原子的桥中含有至少二个碳原子的二价有机桥基。
在本文中，不对称双膦是指分子中不存在对称面、而这些分子不能够与它们的镜像重合的双膦。取决于双膦中不对称中心的数目，双膦可以多种旋光体的形式存在。旋光和不旋光双膦都适用作催化剂组合物中的组分c）。还可以选用旋光双膦的不旋光混合物。当选用不旋光双膦或旋光双膦的不旋光混合物作为催化剂组合物中的组分c）时，所得到的共聚物为不旋光的一氧化碳/C3+α-烯烃有规立构线型交替共聚物。当选用旋光双膦作为催化剂组合物中的组分c）时，所得到的共聚物为旋光的一氧化碳/C3+α-烯烃有规立构线型交替共聚物。
一氧化碳/C3+α-烯烃有规立构线型交替共聚物是新型物质。它自然包括旋光和不旋光共聚物。
所以，本发明涉及新型的一氧化碳/C3+α-烯烃共聚物，该共聚物由线型链构成，链中由一氧化碳形成的链节与来源于所用α-烯烃的链节以交替的次序出现，从而形成了这一有规立构共聚物。
本发明还涉及该共聚物的制备方法。
用于制备本发明共聚物的单体以至多含10个碳原子的C+α-烯烃为佳，尤以丙烯为佳。
通过使单体与催化剂于稀释剂中所形成的溶液相接触制备本发明的共聚物，该催化剂组合物基于：
a）钯化合物，
b）其pka小于2的酸阴离子，以及，
c）一种通式R3R4P-R5-PR3R4所示的不对称双膦，其中R3和R4可以是相同或不同的视具体情况可被极性基团取代的烃基，R5为在连接两个磷原子的桥中含有至少二个碳原子的二价有机桥基。
本发明共聚物的制备方法以在20-100℃的温度、5-150巴的总压力下借助其用量相对于每摩尔待聚合烯烃含有10-7-10-3摩尔钯的催化剂组合物进行为佳，特别是以在30-85℃的温度、20-100巴的总压下借助其用量相对于每摩尔待聚合烯烃含有10-6-10-4摩尔钯的催化剂组合物进行为佳。待聚合混合物中C3+α-烯烃与一氧化碳的摩尔比以10∶1-1∶10为佳，尤以5∶1-1∶5为佳。特别适用的稀释剂为诸如甲醇之类的脂肪醇及其与诸如四氢呋喃之类环醚所组成的混合物。
用于催化剂组合物作为组分a）的钯化合物以羧酸的钯盐为佳，尤以醋酸钯为佳。适宜的pka值小于2（于18℃的水溶液中测定）的酸实例为诸如高氯酸、磺酸如对甲苯磺酸之类的无机酸以及卤代羧酸如三氟乙酸。组分b）可以酸和/或盐的形式被加入催化剂组合物中。特别适用的酸为三氟乙酸，特别适宜的盐则为高氯酸镍。催化剂组合物中组分b）的用量相对于每摩尔钯以0.5-50摩尔为佳，尤以1-25摩尔为佳。
在适用作催化剂组合物中组分c）的通式R3R4P-R5-PR3R4所示的不对称双膦中，基团R3和R4以各自所含碳原子数不超过10为佳。基团R3和R4以彼此相同为佳。在该不对称双膦的通式中，基团R3和R4通过一个磷原子彼此连接。必要的话，基团R3和R4之间还可以存在一条键，这样它们便与磷原子形成部分环状结构。这类不对称双膦的实例为诸如1，2-双（3，4-二甲氧基二氧磷基戊环基）乙烷之类的α，ω-双（3，4-二烷氧基二氧磷基戊环基）正C2+α-烷烃。以在连接两个磷原子的桥上含有至少两个独立存在或一起形成部分环状结构的碳原子的不对称双膦为佳。其中连接两个磷原子的桥含有4个碳原子、而其中两个碳又共同形成部分环状结构的不对称双膦的实例为反式-4，5-双（二苯膦基甲基）-2，2-二甲基-1，3-二氧戊环和反式-1，2-双（二苯膦基甲基）环己烷。
其中连接两个磷原子的桥含有4个碳原子、而其中三个碳又共同形成部分环状结构的不对称双膦的实例为2-二苯膦基甲基-4-二苯膦吡咯烷和N-叔丁氧羰基-2-二苯膦基甲基-4-二苯膦基吡咯烷。
其中连接两个碳原子的桥含有2个形成部分环状结构的碳原子的不对称双膦的实例为反式-2，3-双（二苯膦基）二环[2.2.1]庚烯-5。
其中连接两个碳原子的桥含4个成对地形成两个不同环状结构的不对称双膦的实例为2，2′-双（二苯膦基）-1，1′-联萘。
当采用（+）或（-）-4，5-双（二苯膦基甲基）-2，2-二甲基-1，3-二氧戊环或者（-）-4，5-双（二丁基膦基甲基）-2，2-二甲基-1，3-二氧戊环作为催化剂组合物中的组分c）时，本发明共聚物的制备方法可以产生非常好的结果。该不对称双膦在催化剂组合物中的用量相对于每摩尔钯来说以0.5至2摩尔为佳，尤以0.75-1.5摩尔为佳。
此外，在制备本发明聚合物的过程中，以在催化剂组合物中添加作为组分d）的1，4-醌为佳。为此，特别适宜的是1，4-苯醌和1，4-萘醌。相对于每摩尔钯来说，1，4-醌的用量以1-5000摩尔为佳，尤以5-1000摩尔为佳。
下面借助实施例描述本发明。
实施例1
按照下述方法制备一氧化碳/丙烯共聚物。将130ml四氢呋喃和75ml丙烯导入容积为300ml、配备有机械搅拌装置的高压釜内，待将物料加热至42℃后，吹入一氧化碳直至压力达到40巴为止。随后导入催化剂溶液，其中含有27ml甲醇、9ml甲苯、0.06mmol乙酸钯、0.426mmol高氯酸镍、0.72mmol        1，3-双[二（2-甲氧基苯基）膦基]丙烷和3.0mmol        1，4-萘醌。
经过67.28小时之后，通过将反应混合物冷却至室温并且卸压使聚合反应终止。将反应混合物置于甲醇中搅拌并且滤出共聚物，经过甲醇洗涤后在50℃下干燥。
得到9.9g共聚物。聚合速度为23g共聚物/（g钯.小时）。
实施例2
按照基本上与实施例1相同的方式制备一氧化碳/丙烯共聚物，所不同的是
a）将110ml而不是130ml四氢呋喃、80ml而不是75ml丙烯导入高压釜内，
b）所选用的催化剂溶液含有
8.5ml        甲醇，
21.5ml        四氢呋喃，
0.043mmol        醋酸钯，
0.21mmol        高氯酸镍，
0.052mmol        1，3-双（二-正丁基膦基）丙烷和
3.0mmol        1，4-萘醌，以及
c）反应时间为64.5小时而不是67.28小时。
获得63g共聚物。聚合速率为214g共聚物/（g钯.小时）。
实施例3
按照与实施例1基本上相同的方式制备一氧化碳/丙烯共聚物，所不同的是
a）将110ml而不是130ml四氢呋喃导入高压釜，
b）吹入一氧化碳直至压力达到45巴而不是40巴为止，
c）所选用的催化剂溶液含有
21.5ml        四氢呋喃，
8.5ml        甲醇，
0.044mmol        醋酸钯，
0.21mmol        高氯酸镍，
0.047mmol        （+）-4，5-双（二苯膦基甲基）-2，2-二甲基-1，3-二氧戊环，以及
3.0mmol        1，4-萘醌，
d）反应时间为66.2小时而不是67.28小时。
反应混合物被置于水中而不是被置于甲醇之中搅拌。
得到0.8g共聚物。聚合速率为2.6g共聚物/（g钯.小时）。
实施例4
按照与实施例3基本上相同的方式制备一氧化碳/丙烯共聚物，所不同的是
a）将130ml而不是110ml四氢呋喃导入高压釜中
b）催化剂溶液中含有0.053mmol（-）-4，5-双（二苯膦基甲基）-2，2-二甲基-1，3-二氧戊环而不是0.047mmol以（+）形式存在的该化合物，
c）反应时间为42.3小时而不是66.2小时。
得到0.44g共聚物。聚合速率为2.2g共聚物/（g钯.小时）。
实施例5
按照与实施例1基本上相同的方式制备一氧化碳/丙烯共聚物，所不同的是
a）将110ml而不是130ml四氢呋喃以及87ml而不是75ml丙烯加入高压釜中，
b）吹入一氧化碳直至压力达到45巴而不是40巴为止，
c）所选用的催化剂溶液含有
1.4ml        甲醇，
3.9ml        四氢呋喃，
0.091mmol        醋酸钯，
0.65mmol        高氯酸镍，
0.105mmol        （-）-4，5-双（二丁基膦基甲基）-2，2-二甲基-1，3-二氧戊环，和
6.3mmol        1，4-萘醌，
d）反应时间为65.1小时而不是67.28小时，以及
e）反应混合物被置于水中而不是甲醇之中搅拌。
得到6.83g共聚物。聚合速率为10.8g共聚物/（g钯.小时）。
在实施例1-5中，3-5为本发明实施例。实施例1和2供对比之用。借助13C-NMR分析首先可以看出按照实施例1-5制备的共聚物具备线型结构，其中来自一氧化碳的链节与源于丙烯的链节交替出现。此外，可以看出按照实施例2-5制备的共聚物具备区域有规结构，其中来自丙烯的链节与80%以上源于一氧化碳的链节以头/尾方式连接，按照实施例1制备的共聚物具备其中来自丙烯的链节仅与约50%源于一氧化碳的链节以头/尾方式连接的区域无规结构。最后一点，还可以看出在按照实施例2-5制备的具有区域有规结构的共聚物中，按照实施例2制备的共聚物具备无规立构结构，而按照实施例3-5制备的共聚物则具备有规立构结构。当将实施例3-5制备的共聚物溶于六氟异丙醇时，旋光率[α]25 D分别为-6.7°，+6.6°和+10.4°。按照实施例3制备的共聚物的熔点约为165℃。

Claims (10)

1、一氧化碳与含有至少3个碳原子的α-烯烃的共聚物，其特征在于该共聚物由其中来自一氧化碳的链节与来自α-烯烃的链节以交替次序出现的线型链节构成，该共聚物具备有规则结构。
2、按照要求要求1所述的共聚物，其中该共聚物具备旋光性。
3、按照要求要求1或        所述的共聚物，其中α-烯烃至多含有10个碳原子。
4、起来要求1-3中一项或多项所述的共聚物的制备方法，其特征在于单体与由基于下述组分的催化剂组合物与稀释剂形成的溶液相接触
a）钯化合物，
b）pka值小于2的酸的阴离子，
c）通式R        R        P-R-PR        R所示的不对称双膦，式中R和R可以是相同的视具体情况而定被极性基团取代的烃基，R为在连接两个磷原子的桥上含有至少二个碳原子的二价有机桥基。
5、按照起来要求4所述的方法，其中改方法在20-100℃的温度、5-150巴的压力、10∶1-1∶10的乙烯/一氧化碳摩尔比的条件下借助相对于每摩尔待聚合烯烃含有10-10摩尔钯的催化剂用量进行。
6、按照起来要求4或5所述的方法，其中催化剂组合物相对于每摩尔钯含有0.5-50ml组分b）和0.5-2mol组分c）。
7、按照起来要求4至6中一项或多项所述的方法，其中催化剂组合物中的组份c）为其中基团R和R各自含有不多于10个碳原子的双膦。
8、按照起来要求7所述的方法，其中催化剂组合物中的组分c）为其中R和R为相同基团的双膦。
9、按照起来要求4-8中一项或多项所述的方法，其中催化剂组合物中的组分c）为在连接两个磷原子的桥上含有至少两个独立存在或一起形成部分环状结构的碳原子的双膦。
10、按照起来要求4-9中一项或多项所述的方法，其中催化剂组合物中的组分c）为诸如（+）交颞-）-4，5-双（二苯膦基甲基）-2，2-二甲基-1，3-二氧戊环或者（-）-4，5-双（二丁基膦基甲基-2，2-二甲基-1，3-二氧戊环之类具有旋光性的双膦。
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