CN115819753A - 一种聚酮的聚合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚酮的制备方法，该方法以二价钯盐和新双齿膦配体的有机金属络合物作为主催化剂，反应物为一氧化碳和烯烃化合物，在甲醇溶液中进行聚合，催化活性达到30kg/(g‑Pd·h)以上，反应过程催化活性不变，得到堆积密度＞0.3g/ml，分子量分布窄，不在搅拌桨及釜壁结垢的聚酮粉体，满足产业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，尤其涉及一种聚酮的聚合方法。
背景技术
聚酮(POK)是由一氧化碳、烯烃(乙烯、丙烯、苯乙烯)合成的新型绿色聚合物材料，聚酮具有光降解和生物降解特性，并且可进一步化学修饰，其优异和宽泛的性能表现，使它成为一款“天然”的热塑性工程塑料。聚酮主链上的酮基赋予了其优异的可光降解性能和可化学改性的性能，主要原料来源广泛，其中的CO除可以从煤造气获得，还可以从含CO工业废气中通过净化获得，这使聚酮的合成和应用名副其实地成为新世纪的绿色合成高分子材料。
目前，在现有聚酮的制备方法中，将催化剂溶解于甲醇，然后均相状态下将一氧化碳和烯烃进行聚合反应制得聚酮粉体，所得粉体为无定形浆料状态，无法调节其颗粒形状，在批量生产中容易引起结垢问题；其次，聚合催化活性低，直接影响年产能；同时，聚合过程中聚酮堆积密度低一直是影响产能、成本、储运运输以及后加工的主要因素。
也曾有众多文献专利报道过合成高堆积密度、颗粒规整且不结垢聚酮的方法，如将磺酸基接枝至载体上，加聚酮浆液作为晶种等等，但是大都是牺牲催化活性，从而增加了生产成本。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种聚酮的聚合方法，其可实现聚酮的高速聚合，反应过程不变，且得到了高堆积密度聚酮。
有鉴于此，本申请提供了一种聚酮的聚合方法，包括以下步骤：
将一氧化碳和烯烃化合物在主催化剂和助催化剂的甲醇溶液中反应，得到聚酮；
所述主催化剂为新双齿膦配体和二价钯盐的有机金属络合物，所述新双齿膦配体如式(Ⅰ)所示，
其中，R和R'独立的选自C1～C10的直链或支链烷烃。
优选的，所述助催化剂选自硝酸、对甲苯磺酸、氨基磺酸、三氟甲基磺酸、三氯乙酸和三氟乙酸中的一种或多种；所述二价钯盐选自四乙腈三氟甲磺酸钯、硝酸钯、硫酸钯、磺酸钯和醋酸钯中的一种或多种；所述主催化剂和所述助催化剂的摩尔比优选为1：(1～10)。
优选的，所述烯烃化合物包括丙烯和α-丁烯中的一种或多种和乙烯，所述一氧化碳和所述乙烯的摩尔比为1：(1～1.2)。
优选的，所述甲醇溶液中还包括醌和/或pKa＜6的酸的阴离子；所述醌包括苯醌和/或萘醌，所述pKa＜6的酸的阴离子选自硝酸根、对甲苯磺酸根、氨基磺酸根、三氟甲磺酸根、三氯乙酸根和三氟乙酸根中的一种或多种。
优选的，所述反应的温度为80～120℃，压力为4.0～5.5MPa。
优选的，所述新双齿膦配体的制备方法，包括以下步骤：
a)将3，3-双-[双-(2-甲氧基苯基)膦甲基-1，5-丙二醇、缚酸剂和相转移催化剂在溶剂中混合，得到混合液；
b)在一定温度下，向混合液中加入如式(Ⅱ)所示的含硅的二氯化物保温后，高温反应得到新双齿膦配体；
其中，R和R'独立的选自C1～C10的直链或支链烷烃。
优选的，所述缚酸剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钙、三乙胺、三正丁胺和四甲基乙二胺中的一种或多种。
优选的，所述相转移催化剂选自四丁基溴化铵、三辛基甲基氯化铵和四丁基氯化铵中的一种或多种。
优选的，所述含硅的二氯化物选自二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、异丙基甲基二氯硅烷、二异丙基二氯硅烷、二叔丁基二氯硅烷、二戊基二氯硅烷中的一种或多种。
优选的，所述3，3-双-[双-(2-甲氧基苯基)膦甲基-1，5-丙二醇、所述缚酸剂、所述相转移催化剂和所述含硅的二氯化物的摩尔比为1：(1.2～2.5)：(0.1～0.5)：(1～1.1)。
本申请提供了一种聚酮的聚合方法，其将一氧化碳和烯烃化合物在主催化剂和助催化剂的甲醇溶液中反应，得到聚酮；所述主催化剂为新双齿膦配体和二价钯盐的有机金属络合物。本申请提供的聚酮的聚合方法，以新双齿膦配体和二价钯盐的有机金属络合物作为主催化剂，与助催化剂配合在催化一氧化碳和烯烃化合物的过程中，可高速聚合，反应过程中活性不变，最终得到了堆积密度＞0.3g/ml，分子量分布窄且批量生产不结垢的聚酮粉体，满足工业化生产需求。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
鉴于现有技术中聚酮高堆积密度、颗粒规整的特点与催化活性不兼容的问题，本申请通过采用特定的新双齿膦配体，其与助催化剂形成的金属有机络合物作为主催化剂，可实现高速聚合，其反应过程催化活性不变，最终得到了高堆积密度，分子量分布窄，不在搅拌桨及釜壁结垢的聚酮粉体。具体的，本申请提供了一种聚酮的聚合方法，包括以下步骤：
将一氧化碳和烯烃化合物在主催化剂和助催化剂的甲醇溶液中反应，得到聚酮；
所述主催化剂为新双齿膦配体和二价钯盐的有机金属络合物，所述新双齿膦配体为上述方案所述的新双齿膦配体。
在本发明中，所述的烯烃化合物主要为乙烯，作为第三组分的烯烃可为丙烯、1-丁烯等α-烯烃，优选丙烯；第三组分主要调节聚酮的熔点，进而有利于后加工，但第三组分的加入会降低催化活性，故考虑生产效率，优选丙烯。丙烯在反应釜中的气体占比优选为20％～60％，具体可为20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％。
所述的烯烃与一氧化碳的摩尔比例为1：(1～1.2)，可以为1:1、1:1.05、1:1.1、1:1.15或1:1.2，优选1:1.1。由于一氧化碳与烯烃为严格交替的共聚反应，但是一氧化碳于甲醇中几乎无溶解度，所以一氧化碳选择摩尔量大于乙烯摩尔量，但是所选新双齿膦配体结构导致催化剂具有一定的表面活性，聚合反应于界面发生反应，降低了溶解度对一氧化碳的影响。故烯烃与一氧化碳的摩尔比例优选1:1.1。
在本申请中，所述主催化剂以及助催化剂加入甲醇溶液中，所述的主催化剂为二价钯盐与双齿膦配体的有机金属络合物，二价钯盐为硝酸钯、硫酸钯、磺酸钯和醋酸钯，优选醋酸钯。由所述双齿膦配体与二价钯盐络合形成的主催化剂具有表面活性，在界面聚合，从而高速聚合，反应过程中活性不变，且在搅拌桨和釜壁不结垢。所述主催化剂在所述溶剂中的含量优选为0.01～0.05mmol/L，具体可为0.01mmol/L、0.02mmol/L、0.03mmol/L、0.04mmol/L或0.05mmol/L。
所述助催化剂选自硝酸、对甲苯磺酸、氨基磺酸、三氟甲基磺酸、三氯乙酸和三氟乙酸中的一种或多种，优选三氟甲磺酸。所述助催化剂与主催化剂的摩尔比优选为(10～1):1，具体可为10:1、9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1或1:1。
在聚酮的制备方法中，所述溶剂中优选还含有醌和/或pKa＜6的酸的阴离子。其中，所述醌优选包括苯醌和/或萘醌，所述苯醌包括但不限于1,2-苯醌(邻苯醌)、1,4-苯醌(对苯醌)，所述萘醌包括但不限于1,2-萘醌和/或1,4-萘醌；所述醌与所述催化剂的摩尔比优选为(5～20)：1，具体可为5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1或20:1，更优选10:1。所述pKa＜6的酸的阴离子包括但不限于硝酸根、对甲苯磺酸根、氨基磺酸根、三氟甲基磺酸根、三氯乙酸根和三氟乙酸根中的一种或多种；所述阴离子对应的金属盐包括但不限于钠盐、钾盐、镁盐、锌盐和铁盐中的一种或多种，具体可为三氟甲磺酸镁、三氟甲磺酸锌和/或三氟甲磺酸铁。在本发明中，所述金属盐与所述催化剂的摩尔比优选为(2～10)：1，具体可为2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1，更优选4:1。
在本发明中，所述反应的温度为87℃～93℃，压力为4.0MPa～5.5Mpa。
本申请上述新双齿膦配体具体如式(Ⅰ)所示，
其中，R和R'独立的选自C1～C10的直链或支链烷烃。
具体的，所述新双齿膦配体中R和R'可以相同，也可以不同，更具体地，R和R'独立的选自异丙基或叔丁基。
具体的，所述新双齿膦配体的制备方法，包括以下步骤：
a)将3，3-双-[双-(2-甲氧基苯基)膦甲基-1，5-丙二醇、缚酸剂和相转移催化剂在溶剂中混合，得到混合液；
b)在一定温度下，向混合液中加入如式(Ⅱ)所示的含硅的二氯化物，反应后得到新双齿膦配体；
其中，R和R'独立的选自C1～C10的直链或支链烷烃。
在本发明中，首先整个反应过程需在氮气保护条件下进行，由于含硅二氯化物为水敏感型化合物，水的存在会有副反应发生，影响本反应的选择性，增加后处理难度。
在制备新双齿膦配体的过程中，以3,3-双-[双-(2-甲氧基苯基)膦甲基-1,5-丙二醇为原料，将原料、缚酸剂和相转移催化剂加入高沸点溶剂混合，得到二元醇的混合液。其中，所述缚酸剂包括但不限于无机碱、有机碱；具体的，所述缚酸剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钙、三乙胺、三正丁胺和四甲基乙二胺中的一种或多种，更具体地，所述缚酸剂选自三乙胺。申请人经过试验得出：无机碱在高沸点溶剂中呈固体态，不利于有效缚酸，或是无机碱需大大过量才可满足反应要求；三乙胺、三正丁胺、四甲基乙二胺均可满足反应需求，但三乙胺分子量小，用量少，故优选三乙胺作为缚酸剂。
所述相转移催化剂选自四丁基溴化铵、三辛基甲基氯化铵和四丁基氯化铵中的一种或多种。所述相转移催化剂可有效降低反应时间。
所述高沸点溶剂选自甲苯、二甲苯、三甲苯、三乙胺和吡啶中的一种或多种，其中，二甲苯、三甲苯沸点高，后处理脱溶能耗相对高，三乙胺、吡啶与水互溶，增加后处理难度；鉴于此，本申请中所述高沸点溶剂选自甲苯。
在本发明中，所述3，3-双-[双-(2-甲氧基苯基)膦甲基-1，5-丙二醇、缚酸剂、相转移催化剂和含硅二氯化物的摩尔比为1：(1.2～2.5)：(0.1～0.5)：(1～1.1)。
本申请然后在一定温度滴加含硅二氯化物，一定温度为10～30℃，以防止一分子二氯化物与两分子二元醇发生反应，故控温滴加含硅二氯化物。所述控温的时间为1～3h，以保障至少含硅二氯化物中的一个-Cl与二元醇中的一个-OH发生反应。
所述的高温反应可为80～110℃，通过实验可知，80℃以下，反应时间过长，且不能完全转化为目标产物。
本发明以二价钯盐和新双齿膦配体的有机金属络合物作为主催化剂，强酸为助催化剂，反应物为一氧化碳、烯烃化合物，通过在一定温度、一定压力下反应，于甲醇溶液中高速聚合，反应过成活性不变，得到堆积密度＞0.3g/ml，分子量分布窄且批量生产不结垢的聚酮粉体，满足工业化生产需求。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的聚酮的聚合方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
在无水无氧条件下，将3,3-双-[双-(2-甲氧基苯基)膦甲基-1,5-丙二醇5.92g、三乙胺1.21g和四丁基溴化铵0.64g加入到50ml甲苯中，滴加二异丙基二氯硅烷1.85g，滴加完成后在室温下搅拌反应1.5h，然后升温至95℃加热反应，跟踪检测反应完全，冷却，将反应液滴加至磷酸水溶液中，中和反应液至pH＝7，静置分液，分出有机相，甲苯萃取水相两次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液减压蒸馏析出固体，烘干得到配体6.68g，纯度98.85％，收率93.75％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)7.30–7.24(m,4H，m-Ph-H),7.20(ddd,4H，p-Ph-H),6.86(tt,4H，m-Ph-H),6.80(ddd,4H，o-Ph-H),3.87(s,4H，PCH2),3.71(s,12H，Ph-OCH3),2.45(d,4H，OCH2),1.45(m,2H，Si-CH)；0.97(d,12H，Si-CHCH3)。
实施例2
在无水无氧条件下，将3,3-双-[双-(2-甲氧基苯基)膦甲基-1,5-丙二醇5.92g、三乙胺1.21g和四丁基溴化铵0.64g加入到50ml甲苯中，滴加二叔丁基二氯硅烷2.13g，滴加完成后在室温下搅拌反应2h，然后升温至95℃加热反应，跟踪检测反应完全，冷却，将反应液滴加至磷酸水溶液中，中和反应液至酸性，静置分液，分出有机相，甲苯萃取水相两次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液减压蒸馏析出固体，烘干得到配体6.95g，纯度98.55％，收率93.57％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)7.31–7.25(m,4H，m-Ph-H),7.22(ddd,4H，p-Ph-H),6.88(tt,4H，m-Ph-H),6.83(ddd,4H，o-Ph-H),3.85(s,4H，PCH2),3.70(s,12H，Ph-OCH3),2.43(d,4H，OCH2),1.13(d,18H，Si-CCH3)。
上述实施例制备配体的反应式如下所示，其中，实施例1中的R和R'选自异丙基，实施例2中的R和R'选自叔丁基；
实施例3
在500ml高压反应釜中加入250ml甲醇，摩尔比为1：1的实施例1制备的新双齿膦配体与乙酸钯的有机金属络合物6.69mg，三氟甲磺酸的甲醇溶液2ml(7.5mmol/L)，8.1mg对苯醌，9.67mg三氟甲磺酸镁；
加入上述物质后，高压釜内充入氮气保压、置换，然后充入丙烯20g，充入CO和C2H4质量比为1:1.1的混合气30g，开始升温，设定温度93℃，搅拌速度400r/min，当温度升至93℃时，持续通入CO和C2H4质量比为1：1的混合气，维持反应压力为5.5MPa，反应时间8h；
反应结束后产品与甲醇分层，在搅拌桨以及釜壁无结垢，从高压釜中直接放出，将所得聚酮产品过滤，用甲醇洗涤，然后真空干燥箱80℃干燥4h，得到的产品量为210g，催化活性为33.02kg/(g-Pd·h)，产品堆密度为0.40g/mL，分子量分布为1.5。
实施例4
在500ml高压反应釜中加入250ml甲醇，摩尔比为1：1的实施例1制备的新双齿膦配体与乙酸钯的有机金属络合物13.38mg，三氟甲磺酸的甲醇溶液4ml(7.5mmol/L)，9.72mg对苯醌，19.34mg三氟甲磺酸镁；
加入上述物质后，高压釜内充入氮气保压、置换，然后充入丙烯30g，充入CO和C2H4质量比为1：1.1的混合气30g，开始升温，设定温度90℃，搅拌速度400r/min，当温度升至90℃时，持续通入CO和C2H4质量比为1：1的混合气，维持反应压力为5.0MPa，反应时间6h；
反应结束后产品与甲醇分层，从高压釜中直接放出，将所得聚酮产品过滤，用甲醇洗涤，然后真空干燥箱80℃干燥4h，得到的产品量为150g，催化活性为31.45kg/(g-Pd·h)，产品堆密度为0.38g/mL，分子量分布为1.6。
实施例5
在500ml高压反应釜中加入250ml甲醇，摩尔比为1：1的实施例2制备的新双齿膦配体与乙酸钯的有机金属络合物13.59mg，三氟甲磺酸的甲醇溶液13.33ml(7.5mmol/L)，9.72mg对苯醌，25.79mg三氟甲磺酸镁；
加入上述物质后，高压釜内充入氮气保压、置换，然后充入丙烯25g，充入CO和C2H4质量比为1:1的混合气37.5g，开始升温，设定温度93℃，搅拌速度400r/min，当温度升至93℃时，持续通入CO和C2H4质量比为1:1的混合气，维持反应压力为5.5MPa，反应时间6h；
反应结束后产品与甲醇分层，从高压釜中直接放出，将所得聚酮产品过滤，用甲醇洗涤，然后真空干燥箱80℃干燥4h，得到的产品量为195g，催化活性为30.66kg/(g-Pd·h)，产品堆密度为0.35g/mL，分子量分布为1.5。
实施例6
在500mL高压反应釜中加入250ml甲醇，摩尔比为1：1的实施例2制备的新双齿膦配体与乙酸钯的有机金属络合物6.80mg，三氟甲磺酸的甲醇溶液1.33ml(7.5mmol/L)，8.1mg对苯醌，16.1mg三氟甲磺酸镁；
加入上述物质后，高压釜内充入氮气保压、置换，然后充入丙烯15g，充入CO和C2H4质量比为1：1.1的混合气45g，开始升温，设定温度87℃，搅拌速度400r/min，当温度升至87℃时，持续通入CO和C2H4质量比为1:1的混合气，维持反应压力为5.5MPa，反应时间8h；
反应结束后产品与甲醇分层，从高压釜中直接放出，将所得聚酮产品过滤，用甲醇洗涤，然后真空干燥箱80℃干燥4h，得到的产品量为135g，催化活性为31.84kg/(g-Pd·h)，产品堆密度为0.33g/mL，分子量分布为1.45。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种聚酮的聚合方法，包括以下步骤：
将一氧化碳和烯烃化合物在主催化剂和助催化剂的甲醇溶液中反应，得到聚酮；
所述主催化剂为新双齿膦配体和二价钯盐的有机金属络合物，所述新双齿膦配体如式(Ⅰ)所示，
其中，R和R'独立的选自C1～C10的直链或支链烷烃。
2.根据权利要求1所述的聚合方法，其特征在于，所述助催化剂选自硝酸、对甲苯磺酸、氨基磺酸、三氟甲基磺酸、三氯乙酸和三氟乙酸中的一种或多种；所述二价钯盐选自四乙腈三氟甲磺酸钯、硝酸钯、硫酸钯、磺酸钯和醋酸钯中的一种或多种；所述主催化剂和所述助催化剂的摩尔比优选为1：(1～10)。
3.根据权利要求1所述的聚合方法，其特征在于，所述烯烃化合物包括丙烯和α-丁烯中的一种或多种和乙烯，所述一氧化碳和所述乙烯的摩尔比为1：(1～1.2)。
4.根据权利要求1所述的聚合方法，其特征在于，所述甲醇溶液中还包括醌和/或pKa＜6的酸的阴离子；所述醌包括苯醌和/或萘醌，所述pKa＜6的酸的阴离子选自硝酸根、对甲苯磺酸根、氨基磺酸根、三氟甲磺酸根、三氯乙酸根和三氟乙酸根中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的聚合方法，其特征在于，所述反应的温度为80～120℃，压力为4.0～5.5MPa。
6.根据权利要求1所述的聚合方法，其特征在于，所述新双齿膦配体的制备方法，包括以下步骤：
a)将3，3-双-[双-(2-甲氧基苯基)膦甲基-1，5-丙二醇、缚酸剂和相转移催化剂在溶剂中混合，得到混合液；
b)在一定温度下，向混合液中加入如式(Ⅱ)所示的含硅的二氯化物保温后，高温反应得到新双齿膦配体；
其中，R和R'独立的选自C1～C10的直链或支链烷烃。
7.根据权利要求6所述的聚合方法，其特征在于，所述缚酸剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钙、三乙胺、三正丁胺和四甲基乙二胺中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的聚合方法，其特征在于，所述相转移催化剂选自四丁基溴化铵、三辛基甲基氯化铵和四丁基氯化铵中的一种或多种。
9.根据权利要求6所述的聚合方法，其特征在于，所述含硅的二氯化物选自二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、异丙基甲基二氯硅烷、二异丙基二氯硅烷、二叔丁基二氯硅烷、二戊基二氯硅烷中的一种或多种。
10.根据权利要求6所述的聚合方法，其特征在于，所述3，3-双-[双-(2-甲氧基苯基)膦甲基-1，5-丙二醇、所述缚酸剂、所述相转移催化剂和所述含硅的二氯化物的摩尔比为1：(1.2～2.5)：(0.1～0.5)：(1～1.1)。
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