CN115536836A - 一种高堆积密度聚酮的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高堆积密度聚酮的制备方法，包括：在主催化剂和助催化剂的作用下，将一氧化碳和烯烃化合物在有机溶剂中反应，得到高堆积密度聚酮；所述助催化剂选自固体超强酸。本发明以二价钯盐和双齿膦配体的有机金属络合物作为主催化剂，固体超强酸为助催化剂，反应物一氧化碳、乙烯于有机溶剂中，通过在一定温度、一定压力下反应，聚合得到堆积密度＞0.3g/ml，颗粒为1～300μm的聚酮，且批量生产不结垢，满足工业化生产需求。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，尤其涉及一种高堆积密度剧痛的制备方法。
背景技术
聚酮(POK)是由一氧化碳、烯烃(乙烯、丙烯、苯乙烯)合成的新型绿色聚合物材料。聚酮具有光降解和生物降解特性，并且可进一步化学修饰，其优异和宽泛的性能表现，使它成为一款“天然”的热塑性工程塑料。聚酮主链上的酮基赋予了其优异的可光降解性能和可化学改性的性能，主要原料来源广泛，其中的CO除可以从煤造气获得，还可以从含CO工业废气中通过净化获得，这使聚酮的合成和应用名副其实地成为新世纪的绿色合成高分子材料。
目前，在现有聚酮制备方法中，将催化剂溶解于甲醇，然后均相状态下将一氧化碳和烯烃进行聚合反应制得聚酮粉体，所得粉体为无定形浆料状态，无法调节其颗粒形状，在批量生产中容易引起结构问题；其次，聚合过程中使用液体超强酸，对设备腐蚀性强；同时，聚合过程中聚酮堆积密度低一直是影响产能、成本、储运运输以及后加工的主要因素。
曾有众多文献专利报道过合成高堆积密度、颗粒规整且不结垢聚酮的方法，如将磺酸基接枝至载体上，加聚酮浆液作为晶种等等，但是大都是建立在牺牲催化活性，增加生产成本的基础上。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种聚酮的制备方法，本申请合成的聚酮颗粒规整且不结垢，且催化剂的催化活性高。
有鉴于此，本申请提供了一种高堆积密度聚酮的制备方法，包括：
在主催化剂和助催化剂的作用下，将一氧化碳和烯烃化合物在有机溶剂中反应，得到高堆积密度聚酮；所述助催化剂选自固体超强酸。
优选的，所述助催化剂选自二价钯盐与双齿膦配体的有机金属络合物；所述二价钯盐选自硝酸钯、硫酸钯、磺酸钯和醋酸钯中的一种或多种。
优选的，所述固体超强酸选自SO42-/ZrO2、WO3/ZrO2、MoO3/ZrO2、B2O3/ZrO2和Nafion-H的一种或多种。
优选的，所述烯烃化合物选自乙烯、丙烯和1-丁烯中的一种或多种；所述一氧化碳和所述烯烃的摩尔比为1：(1～2)。
优选的，所述有机溶剂为甲醇的溶液，所述甲醇的溶液中含有醌和pKa＜6的酸的阴离子中的一种或多种。
优选的，所述醌选自苯醌和萘醌中的一种或两种；所述pKa＜6的酸的阴离子选自硝酸根、对甲苯磺酸根、氨基磺酸根、三氟甲基磺酸根、三氯乙酸根和三氟乙酸根中的一种或多种；所述阴离子对应的金属盐选自钠盐、镁盐、钾盐、锌盐和铁盐中的一种或多种。
优选的，所述主催化剂在所述有机溶剂中的浓度为0.01～0.05mmol/L，所述助催化剂和所述主催化剂的摩尔比为(2～10)：1。
优选的，所述反应的温度为80～100℃，压力为4.0～6.0MPa。
优选的，所述助催化剂的粒径为0～300nm且≠0。
优选的，所述一氧化碳和所述烯烃的摩尔比为1：(1～1.5)。
本申请提供了一种聚酮的制备方法，具体是在主催化剂和助催化剂的作用下，将一氧化碳和烯烃化合物在有机溶剂中反应，得到高堆积密度聚酮；所述助催化剂选自固体超强酸；在制备的过程中，固体超强酸作为平衡电荷与主催
+化剂作用，使得聚合反应完全发生在固体超强酸周围，从而发生了以固体超强酸为中心的聚合反应，因此得到了高堆积密度、颗粒规整且不结构的聚酮；同时由于助催化剂的引入，使得催化活性较高。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
鉴于现有技术中聚酮合成方法不能兼顾形貌和催化活性的问题，本申请提供了一种聚酮的合成方法，该合成方法合成的聚酮颗粒规整、不结垢，且催化活性高。具体的，本发明实施例公开了一种高堆积密度聚酮的制备方法，包括：
在主催化剂和助催化剂的作用下，将一氧化碳和烯烃化合物在有机溶剂中反应，得到高堆积密度聚酮；所述助催化剂选自固体超强酸。
在本发明中，所述烯烃化合物主要为乙烯，作为第三组分的烯烃可为丙烯、1-丁烯等a-烯烃，优选丙烯。第三组分主要为调节聚酮的熔点，进而有利于后加工，但第三组分的加入会降低催化活性，故考虑生产效率，优选丙烯。丙烯在反应釜中的气体占比优选为20％～60％，具体可为20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％。
所述的一氧化碳与烯烃化合物的摩尔比例为1：(1～2)，具体为1：(1～1.5)，可以为1：1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4或1:1.5，优选1:1.3。由于一氧化碳与烯烃为严格交替的共聚反应，但是一氧化碳于甲醇中几乎无溶解度，所以一氧化碳选择摩尔量大于乙烯摩尔量，更优选1:1.3。
在本申请中，所述主催化剂具体为二价钯盐与双齿膦配体的有机金属络合物，所述二价钯盐选自硝酸钯、硫酸钯、磺酸钯和醋酸钯中的一种或多种，优选为醋酸钯；双齿膦配体具有如下结构：
式(II)中，R1、R2、R3和R4独立地选自苯基或取代苯基，R5为至少含有3个碳原子的亚烷基，所述双齿膦配体选自dppp、dppb、以及((2，2-二甲基-1，3-二氧己环-5，5-二基)双(亚甲基)双(双(2-甲氧基苯基)膦)、1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷或3,3-双-[双-(2-甲氧基苯基)膦甲基]-1,5-二氧杂-螺[5,5]十一烷；优选为1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷。本申请所述双齿膦配体的制备方法按照现有方法制备，对此本申请没有特别的限制。所述主催化剂在所述有机溶剂中的含量优选为0.01～0.05mmol/L，具体可为0.01mmol/L、0.02mmol/L、0.03mmol/L、0.04mmol/L、0.05mmol/L。
所述助催化剂选自SO42-/ZrO2、WO3/ZrO2、MoO3/ZrO2、B2O3/ZrO2和Nafion-H的一种或多种，优选Nafion-H，所述Nafion-H粒径为0～300nm，可以为50nm、100nm、150nm、200nm或300nm，优选50nm；所述Nafion-H呈致密的颗粒状态，小粒径有利于酸性中心的裸露，同时为保证聚合形成目标粒径的聚酮，故优选50nm，表面酸位约为0.2mmol/g。所述助催化剂与主催化剂的摩尔比优选为(10～2):1，具体可为10:1、9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1或2:1。
在本发明提供的制备方法中，所述有机溶剂为甲醇的有机溶液，其中优选还含有醌和/或pKa＜6的酸的阴离子；其中，所述醌优选包括苯醌和/或萘醌，所述苯醌包括但不限于1,2-苯醌(邻苯醌)、1,4-苯醌(对苯醌)，所述萘醌包括但不限于1,2-萘醌和/或1,4-萘醌；所述醌与所述主催化剂的摩尔比优选为(5～20)：1，具体可为5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1或20:1，更优选10：1。
在本发明中，所述pKa＜6的酸的阴离子包括但不限于硝酸根、对甲苯磺酸根、氨基磺酸根、三氟甲基磺酸根、三氯乙酸根和三氟乙酸根中的一种或多种；所述阴离子对应的金属盐包括但不限于钠盐、钾盐、镁盐、锌盐和铁盐中的一种或多种，具体可为三氟甲磺酸镁、三氟甲磺酸锌和/或三氟甲磺酸铁。在本发明中，所述金属盐与所述主催化剂的摩尔比优选为(2～10)：1，具体可为2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1，更优选4:1。
在本发明中，所述反应的温度为80～100℃，所述反应的压力为4.0～6.0MPa，更具体的，所述反应的温度为87℃～93℃，所述反应的压力为4.5MPa～6.0Mpa。
本发明以二价钯盐和双齿膦配体的有机金属络合物作为主催化剂，固体超强酸为助催化剂，反应物为一氧化碳、乙烯以及丙烯气体，于甲醇溶液中，通过在一定温度、一定压力下反应，聚合得到堆积密度＞0.3g/ml，颗粒为1～300μm的聚酮，且批量生产不结垢，满足工业化生产需求。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的高堆积密度聚酮的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
在10L高压反应釜中加入3.5L甲醇，主催化剂(1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷与乙酸钯的有机金属络合物)75.65mg，Nafion-H(50nm)1g，86.4mg对苯醌，70.40mg三氟甲磺酸镁；
加入上述物质后，高压釜内充入氮气保压、置换，然后充入丙烯350g，充入CO和C2H4质量比为1：1.1的混合气350g，开始升温，设定温度90℃，搅拌速度200r/min，当温度升至90℃时，持续通入CO和C2H4质量比为1：1的混合气，维持反应压力为5.0MPa，反应时间6h；
反应结束后产品与甲醇分层，从高压釜中直接放出，将所得聚酮产品过滤，用甲醇洗涤，然后真空干燥箱80℃干燥4h，得到的产品量为1.45kg，催化活性为22.80kg/(g-Pd·h)，聚酮粒径80～150μm，产品堆密度为0.35g/mL。
实施例2
在10L高压反应釜中加入5.0L甲醇，主催化剂(1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷与乙酸钯的有机金属络合物)113.48mg，Nafion-H(50nm)1.5g，162mg对苯醌，105.60mg三氟甲磺酸镁；
加入上述物质后，高压釜内充入氮气保压、置换，然后充入丙烯350g，充入CO和C2H4质量比为1：1.3的混合气350g，开始升温，设定温度90℃，搅拌速度200r/min，当温度升至90℃时，持续通入CO和C2H4质量比为1：1的混合气，维持反应压力为5.5MPa，反应时间6h；
反应结束后产品与甲醇分层，从高压釜中直接放出，将所得聚酮产品过滤，用甲醇洗涤，然后真空干燥箱80℃干燥4h，得到的产品量为2.28kg，催化活性为23.90kg/(g-Pd·h)，聚酮粉体粒径80～180μm，产品堆密度为0.42g/mL。
实施例3
在10L高压反应釜中加入3.5L甲醇，主催化剂(1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷与乙酸钯的有机金属络合物)75.65mg，Nafion-H(100nm)2g，108mg对苯醌，105.60mg三氟甲磺酸镁；
加入上述物质后，高压釜内充入氮气保压、置换，然后充入丙烯400g，充入CO和C2H4质量比为1：1.1的混合气350g，开始升温，设定温度93℃，搅拌速度200r/min，当温度升至93℃时，持续通入CO和C2H4质量比为1：1的混合气，维持反应压力为5.0MPa，反应时间8h；
反应结束后产品与甲醇分层，从高压釜中直接放出，将所得聚酮产品过滤，用甲醇洗涤，然后真空干燥箱80℃干燥4h，得到的产品量为1.65kg，催化活性为19.46kg/(g-Pd·h)，聚酮粉体粒径100～210μm，产品堆密度为0.32g/mL。
实施例4
在100L高压反应釜中加入50L甲醇，主催化剂(1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷与乙酸钯的有机金属络合物)1134.8mg，Nafion-H(50nm)3g，1296mg对苯醌，1056mg三氟甲磺酸镁。
加入上述物质后，高压釜内充入氮气保压、置换，然后充入丙烯400g，充入CO和C2H4质量比为1：1.3的混合气350g，开始升温，设定温度90℃，搅拌速度200r/min，当温度升至90℃时，持续通入CO和C2H4质量比为1：1的混合气，维持反应压力为5.5MPa，反应时间8h；
反应结束后产品与甲醇分层，从高压釜中直接放出，将所得聚酮产品过滤，用甲醇洗涤，然后真空干燥箱80℃干燥4h，得到的产品量为25.2kg，催化活性为19.81kg/(g-Pd·h)，聚酮粉料粒径为120～180μm，产品堆密度为0.35g/mL。
实施例5
按实施例1操作过程，添加不同助催化剂(50nm)1g，开展聚合实验，具体实验数据如下：
| 助催化剂 | Nafion-H | SO42-/ZrO2 | WO3/ZrO2 | MoO3/ZrO2 | B2O3/ZrO2 |
| 产量/kg | 1.45 | 1.28 | 1.52 | 1.4 | 1.3 |
| 活性/kg·(g-Pd·h)-1 | 22.8 | 20.1 | 23.9 | 22.0 | 20.4 |
| 粒径/μm | 80～150 | 60～180 | 50～220 | 80～220 | 20～150 |
| 堆密度/g·mL-1 | 0.35 | 0.38 | 0.32 | 0.32 | 0.33 |
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种高堆积密度聚酮的制备方法，包括：
在主催化剂和助催化剂的作用下，将一氧化碳和烯烃化合物在有机溶剂中反应，得到高堆积密度聚酮；所述助催化剂选自固体超强酸。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述助催化剂选自二价钯盐与双齿膦配体的有机金属络合物；所述二价钯盐选自硝酸钯、硫酸钯、磺酸钯和醋酸钯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固体超强酸选自SO42-/ZrO2、WO3/ZrO2、MoO3/ZrO2、B2O3/ZrO2和Nafion-H的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烯烃化合物选自乙烯、丙烯和1-丁烯中的一种或多种；所述一氧化碳和所述烯烃的摩尔比为1：(1～2)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇的溶液，所述甲醇的溶液中含有醌和pKa＜6的酸的阴离子中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述醌选自苯醌和萘醌中的一种或两种；所述pKa＜6的酸的阴离子选自硝酸根、对甲苯磺酸根、氨基磺酸根、三氟甲基磺酸根、三氯乙酸根和三氟乙酸根中的一种或多种；所述阴离子对应的金属盐选自钠盐、镁盐、钾盐、锌盐和铁盐中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述主催化剂在所述有机溶剂中的浓度为0.01～0.05mmol/L，所述助催化剂和所述主催化剂的摩尔比为(2～10)：1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为80～100℃，压力为4.0～6.0MPa。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述助催化剂的粒径为0～300nm且≠0。
10.根据权利要求1～9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述一氧化碳和所述烯烃的摩尔比为1：(1～1.5)。
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