CN1021452C - 聚合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

含有VIII族金属和通式(I)化合物的催化剂组合物(其中X1和X2可相同或不同，选自硫和硒，Y是桥上至少含有一个碳原子或氮原子的二价桥基基团，R1、R2、R3和R4是相同的或同的，可极性取代的烃基基团)，该催化剂组合物可用于制取一氧化碳和一种或多种烯烃不饱和化合物的共聚物。

Description

本发明涉及到一种新的组合物。该组合物适用于由一氧化碳和一种或多种烯烃不饱和化合物制备聚合物。
由一氧化碳和一种或多种烯烃不饱和化合物形成的线形聚合物（其中一端为由一氧化碳形成的单元，另一端为由所用烯烃不饱和化合物形成的单元，这二种单元交替存在）可以在较高的温度和压力下通过单体与催化剂组合物的接触来制取;该催化剂组合物含有Ⅷ族金属和通式为R1R2P-R-PR3R4的二磷烷，其中R1、R2、R3和R4是相同的或不同的、可极性取代的烃基基团，R表示在桥上至少含两个碳原子的二价桥基团。
上述聚合物有极好的机械性质，显著的非常好的机械强度、硬度和冲击强度。含二磷烷催化剂组合物的缺点是其对氧化作用的高敏感性。在空气的存在下，二磷烷迅速转化为二磷烷氧化物，导致组合物失去催化活性。通常，由于上述催化剂组合物活性很高，只需少量催化剂用于聚合过程之中，因此，仅微量的空气就足以引起催化剂失活。所以在催化剂组合物运输、储存和应用时，必须彻底地清除空气。
本申请人完成的研究，目的在于发现一种催化剂组合物。它如同上述含二磷烷催化剂组合物一样，可用于由一氧化碳和一种或多种烯烃不饱和化合物的混合物制取线形间聚物，但是它要比二磷烷的组合物更能够抗氧化。通过研究得到了一组可以满足上述两个要求的催化剂组合物。该催化剂组合物可以在氧气存在下保持其全部活性，并含有Ⅷ族金属和具有通式（Ⅰ）的化合物，
Figure 891084517_IMG3
其中X1和X2可相同或不同，选自硫和硒，Y是在桥上至少含有一个碳原子或氮原子的二价桥基，R1、R2、R3和R4与上述表示的意义相同。含有Ⅷ族金属和通式（Ⅰ）化合物的催化剂组合物是新型的。
因此，本专利申请涉及到含有Ⅷ族金属和通式（Ⅰ）化合物的新型催化剂组合物，通式（Ⅰ）中X1和X2可相同或不同，选自硫和硒，Y是在桥上至少含有一个碳原子或氮原子的二价桥基，R1、R2、R3和R4是相同的或不同的、可极性取代的烃基基团。
本专利申请进一步涉及到这些催化剂组合物在制备一氧化碳和一种或多种烯烃不饱和化合物的聚合物中的用途。
本专利申请中，Ⅷ族金属是指贵金属钌、铑、钯、锇、铱、铂及铁类金属铁、钴、镍。
本发明的催化剂组合物中，优先选择Ⅷ族金属钯、镍和钴，最优先选择的是Ⅷ族金属钯。Ⅷ族金属最好以羧酸盐，特别是乙酸盐的形式存在于催化剂组合物中。除Ⅷ族金属和通式（Ⅰ）化合物外，本发明的催化剂组合物最好还含有一种PKa值小于4（在18℃的水溶液中测得）的酸的阴离子，特别是PKa值小于2的酸的阴离子。PKa值小于2的酸例如硫酸、高氯酸、磺酸如甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸等和卤代羧酸如三氯乙酸、二氟乙酸和三氟乙酸等。优先选择的是磺酸，如对甲苯磺酸，或卤代羧酸，如三氟乙酸。PKa值小于4的酸的阴离子，可以以酸和/或盐（例如铜盐）的形式存在于催化剂组合物中。催化剂组合物中阴离子的适宜量是每摩尔Ⅷ族金属为1～1000当量，2～100则更佳。PKa值小于4的酸的阴离子可以存在于本发明的催化剂组合物中，该阴离子可以独立组分形式单独加入;也可以通过使用钯化合物如三氟乙酸钯或对甲苯磺酸钯将其加入;还可以通过使用其中Y、R1、R2、R3和/或R4含有一个或多个羧酸基或磺酸基的通式（Ⅰ）化合物将其加入。
除Ⅷ族金属、通式（Ⅰ）化合物和可供选择的PKa值小于4的酸的阴离子外，本发明的催化剂组合物最好还含有一种有机氧化剂。合适的有机氧化剂例如1，2-和1，4-醌;脂族亚硝酸酯，如亚硝酸丁酯;芳香族硝基化合物，如硝基苯和2，4-二硝基-甲苯。优先选择的是1，4-苯醌和1，4-萘醌。有机氧化剂的适宜用量是每摩尔Ⅷ族金属为1～10000摩尔，10～5000摩尔则更佳。
本发明的催化剂组合物中，通式（Ⅰ）化合物的适宜量是每摩尔Ⅷ族金属为1～1000摩尔，2～100摩尔则更佳。在通式（Ⅰ）化合物中，X1和X2可相同或不同，选自硫和硒。本发明的催化剂组合物中，优先选择其中X1和X2相同的通式（Ⅰ）化合物，特别是其中X1和X2均为硫的通式（Ⅰ）化合物。在通式（Ⅰ）化合物中，R1、R2、R3和R4是相同的或不同的，可极性取代的烃基基团。本发明催化剂组合物中，优先选择其中R1、R2、R3和R4相同的通式（Ⅰ）化合物，特别是其中R1、R2、R3和R4均为苯基的通式（Ⅰ）化合物。
在通式（Ⅰ）化合物中，Y是二价桥基。为了区别于前面提到的二磷烷（其中连接二个磷原子的二价桥基R在其桥上至少含有两个碳原子），用作催化剂组分的通式（Ⅰ）化合物可为桥上只含有一个碳原子的化合物，也可为桥上只含有一个氮原子的化合物。桥基Y的桥上只含一个碳原子的化合物的例子是双（二苯基膦基）甲烷二硫化物，双（二苯基膦基）甲烷二硒化物，和2，2-双（二苯基膦基）丙烷二硫化物。
桥基Y的桥上只含一个氮原子的化合物的例子是四苯基二膦氮烷二硫化物。
优先选择的化合物是其中桥基Y的桥上至少含两个碳原子的化合物，特别是桥基Y的桥上含三个原子且其中至少两个是碳原子的化合物。桥基Y的桥上含有两个碳原子的化合物的例子是1，2-双（二苯基膦基）乙烷二硫化物。桥基Y的桥上含有四个碳原子且其中两个在杂环上的化合物的例子是2，2-二甲基-4，5-双（二苯基膦基甲基）-1，3-二氧杂环戊烷二硫化物。桥基Y的桥上含有三个原子且其中至少两个是碳原子的化合物举例为：2，2-二甲基-1，3-双（二苯基膦基）丙烷二硫化物，2，2-二甲基-1，3-双（二苯基膦基）-2-硅丙烷二硫化物和2-甲基-2-（二苯基膦基甲基）-1，3-双（二苯基膦基）丙烷三硫化物。
使用本发明催化剂组合物的聚合反应最好是使单体与催化剂组合物在稀释剂中的溶液相接触进 行，聚合物在该稀释剂中是不溶或基本上不溶的。最适宜的稀释剂是低分子醇类，如甲醇。如有必要，聚合反应也可以在气相中进行。在本发明催化剂组合物存在下，能与一氧化碳进行聚合反应的适用烯烃不饱和化合物可以是只由碳和氢组成的化合物，也可以是除了碳氢外，还含有一个或多个杂原子的化合物。本发明的催化剂组合物适宜用于制取一氧化碳和一个或多个烯烃不饱和烃的聚合物。合适的烃类单体的例子为乙烯和其它α-烯烃，如丙烯、丁烯-1、己烯-1和辛烯-1。本发明的催化剂组合物特别适用于制取一氧化碳与乙烯的共聚物和一氧化碳与乙烯及另一种烯烃不饱和烃（特别是丙烯）的三聚物。
在制取聚合物过程中，催化剂组合物的使用量可以在较宽范围内变化。相对于每摩尔聚合的烯烃不饱和化合物，所用催化剂适宜含10-7～10-3摩尔Ⅷ族金属，含10-6～10-4摩尔更佳。
聚合物制备适宜在温度25～150℃和压力0.2～15MPa的条件下进行，温度30～130℃和压力为0.5～10MPa则更佳。拟聚合的混合物中烯烃不饱和化合物与一氧化碳的适宜摩尔比是10∶1-1∶10，5∶1-1∶5更佳。
现在借助于下面的实施例来说明本发明。
实施例1
用下述方法制取一氧化碳/乙烯共聚物。向一个容积为250ml的搅拌反应釜中装入一种具有下述组分的催化剂溶液：
50ml甲醇;
0.1mmol乙酸钯，
0.3mmol对甲苯磺酸，
2mmol双（二苯基膦基）甲烷二硫化物，和
20mmol    1，4-苯醌。
在反应釜中的空气被彻底抽出后，吹入2MPa的乙烯，接着吹入3MPa的一氧化碳。然后，将反应釜内物料加热到80℃。2.5小时后，通过冷却至室温和泄压，终止聚合反应。在室温下滤出聚合物，用甲醇洗涤并真空干燥。
得到2.3克共聚物。
实施例2
采用大体上与实施例1的共聚物相同的制取方法，制取一氧化碳/乙烯共聚物，但有下述不同：
a）催化剂溶液中以1mmol    1，2-双（二苯基膦基）乙烷二硫化物代替双（二苯基膦基）甲烷二硫化物，和
b）反应时间为5小时而不是2.5小时。
得到2.5克共聚物。
实施例3
采用大体上与实施例1的共聚物相同的制取方法，制取一氧化碳/乙烯共聚物，但有下述不同：
a）催化剂溶液中以1mmol    2-甲基-2-（二苯基膦基甲基）-1，3-双（二苯基膦基）丙烷三硫化物代替双（二苯基膦基）甲烷二硫化物，和
b）反应时间为5小时而不是2.5小时。
得到7.2克共聚物。
实施例4
采用大体上与实施例1的共聚物相同的制取方法，制取一氧化碳/乙烯共聚物，但有下述不同：
a）催化剂溶液中以0.5mmol    2，2-二甲基-1，3-双（二苯基膦基）丙烷二硫化物代替双（二苯基膦基）甲烷二硫化物，
b）反应温度为60℃而不是80℃，和
c）反应时间是5小时而不是2.5小时。
得到12.2克共聚物。
实施例5
采用大体上与实施例1的共聚物相同的制取方法，制取一氧化碳/乙烯共聚物，但有下述不同：
a）催化剂溶液中以0.5mmol    2，2-双（二苯基膦基）丙烷二硫化物代替双（二苯基膦基）甲烷二硫化物，和
b）反应时间是5小时而不是2.5小时。
得到4.8克共聚物。
实施例6
采用大体上与实施例1的共聚物相同的制取方法，制取一氧化碳/乙烯共聚物，但有下述不同：
a）催化剂溶液中以0.5mmol    2，2-二甲基-4，5-双（二苯基膦基甲基）-1，3-二氧杂环戊烷二硫化物代替双（二苯基膦基）甲烷二硫化物，和
b）反应时间为5小时而不是2.5小时。
得到1克共聚物。
实施例7
采用大体上与实施例1的共聚物相同的制取方法，制取一氧化碳/乙烯共聚物，但有下述不同：
a）催化剂溶液中以0.5mmol四苯基二膦氮烷二硫化物代替双（二苯基膦基）甲烷二硫化物，和
b）反应时间为5小时而不是2.5小时。得到1克共聚物。
实施例8
采用大体上与实施例1的共聚物相同的制取方法，制取一氧化碳/乙烯共聚物，但有下述不同：
a）催化剂溶液中以0.5mmol    2，2-二甲基-1，3-双（二苯基膦基）-2-硅丙烷二硫化物代替双（二苯基膦基）甲烷二硫化物，和
b）反应时间为5小时而不是2.5小时。
得到3.6克共聚物。
实施例9
采用大体上与实施例1的共聚物相同的制取方法，制取一氧化碳/乙烯共聚物，但有下述不同：
a）催化剂溶液中以0.5mmol双（二苯基膦基）甲烷二硒化物代替双（二苯基膦基）甲烷二硫化物，
b）反应温度是100℃而不是80℃，和
c）反应时间是5小时而不是2.5小时。
得到1克共聚物。
实施例10（对比）
大体上重复实施例1的操作，但有下述不同：
a）催化剂溶液中以0.5mmol四甲基二磷烷二硫化物代替双（二苯基膦基）甲烷二硫化物，和
b）反应时间为5小时而不是2.5小时。
没有共聚物生成。
在实施例1-10中，实施例1-9是依据本发明的实施例。在这些实施例中，所用的催化剂组合物含有Ⅷ族金属和通式（Ⅰ）化合物。
在实施例10中所用的催化剂组合物含有四甲基二磷烷二硫化物而不是通式（Ⅰ）化合物，即该化合物中不含桥基Y。实施例10超出了本发明的范围。
通过13C-NMR分析发现，根据实施例1-9所述方法制备的一氧化碳/乙烯共聚物具有线形结构，并且由-（CO）-（C2H4）一单元组成。

Claims (13)

1、一种制备聚合物的方法，其特征在于将一氧化碳与一种或多种烯烃不饱和化合物的混合物在25-150℃温度和0.2-15MPa压力下与一种催化剂组合物接触，该组合物含有金属钯和通式(Ⅰ)化合物：
Figure 891084517_IMG2
其中X1和X2可相同或不同，选自硫和硒，Y是在桥上至少含有一个碳原子或氮原子的二价桥基，R1、R2、R3和R4是相同或不同的、可极性取代的烃基基团。
2、权利要求1所述的方法，其特征在于金属钯是以羧酸盐的形式被结合在催化剂组合物中的。
3、权利要求1或2所述的方法，其特征在于催化剂组合物还含有PKa值小于4的酸的阴离子。
4、权利要求3所述的方法，其特征在于催化剂组合物含有磺酸或卤代羧酸的阴离子。
5、权利要求3所述的方法，其特征在于催化剂组合物所含的PKa值小于4的酸的阴离子的量是：每摩尔金属钯1-1000当量。
6、权利要求1或2所述的方法，其特征在于催化剂组合物还含有机氧化剂。
7、权利要求6所述的方法，其特征在于催化剂组合物所含的有机氧化剂的量是：每摩尔金属钯1-10000摩尔。
8、权利要求1或2所述的方法，其特征在于催化剂组合物所含的通式（Ⅰ）化合物的量是：每摩尔金属钯1-1000摩尔。
9、权利要求1或2所述的方法，其特征在于：在通式（Ⅰ）化合物中，X1和X2表示硫。
10、权利要求1或2所述的方法，其特征在于：在通式（Ⅰ）化合物中，R1、R2、R3和R4是苯基基团。
11、权利要求1或2所述的方法，其特征在于：在通式（Ⅰ）化合物中，桥基Y的桥上至少含有两个碳原子。
12、权利要求1或2所述的方法，其特征在于：催化剂组合物中所含的通式（Ⅰ）化合物包括选自下述化合物的化合物：2，2-二甲基-1，3-双（二苯基膦基）丙烷二硫化物，2，2-二甲基-1，3-双（二苯基膦基）-2-硅丙烷二硫化物和2-甲基-2-（二苯基膦基甲基）-1，3-双（二苯基膦基）丙烷三硫化物。
13、权利要求1或2所述的方法，其特征在于：该方法是在30-130℃温度、0.5-10MPa压力下进行的，在拟聚合的混合物中，烯烃不饱和化合物与一氧化碳的摩尔比在10∶1-1∶10范围内，其特征还在于相对于每摩尔要聚合的烯烃不饱和化合物，所用的催化剂组合物含10-7-10-3摩尔金属钯。
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