JPH02269736A - 一酸化炭素とモノオレフィンとのポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一酸化炭素と１種類以上のモノオレフィンと
の新規のポリマーに係わる。

公知のように、一酸化炭素と１種類以上のモノオレフィ
ンとの線状ポリマーであって一酸化炭素に由来する単位
と使用したα−オレフィンに由来する単位とが交互に存
在するポリマーは、これらのモノマーを、 ａ）パラジウム化合物、 ｂ　）　ｐＫａが２未満の酸の陰イオン、及びＣ）特定
の構造条件を満たすリン、硫黄又は窒素二座配位子 をベースとする触媒組成物に接触させることによって製
造し得る。

適当なリン二座配位子は、一般式 （Ｒ−Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｒ１）。

［式中、Ｒ１は任意に極性置換して（ｐｏｌａｒ−ｓｕ
ｓｔｉｔｕｔｅｄ）いてもよい芳香族ヒドロカルビル基
であり、Ｒは橋の部分に少なくとも２つの炭素原子を含
む二価の有機架橋基であるコ で示される化合物である。この種のリン二座配位子の具
体例としては、２．２−ジメチル−１，３−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）プロパン及び１．３−ビス［ビス（
２−メトキシフェニル〉ホスフィノコプロパンが挙げら
れる。

適当な硫黄二座配位子は、一般式Ｒ２５−Ｒ−ＳＲ’［
式中、Ｒ２は任意に極性置換していてもよいヒドロカル
ビル基であり、Ｒは前記意味を有する］で示される化合
物である。この種の硫黄二座配位子の具体例としては、
１．２−ビス（エチルチオ）エタン及びシス−１，２−
ビス（ベンジルチオ）エテノが挙げられる。

適当な窒素二座配位子は、一般式 ［式中、Ｘは橋部分に３つ又は４つの原子を含みそのう
ち２つ以上が炭素原子である有機架橋基を表す］ で示される化合物である。この種の窒素二座配位子の具
体例としては、２，２′−ビピリジン及びＩＪＯ−フェ
ナントロリンが挙げられる。

前記触媒組成物は、一酸化炭素と１種類のα−オレフィ
ン、例えばエテノ、プロペン、ブテン−１又はオクテン
−１との線状交互コポリマーの製造、並びに一酸化炭素
と２種類のα−オレフィン、例えばエテノ及びプロペン
、又はエテノ及びオクテン−１との線状ターポリマーの
製造に極めて適している。

この種の触媒組成物に成る種の有機酸化剤を加えると、
触媒組成物の重合活性が大幅に増加し得る。

この目的で使用するのに適した有機酸化剤の具体例とし
ては、１．４−ベンゾキノン、１．４−ナフトキノン、
ニトロベンゼン、パラ−クロロニトロベンゼン及びオル
ト−ジニトロベンゼンが挙げられる。

本出願人は、一酸化炭素とシクロペンテン及び／又は３
．４及び／又は５位にアルキル置換基を有する１種類以
上のシクロペンテンとの線状交互ポリマーの製造に前記
触媒組成物を使用できるか否かを調べた。その結果、前
記触媒組成物はそのままでは前述のようなポリマーの製
造に使用できないことが判明した。即ち、リン二座配位
子を含む触媒組成物を使用しても、硫黄又は窒素二座配
位子を含む触媒組成物を使用しても、重合は殆ど生起し
なかった。この状態は前述のごとき重合促進剤を使用し
ても改善できなかった。

この問題を更に追及した結果、驚くべきことに、前記触
媒組成物はその組成を修正すれば、一酸化炭素と３．４
及び／又は５位が任意にアルキル置換されていてもよい
１種類以上のシクロペンテンとの線状交互ポリマーの製
造に使用できるようになることか判明した。

一般式（Ｒ’　＞２Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｒ１）２のリン二座配
位子を含む触媒組成物でも、硫黄又は窒素二座配位子を
含む触媒組成物でも、前述のごときポリマーの製造に適
した組成物にするためには、互いにメタ位にある少なく
とも２つのニトロ基で置換されたベンゼン環を含む化合
物を成分ｄ）として触媒組成物に加えればよいことが判
明したのである。更に、一般式（Ｒ１）２Ｐ−Ｒ−Ｐ（
Ｒ＋＞２のリン二座配位子を含む触媒組成物の場合は、
その二座配位子を一般式（Ｒ′）　２Ｐ−Ｒ−Ｐ　（Ｒ
３）　２　［式中、Ｒ３は任意に極性置換していてもよ
い脂肪族ヒドロ力ｌｋビル基であり、Ｒは前記意味を表
す］のリン二座配位子で置換することによっても所期の
目的を達成できることが判明した。

一酸化炭素とシクロペンテンとの線状交互コポリマーは
、ポリマー鎖中に存在する不斉炭素原子の配置に基づい
て、立体規則性コポリマー及び立体不規則性コポリマー
に分けることができる。

ポリマー鎖中の不斉炭素原子の配置がランダムであれば
、前記コポリマーは立体不規則性である。

前記炭素原子の配置が実質的に規則的であれば、前記コ
ポリマーは立体規則性であるという。立体規則性コポリ
マーは、一酸化炭素とシクロペンテンとの共重合時に、
−最大（Ｒ−Ｐ−Ｒ−Ｐ（８３）２のリン二座配位子を
含む触媒組成物を使用した場合に得られる。

一酸化炭素と、３．４及び／又は５位で任意にアルキル
置換していてもよい１種類以上のシクロペンテンとの線
状交互ポリマーは新規の物質である。

勿論、一酸化炭素／シクロペンテンの立体規則性コポリ
マーも新規の物質である。

そこで本発明は、一酸化炭素と１種類以上のモノオレフ
ィンとの新規のポリマーであって、ａ）一酸化炭素と３
．４及び／又は５位が任意にアルキル置換されていても
よい１種類以上のシクロペンテンとを重合することによ
り製造し得、ｂ）線状構造を有し、且つ Ｃ）一酸化炭素に由来する単位と使用したシクロペンテ
ンに由来する単位とが交互に存在することを特徴とする
ポリマーを提供する。

本発明はまた、この種のポリマーの製造方法にも係わる
。

本発明のポリマーがアルキル置換シクロペンテンをベー
スとする場合、その中に含まれるアルキル基の炭素原子
数は４以下が好ましい。例えば３．５−ジメチルシクロ
ペンテンは適当なジアルキルシクロペンテンの１つであ
る。ポリマーがアルキル置換シクロペンテンをベースと
する場合には更に、アルキル基を１つしか含まないシク
ロペンテン、例えば３−メチルシクロペンテンを使用す
ることも好ましい。また、一酸化炭素と任意にアルキル
置換していてもよい１種類のシクロペンテンとのポリマ
ーも好ましい、特に好ましいのは、一酸化炭素とシクロ
ペンテンとのコポリマーである。

本発明のポリマーは、前記モノマーを触媒組成物の希釈
剤溶液と接触させることによって製造し得る。前記触媒
組成物は、 ａ）パラジウム化合物、 ｂ　）　ｐＫａが２未満の酸の陰イオン、及びｃ　）　
（１）−最大（Ｒ−Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｒ−のリン二座配位子
、（２）−最大（Ｒ’　）２Ｐ−Ｒ−Ｐ　（Ｒ’　）ｚ
のリン二座配位子、（３）−最大Ｒ２５−Ｒ−ＳＲ２の
硫黄二座配位子、又はの窒素二座配位子のいずれかをベ
ースとする組成物である。但し、（２）〜（４）から選
択した二座配位子を成分Ｃ）として使用する場合は、触
媒組成物の成分ｄ）として、互いにメタ位にある少なく
とも２つのニトロ基で置換されたベンゼン環を有する化
合物も含む。

本発明のポリマーの製造は、重合すべきシクロオレフィ
ン１モル当たり１０−７〜１０−’モルのパラジウムを
含むような量の触媒組成物を用いて、温度２０〜１２０
℃、全体圧力５〜１５０バールで実施するのが好ましい
、特に好ましくは、重合すべきシクロオレフィン１モル
当たり１０−６〜１０−４モルのパラジウムを含むよう
な量の触媒組成物を用いて、温度３０〜１００℃、全体
圧力２０〜１００バールで実施する。

重合すべき混合物のシクロオレフィン対一酸化炭素のモ
ル比は１０：１〜１：１０、特に５：１〜１：５が好ま
しい。極めて好適な希釈剤は低級脂肪族アルコール、例
えばメタノール及びメタノールとテトラヒドロフランの
ような環状エーテルとの混合物である。

触媒組成物で成分ａ）として使用されるパラジウム化合
物は、カルボン酸のパラジウム塩、特に酢酸パラジウム
が好ましい、　ｐＫａが２未満（１８℃の水溶液中で測
定）の適当）酸としては、過塩素酸のような無機酸、バ
ラ−トルエンスルホン酸のようなスルホン酸及びトリフ
ルオロ酢酸のようなハロゲンカルボン酸が挙げられる。

成分ｂ）は酸及び／又は塩の形態で触媒組成物中に含ま
せ得る。

極めて好適な酸はバラ−トルエンスルホン酸であり、極
めて好適な塩は過塩素酸ニッケルである。

触媒組成物の成分ｂ）の含量はパラジウム１モル当たり
０．５〜１００モル、特に１〜５０モルが好ましい。

成分Ｃ）として−最大（Ｒ−Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｒ１）２又は
（Ｒ３）２Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｒ−のリン二座配位子を含む触
媒組成物を用いて本発明のポリマーを製造する場合には
、任意に極性置換されていてもよいヒドロカルビル基Ｒ
１及びＲ３の炭素原子数が１０以下である化合物、特に
Ｒ３がアルキル基であるか又はＲ１がリン原子に対して
オルト位で任意にアルコキシ基で置換されていてもよい
フェニル基、例えばオルト−メトキシフェニル基である
化合物を成分Ｃ）として使用するが好ましい。リン二座
配位子中に存在する架橋基Ｒとしては、橋の部分に３つ
の原子を含みそのうち２つ以上が炭素原子である架橋基
が好ましい。

適当な架橋基Ｒの具体例としては、 −ＣＨｚ−ＣＨｚ−ＣＨ２基、−ＣＨ２−Ｃ（Ｃｌｌ、
）、〜ＣＨ２−基及び−ＣＨｚ−Ｓｉ（ＣＨｌ）２−Ｃ
１ｌ□−基が挙げられる。本発明の触媒組成物の成分Ｃ
）として使用するのに極めて適した化合物は、１，３−
ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１．３−ビス
［ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノコプロパン
及び１，３−ビス（ジ−ロープチルホスフィノ）プロパ
ンである。

成分Ｃ）として−最大Ｒ”５−Ｒ−ＳＲ３の硫黄二座配
位子を含む触媒組成物を用いて本発明のポリマーを製造
する場合には、架橋基Ｒが橋部分に炭素原子を２つしか
含まない化合物を成分Ｃ）として使用するのが好ましい
。本発明の触媒組成物の成分Ｃ）として使用するのに極
めて適した化合物は、１，２ビス（エチルチオ）エタン
である。

Ｎ＝Ｃ−Ｃ＝Ｎ の窒素二座配位子を含む触媒組成物を用いて本発明のポ
リマーを製造する場合は、２．２′−ビピリジン及び１
，１０−フェナントロリンを成分Ｃ）とするのが好まし
い。

触媒組成物の成分Ｃ）の含量はパラジウム１モル当たり
０．５〜１００モル、特に０．７５〜５０モルが好まし
い。

本発明のポリマーの製造で、前述のタイプ（２）〜（４
）から選択したいずれか１つの二座配位子を成分Ｃ）と
して含む触媒組成物を使用するのが望ましい場合は、触
媒組成物が更に成分ｄ）として、互いにメタ位にある少
なくとも２つのニトロ基で置換されたベンゼン環を有す
る化合物も含むようにする。極めて好ましい結果は、成
分ｄ）として１．３−ジニトロベンゼン、２．４−ジニ
トロトルエン及び２．６−ジニトロトルエンを使用した
ときに得られた。

成分Ｃ）として前記タイプ（１）から選択したリン二座
配位子を含む触媒組成物を用いて本発明のポリマーを製
造する場合は、重合促進剤の役割を果たす有機酸化剤を
成分ｄ〉として含ませるのが好ましい。このような機能
をもつ適当な有機酸化剤としては、１．４−ベンゾキノ
ン、１．４−ナフトキノン、ニトロベンゼン、パラ−ク
ロロニトロベンゼン及びオルト−ジニトロベンゼンが挙
げられる。所望であれば、前記したいずれかのメタ−ジ
ニトロベンゼン化合物も重合促進剤として使用し得る。

成分Ｃ）として前記タイプ（１）から選択したリン二座
配位子を含む触媒組成物を使用して本発明のポリマーを
製造する場合は、成分ｄ）として１，４−ベンゾキノン
又は１．４−ナフトキノンを使用するのが好ましい。

触媒組成物の成分ｄ）の含量はパラジウム１モル当たり
１〜１０００モル、特に５〜５００モルが好ましい。

以下に非限定的実施例を挙げて、本発明をより詳細に説
明する。

Ｋ１鰺Ｌ 一酸化炭素／シクロペンテンコポリマーを次の方法で製
造した。先ず、テトラヒドロフラン１１５信１及びシク
ロペンテン５０＋＊ｌを入れた容量３００ｎｌのオート
クレーブに、撹拌下で、下記の組成の触媒溶液を加えた
。

触媒溶液の組成： メタノール＋　１０ｍｎ＋ｏｌ、 酢酸パラジウム＋　０．０６１ｍ１、 過塩素酸ニッケル＋　０．３０８ｍｍｏｌ、１．３−ビ
ス（ジ−ｎ−ブチルホスフィノ）プロパン＝０．０７４
ｗ＋ｍｏ１ １．４−ナフトキノン：　３．ｆ８ｍａ＋ｏｌ。

圧力が４０バールになるまで一酸化炭素を吹込んだ後で
、オートクレーブの中味を４０℃に加熱した。

６０時間後に、室温への冷却及び圧力の解除によって重
合を停止させた。この反応混合物を撹拌しながらメタノ
ール中に導入し、コポリマーを一過によって分離し、メ
タノールで洗浄してから５０℃で乾燥した。

７．０ｇのコポリマーが得られた。重合速度は１時間当
たり９．８ｇコポリマー／ｇパラジウムであった。

火］１理」− 下記の相異点を除いて実質的に実施例１と同じ方法で、
一酸化炭素／シクロペンテンコポリマーを製造した。

相異点： ａ　）　１１５ｍ１のテトラヒドロフランの代わりに１
１５ｍ１のメタノールをオートクレーブに入れた。

ｂ）反応時間を６０時間ではなく　２ＯＴＲ間にした。

その結果、３．６ｇのコポリマーが得られた。重合速度
は１時間当たりｔ５．ｔｇコポリマー／ｇパラジウムで
あった。

火］１阻」− 一酸化炭素／シクロペンテンコポリマーを次の方法で製
造した。先ず、容量２５０ｍ　ｌのオートクレーブに、
撹拌下で、３０糟１のシクロペンテンと３０講のメタノ
ールとを加えた。これに下記の組成の触媒組成物を溶解
した。

触媒組成物の組成： 酢酸パラジウム：　０．１ｍａｒｏｌ、バラ−トルエン
スルホン酸：　０．１ｍ＋ｓｏｌ、２．２′−ビピリジ
ン：　３．Ｏｍｍｏｌ、２．４−ジニトロトルエン：　
２７．５ｍｍｏｌ。

オートクレーブ内の空気を排気によって除去した後で、
４０バールの一酸化炭素を吹込んだ。次いで、オートク
レーブの中味を７０℃に加熱した。５時間後に、室温へ
の冷却及び圧力解除によって重合を停止させた。

この反応混合物を実施例１と同じ方法で処理しな。

ｔｓｇのコポリマーが得られた。重合速度は１時間当た
り３００ｇコポリマー７ｇパラジウムであった。

夾ｌ」」ニ 一酸化炭素／シクロペンテンコポリマーを実施例３とほ
ぼ同じ方法で、但し２，２゛−ビピリジンの代わりに１
，２−ビス（エチルチオ）エタンを３　、０ｍｍｏ　Ｉ
含む触媒組成物を使用して製造した。

９．５ｇのコポリマーが得られた。重合速度は１時間当
たり１９０ｇコポリマー／ｇパラジウムであった。

去Ｊ１殊ｊ− 一酸化炭素／シクロペンテンコポリマーを実施例３とほ
ぼ同じ方法で製造しな。

但し、 ａ　）　２．Ｚｏ−ビピリジンの代わりに１．３−ビス
（ジフェニルホスフィノ）プロパンを０．１５ｍｍｏｌ
含む触媒組成物を使用し、 ｂ）反応温度を７０℃ではなく８０℃にした。

５ｇのコポリマーが得られた１重合速度は１時間当たり
１００ｇコポリマー／ｇパラジウムであった。

寒１１１ｊ− 一酸化炭素／シクロペンテンコポリマーを実施例３とほ
ぼ同じ方法で製造しな。

但し、 ａ　）　２．４−ジニトロトルエンの代わりに１，３−
ジニトロベンゼンを３０ｍｇ＋ｏ　ｌ含む触媒組成物を
使用し、ｂ）反応温度を７０℃ではなく８０℃にした。

１４ｇのコポリマーが得られた。重合速度は１時間当た
り２８０ｇコポリマー／ｇパラジウムであった。

実］１阻１− 一酸化炭素／シクロペンテンコポリマーを実施例３とほ
ぼ同じ方法で製造した。

但し、 ａ　）　２．４−ジニトロトルエンの代わりに２，６−
ジニトロトルエンを３０ｍｍｏ　ｌ含む触媒組成物を使
用し、ｂ）反応温度を７０℃ではなく８０℃にした。

２．５ｇのコポリマーが得られた。重合速度は１時間当
たり５０１ｇコポリマー７ｇパラジウムであった。

九１１ＢｊＬ 実施例３と実質的に同じ操作を繰り返した。

但し、 ａ　）　２．４−ジニトロトルエンの代わりに１，４−
ベンゾキノンを４０ｍｍｏ　ｌ含む触媒組成物を使用し
、ｂ）反応温度を７０℃ではなく８０℃にした。

ポリマーは形成されなかった。

及１１Ｌ 実施例３と実質的に同じ操作を繰り返した。

但し、 ａ　）　２．４−ジニトロトルエンの代わりにニトロベ
ンゼンを４０ｍｍｏ　Ｉ含む触媒組成物を使用し、ｂ）
反応温度を７０℃ではなく６０℃にした。

ポリマーは形成されなかった。

え１１遼 実施例３と実質的に同じ操作を繰り返した。

但し、 ａ　）　Ｚ、４−ジニトロトルエンの代わりにバラ−ク
ロロニトロベンゼンも４６．ｌｌ−０１奄む触媒組成物
を使用し、 ｂ）反応温度を７０℃ではなく６０℃にした。

ポリマーは形成されなかった。

支１１」 実施例３と実質的に同じ操作を繰り返した。

但し、 ａ　）　２．４−ジニトロトルエンの代わりに１．２−
ジニトロベンゼンを３０ｍｍｏ　Ｉ含む触媒組成物を使
用し、ｂ）反応温度を７０℃ではなく８０℃にした。

ポリマーは形成されなかった。

丸１１迄 実施例３と実質的に同じ操作を繰り返した。

但し、 ａ　）　２．２°−ビピリジンの代わりに１，２−ビス
（エチルチオ）エタンを３ｍｓ＋ｏｌ含み且つ２，４−
ジニトロトルエンの代わりに１．４−ベンゾキノンを４
０１ｏｌ含む触媒組成物を使用し、 ｂ）反応温度を７０℃ではなく６０℃にした。

ポリマーは形成されなかった。

１１１は 実施例３と実質的に同じ操作を繰り返した。

但し、 ａ　）　２，２°−ビピリジンの代わりに１．３−ビス
（ジフェニルホスフィン）プロパンを０□１５ｍｎ＋ｏ
ｌ含み且つ２，４−ジニトロトルエンの代わりに１．４
−ベンゾキノンを４０ｍｍｏｌ含む触媒組成物を使用し
、ｂ〉反応温度を７０℃ではなく６０℃にした。

ポリマーは形成されなかった。

え支ｌ■ 実施例３と実質的に同じ操作を繰り返した。

但し、 ａ）触媒組成物には２，２°−ビピリジンを含ませず、
ｂ）反応温度を７０℃ではなく８０℃にした。

ポリマーは形成されなかった。

実施例１〜１４のうち、実施例１〜７は本発明の実施例
である。実施例１及−び２では、使用した触媒組成物が
タイプ（１）から泗択したリン二座配位子を成分Ｃ）と
して含んでいた。実施例３〜７では、使用した触媒組成
物がタイプ（２）〜（４）から選択した二座配位子を成
分Ｃ）として含む他に、メタ−ジニトロベンゼン化合物
を成分ｄ）として含んでいた。

３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、実施例１〜７で製造したコポ
リマーは線状構造を有し、一酸化炭素に由来する単位と
シクロペンテンに由来する単位とが交互に存在すること
が判明した。また、実施例１及び２で製造したコポリマ
ーは立体規則性構造を有することが判明しな。ｌ　ｆｆ
ｃ−ＮＭＲ分析では更に、実施例１〜７で製造したコポ
リマーの場合にはシクロペンテ、ンに由来する単位の少
なくとも９０％が一酸化炭素に由来する２つの隣接単位
に１−及び３−炭素原子を介して結合していることも判
明した。実施例１で製造したコポリマーは融点が１３０
〜１８０℃であった。

このコポリマーを窒素下３２０℃で加熱すると２％の重
量損失が生じた。同一条件で、一酸化炭素／エテノの線
状交互コポリマーを用いて実施した比較実験では、重量
損失が１８％であった。

実施例８〜１４は本発明の範囲外の比較用実施例である
。実施例８〜１３は、窒素、硫黄又はテトラアリールリ
ンニ座配位子を含む触媒組成物が、１．４−ベンゾキノ
ン、ニトロベンゼン、パラ−クロロニトロベンゼン及び
１，２−ジニトロベンゼンのような化合物、即ち前記触
媒組成物を一酸化炭素とα−オレフィンとの共重合で使
用した場合に活性増進効果を示す化合物の存在にも拘わ
らず、一酸化炭素とシクロペンテンとの共重合に関して
は十分な活性を示さないことを示している。

本発明の触媒組成物に加えられるメタ−ジニトロベンゼ
ン化合物は、３つの炭素原子からなる橋を介して互いに
分離された２つの窒素原子を含む。

実施例１４は、これらの化合物の好ましい効果が、これ
ら化合物の二座配位子としての作用からは説明できない
ことを示すためのものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）一酸化炭素と１種類以上のモノオレフィンとのコ
   ポリマーであって、 ａ）一酸化炭素と３、４及び／又は５位が任意にアルキ
   ル置換されていてもよい１種類以上のシクロペンテンと
   の重合によって製造し得、 ｂ）線状構造を有し、且つ ｃ）一酸化炭素に由来する単位と使用したシクロペンテ
   ンに由来する単位とがポリマー中に交互に存在すること
   を特徴とするコポリマー。 （２）アルキル置換シクロペンテンをベースとする場合
   は、存在するアルキル基の炭素原子数が４以下であるこ
   とを特徴とする請求項１に記載のポリマー。 （３）アルキル置換シクロペンテンをベースとする場合
   は、これらのシクロペンテンがアルキル基を１つしか含
   まないことを特徴とする請求項１又は２に記載のポリマ
   ー。 （４）一酸化炭素とシクロペンテンとのコポリマーであ
   ることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記
   載のポリマー。 （５）立体規則性構造を有することを特徴とする請求項
   ４に記載のポリマー。 （６）請求項１から５のいずれか一項に記載のポリマー
   の製造方法であって、前記モノマーを触媒組成物の希釈
   剤溶液と接触させることからなり、前記触媒組成物が、 ａ）パラジウム化合物、 ｂ）ｐＫａ２未満の酸の陰イオン、並びに ｃ）（１）一般式（Ｒ＾３）＿２Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｒ＾３）
   ＿２［式中、Ｒ＾３は任意に極性置換されていてもよい
   脂肪族ヒドロカルビル基であり、Ｒは橋部分に少なくと
   も２つの炭素原子を含む二価架橋基である］で示される
   リン二座配位子、 （２）一般式（Ｒ＾１）＿２Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｒ＾１）＿２
   ［式中、Ｒ＾１は任意に極性置換されていてもよい芳香
   族ヒドロカルビル基である］ で示されるリン二座配位子、 （３）一般式Ｒ＾２Ｓ−Ｒ−ＳＲ＾２ ［式中、Ｒ＾２は任意に極性置換されていてもよいヒド
   ロカルビル基である］ で示される硫黄二座配位子、又は （４）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘは橋部分に３つ又は４つの原子を含み、その
   うち少なくとも２つが炭素原子である有機架橋基である
   ］ で示される窒素二座配位子のいずれかをベースとし、但
   し、タイプ（２）〜（４）から選択した二座配位子を成
   分ｃ）として使用する場合は、触媒組成物が更に成分ｄ
   ）として、互いにメタ位にある少なくとも２つのニトロ
   基で置換されたベンゼン環を有する化合物も含むことを
   特徴とする製造方法。 （７）重合すべきシクロオレフィン１モル当たり１０＾
   −＾７〜１０＾−＾３モルのパラジウムを含むような量
   の触媒組成物を使用し、重合すべき混合物のシクロオレ
   フィン対一酸化炭素のモル比を１０：１〜１：１０にし
   て、温度２０〜１２０℃、全体での圧力５〜１５０バー
   ルで実施することを特徴とする請求項６に記載の製造方
   法。 （８）Ｒ＾３がアルキル基であるか又はＲ＾１がリン原
   子に対してオルト位で任意にアルコキシ基で置換されて
   いてもよいフェニル基、例えばオルト−メトキシフェニ
   ル基であり、且つ基Ｒ＾１又はＲ＾３の炭素原子数が１
   ０以下であるリン二座配位子を成分ｃ）として含む触媒
   組成物を使用することを特徴とする請求項６又は７に記
   載の製造方法。 （９）架橋基Ｒが橋部分に３つの原子を含み、そのうち
   少なくとも２つが炭素原子であるリン二座配位子を成分
   ｃ）として含む触媒組成物を使用することを特徴とする
   請求項８に記載の製造方法。 （１０）架橋基Ｒが橋部分に炭素原子を２つしか含まな
   い硫黄二座配位子、例えば１，２−ビス（エチルチオ）
   エタンを成分ｃ）として含む触媒組成物を使用すること
   を特徴とする請求項６又は７に記載の製造方法。 （１１）２，２’−ビピリジン又は１，１０−フェナン
   トロリンを成分ｃ）として含む触媒組成物を使用するこ
   とを特徴とする請求項６又は７に記載の製造方法。 （１２）タイプ（２）〜（４）から選択したリン、硫黄
   又は窒素二座配位子を成分ｃ）として含み、且つ１，３
   −ジニトロベンゼン、２，４−ジニトロトルエン及び２
   ，６−ジニトロトルエンから選択した化合物を成分ｄ）
   として含む触媒組成物を使用することを特徴とする請求
   項６又は７に記載の製造方法。 （１３）タイプ（１）から選択したリン二座配位子を成
   分ｃ）として含み、且つ１，４−ベンゾキノン又は１，
   ４−ナフトキノンを成分ｄ）として含む触媒組成物を使
   用することを特徴とする請求項６から９のいずれか一項
   に記載の製造方法。