CN1042923A

CN1042923A - 聚酮聚合物的制备

Info

Publication number: CN1042923A
Application number: CN 88108176
Authority: CN
Inventors: 约翰·安德烈·马利·凡布罗克芬; 里查德·里文·外夫
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1987-11-30
Filing date: 1988-11-28
Publication date: 1990-06-13
Also published as: EP0319083A3; JPH01201333A; AU2599788A; AU607023B2; EP0319083A2

Abstract

本发明涉及一氧化碳和α-链烯混合物在一种催化剂存在下，通过聚合制备聚酮聚合物的方法，其中链烯/一氧化碳分压比为1-4，催化剂组合物基于以下组分：一种钯化合物，一种pka值小于6的酸的阴离子，一种通式为R¹R²P-R-PR³R⁴的磷二齿配位体，式中R¹-R⁴是相同的或不同的被邻位极性取代的芳基。

Description

本发明涉及一种一氧化碳与一种或多种烯属不饱和烃的聚合物（也称作聚酮）的制备方法。

欧洲专利申请N。246674公开了一种制备聚合物的方法，其中通过使用一种催化剂组合物，使一氧化碳与乙烯的混合物在总压75～250巴之间，乙烯/一氧化碳分压比为0.75～3之间的条件下进行聚合。催化剂组合物基于以下组分。

a）一种钯化合物，

b）一种pka值小于2除囟化物外的酸的阴离子，

c）一种通式为R¹R²-M-R-M-R³R⁴的二齿配位体，式中M代表磷，砷或锑，R¹，R²，R³和R⁴代表可被或不被极性基团取代的烃基基团，R代表在桥键上至少包括两个碳原子的二价有机桥基。

合适的二齿配位体例子有1，3-二（二-4-甲苯膦基）丙烷和1，3-二（二-（4-甲氧苯膦基））丙烷。更合适的例子是1，3-二（二苯膦基）丙烷和2-甲基-2-（二苯膦甲基）-1，3-二（二苯膦基）丙烷。

理想的组分c）是：M为磷;R¹，R²，R³，R⁴为苯基或取代苯基;二价有机桥基R在桥键上包括三个碳原子。

在上述的聚合物制备方法中，反应速率和生成的聚合物的分子量都起着重要的作用。一方面，在聚合物制备中反应速率应尽可能的大，另一方面，如果聚合物的分子量越大则在其最终使用中价值越大。反应速率和分子量在聚合过程中都受温度的影响。遗憾的是，温度对反应速率和分子量的影响是相抵的，即，在其它反应条件类似的情况下，增大反应温度会增大反应速率，但会降低所得聚合物的分子量。在实际操作中，趋向于使聚合在这样的温度下进行，使所得聚合物分子量足够大以符合它们的预期目的，而在这一温度下的反应速率还能被人接受。

申请人使用上述催化剂组合物对聚合反应作了进一步研究，研究是否有可能通过选择含有具体取代苯膦基的二齿配位体和通过改变总压力和链烯/一氧化碳分压比影响反应速率和/或所得聚合物的分子量。已经发现，选择的总压越高，反应速率就越大，所得聚合物的分子量就越大。链烯/一氧化碳分压比的变化对反应速率和/或分子量的影响主要取决于聚合过程中所使用的总压以及催化剂组合物中的双膦的类型。

当在总压低于75巴，并使用含有如EP-246674例中的一种双膦的催化剂组合物的条件下进行聚合反应时，链烯/一氧化碳分压比的改变对反应速率和分子量没有任何有效的改变。

在总压高于75巴，并使用含有上述EP-说明书中所述的其中一种双膦二齿的催化剂组合物的条件下进行聚合反应时，链烯/一氧化碳分压比的改变通常对反应速率也不会有任何有效的改变。但是发现，在这些条件下，链烯/一氧化碳分压比对所得聚合物的分子量影响很大，在相同温度和总压条件下，乙烯/一氧化碳分压比在0.75～3范围进行聚合反应所得聚合物的分子量，比乙烯/一氧化碳分压比不在上述范围进行聚合反应所得聚合物的分子量大得多。

人们惊奇地发现，同时采用以下两种措施，即选择一种特别的新型配位体和选择1～4范围链烯/一氧化碳分压比，可使聚合反应没有EP-246674号专利施加的限制进行，而且提高了反应速率，增大了分子量（相对已知方法）（条件是所有其他条件保持一致）。这种新型配位体的特征在于它们的芳香基团R¹～R⁴，每个芳香基都应含有一个或多个极性取代基，每个芳香基上的至少一个极性取代基占据着与芳基键联的磷原子的邻位。

相应地，本发明涉及制备聚酮聚合物的方法，其中，通过使用一种基于以下组分的催化剂组合物，在链烯/一氧化碳分压比为1～4范围的条件下，使一氧化碳与一种或多种α-链烯的混合物进行聚合，

a）一种钯化合物

b）一种pka值小于6的酸的阴离子和

c）一种通式为R¹R²P-R-PR³R⁴的含磷二齿配位体，其中R¹，R²，R³和R⁴代表相同的或不相同的被极性取代的芳香基团，R代表在桥键上含有三个原子（其中至少两个是碳原子）的二价有机桥基。其特征在于，每一个R¹～R⁴的芳基至少含有一个位于与芳基键联的磷原子的邻位的极性取代基;其特征还在于，聚合作用是在链烯/一氧化碳分压比为1～4范围进行的，在本发明的工艺方法中，没有涉及EP-246674的实质内容。

本发明申请还涉及含有双膦（如所述的组分（c））的催化剂组合物作为新的组合物。

按照本发明的方法最好是在20～150巴的压力下实施，特别是在30～100巴压力下实施。出于经济的原因，主要采用低于75巴的总压。理想的链烯/一氧化碳分压比在1.5～3.5范围内，最好是在2～3范围内。聚合作用最好是在40～120℃温度范围内进行，特别地是在50～100℃温度范围内进行。聚合作用最好是在聚合物不溶或实际上不溶的稀释剂中进行。非常合适的稀释剂是低级醇，特别是甲醇。在本发明的方法中，催化剂组合物的用量最好是，对每摩尔需聚合的链烯，组合物中含有10^-7～10^-3克原子，特别是10^-6～10^-4克原子的钯。本发明的聚合作用可以间断或连续进行。

在催化剂组合物中，作为组分（a）的钯化合物最好是羧酸钯盐，特别是乙酸钯。催化剂组合物中的组分b）最好是pka值小于4（在18℃水溶液中测得）的酸的阴离子，特别是pka值小于2的酸的阴离子。合适的酸的例子有硫酸，高氯酸，磺酸（比如甲烷磺酸，三氯甲磺酸以及对-甲苯磺酸），羧酸（比如三氯乙酸，二氟乙酸和三氟乙酸），最好是三氟乙酸。除了上述酸以外，下述酸也适合作为组分（b）用于催化剂组合物中：2，4，6-三甲基苯磺酸，2，4，5-三氯苯磺酸，2，6-二羟基苯甲酸，甲二磺酸，磺基乙酸。含有一种钯化合物作为组分a），一种如上定义的双膦作为组分c）以及上述五种酸的一种作为组分（b）的催化剂组合物是新的组合物。组分（b）在催化剂组合物中的含量最好是每克原子钯0.5～50摩尔，特别是1～25摩尔。组分（b）在催化剂组合物中可以以酸的形式或盐的形式存在。适当的盐包括非贵重过渡金属盐。如果使用非贵重过渡金属作为组分（b），最好使用铜盐。如果需要，组分（a）和（b）可以结合在一单一化合物中使用。这种化合物的一个例子是对一甲苯磺酸钯。

在通式为R¹R²P-R-PR³R⁴的双膦（在催化剂组合物中适合用作组分（c））中，极性取代的芳香基R¹，R²，R³，R⁴最好是极性取代的苯基。作为出现在R¹，R²，R³和R⁴基团中的极性取代基，可以提到有烷氧基例如甲氧基，硫代烷基如硫代甲基。在催化剂组合物中，最好使用R¹，R²，R³，R⁴基团都相同的双膦。更好的双膦是R¹，R²，R³，R⁴中的极性取代基是烷氧基，特别是甲氧基。至于双膦中的桥基R，最好是在桥键上含有三个原子，其中至少两个是碳原子。合适的桥基R的例子有-CH₂-CH₂-CH₂-基团，-CH₂-C（CH₃）₂-CH₂-基团，和-CH₂-Si（CH₃）₂-CH₂-基团。在催化剂组合物中非常适合用作组分（c）的双膦有：

1，3-二（二（2-甲氧基苯基）-膦基）丙烷

1，3-二（二（2，4-二甲氧基苯基）膦基）丙烷

1，3-二（二（2，6-二甲氧基苯基）膦基）丙烷和1，3-二（二（2，4，6-三甲氧基苯基）膦基）丙烷。

在本发明的方法中，最好使用含1，3-二（二（2-甲氧基苯基）膦基）-丙烷（作为组分c）的催化剂组合物。催化剂组合物中双膦的使用量最好是每克原子钯0.5～2摩尔，特别是0.75～1.5摩尔。

为了提高催化剂组合物的活性，可以掺加1，4-醌作为组分（d）。已经证明，1，4-苯醌和1，4-萘醌非常适合这一目的。1，4-醌的用量最好是每克原子钯5～5000摩尔，特别是10～1000摩尔。

用于本发明方法中的x-链烯，每分子中最好至多含有10个碳原子。合适的x-链烯的例子有乙烯，丙烯，丁烯-1，己烯-1和辛烯-1。在制备一氧化碳与乙烯的共聚物和制备一氧化碳与乙烯和其他x-链烯特别是丙烯的三元共聚物中，本发明的方法特别重要。

一般说来，按照本发明制备的聚合物，如果其分子量越高，那么就会显示越高的固有粘度。为了测量按照本发明制备的聚合物的固有粘度，首先在60℃下将聚合物溶解在间-甲酚中制备四种浓度不同的溶液。每种溶液的粘度（相对于间-甲酚的粘度（60℃））在粘度计中测得（60℃）。如果To代表间-甲酚的流出时间，Tp代表聚合物溶液的流出时间，则相对粘度（ηrel）由下式获得：

ηrel＝ (To)/(Tp) ，

从ηrel出发，可按下式计算特性粘度ηinh：

ηinh＝ (lnηrel)/(c)

上式中，c代表聚合物溶液的浓度（克/100毫升溶液）。以每种聚合物溶液的粘度ηinh对相应的溶液浓度（c）作图，外推至c＝0，可求得固有粘度（η）（dl/g）。本专利申请根据国际纯化学及应用化学联合会推荐的术语，使用“特性粘度数”代替“固有粘度”。

现根据以下实例说明本发明。

实例1

按如下方法制备一种一氧化碳/乙烯共聚物。将150毫升甲醇加到带有机械搅拌的容积为300毫升的高压釜中。当高压釜中的物料加热至85℃后，加入乙烯和一氧化碳使乙烯分压为28.5巴，一氧化碳分压为11.5巴。之后，将催化剂溶液加入高压釜，其中催化剂溶液含有

4.5毫升甲醇

1.5毫升甲烷

0.01毫摩尔乙酸钯

0.2毫摩尔三氟乙酸，和

0.012毫摩尔1，3-二（二（2-甲氧基苯基）膦基）丙烷。

加入1∶1一氧化碳/乙烯混合物以维持高压釜内部压力。两小时后，将反应混合物冷却至室温，释放压力，结束聚合作用。共聚物经过过滤滤出，用甲醇洗涤，在70℃下干燥。

共聚物的产量为19.2克。聚合速率为10.2千克共聚物/克钯·小时。共聚物的LVN为1.5dl/g。

实例2

按实例1中制备共聚物的大体相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，但反应温度为75℃而不是85℃。

共聚物的产量为15.7克。聚合速率为8.3千克共聚物/克钯·小时。共聚物的LVN为3.0 dl/g。

实例3

按实例1中制备共聚物的大体相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，区别在于：

a）反应温度为70℃而不是85℃和

b）向高压釜加入乙烯和一氧化碳，使乙烯分压为57巴，一氧化碳分压为23巴。

共聚物产量为15.3克。聚合速率为8.1千克共聚物/克钯·小时。共聚物的LVN为6.0dl/g。

实例4

按实例1中制备共聚物的大体相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物。区别是：

a）反应温度是90℃而不是85℃

b）向高压釜中加入乙烯和一氧化碳使乙烯分压为57巴，一氧化碳分压为23巴。

c）反应时间为1小时而不是2小时。

共聚物产量为22.5克。聚合速率为23.8千克共聚物/克钯·小时。共聚物的LVN为2.0dl/g。

实例5

按实例1中制备共聚物的大体相同的方法，制备一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物。区别是：

a）向高压釜中加入乙烯，丙烯和一氧化碳，使乙烯分压为20巴，丙烯分压13.5巴，一氧化碳分压为22.5巴，和

b）反应时间为3小时而不是2小时。

三元共聚物的产量为17.5克，聚合速率为6.2千克三元共聚物/克钯·小时。三元共聚物的LVN为1.1dl/g。

实例6

按实例1中制备共聚物的大体相同的方法，制备一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物，区别是：

a）反应温度是75℃而不是85℃

b）向高压釜加入乙烯，丙烯和一氧化碳使乙烯分压为34巴，丙烯分压为23巴，一氧化碳分压为23巴

c）反应时间是3小时而不是2小时。

三元共聚物的产量为15.6克，聚合速率为5.5千克三元共聚物/克钯·小时。三元共聚物的LVN为2.6dl/g。

实例7

按如下方法制备一氧化碳/乙烯共聚物。将200毫升甲醇加到带有机械搅拌、容积为300毫升的高压釜。釜中物料加热到90℃后，加入乙烯和一氧化碳使乙烯分压为39巴，一氧化碳分压为16巴。之后，将催化剂溶液加入高压釜，其中催化剂组成为：

23.5毫升甲醇，

1.5毫升甲苯，

0.01毫摩尔乙酸钯，

0.027毫摩尔2，4，6-三甲基苯磺酸和

0.012毫摩尔1，3-二（二（2-甲氧基苯基）膦基）-丙烷。

通过加入1∶1一氧化碳/乙烯混合物以维持高压釜内部压力。2.5小时后，冷却反应混合物至室温和释放压力以结束聚合作用。共聚物通过过滤滤出，用甲醇洗涤，在70℃下干燥。

共聚物的产量为10.4克，聚合速率为3.9千克共聚物/克钯·小时。共聚物的LVN为1.7dl/g。

实例8

按实例7中制备共聚物的大体相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，例外的是催化剂溶液含有0.021毫摩尔2，4，5-三氯苯磺酸而不是0.027毫摩尔2，4，6-三甲基苯磺酸。

共聚物的产量为8.7克。聚合速率为3.2千克共聚物/克钯·小时。共聚物的LVN为1.3dl/g。

实例9

按实例7中制备共聚物的大体相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，区别如下：

a）催化剂溶液含有0.020毫摩尔三氟甲磺酸，而不是0.027毫摩尔2，4，6-三甲基苯磺酸，和

b）反应时间是3小时而不是2.5小时。

共聚物的产量为13.8克。聚合速率为4.2千克共聚物/克钯·小时。共聚物的LVN为1.4dl/g。

实例10

a）催化剂溶液含有0.02毫摩尔硫酸而不是0.027毫摩尔2，4，6-二甲基苯磺酸，和

b）反应时间是3小时而不是2.5小时。

共聚物产量为8.4克，聚合速率为2.8千克共聚物/克钯·小时。共聚物的LVN为1.5dl/g。

实例11

按实例7中制备共聚物的大体相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物。区别如下：

a）催化剂溶液含有0.06毫摩尔2，6-二羟基苯甲酸而不是0.027毫摩尔2，4，6-三甲基苯磺酸。

b）反应时间是1.5小时而不是2.5小时。

共聚物的产量为4.7克。聚合速率为3.1千克共聚物/克钯·小时。共聚物的LVN为0.2dl/g。

实例12

按实例7中制备共聚物的大体相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物。不同的是加入高压釜的催化剂溶液包含

23.5毫升甲醇，

1.5毫升甲苯，

0.0025毫升乙酸钯，

0.05毫摩尔高氯酸（以70%重量的水溶液计），和

0.0030毫摩尔1，3-二（二（2-甲氧基苯基）膦基）-丙烷。

共聚物产量为12.4克。聚合速率为18.5千克共聚物/克钯·小时。共聚物的LVN为2.8dl/g。

实例13

按实例7中制备共聚物的大体相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，不同的是：

a）加入高压釜的催化剂溶液含有

23.5毫升甲醇，

1.5毫升甲苯，

0.0025毫摩尔乙酸钯，

0.012毫摩尔高氯酸（以70%重量水溶液计），和

0.0030毫摩尔1，3-二（二（2-甲氧基苯基）膦基）-丙烷，

b）反应时间是1.5小时，而不是2.5小时。

共聚物的产量为6.3克。聚合速率为15.7千克共聚物/克钯·小时。共聚物的LVN为2.1dl/g。

实例14

按实例7中制备共聚物的大体相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，不同的是加入高压釜的催化剂溶液含有

23.5毫升甲醇，

1.5毫升甲苯，

0.01毫摩尔乙酸钯，

0.02毫摩尔高氯酸（以70%重量的水溶液计），和

0.012毫摩尔1，3-二（二（2-甲氧基苯基）膦基）-丙烷。

共聚物的产量为21.1克。聚合速率为7.9千克共聚物/克钯·小时。共聚物的LVN为1.5dl/g。

实例20

按实例1中制备共聚物的大体相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，不同的是：

a）反应温度是75℃而不是85℃，

b）向高压釜中加入乙烯和一氧化碳使乙烯分压为13巴，一氧化碳分压为27巴，和

c）反应时间是10小时而不是2小时。

共聚物的产量是10.4克，聚合速率为1.1千克共聚物/克钯·小时。聚合物的LVN为2.5dl/g。

实例21

按实例1中制备共聚物的大体相同的方法制备的一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物，不同的是：

a）向高压釜中加125毫升甲醇，而不是150毫升，

b）向高压釜加入乙烯，丙烯和一氧化碳，使乙烯的分压为28.5巴，丙烯的分压为18.5巴，一氧化碳的分压为9巴，和

c）反应时间是10小时而不是2小时。

三元共聚物的产量为10.4克。聚合速率为1.1千克三元共聚物/克钯·小时。三元共聚物的LVN为0.4dl/g。

实例22

按实例1中制备共聚物的大体相同的方法制备一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物，不同的是：

a）向高压釜加入乙烯，丙烯和一氧化碳使乙烯的分压为15巴，丙烯的分压为10巴，一氧化碳的分压为31巴，和

b）反应时间为5小时而不是2小时。

三元共聚物的产量为18.4克。聚合速率为3.9千克三元共聚物/克钯·小时。三元共聚物的LVN为0.9dl/g。

实例23

a）向高压釜加125毫升甲醇而不是150毫升，

b）反应温度是75℃而不是85℃，

c）向高压釜中加入乙烯，丙烯和一氧化碳，使乙烯的分压为40巴，丙烯的分压为27巴，一氧化碳的分压为13巴，和

d）反应时间是5小时而不是2小时。

三元共聚物的产量为14.6克，聚合速率为3.1千克三元共聚物/克钯·小时。三元共聚物的LVN为1.4dl/g。

实例24

a）反应温度是75℃而不是85℃，

b）向高压釜中加入乙烯，丙烯和一氧化碳，使乙烯分压为16巴，丙烯分压为10巴，一氧化碳分压为54巴，和

c）反应时间是7小时而不是2小时。

三元共聚物的产量为19.8克，共聚速率为3.0千克三元共聚物/克钯·小时。三元共聚物的LVN为1.8dl/g。

在实例1～24中，实例1～16是根据本发明的例子。在这些例子中，一氧化碳/乙烯共聚物和一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物是在总压为40～80巴范围之间，链烯/一氧化碳分压比为1～4范围之间的条件下制备的。

实例17～24不在本发明的范围内，为了比较而包括在本专利申请中。在这些实例中，一氧化碳/乙烯共聚物和一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物是在链烯/一氧化碳分压比小于1或大于4的条件下制备的。

借助¹³C-NMR分析，已证实由实例1～4和7～20制备的一氧化碳/乙烯共聚物是线性交替结构，因此它们是由式为-（CO）-（C₂H₄）-的单元组成的。借助¹³C-NMR分析，也证实，由实例5，6和实例21～24制备的一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物是线性结构，它们是由任意排列在三元共聚物内，式为-（CO）-（C₂H₄）-和-（CO）-（C₃H₆）的单元组成的。

通过比较下表结果可以清楚地看到，在链烯/一氧化碳分压比为1～4范围之间进行聚合作用，对聚合速率和分子量都有好的效果。无论聚合作用是在压力大于75巴还是低于75巴的条件下进行，这种效果在共聚物和三元共聚物的制备中都能显示出来。

在压力低于75巴，链烯/一氧化碳分压比对聚合速率和分子量有影响是令人惊奇的。因为EP-246674以前的申请所给出的例子指出，只有在高的总压比如150巴，的条件下，链烯/一氧化碳分压比才对反应有影响。

Claims

1、聚酮聚合物的制备方法，其特征在于，通过使用一种催化剂组合物，使一氧化碳与一种或多种α-链烯的混合物在链烯/一氧化碳分压比为1～4范围的条件下进行聚合，催化剂组合物基于以下组分：

a)一种钯化合物，

b)一种pka值小于6的酸的阴离子，和

c)一种通式为R¹R²P-R-PR³R⁴的磷二齿配位体，式中R¹，R²，R³和R⁴代表相同的或不同的极性取代的芳香基团，R代表在桥键上含有三个原子(至少两个为碳原子)的二价有机桥基，R¹～R⁴的每一个芳基在键联芳基的磷原子的邻位至少含有一个极性取代基。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征是，在总压为30～100巴范围的条件下进行聚合。

3、按照权利要求1或2所述的方法，其特征是，在链烯/一氧化碳分压比为1.5～3.5的条件下进行聚合。

4、按照权利要求1～3中的一项或多项所述的方法，其特征是，催化剂组合物含有一种双膦作为组分（c），双膦中基团R¹，R²，R³和R⁴代表被极性取代的苯基。

5、按照权利要求1～4中一项或多项所述的方法，其特征是，催化剂组合物含有一种双膦作为组分（c），双膦中基团R¹，R²，R³和R⁴相同。

6、按照权利要求1～5中一项或多项所述的方法，其特征是，催化剂组合物含有一种双膦作为组分（c），双膦中的极性基团为烷氧基，比如甲氧基。

7、按照权利要求4，5，6所述的方法，其特征是催化剂组合物含有1，3-二（二（2-甲氧基苯基）膦基）丙烷作为组分（c）。

8、按照权利要求1～7中一项或多项所述的方法，其特征是，组分（c）在催化剂组合物中的含量为每克原子钯0.5～5摩尔。

9、新的催化剂组合物，其特征是，它们基于以下组分：

a）一种钯化合物，

b）一种酸的阴离子，其中的酸选自以下一组酸：2，4，6-三甲苯磺酸，2，4，5-三氯苯磺酸，2，6-二羟基苯甲酸，甲二磺酸和磺基乙酸，和

c）一种按照权利要求1所定义的磷二齿配位体。

10、按照权利要求9所要求的催化剂组合物，其特征是，组分（a）是乙酸钯，组分（c）是1，3-二（二（2-甲氧基苯基）-膦基）丙烷。