JPH02189336A - 触媒組成物 - Google Patents

触媒組成物

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JPH02189336A
JPH02189336A JP1292118A JP29211889A JPH02189336A JP H02189336 A JPH02189336 A JP H02189336A JP 1292118 A JP1292118 A JP 1292118A JP 29211889 A JP29211889 A JP 29211889A JP H02189336 A JPH02189336 A JP H02189336A
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エイト・ドレント
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、−酸化炭素と１種以上のオレフィン性不飽和
化合物とのポリマーの製造に適切に使用し得る新規の組
成物に関する。
一方で一酸化炭素から始まる単位と他方で適用されたオ
レフィン性不飽和化合物から始まる単位と ５４交互に配列閃−酸化炭素と１種以上のオレフィン性
不飽和化合物との線状ポリマーは、■族金属および一般
式Ｒ１Ｒ２Ｐ−Ｒ−ＰＲ３Ｒ’　［式中、Ｒ、Ｒ、Ｒお
よびＲ４は同じかまたは異なる、場合により極性置換さ
れたヒドロカルビル基であり、且つＲは架橋中に少なく
とも２つの炭素原子を含む二価の架橋基を表わす］のジ
ホスフィンを包含イ輸媒紺成物と該七ツマ−とを高温お
よび高圧下で接触させることにより製造され得る。
前記ポリマーは優れた機械的性質すなわち、極めて良好
な機械強度、剛性および耐衝撃性を有する。ジホスフィ
ンを含む触媒組成物の欠点は酸化に対して感受性が高い
ことである。空気の存在中では、ジホスフィンは急速に
酸化ジホスフィンに変換し、このために該組成物は触媒
活性を喪失する。一般に、上記の触媒組成物は非常に高
活性であり、張合に際しての必要量は少９で溜む。その
結果、触媒を失活させるにはほんの微量の空気で十分で
ある。したがって、これらの触媒組成物の輸送、貯蔵お
よび使用に際し、空気を注意深く排除すべきである。
本出願人は、上記のホスフィン含有触媒組成物のように
、−酸化炭素と１種以上のオレフィン性不飽和化合物と
の混合物から線状交互ポリマーを製造するのに使用し得
る触媒組成物であるが、ジホスフィン含有組成物よりも
ｉさらに抗酸化性の触媒組成物の発見を目的として研究
を行ってきた。
この研究により、上記の２つの要求を満足させる一群の
触媒組成物中産み出した。酸素の存在下でも全活性を保
持する適切な触媒組成物は、■族金属および一般式； ％式％ ［式中、Ｘ　および×２は、イオウおよびセレンから選
択される同じかまたは異なる元素であり、Ｙは架橋中に
少なくも１個の炭素または窒素原子を含む二価の架橋基
であり、並びにＲ、ＲＲ３およびＲ４は前記の意味を有
する］の化合物を包含づる。■族金属および一数式■の
化合物を包含する触媒組成物は新規である。
したがって、本出願は■族金属と、×１及び×２がイオ
ウおよびセレンから選択される同じかまたは異なる元素
であり、Ｙが架橋中に少なくとも１個の炭素または窒素
原子を含む二価の架橋基であり、並びにＲ、Ｒ、Ｒ、お
よびＲ４が同じかまたは異なる、場合により極性置換さ
れたヒドロカルビル基である一数式■の化合物とを包含
する新規の触媒組成物に関する。
本出願はさらに、−酸化炭素と１種以上のオレフィン性
不飽和化合物とのポリマーの製造にこれらの触媒組成物
を使用することに関する。
本出願において、■族金属として机金属、例えばルテニ
ウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム
および白金を、また鉄族金属として、例えば鉄、コバル
トおよびニッケルを挙げることができる。
（り 本発明の触媒組成物において、好適な■金属はパラジウ
ム、ニッケルおよびコバルトから選択される。■族金属
としてパラジウムが特に好ましい。
■族金属は、好ましくは、該触媒組成物中にカルボン酸
塩、特に酢酸塩の形態で取り込まれる。■族金属および
一数式■の化合物に加えて、本発明の触媒組成物は好ま
しくはｐＫ８４未＠（水溶液中１８℃で測定）の酸のア
ニオン、特にｐＫａ２未満の酸のアニオンを含む、ｐＫ
ａ２未満の酸の具体例としては、硫酸、過塩素酸、スル
ホン酸（例えばメタンスルホン酸、トリフルオロメタン
スルホン酸およびｐ−トルエンスルホン酸）並びにハロ
ゲン化カルボンｌ！！（例えばトリクロロ酢酸、ジフル
オロ酢酸およびトルフルオ［１酢酸）が挙げられる。例
えばｐ−トルエンスルホン酸のようなスルホン酸または
例えばトリフルオロ酢酸のようなハロゲン化カルボン酸
が好ましい。ｐＫａ４未満の酸のアニオンは触媒組成物
中に酸の形態および／または塩の形態、例えば第二銅塩
の形態で取り込み得る。好ましくは、このアニオンは触
媒組成物中に■族金属１モル当たり　１−１０００当量
、特に２−１００　ＲＭの量で存在させるのがよい。Ｄ
Ｋａ４未満の酸のアニオンは、別個の成分として添加さ
れるために、またはトリフルオロ酢酸パラジウムもしく
はｐ−トルエンスルホン酸パラジウムのようなパラジウ
ム化合物が使用されるために、または一般弐Ｉ［式中、
Ｙ、Ｒ、Ｒ、Ｒ、および／またはＲ４は１種以上のカル
ボンｌ！１基もしくはスルホンＭＭを含む］の化合物が
使用されるために、４零雰木発明の触媒組成物中に存在
させ得る。
■族金属、一般式Ｉの化合物、および場合によリｐＫａ
４未満の酸のアニオンに加えて、本発明の触媒組成物は
また有機オキシダントを含有する。
適当な有機オキシダントの具体例は、１．２−および１
，４−キノン、脂肪族亜硝酸エステル（例えば亜硝酸ブ
チル）並びに芳香族ニトロ化合物〈例えばニド［ｌベン
ゼンおよび２．４−ジニトロ］ヘル１ン）である。１．
４−ベンゾキノンおよび１．４−ナフトキノンが好適で
ある。有機オキシダントの使用囃は、■族金属１モル当
たり　１−１００００モル、特に１０−５０００モルが
好ましい。
本発明の触媒組成物中には、一般式Ｉの化合物を■族金
属１モル当たり　１−１０００モル、特に２１００モル
の槌で存在させるのが好ましい。一般式Ｉの化合物にお
いて、×１および×２はイオウおよびセレンから選択さ
れる同じかまたは異なる元素である。本発明の触媒組成
物中に、好ましく工 は×１および×２が同一の一般貧防化合物、特にＸ　お
よび×２がイオウである一数式■の化合物が使用される
。一般式Ｉの化合物において、ＲｌＲ２Ｒ３およびＲ４
は同じかまたは異なる、場合により極性置換されたヒド
ロカルビル基である。本発明の触媒組成物中には、好ま
しくはＲ１Ｒ２Ｒ３およびＲ４が同一の一般１ト拒′合
物、特にＲＩ　　Ｒ２Ｒ３およびＲ４がフェニル基漬示
す一数式■の化合物が使用されキ＃る。
一般式Ｉの化合物において、Ｙは二価の架橋基である。
２個のリン原子を結合する二価の架橋基Ｒがその架橋中
に少なくとも２個の炭素原子を含む、最初の方で述べた
ジホスフィンとは異なり、−数式Ｉの化合物は、触媒成
分として使用される場合、架橋中に単一の炭素原子のみ
を含む化合物、並びに架橋中に単一の窒素原子のみを含
む化合物であるのが適する。架橋基Ｙがその架橋中に単
一の炭素原子のみを含む化合物の具体例は、ビス（ジフ
ェニル−ホスフィノ）メタンジスルフィド。
レ ビス（ジフェニル−ホスフィン）メタンジセ謹ニドおよ
び２，２−ビス〈ジフェニル−ホスフィノ）プロパンジ
スルフィドである。
架橋基Ｙがその架橋中に単一の窒素原子のみを含む化合
物の具体例はテトラフェニルジホスファザンジスルフィ
ドである。
架橋基Ｙがその架橋中に少なくとも２個の炭素原子を含
む化合物が好ましく、特に架橋基Ｙがその架橋中に３個
の原子を含み、そのうち少なくとも２個が炭素原子であ
る化合物が好ましい。架橋基Ｙがその架橋中に２個の炭
素原子を含む化合物の具体例は、１．２−ビス（ジフェ
ニル−ホゾＶ））エタンジスルフィドである。架［ｉＹ
がその架橋中に４個の炭素原子を含み、そのうち２１［
！ｉｔが複索環の環員である化合冒を体制は、２．２−
ジメチル４．５−ビス（ジフェニル−ホスフィノ−メチ
ル）１．３−ジオキサｌクロペンクンジスルフィドであ
る。架橋基Ｙがその架橋中に３個の原子を含み、そのう
ち少なくとも２個が炭素原子である化合物の具体−例は
、２．２−ジメチル−１，３−ビス（ジフェニル−ホス
フィノ）プロパンジスルフィド、２．２−ジメチル−１
，３−ビス（ジフェニル−ホスフィノ）−２−シラプロ
パンジスルフィド。
および２−メヂルー２−（ジフェニル−ホスフィノ−メ
チル）−１，３−ビス（ジフェニル−ホスフィノ）プロ
パントリスルフィドである。
本発明の触媒組成物を使用する重合は、好ましくは、ポ
リマーが不溶または実質的に不溶である希釈剤中で触媒
組成物の溶液とモノマーとを接触さＵることにより実施
される。非常に適切な希釈剤はメタノールのような低級
アルコールである。
重合は所望により気相中でも実施し得る。本発明の触媒
組成物を用いて一酸化炭素と重合させ得る適切なオレフ
ィン性不飽和化合物は、炭素および水素のみからなる化
合物、並びに炭素と水素のほかに、１種以上のヘテ「１
原子を含む化合物である。
本発明の触媒組成物は、好適には一酸化炭素と１種以上
のオレフィン性不飽和炭化水素とのポリマーの！ｌｌ造
に適用される。適当な炭化水素上ツマ−の具体例は、エ
テノ並びに伯のα−オレフィン。
例えばプロペン、ブテン−１，ヘキセン−１およびオク
テン−１である。本発明の触媒組成物は、−酸化炭素と
エテノとのコポリマーの製造、並び製造に使用されるの
が特に適している。
ポリマーの製造に使用する触媒組成物量は広範な限界内
で変え得る。重合すべきオレフィン性不飽和化合物１モ
ル当たり使用される触媒量は、好マｔ、クハ１０　−１
０　　モｎｔ、ｌ　ニ１０−６−１０−’モルｆ７）■
族金属を含有する。
ポリマーの製造は、好ましくは温度２５−１５０℃およ
び圧力２−１５０バール、特に、温度３０−１３０℃お
よび圧力５−１００バールで実施される。重合すべき混
合物中のオレフィン性不飽和化合物対一酸化炭素のモル
比は１０：１−１：１０が好ましく、特に５・１−１：
５が好ましい。
以下の実施例により、本発明をさらに説明する。
火】１引ニ −酸化炭素／エテンコボリマーを以ｌのように製造した
。容量２５０蛇の撹拌機伺きオートクレーブに、 ５０７のメタノール ０．１＋＋＋ｌ１ｏｌの酢酸パラジウム０、３１ｍｏ　
ｌのｐ−トル丁ンスルホン酸２ｍｍｏ　ｌのビス（ジフ
ェニル−ホスフィノ）メタンジスルフィド、および ２０ｍｍｏ　ｌの１．４−ベンゾキノンを包含する触媒
溶液を仕込んだ。
オートクレーブ中に存在する空気を排気により除去した
後、２０バールのエテノを吹き込み、続いて３０バール
の一酸化炭素を吹き込んだ。次に、オートクレーブの内
容物を８０℃の温度にした。２．５時間復、室温に冷即
しおよび圧力を解放することによって重合を停止した。
ポリマーを戸別し、メタノールで洗峰し、室温で真空乾
燥した。
２．３９のコポリマーを得た。
実施例２ 以下の相違点のほかは、実施例１のコポリマーと実質的
に同様に一酸化炭素／Ｔ−°アンコポリマーを製造した
。
ａ）ビス（ジフェニル−ホスフィノ）メタンジスルフィ
ドの代わりに、 １ｇｍｏｌの１．２−ビス（ジフェニル−ホスフィノ）
エタンジスルフィドを包含する触媒溶液、およびｂ）反
応時間２．５時間の代わりに１１時間。
２．５ｇのコポリマーを得た。
実施例３ 以下の相違点以外は、実施例１のコポリマーと実質的に
同様に一酸化炭素／１テンコポリマーを製造した。
ａ）ビス（シフＩニルーホスフィノ）メタンジスルフィ
ドの代わりに、 １１１１１０１の２−メチル−２−（ジフェニルーホス
フィノーメチル）−１，３−ビス（ジフェニル−ホスフ
ィノ）プロパントリスルフィドを包含する触媒溶液、お
よび ｂ）反応時間２．５時間の代わりに５時間。
７．２ｇのコポリマーを１ｑだ。
１ｍ４ 以下の相違点のほかは、実施例１のコボリマーと実質的
に同様に一酸化炭素／エテンコボリマーを製造した。
ａ）ビス（ジフェニル−ホスフィノ）メタンジスルフィ
ドの代わりに、 ０．５１！１１０１の２．２−ジメチル−１，３−ビス
（ジフェニル−ホスフィノ）プロパンジスルフィドを包
含する触媒溶液、 Ｃ）反応時間２．５時間の代わりに５時間。
１２．２ｇのコポリマーを得た。
実施例５ 以下の相違点のほかは、実施例１のコポリマーと実質的
に同様に一酸化炭素／エテンコボリマーを製造した。
ａ）ビス（ジフェニル−ホスフィノ）メタンジスルフィ
ドの代わりに、 ０．５ｍｍｏｌの２．２−ビス（ジフェニル−ホスフィ
ノ）プロパンジスルフィドを包含する触媒溶液、および ｂ）反応時間２５時間の代わりに５時間。
４．８ｇのコポリマーを得た。
実施例６ 以下の相違点のほかは、実施例１のコポリマーと実質的
に同様に一酸化炭素／エテンコボリマーを製造した。
ａ）　ビス（ジフェニル−ホスフィノ）メタンジスルフ
ィドの代わりに、 ０．５ｍｍｏｌの２２−ジメチル−４，５−ビス（ジフ
ェニル−ホスフィノ−メチル）−１，３−ジＡキサシク
ロペンタンジスルフィドを包含する触媒溶液、および ｂ）反応時間２５時間の代わりに５時間。
１ｇのコポリマーを得た。
火」１九Ｊ 以下の相違点のほかは、実施例１のコポリマーと実質的
に同様に一酸化炭素／エテンコボリマーを製造した。
ａ）　ビス（ジフェニル−ホスフィノ）メタンジスルフ
ィドの代わりに、 ０、５ｕ＋ｏ　ｌのｌテトラフェニルジホスファザンジ
スルフィドを包含する触媒溶液、およびｂ）反応時間２
．５時間の代わりに５簡問。
１ｇの］ポリマーを得た。
実施例８ 以下の相違点のほかは、実施例１のコポリマーと実質的
に同様に一酸化炭素／エテンコボリマーを製造した。
ａ）ビス（ジフェニル−ホスフィノ）メタンジスルフィ
ドの代わりに、 ０．５＋ｕｅｏｌの２．２−ジメチル−１，３−ビス（
ジフェニル−ホスフィノ）−２−シラプロパンジスルフ
ィドを包含する触媒溶液、および ｂ）反応時間２．５時間の代わりに５時間。
３．６ｇのコポリマーを得た。
実施例９ 以下の相違点のほかは、実施例１のコポリマーと実質的
に同様に一酸化炭素／エテンコボリマーを製造した。
ａ）ビス（ジフェニル−ホスフィノ）メタンジスルフィ
ドの代わりに、 ０、５ｎ＋ａｏ　ｌのビス（シフＪニルーホスフィノ）
メタンジセレニドを包含する触媒溶液、およびｂ）反応
温度８０℃の代わりに１００℃、およびＣ）反応時間２
．５時間の代わりに５時間。
１ｇのコポリマーを得た。
１０　　　例） 以下の相違点のほかは、実施例１を実質的に繰返した。
ａ）ビス（ジフェニル−ホスフィノ）メタンジスルフィ
ドの代わりに、 ０．５１１０１のテトラメチルジホスフィンジスルフィ
ドを包含する触媒溶液、および ｂ）反応時間２，５時間の代わりに５時間。
造した一酸化炭素／エテンコボリマーは線状構造を有し
、式−（ＣＯ）−（Ｃ２Ｈ４）−の単位からなることを
立証した。
工１曳ベ　シ嘉シ・インター７シ′−７ノ１ν＝　’Ｂ
ｙ−フ５Ｎ−トＸ／％γベトイー・ラーー マ ポリマーは全く形成されなかった。
実施例１−１０のうち、実施例１−９は本発明の実施例
である。これらの実施例では、■族金属および一数式■
の化合物を包含する触媒組成物を使用した。
実施例１０では、一般式Ｉの化合物の代わりにテトラメ
チルジホスフィンジスルフィド、すなわち架橋基Ｙを含
まない化合物を包含する触媒組成物を使用したが、この
実施例は本発明の範囲外のものである。

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）VII族金属および一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｘ＾１およびＸ＾２はイオウおよびセレンから
    選択される同じかまたは異なる元素であり、Ｙは架橋中
    に少なくも１個の炭素原子または窒素原子を含む二価の
    架橋基であり、並びにＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ
    ＾４は同じかまたは異なる、場合により極性置換された
    ヒドロカルビル基である］の化合物を包含することを特
    徴とする触媒組成物。
  2. （２）触媒組成物がVII族金属としてパラジウムを包含
    することを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。
  3. （３）VII族金属を、酢酸塩のようなカルボン酸の塩の
    形態で触媒組成物中に取り込むことを特徴とする請求項
    １または２に記載の触媒組成物。
  4. （４）触媒組成物がさらにｐＫａ４未満の酸のアニオン
    を含有することを特徴とする請求項１から３のいずれか
    一項に記載の触媒組成物。
  5. （５）触媒組成物が、ｐ−トルエンスルホン酸のような
    スルホン酸のアニオンまたはトリフルオロ酢酸のような
    ハロゲン化カルボン酸のアニオンを含有することを特徴
    とする請求項４に記載の触媒組成物。
  6. （６）触媒組成物が、VII族金属１モル当たり１−１０
    ００当量の量でｐＫａ４未満の酸のアニオンを含有する
    ことを特徴とする請求項４または５に記載の触媒組成物
    。
  7. （７）触媒組成物がさらに有機オキシダントを含有する
    ことを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載
    の触媒組成物。
  8. （８）触媒組成物がVII族金属１モル当たり１−１００
    ００モルの量で有機オキシダントを含有することを特徴
    とする請求項７に記載の触媒組成物。
  9. （９）触媒組成物が、VII族金属１モル当たり１−１０
    ００モルの量で一般式 I の化合物を含有することを特
    徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の触媒組
    成物。
  10. （１０）一般式 I の化合物において、Ｘ＾１およびＸ
    ＾２がイオウを表わすことを特徴とする請求項１から９
    のいずれか一項に記載の触媒組成物。
  11. （１１）一般式 I の化合物において、Ｒ＾１、Ｒ＾２
    、Ｒ＾３、およびＲ＾４がフェニル基であることを特徴
    とする請求項１から１０のいずれか一項に記載の触媒組
    成物。
  12. （１２）一般式 I の化合物において、架橋基Ｙがその
    架橋中に少なくとも２個の炭素原子を含むことを特徴と
    する請求項１から１１のいずれか一項に記載の触媒組成
    物。
  13. （１３）一般式 I の化合物として、触媒組成物が２，
    ２−ジメチル−１，３−ビス（ジフェニル−ホスフィノ
    ）プロパンジスルフィド、２，２−ジメチル−１，３−
    ビス（ジフェニル−ホスフィノ）−２−シラプロパンジ
    スルフィドおよび２−メチル−２−（ジフェニル−ホス
    フィノ−メチル）−１，３−ビス（ジフェニル−ホスフ
    ィノ）プロパントリスルフィドから選択される化合物を
    含有することを特徴とする請求項１２に記載の触媒組成
    物。
  14. （１４）一酸化炭素と１種以上のオレフィン性不飽和化
    合物との混合物を、請求項１−１３のいずれか一項に記
    載の触媒組成物と高温および高圧下で接触させることを
    特徴とするポリマーの製造方法。
  15. （１５）前記方法を、温度２５−１５０℃、圧力２−１
    ５０バールおよび重合すべき混合物中のオレフィン性不
    飽和化合物対一酸化炭素のモル比１０：１−１：１０で
    実施し、並びに触媒組成物を、重合すべきオレフィン性
    不飽和化合物１モル当たり１０＾−＾７〜１０＾−＾３
    モルのVII族金属を含む量で使用することを特徴とする
    請求項１４に記載の方法。
JP1292118A 1988-11-11 1989-11-09 触媒組成物 Expired - Lifetime JP2862599B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL8802772 1988-11-11
NL8802772 1988-11-11

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