CN1054427A - 一氧化碳与单烯烃的聚合物 - Google Patents

Abstract

通过使含有(a)钯化合物、(b)pka值小于2的酸 的阴离子和(C)含有磷、硫或氮的二齿配位体的催化 剂组合物溶液与单体相接触可以获得一氧化碳与一 种或多种视具体情况被烷基取代的环戊烯的新型共 聚物，先决条件是当组分c)为选自含氮、硫或芳基磷 的化合物之类二齿配位体时，该催化剂组合物还可以 含有作为组分d)的间二硝基苯化合物。

Description

本发明涉及一氧化碳与一种或多种单烯烃的新型聚合物。

业已发现，通过使单体与基于下列组分的催化剂组合物相接触可以制备其中一方面来源于一氧化碳的链节与另一方面来源于α-烯烃的链节交替地出现、由一氧化碳与一种或多种α-烯烃构成的线型聚合物。

a）钯化合物，

b）其pKa值小于2的酸的阴离子，和

c）满足特定结构要求的磷、硫或氮二齿配位体。

适用的磷二齿配位体为通式（R¹）₂P-R-P（R¹）₂所示的化合物，其中R¹为可视具体情况而被极性取代的芳基，R为在桥上至少含有两个碳原子的二价有机桥基。这类磷二齿配位体的实例为2，2-二甲基-1，3-双（二苯膦基）丙烷和1，3-双〔二（2-甲氧基苯基）膦基〕丙烷。

适用的硫二齿配位体为通式R²S-R-SR³所示的化合物，式中R²为可视具体情况被极性取代的烃基，R如上所定义。这类硫二齿配位体的实例为1，2-双（乙硫基）乙烷和顺-1，2-双（苄硫基）乙烯。

适用的氮二齿配位体为下列通式所示的化合物

式中X为在桥上含有3或4个原子、其中至少有两个为碳原子的有机桥基。这种氮二齿配位体的实例为2，2′-联吡啶和1，10-菲咯啉。

上述催化剂组合物特别适用于制备-氧化碳与诸如乙烯、丙烯、丁烯-1或辛烯-1之类单一α-烯烃的线型交替共聚物以及制备一氧化碳与两种诸如乙烯与丙烯或乙烯与辛烯-1之类α-烯烃的线型三元共聚物。通过在上述催化剂组合物中加入特定的有机氧化剂可以明显地提高它们的聚合活性。适用于这一目的的有机氧化剂的实例为1，4-苯醌、1，4-萘醌、硝基苯、对氯硝基苯和邻二硝基苯。

本申请人对上述催化剂组合物是否能够用于制备-氧化碳与环戊烯和/或一种或多种在2、4和/或5位上具有烷基取代基的环戊烯形成的线型交替聚合物进行了研究。结果发现上述催化剂组合物不能用于该目的。无论是含有磷二齿配位体的催化剂组合物还是含有硫或氮双齿配位体的催化剂组合物都不会产生适度的聚合反应。通过添加上述聚合促进剂无法改善这一状况。

申请人对此课题进行了进一步的研究，结果令人惊奇地发现，通过改善上述催化剂的组合物的组成可以使上述催化剂组合物适用于制备一氧化碳与一种或多种视情况而定在3、4和/或5位被烷基取代的环戊烯所形成的线型交替聚合物。

业已发现，对于含有通式（R¹）₂P-R-P（R¹）₂所示磷二齿配位体的催化剂组合物和含有硫或氮二齿配位体的催化剂组合物来说，为此目的可以向其中添加一种其中苯环被至少两个彼此处于间位的硝基取代的作为组分d）存在的化合物。对于含有通式（R¹）₂P-R-P（R¹）₂所示磷二齿配位体的催化剂组合物来说，同时还发现通过用通式（R³）₂P-R-P（R³）₂所示、其中R³代表可视具体情况被极性取代的脂族烃基而R如上所定义的磷二齿配位体代替上述二齿配位体同样会达到预期的目的。

基于聚合物链中不对称碳原子的构型，一氧化碳与环戊烯的线型交替共聚物可以分为有规立构与无规立构共聚物。如果聚合物链中不对称碳原子的构型是无规的，则该共聚物便被视作无规立构物质。若其构型基本上是有规，便视作有规立构共聚物。在采用含有通式（R³）₂P-R-P（R³）₂所示磷二齿配位体的催化剂组合物制备一氧化碳与环戊烯的共聚物时，便可获得后一种共聚物。

一氧化碳与一种或多种在3、4和/或5位上可被烷基视具体情况而取代的环戊烯所形成的线型交替聚合物为新型物质。自然地，其中包括有规立构一氧化碳/环戊烯共聚物。

因此，本申请涉及一种新型的一氧化碳与一种或多种单烯烃的聚合物，该聚合物如下所定义

a）可以通过使一氧化碳与一种或多种在3、4和/或5位上视具体情况被烷基取代的环戊烯发生聚合反应而制成，

b）具备线型结构，以及

c）其中源于一氧化碳的链节与来自环戊烯的链节交替地出现。

本申请还涉及这些聚合物的制备方法。

如果本发明的聚合物以被烷基取代的环戊烯为基础，那么其中的烷基以所含的碳原子数不多于4为佳。适宜的二烷基环戊烯的实例为3，5-二甲基环戊烯。当聚合物以被烷基取代的环戊烯为基础时，尤以诸如3-甲基环戊烯之类只含有一个烷基的环戊烯为佳。此外，以一氧化碳与唯一的视具体情况被烷基取代的环戊烯形成的聚合物为佳。尤以一氧化碳与环戊烯所形成的共聚物为佳。

可以通过使单体与催化剂在稀释剂中所形成的溶液相接触制备本发明的聚合物，该催化剂组合物基于：

a）钯化合物，

b）pKa值小于2的酸的阴离子，和

c）（1）通式（R³）₂P-R-P（R³）₂所示的磷二齿配位体，或

（2）通式（R¹）₂P-R-P（R¹）₂所示的磷二齿配位体，或

（3）通式R²S-R-SR²所示的硫二齿配位体，或

（4）下列通式所示的氮二齿配位体

先决条件是当选用（2）-（4）作为组分c）时，催化剂组合物还应该包含一种其中苯环被至少两个彼此处于间位的硝基取代的、作为组分d）的化合物。

以在20-120℃的温度、5-150巴的总压下，通过采用其数量与相对于每摩尔待聚合环烯烃含有10^-7-10^-3摩尔钯相当的催化剂组合物制备本发明的聚合物为佳。尤以在30-100℃的温度范围内、在20-100巴的总压下，通过采用其数量与相对于每摩尔待聚合环烯烃含有10^-6-10^-4摩尔钯相当的催化剂组合物完成上述制备过程为佳。待聚合混合物中环烯烃与一氧化碳的摩尔比以10∶1至1∶10为佳，尤以5∶1至1∶5为佳。特别适宜的稀释剂为诸如甲醇之类的低级脂肪醇及其与诸如四氢呋喃之类环醚所形成的混合物。

在催化剂组合物中被用作组分a）的钯化合物以羧酸的钯盐为佳，尤以醋酸钯为佳。pka值小于2（于18℃的水溶液中测定）的适宜的酸实例为诸如高氯酸之类的无机酸、磺酸如对甲苯磺酸、诸如三氟乙酸之类的卤代羧酸。在催化剂组合物中，可以加入以酸的形式和/或盐的形式存在的组分b）。特别适宜的酸为对甲苯磺酸，特别适宜的盐为高氯酸镍。催化剂组合物中组分b）的用量以相对于每摩尔钯为0.5-100摩尔为佳，尤以1-50摩尔为佳。

如果选用其中组分c）为通式（R¹）₂P-R-P（R¹）₂或（R³）₂P-R-P（R³）₂所示磷二齿配位体的催化剂组合物制备本发明聚合物，以其中视具体情况极性取代烃基R¹和R³所含碳原子数不多于10的化合物为佳，尤以其中R³为烷基或其中R¹为诸如邻甲氧基苯基之类在磷原子的邻位视具体情况被烷氧基取代的苯基的化合物为佳。至于存在于磷二齿配位体中的桥基R，以桥上含有三个原子、其中至少有两个为碳原子的桥基为佳。适宜的桥基R的实例为基团-CH₂-CH₂-CH₂-、-CH₂-C（CH₃）₂-CH₂-和-CH₂Si（CH₃）₂-CH₂-。在本发明催化剂组合物中特别适用作组分c）的化合物为1，3-双（二苯膦基）丙烷、1，3-双〔二（2-甲氧基苯基）膦基〕丙烷和1，3-双（二正丁基膦基）丙烷。

如果选用其中组分C）为通式R²S-R-SR³所示硫二齿配位体的催化剂组合物制备本发明的聚合物，以选用其中桥基R的桥上仅含有两个碳原子的化合物为佳。在本发明的催化剂组合物中特别适用作组分C）的化合物为1，2-双（乙硫基）乙烷。

如果选用其中组分C）为下列通式所示氮二齿配位体的催化剂组合物制备本发明的聚合物，以选用2，2′-联吡啶和1，10-菲咯啉为佳。

，

催化剂组合物中组分C）的用量相对于每摩尔钯以0.5-1000摩尔为佳，尤以0.75-50摩尔为佳。

如果在制备本发明聚合物的过程中需要选用其中组分C）取自上述（2）-（4）中二齿配位体之一的催化剂组合物，那么该催化剂组合物还应该包含一种其中苯环被至少两个彼此处于间位的硝基取代的化合物作为组分d）。借助1，3-二硝基苯、2，4-二硝基甲苯和2，6-二硝基甲苯作为组分d）可以获得非常好的结果。

如果选用其中组分C）取自上述（1）中磷二齿配位体的催化剂组合物制备本发明聚合物，那么以添加作为组分d）并且作为聚合促进剂的有机氧化剂为佳。适用于这一目的的有机氧化剂实例为1，4-苯醌、1，4-萘醌、硝基苯、对氯硝基苯和邻二硝基苯。必要的话，适用于这一目的的还包括上述任何一种间二硝基苯化合物。如果采用其中组分C）选自上述（1）中磷二齿配位体的催化剂组合物制备本发明的聚合物，那么以选用1，4-苯醌或1，4-萘醌作为组分d）为佳。

催化剂组合物中组分d）的用量以相对于每摩尔钯为1-1000摩尔为佳，尤以5-500摩尔为佳。

现在借助下列实施例描述本发明。

实施例1

按照下列方法制备一氧化碳/环戊烯共聚物。将组成如下的催化剂溶剂加至容积为300ml、盛放有115ml四氢呋喃和50ml环戊烯的被搅拌的高压釜内：10mmol甲醇、0.061ml醋酸钯、0.308mmol高氯酸镍、0.074mmol1，3-双（二正丁基膦基）丙烷和3.16mmol1，4-萘醌。

待吹入一氧化碳直至压力达到40巴之后，使高压釜内的温度达到40℃。经过60小时之后，通过将其冷却至室温与卸压终止聚合反应。将该反应混合物置于甲醇中搅拌并且滤出共聚物，用甲醇洗涤并且在50℃下进行干燥。

得到7.0g共聚物。聚合速率为9.8g共聚物/g钯小时。

实施例2

基本上按照与实施例1相同的方法制备一氧化碳/环戊烯共聚物，所不同的是：

a）高压釜内的盛放有115ml甲醇而不是115ml四氢呋喃

b）反应时间为20小时而不是60小时。

得到3.6g共聚物。聚合速率为15.1g共聚物/g钯小时。

实施例3

按照下述方法制备一氧化碳/环戊烯共聚物。将30ml环戊烯和30ml甲醇加至容积为250ml、配备有搅拌装置的高压釜中。将含有0.1mmol醋酸钯、0.1mmol对甲苯磺酸、3.0mmol2，2′-联吡啶和27.5mmol12，4-二硝基甲苯的催化剂组合物溶解于其中。

待通过抽空除去釜中空气之后，吹入一氧化碳直至压力达到40巴为止。随后将釜内的物料加热至70℃。5小时后，通过冷却至室温与卸压终止聚合反应。按照实施例1所述方式处理反应混合物。

得到15g共聚物。聚合速率为300g共聚物/g钯小时。

实施例4

基本上按照与实施例3相同的方式制备一氧化碳/环戊烯共聚物，所不同的是催化剂组合物中含有3.0mmol1，2-双（乙硫基）乙烷而不是1，2′-联吡啶。

得到9.5g共聚物。聚合速率为190g共聚物/g钯·小时。

实施例5

基本上按照与实施例3相同的方法制备一氧化碳/环戊烯共聚物，所不同的是：

a）催化剂组合物中含有0.15mmol1，3-双（二苯膦基）丙烷而不是2，2′-联吡啶，

b）反应温度为80℃而不是70℃

得到5g共聚物。聚合速率为100g共聚物/g钯·小时。

实施例6

基本上按照与实施例3相同的方法制备一氧化碳/环戊烯共聚物，所不同的是：

a）催化剂组合物含有30mmol1，3-二硝基苯而不是2，4-二硝基甲苯，

b）反应温度为80℃而不是70℃

得到14g共聚物。聚合速率为280g共聚物/g钯·小时。

实施例7

基本上按照与实施例3相同的方法制备一氧化碳/环戊烯共聚物，所不同的是：

a）催化剂组合物含有30mmol2，6-二硝基甲苯而不是2，4-二硝基甲苯，

b）反应温度为80℃而不是70℃

得到2.5g共聚物。聚合速率为50g共聚物/g钯·小时。

实施例8

基本上重复实施例3，所不同的是：

a）催化剂组合物含有40mmol1，4-苯醌而不是2，4-二硝基甲苯，

b）反应温度为80℃而不是70℃

未生成聚合物。

实施例9

基本上重复实施例3，所不同的是：

a）催化剂组合物含有40mmol硝基苯而不是2，4-二硝基甲苯，

b）反应温度为60℃而不是70℃

未产生任何聚合物。

实施例10

基本上重复实施例3，所不同的是：

a）催化剂组合物含有40mmol对氯硝基苯而不是2，4-二硝基甲苯，

b）反应温度为60℃而不是70℃

未产生任何聚合物。

实施例11

基本上重复实施例3，所不同的是：

a）催化剂组合物含有30mmol1，2-二硝基苯而不是2，4-二硝基甲苯，

b）反应温度为80℃而不是70℃

未产生任何聚合物。

实施例12

基本上重复实施例3，所不同的是：

a）催化剂组合物含有3mmol1，2-双（乙硫基）乙烷而不是2，2′-联吡啶以及40mmol1，4-苯醌而不是2，4-二硝基甲苯，

b）反应温度为60℃而不是70℃。

未产生任何聚合物。

实施例13

基本上重复实施例3，所不同的是：

a）催化剂组合物含有0.15mmol1，3-双（二苯膦基）丙烷而不是2，2′-联吡啶以及40mmol1，4-苯醌而不是2，4-二硝基甲苯，

b）反应温度为60℃而不是70℃。

未产生任何聚合物。

实施例14

基本上重复实施例3，所不同的是：

a）催化剂组合物中不含有2，2′-联吡啶，

b）反应温度为80℃而不是70℃。

未产生任何聚合物。

在实施例1-14中，1-7为本发明的实施例。在实施例1和2中，所使用的催化剂组合物中的组分C）为选自（1）组的磷二齿配位体。在实施例3-7中，所使用的催化剂组合物中的组分C）为选自（2）-（4）组二齿配位体，其中组分d）为间二硝基苯化合物。借助¹³C-NMR分析可知按照实施例1-7制备的共聚物具有线型结构并且其中源于一氧化碳的链节与来自环戊烯的链节交替地出现。另外，按照实施例1和2制备的共聚物具有有规立构结构。最后一点，借助¹³C-NMR分析可知在按照实施例1-7制备的共聚物中至少90%来自环戊烯的链节通过1-和3-碳原子与相邻的来源于一氧化碳的链节相连接。由实施例1制备的共聚物的熔点范围为130-180℃。待在320℃下于氮气中加热1小时后，该共聚物的重量损失为2%。在相同条件下对线型交替一氧化碳/乙烯共聚物进行的对比实验中，失重为18%。

实施例8-14不属于本发明的范围，它们仅供本申请进行对比之用。实施例8-13表明尽管在诸如1，4-苯醌、硝基苯、对氯硝基苯和1，2-二硝基苯之类对于用于一氧化碳与α-烯烃的共聚反应的所述催化剂组合物能够产生提高活性效果的化合物存在下，含有氮、硫或四芳基磷二齿配位体的催化剂组合物对于一氧化碳与环戊烯的共聚反应来说仍不具备充分的活性。

被加入本发明催化剂组合物中的间二硝基苯化合物含有两个氮原子，该两个氮原子被由三个碳原子形成的桥彼此分离。添加实施例14的目的是表明这些化合物的适用效果无法由它们作为二齿配位体的可能作用得到解释。

Claims (13)

1、一氧化碳与一种或多种单烯烃的共聚物，其特征在于

a)可以通过使一氧化碳与一种或多种在3、4和/或5位上视具体情况被烷基取代的环戊烷发生反应而制成，

b)具备线型结构，以及

c)其中源于一氧化碳的链节与来自环戊烯的链共节交替地出现。

2、按照权利要求1所述的聚合物，其中如果它们以烷基取代的环戊烯为基础，那么其中的烷基所，含碳原子数不多于4。

3、按照权利要求1或2所述的聚合物，其中如果它们以被烷基取代的环戊烯为基础，那么这些环戊烯仅含有唯一的烷基。

4、按照权利要求1-3中一项或多项所述的聚合物，其中它们是一氧化碳与环戊烯的共聚物。

5、按照权利要求4所述的聚合物，其中它们具有有规立构结构。

6、制备权利要求1-5中1项或多项所述聚合物的方法，其特征在于单体与催化剂组合物于稀释剂中形成的溶剂相接触，该催化剂组合物基于

a）钯化合物，

b）pka值小于2的酸的阴离子，以及

c）（1）通式（R³）₂P-R-P（R³）₂所示的磷二齿配位体，其中R³为视具体情况可被极性取代的脂族烃基，R为在桥上至少含两个碳原子的二价桥基，或

（2）通式（R¹）₂P-R-P（R¹）₂所示的磷二齿配位体，其中R¹为视具体情况可被极性取代的芳基，或

（3）通式R²S-R-SR²所示的硫二齿配位体，式中R²为视具体情况可被极性取代的烃基，或

（4）下列通式所示的氮二齿配位体

式中X为桥上含有3或4个原子其中至少有两个为碳原子的有机桥基，先决条件是当选用（2）-（4）作为组分（C）时，催化剂组合物还应该包含一种其中苯环被至少两个彼此处于间位的硝基取代的作为组分d）的化合物。

7、按照权利要求6所述的方法，其中在20-120℃的温度、5-150巴的总压下，通过采用其数量与相对于每摩尔待聚合环烯烃含有10^-7-10^-3摩尔钯相当的催化剂组合物，在待聚合混合物中环戊烯与一氧化碳的摩尔比为10∶1至1∶10的条件下进行该方法。

8、按照权利要求6或7所述的方法，其中所选用的催化剂组合物中的组分C）为磷二齿配位体，其中R³为烷基或者其中R为诸如邻甲氧基苯基之类在磷原子的邻位视具体情况被烷氧基取代的苯基，R¹和R³所含碳原子数不多于10。

9、按照权利要求8所述的方法，其中所选用的催化剂组合物中的组分C）为其中在桥其R的桥上具有3个原子、至少两个为碳原子的磷二齿配位体。

10、按照权利要求6或7所述的方法，其中所选用的催化剂组合物中的组分C）为诸如1，2-双（乙硫基）乙烷之类在其中桥基R的桥上具有至少二个碳原子的硫二齿配位体。

11、按照权利要求6或7所述的方法，其中所选用的催化剂组合物中的组分C）为2，2′-联吡啶或1，10-菲咯啉。

12、按照权利要求6或7所述的方法，其中所选用的催化剂组合物中的组分C）为选自（2）-（4）中的磷、硫或氮二齿配位体，组分d）为选自1，3-二硝基苯、2，4-二硝基甲苯和2，6-二硝基甲苯。

13、按照权利要求6-9中一项或多项所述的方法，其中所选用的催化剂组合物中的组分C）为选自（1）组的磷二齿配位体，组分d）为1，4-苯醌或1，4-萘醌。