TW201767B - - Google Patents

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^01767 五、發明説明（1 ) f請先¾¾背面之注意事項再填寫本頁) :發'明係有關-.氧化域與—種分子中具“少3個“ 于之《 -烯烴之.新頴共聚物，及其製法。. 、 伊=化❹Μ之㈣共聚物，其中源自—氧化碳之單 原自⑽（單位以交替料出現，其製備可由單趙與 以下列物質為基礎成份之觸嫖組合物進行接觸： ⑼〜種鈀化合物， (b)—種p k a小於2之駿之陰離予，及 (C)〜種如通式：CRb2P_R_P(Rl)2之尉稱雙膝，式中…為 〜個現需要可經極性取代之經基且R為-個二價有機橋 基，該連接二個鱗原子； 听愿于之·橋基中含有至少二個碳原子。 爹所得共聚物〈结構而言，τ'論所使用之觸媒組合物係 該式中以芳香系之雙隣，或—種該式中r1為脂系之 又4然至異。廷二種條件下，#可得到相同之綫性 —氧化碳/I烯共聚物。 — 經濟部中央標準局印製 申4者取近進行一项研究，探討是否可使用上述觸嫖組 =物來製借-氧化锬與—種於分子中具有至少3個破原予 烯烃（因此簡稱為c3+ * _烯烴）之綫性交替共聚 物研究中已發現，的確可以這種方法製備此類共聚物。 與首次在-氧化碳/。烯共聚物製備期間所觀察到者相反 ，亦發現戶斤使用之觸媒組^中存“雙隣對所得之〜氣 化碳/ c3+ «-烯烴共聚物之結構恨重要。當所使用之 媒組合物包括—種式中Rl為芳杳系之雙隣，如：.1，3、. 〔又C 2 _甲氧笨基）®基〕丙院時，所得之共聚物為區 域性不規則，而當所使用之觸媒組合物包括一種式中Μ為 甲 4 (210X 297 公沒） 五、發明説明（ A6 B6 經濟部中央榡準局印製 脂系之、雙膦.，如：'1，3 -雙（：二-正丁基W基）丙烷時， 所得之共聚物爲區域性規則，但立體性不婕則區域性規 則與區域性不規則係指單體混合進入聚合物鏈之方式β若 此藏合法為規則方式，則所得共聚物中之源自c3+ α _綿 經之單位實質上係以頭/尾相接形式附於源自一氧化域之 單位上。這類共聚物則爲區域性规則》若混合法以隨機方 式進行時，則所得之共聚物中源自c3+ « -烯烴之單位係 以頭/尾方式與未超過約50 %之源自一氧化碳之單位相接 ^'這銪共聚物則稱為區域性不規則。根據聚合物鏈中不對 稱碳原子之組態，區域性规則共聚物可分成立體性現則與 立鰱性不規則共聚物*若聚合物鏈中不對稱碳原子之組诗 相當规則’則該共聚物則爲立髏性％則β若係—種隨機組 態時，則該共聚物則爲立體性不規則。當—氧化域與—種 c 3+ « _烯烴之共聚合期間，使用—種對稱雙隣丨）ρ一 tPCR1：^，式中R1為脂系時，卽得到後者共聚物。2 本申請者進一步研究一氧化碳與—種c3+a -烯徑之幾 性交替共聚物之製法，現已發現，使單體與—種觸媒組合 物接觸時，可製得立體性规則共聚物，該觸媒組合物係= 上述成份⑻與（b)為基礎，且作為成份（c)之通式r3r4p_r5、 PR3R4之不對稱雙隣中，R3與R、相同或相異之視需要可 經極性取代之烴基，且R5爲一個二馉有機撟基，該連接二 磷原子之橋基中含有至少二個碳原子。 本專利申請案中，不對稱之雙_麴應為其分子結構 對稱平面之雙瞵類，因此其鏡像無法重叠β根據雙隣_中 甲 4(210X297 公沒） 4 f請先閲磧背面之注意事項再填寫本頁} •装. •缘· 五、發明説( 3 ) A 6 B6 經濟部中央標準局印裝 不對稱、中心之數a ' · 旋光性ml:後者可發^種旋光型、錢性灰# 二膦類之#旋光通用為觸嫖組合物之成份（C)，旋光性 類或旋光性雙㈣物亦可使用，當使用朴旋光性雙膦 八，、 肩之#旋光性混合物作為觸媒組合物之成 份⑹時，所得求& & 兴浪物為#旋光性之立體性規則綫性交替一 氧化姨/ c η . .5 .， 3+ -細烴共聚物。當使用—種旋光性雙膦作 為觸媒组合物之成粉（c)時，所得共聚物為亦县旋光性之立體陸規則綫性交替—氧化破，。3+ Λ _烯烴共聚物。 氧化域與—種C3+ α -烯烴之立體性規則綫性交替并 聚物係漸穎者。當然其中包括旋光性與#旋光性夹聚物二 種..〆 因此本專利申請案係有關一氧化碑與一種c3+ « - _埋 之新請共聚物，其中源自—氧化硪之單位及另源自所採用 之《 - _煙類之單位出現交替顺序，且該共.聚物爲立體性 本專利申請案尚有關這類共聚物之製法· 本發明共聚物之製法中所使用之單體最好為分子中含有 至多10個碳原子之C3+ α -烯烴，且特定言之丙豨· 本發明共聚物之製備可使單體與一種觸嫖組合物之一種 稀释劑落液接觸，該锔媒組合物之基礎成份為： (a) —·種纪化合物， · ⑼一種pka小於2芝酸之陰離子，及 (c)—種通式R3r4p~r5_pr3r4之不對辂雙瞵，其中R3與 Μ R爲相同或相異之视需要可經極性取代之烴基，I R5爲一 甲 4(210X297公发) 5 - 5 {請先閲讀背面之注意事巧再填寫本頁) .裝· •訂· ♦綠· tom? A 6 B6 五 、發叼説明（ 經濟部中央標準局印裝 個二價有機攝基，該速接二 個域原子：_原子孓橋基中含有至少 本發明共聚物之製法最好在20至 ^ ^ 也至1W C之S度下，總壓力 两5至15〇巴下龜行，且每莫耳 ^ ln-3 母吴耳待聚合之烯烴使用含有ΙΟ—7 。 莫耳纪量之觸媒組合物。特別佳之製法爲在3〇至85 溫度下，20至蚴巴之總壓力下，且每莫耳待聚合之释 烃使用含有1〇 6至3〇 4莫耳鈀量之觸媒組合物下進行。待 聚合之混合物中，c3+ α _烯烴對—氧化碳之莫耳比例最 為1〇· 1至1 .1〇’且特定·§之為5: 1至1 : 5»接 適含之稀释劑為低脂系醇類，如：甲醇，及其與環狀醚類 ，如：四氩呋喃之混合物。 在觸媒組合物中作為成份⑻使用之鈀物最好爲一種羧 酸之·纪鹽，且特定言之為醋酸鈀· pka小於2 C於18。(：芡 水溶液中蜊定）之適當醍類f例爲礦物酸.，.如：過氯酸， 磺駿類，如：對甲笨磺酸，及齒羧酸類，如：二氟醋釀。 觸媒組合物中之成份（b)可以一種酸與/或—種鹽形式混合 進入p —種極適合之駿為三氟醋醍，且一種極適合之鹽為 過氣酸鎳，觸嫖組合物中之成份⑼含量最好為每莫耳鈀q.5 至50莫耳，特定言之1至25莫耳β V"適用於觸嫦組合物之成份⑹之如通式R3R4P-R5-PR3r4 不對稱雙膦類中，R3與r4基團最好各含有不超過10個碳原 子。R3與R4基團最好相同Λ不對稱雙隣额之通式中，以與 R4基團係利用一個碑原子互相徤結。若需要時，R3與 基圈之間可再存在另—個徤結，而與磷原子共同形成環狀 二 (請先閱讀背面之注意事項再填寫冬頁) •裝. •線· 甲 4(210X297 公沒）

Ollo'V A6 B6 五、發明説明（5) 結構之— 3，4 -二 3,4 - di 3，4 -二 鏈結二個 子分別或 連結二個 子共同形 一未基滕 -1,2 -本對稱 破原子且 實例為： N -三級 基0tb 各烷 不對稱 碳原子， 實例為反 -5 · 部#·達類不對稱雙P類之貫例淼《，ω -雙

烷氧隣炫基）正C 2 + -alkoxyphospholano )rC2+ 甲氧瞵蜣基）G烷。較 磷原子之橋基中含有至 共同成為環狀結構一邵 磚原子之橋基中含有4 成一個環狀結構一郅份 基甲基）-2,2-二甲 雙-(二笨基膦基甲基 雙膦類中，該速接二個 其中3個碳原子共同形 2 -二笨基膦基甲基-丁乳狀基-2 _二笨基 院類 C alpha，omega-bis ( -alkanes )如：1，2 -雙 C 佳之不對稱雙膦嚭為其中 少2個碳原子，該等碳原 份不對稱雙隣额中，该 個碳原子且其中2個碳原 之實例爲反-4,5-雙-基-1, 3-二鸣茂烷及反 )-環己烷❶ 碑原子之僑基中含有4個 成一個環狀結構一部儉之 4 -二笨基隣基吡咯烷與 膦基甲基-4 -二笨基隣 雙滕類中，該連接二個磷原子之橋基中含有2個 且該2個碳原子共同形成—個環狀結構一部扮之 -2,3 -雙C二笨基膦基）雙環〔2,2，ι〕庚烯 ..........................................一.........^..............................^.......................一..........# (請先閲讀背面之注意事項再填寫本百) 經濟部中央揉準局印製 雙膦類中，該速接二個磷原子之橋基中含有4個 該4個碳原子分成2對形成二個獨立環狀結構— 例為2, 2·-雙（二笨基瞵基）_ .二莕基。 不對稱 碳原子且 部份之實 當使用含有(+)或㈠ _二甲基 4,5-雙C二笨基隣蟇甲基）-2,2. -1，.3 _二鸣茂烷，或㈠_ 4，5 _雙（二丁基膦 甲 4 (210X297 公嬗) 7 五、發明説明（6) A6 B6 經濟部中央揉準局印裝 基甲基） 觸媒組合 °觸嫖組 至2莫耳 本發明 含有1，4 莕醌均極 具耳之範 本發明 實例1 十種一· 毫升，磁 升丙稀· 菹到達40 高壓釜内 27毫升 9毫升 0.06 毫 0.426 0.72 毫 ，及 3.0毫 67.28 止聚合作 2,2-二甲基_ 13-二唁茂.院作爲成份⑹之， 時’本發明共聚物之製法將產A極#利之結果 〇物中之不對稱雙膦類之較佳用量爲每莫耳鈀0.5 ’ #定言之0·75至I.5莫耳c 聚合物之製法所使用之本觸媒組合物中，最好尚 酿麵作為成份（d) r因此，JL，4 -笨醌與1，4 _ 適合"I，4-醒之用量最好爲每莫耳鈀！至5〇〇〇 圍内，特定言之5至1〇〇〇莫耳之範圍内α 將積下列實例之助説明· '〆· - 氧化域/丙唏共聚物之製法如下Ρ於—個容量3〇〇 性捷拌之高壓釜内置入13〇毫升四氮呋喃與75毫 將局藝釜之内容物加溫至似忙後，通入一氧化碳 巴塵·力止。接著洛加含有下列組成·之觸媒溶液至 甲醇， Λ 甲笨， 莫耳醋酸紀， 宅莫耳過氣酸鎳， 莫耳1，3 -雙〔雙（2 -甲氧笨基）膦基〕丙烷 莫耳14 -莕醒》 小時後，冷却反應混合物至室溫_ i解除壓力，停 用C'挽拌添加反應混合物至曱醇中，並濾出共聚 甲 4 (210X297 公芨） 8 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本页) •复. •打· •線. A6 B6

Ol^G'V 五、發明説明（7 )

I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 物，、經1甲醇洗滌並於50 °C下乾躁β … ' 得到9.9克共聚物。其聚合率為23克共衆物> C克鈀. 小時）β 實例2 . 赏質上依實例1之相同方法製備一種一氧化破/丙烯共 聚物，但是改變下列條件： ⑻高壓釜中洛加之四氫吱喃由13〇毫升改爲110毫升， 丙烯由75毫升改爲80毫升。 (b)所使用之觸媒溶液包含： 8.5毫升甲醇， _ ‘ 21.5毫升四氢吱喃， 0.043 毫莫耳醋酸鈀， 0.21毫莫耳過氣酸鎳，及 ，訂· 0.052 毫莫耳1，3 -雙（二正丁基膦基）丙烷，及 3.0毫莫耳1,4 -莕醌，且 (C)该反應時間由67.28小時改爲6釔5小時。 得到63克共聚物β其聚合率為2 . 4克共聚物/(克鈀. 小時）· .線. 賁例3 賁質上依賁例1之相同方法製備一種一氧化碳/丙烯共 聚物，但是改變下列條件： 經濟部中央標準局印製 ⑻高壓·蒼中洛加之_四氣吱喊由13〇毫升改為110 毫升ρ • - (b) 通入一氧化碳所達壓力由40巴改為45巴β (c) 所使用之觸媒溶设包含： 9 甲 4(210X 297公寿） 017& A6 B6 經濟部中央標準局印裝 五、發明説明（8) t ' 21.5毫升四氳呋喃， 一 8.5毫升甲:ι醇，· ' 0.044 毫莫耳醋酸鈀， 0.21 毫莫卑過氟酸鎳， 0.047 毫莫耳 ㈩-4,5 -雙（二笨基膦基甲基）-2,2 -二甲基-1,3 -二茂烷，及 3.0毫莫耳1,4-萘醒， ⑹該反應時間由67.2S小時改爲66.2小時。 ⑻該反應瀑合物係攪拌加至水中，而#曱醇中〇 得到10.8克共聚物，其聚合率為2.6克共聚物/(克鈀 •小時）· 货例4 實質上依賁例3之相同方法製備一種一氧化碳/丙烯共 聚物，但是改變下列條件： (a) 高壓釜中洛加之四氬吠喃由130毫升改為11〇毫升’ (b) 原觸媒溶液包含之〇. 〇47毫莫耳㈩-4,5-雙C二笨基 膦基甲基）-2,2-二甲蟇-1，3-二df茂烷改為〇.〇5遽 莫耳此化合物之㈠型，且 (C)該反應時閡由66.2小時改為42.3小時· 得到0.44克共聚物。其聚合率為2.2克共聚物/ C克纪 .小時）。 ' 實例5 t質上依實例1之相同方法製備—種—氧化碳/丙婦共 聚物，但是改變下列條件： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .疼. 訂· •線. 甲 4(210X297公沒） —10 ~ 01 «(ιί Α6 Β6 五、 發明説明（9) 經 濟 部 中 央 標 準 局 印 裝 (:高壓爸中洛加…吹喃由130毫 毫 丙綿由75毫升改.為87毫升， 兩 毛开 ⑹通入一氧化碳所達之壓力由恥巴改為45巴， (c)所使用之觸媒溶液包括： I·4毫升甲醇， 3.9毫升四氛吱鳴， °·091毫莫耳醋酸鈀， 〇·65毫莫耳過氯醆鎳， 0.105 笔莫耳㈠- 丁龙阶 又（一J基膦基甲基）_ 2,2 •'二甲基-1，3 _二喟茂烷，及 6·3毫莫耳1,4 -落醍， ⑼該反應時間由67.28小時改為651小時，及 (e)戏反應混合物係攬拌加至水中，而非甲醇中。 传到6·83克聚合物。其聚A皁真丨〇 a A W κ 木Q平為10.8克共聚物/ C克鈀 •小時）β 實例1 5中’實例3 _ 5為咚拣本發明之實例，「賁例 i與2不在本發明之範圍内且本文引為_照賁例，藉％ _ 麵分析法之助，首先已確立根據赏例ι _ 5製得之共聚 物具有織性結構，日、古翻取 類共聚物中，源自_氧化碳之單位 與另源自丙稀之單位係以交替順序出現。此外尚確立根據 實例2 5製得之共聚物具有—種甚域性規則結構，其中源自丙烯之單位係以頭/尾形式附於源自—氧化.碳之80 % 以上之單位，且根據實例i製得之共聚物具有—種區域性 不規m其中源自丙稀之單位係以頭/尾形式附於源 甲 4 (210X297 公沒) -11 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .装· ^011 Α6 Β6 五、發明説明（10 ) ( i —為化碳之僅約.50 %之單位。最後.，已確立根據實例2 ' -5製得足具有一種區域性规則結構之共聚物'中，根據賁 例2製得之共聚物具有一種立體性不規則結構，而根據實 例3 - 5製得之共聚物則具有一種立體性規則結構當根 據實例3- 5製得之共聚物溶於六氟-異丙醇中時，其比 旋光度〇〕g 分別為-6.7。 ，+6.6。及+ 10.4 ° 0根據實 例3製得之共聚物之熔點爲約165 °C。 (請先閲讀背面之注意事項再填"本頁) 經滴部中央標準局印裝 —12 — 甲 4(210X297 公廑）

Claims (1)

1. 修正

   六、申請冬利範面 a 一種一氧化碳與分子中含有至少3倨及至多10倨碳原子 之α -烯烴共聚物，其係由線性鍵姐成，其中源自一氧 化碳之單元與另源自所用α -烯烴之單元係以交替順序 出現，其特激為該等共聚物具有一種立《規則性结構β 根據申請專利範園第1項之共聚物，其特激為該等共聚 物為光學活性者。 —種製镅一氧化碳與分子中含有至少3儸及至多10儷碳 原子之α -烯烴共聚物之方法，其係由媒性鐽狙成，其 中源自一氧化碳之單元興另源自所用α -烯烴之單元係 Κ交替顒序出現.該方法為于稀釋劑中、溫度為 20 - 1 00 "C、懕力為5-150巴、且于欲聚合混合物中烯烴 相對一氣化碳莫耳比為10:1-1:10條件下與一棰《媒姐 合物接觸，該觸媒姐合物之主要成份為： 4 經 濟 邡 中 央 搮 準 Mi 印 製 一種鈀化合物， — —棰Pka小於2之酸之陰離子，及 —棰通式為R 3 R 4 P - R β - P R 3 R 4之雙膦，其中R 3與R 4 為相同或相異之視箱要經極性取代之烴基所取代， 且1?8為一個于橋上含有至少2俚碳原子的二價有機 橋基，係連接二個磷原子，其量為使得每莫耳欲聚 合烯烴包含1 〇 - 7 - 10 _ 3箕耳的鈀，其特激為于此觸 媒狙合物中所用成份雙膦，為不對稱者。 根據申諫專利範園第3項之方声，其特激為所用觸媒姐 合物中，每萁耳鈀包括0.5至50莫耳成份<b)與0.5至2莫 耳成份⑵。 (a) (b) (Ο ......................................................¾...............................^.........................^ (請先聞讀背面之注意事項再填；本頁) 甲 4(210X297 公濩) oil似 AT B7 C7 D7 六、申請專利範® 5, 根據申請專利範圍第3項之方法，其特徴為所用觸媒姐 合物中包括一種雙隣作為成份（c)，其中R3與R4基團各包 含不超遇10個碳原子。 a 根據申請專利範圍第5項之方法，其特激為所用觸媒組 合物中包括一種雙膦作為成份（〇,其中R3與R4基圏為相 同基團。 7. 根據申請專利範圍第3項之方法，其特激為所用觸媒姐 合物中包括一種雙膦作為成份⑵，其中該連接二個磷原 子之橋基中2個或多個碳原子各別或共同成為一個環狀 结構之一部份。 a 根據申請專利範圔第3項之方法，其特激為所用觸媒姐 合物中包括一種為光學活性的雙膦作為成份（〇,如 :( + )或（-)-4,5 -雙（二笨基膦基甲基）-2,2 -二甲基 -1.3-二噁茂烷，或（-)-4,5二雙（二丁基膦基甲基） -2,2-二甲基-1,3-二噁茂垸。 ......................................................¾..............................ir (請先«1讀背面之注意事項再滇寫本頁) 經洚部中央揉準局印裝 η 甲 4(210Χ 297公省）