CN112011048A - 一种窄分布芳香族聚酮及其制备方法 - Google Patents
一种窄分布芳香族聚酮及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种窄分布芳香族聚酮及其制备方法。该窄分布芳香族聚酮，具有式(Ⅰ)所示结构：
其中，R1为氢、甲基、甲氧基或卤素，R2为氢、甲基、甲氧基或卤素，R3为氢、甲基、叔丁基、叔丁氧基、卤素或苯基，且R1、R2和R3中的两者同时为氢；所述窄分布芳香族聚酮的数均分子量为0.7～30万，所述数均分子量的分布系数小于1.3。本发明提供的窄分布芳香族聚酮具有较高的数均分子量和窄的分布系数，且通过调控其取代基，可对其玻璃化转变温度和性能进行调控。
Description
技术领域
本发明属于烯烃催化聚合技术领域，具体涉及一种窄分布芳香族聚酮及其制备方法。
背景技术
芳香族聚酮是由乙烯基芳烃/一氧化碳在钯催化剂催化下共聚而成的完全交替共聚物。芳香族聚酮除了具有类似脂肪族聚酮的特殊性质外，由于苯环的存在，还具有更好的机械性能和更大的功能潜力。芳香族聚酮的性能可以通过引入苯环取代基得到改善。烷基通常可以提高冲击强度，而极性基团可以改善其亲水性与染料亲和性，并增加界面粘合强度，还能够增强聚酮与其他极性聚合物的相容性而有利于共混改性。除此之外，聚合物链的柔韧性和结晶性也受到引入取代基的影响。一般来说，在聚酮苯环上引入取代基，可以通过聚合物后修饰与乙烯基芳烃/一氧化碳直接共聚这两种反应路径实现。通过高分子化学反应进行聚合物的后修饰引入苯环取代基，反应复杂困难并且效率低，容易导致聚合物降解与交联等副反应发生。与此相比，乙烯基芳烃/一氧化碳交替共聚反应更加直接与高效，但是一方面，由于存在单体极性基团对催化剂金属中心的毒化作用(Liu S,Sen A.Synthesesof syndiotactic-Polystyrene-graft-poly(methyl methacrylate),syndiotactic-Polystyrene-graft-poly(methyl acrylate),and syndiotactic-Polystyrene-graft-atactic-polystyrene with Defined Structures by Atom Transfer RadicalPolymerization.Macromolecules,2000,33(14):5106-5110)，容易发生链转移反应进而导致聚合不可控，难以得到窄分布的产物；另一方面，极性取代基对苯乙烯单体的电子效应和位阻效应也有复杂的影响，许多单体甚至难以进行聚合。基于此，目前鲜有催化体系可以高效、可控的催化多种不同的乙烯基芳烃与一氧化碳的共聚。
因此，开发出高效、可控地催化多种不同的乙烯基芳烃与一氧化碳的共聚技术具有重要的研究意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有乙烯基芳烃与一氧化碳的共聚效率低及不可控的缺陷或不足，提供一种窄分布芳香族聚酮。本发明提供的窄分布芳香族聚酮具有较高的数均分子量和窄的分布系数，且通过调控其取代基，可对其玻璃化转变温度和性能进行调控。
本发明的另一目的在于提供上述窄分布芳香族聚酮的制备方法。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种窄分布芳香族聚酮，具有式(Ⅰ)所示结构：
其中，R1为氢、甲基、甲氧基或卤素，R2为氢、甲基、甲氧基或卤素，R3为氢、甲基、叔丁基、叔丁氧基、卤素或苯基，且R1、R2和R3中的两者同时为氢；
所述窄分布芳香族聚酮的数均分子量为0.7～30万，所述数均分子量的分布系数小于1.3。
本发明提供的窄分布芳香族聚酮具有较高的数均分子量和窄的分布系数，且通过调控其取代基，可对其玻璃化转变温度和性能进行调控。一般情况下，分子量分布会影响到聚合物的物理机械性能、耐温性能以及熔融加工性能。通常分子量分布窄的聚合物具有更好(更稳定)的加工特性以及更加稳定的最终制品性能。
优选地，所述卤素为氟、氯或溴。
优选地，当R1、R2为氢时，R3为甲基、叔丁基、叔丁氧基、卤素或苯基；当R1、R3为氢时，R2为甲基、甲氧基或卤素；当R2、R3为氢时，R1为甲基、甲氧基或卤素。
更为优选地，当R1、R2为氢时，R3为甲基、氟、氯、溴、叔丁基、叔丁氧基或苯基；当R1、R3为氢时，R2为甲基、甲氧基、氯或溴；当R2、R3为氢时，R1为甲基、甲氧基、氟、氯或溴。
上述窄分布芳香族聚酮的制备方法，包括如下步骤：以结构式如下式(Ⅱ)所示的阳离子化α-二亚胺钯配合物为催化剂，催化具有式(Ⅲ)所示结构的乙烯基芳烃和一氧化碳进行溶液聚合反应，即得所述窄分布芳香族聚酮；
选用乙烯基芳烃作为原料与一氧化碳进行溶液聚合反应，其难度要远大于以苯乙烯作为原料，原因在于乙烯基芳烃含有多种杂原子，如F，Cl，Br，O等等，这些含有孤对电子的杂原子可以与催化剂金属中心配位从而毒化催化剂，使得聚合难以进行，鲜有催化剂报导可以实现这类乙烯基芳烃与一氧化碳的可控活性聚合。
本发明采用一种阳离子化α-二亚胺钯配合物催化体系，通过在骨架上引入大位阻刚性的二苯并桶烯骨架来增强聚合反应。一方面，由于二苯并桶烯骨架具有偕二甲基效应，α-二亚胺配体配位氮原子间距离变小，配体更容易与钯金属中心形成较强的配位键，因此赋予了催化剂良好的稳定性。二苯并桶烯大位阻骨架刚性结构形成的空间位阻不但能够抑制链转移反应，其对钯金属中心背后空间的屏蔽也可以阻碍抗衡阴离子的接近，从而增加共聚反应活性；另一方面，二苯并桶烯骨架与苯胺环以及乙烯基芳烃单体苯环之间可以形成π-π堆积作用，可促进乙烯基芳烃单体与钯-酰基的配位结合。而乙烯基芳烃/一氧化碳交替共聚反应链增长的决速步骤正是乙烯基芳烃与钯-酰基活性种配位的过程。因此，催化剂的二苯并桶烯骨架通过形成这种π-π堆积辅助单体配位作用加快共聚反应速率，进而高效、可控地催化合成窄分布的芳香族聚酮。
催化剂的骨架结构对其催化性能具有重要影响，如选用其它的骨架结构(例如甲基骨架)，将无法催化该反应的进行，或得到的芳香族聚酮的分布系数过大。
催化剂的取代基(R基团)的种类对催化效果也具有重要影响。发明人经大量实验表明，如R基团的位置不合适或基团不合适，将无法催化该反应的进行，或得到的芳香族聚酮的分布系数过大。
优选地，所述溶液聚合反应的温度为0～50℃。
更为优选地，所述溶液聚合反应的温度为15℃。
优选地，所述溶液聚合反应的一氧化碳的压力为0.5～5atm。
优选地，所述乙烯基芳烃和催化剂的摩尔比为3000～8000:1。
更为优选地，所述溶液聚合反应的一氧化碳的压力为1atm。
优选地，所述溶液聚合反应中还添加有氧化促进剂；所述氧化促进剂和催化剂的摩尔比为1～10:1。
更为优选地，所述乙烯基芳烃和催化剂的摩尔比为6800:1。
钯催化乙烯基芳烃与一氧化碳交替共聚的体系中，苯醌等氧化促进剂的加入，可以促进钯-氢休眠种向钯-酯基活性种的转化，增加活性中心数。适量苯醌的加入，可以显著提升共聚反应活性与分子量，且不会引起显著的链转移反应，从而使得产物分子量分布变窄。
优选地，所述溶液聚合反应中还添加有氧化促进剂；所述氧化促进剂和催化剂的摩尔比为1～10:1。
更为优选地，所述氧化促进剂和催化剂的摩尔比为5:1。
更为优选地，所述氧化促进剂为1,4-对苯二醌。
优选地，所述聚溶液聚合反应所选用的溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氯乙烷、氯苯或甲苯中的一种或几种。
具体的，所述窄分布芳香族聚酮通过如下过程制备得到：在合适溶剂以及一氧化碳气氛中，在一定温度下依次加入1,4-对苯二醌、阳离子化α-二亚胺钯配合物，以及乙烯基芳烃单体进行聚合反应，聚合反应一定的时间即得到取代的芳香族聚酮。
本发明选用的阳离子化α-二亚胺钯配合物的结构式如式(Ⅱ)所示，由α-二亚胺甲基氯化钯配合物(式(Ⅳ))和活化剂NaBArF(式(Ⅴ))按照一定比例反应而成。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的窄分布芳香族聚酮具有较高的数均分子量和窄的分布系数，且通过调控其取代基，可对其玻璃化转变温度和性能进行调控。
(2)本发明提供的制备方法通过选用阳离子化α-二亚胺钯配合物体系作为催化剂，可催化多种含不同取代基的苯乙烯与一氧化碳活性共聚合，条件温和，聚合活性高，整个聚合反应高效可控。
附图说明
图1为本发明实施例4所制备的α-二亚胺甲基氯化钯配合物的单晶结构图；
图2为本发明实施例7所制备的4-甲基取代的芳香族聚酮的核磁氢谱图；
图3为本发明实施例7所制备的4-甲基取代的芳香族聚酮的核磁碳谱图；
图4为本发明实施例7所制备的4-甲基取代的芳香族聚酮的GPC谱图；
图5为本发明实施例7～21所制备的芳香族聚酮的DSC谱图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
各实施例中的阳离子化α-二亚胺钯配合物的结构式如下：
式中，R为氢或甲氧基，具体地：
阳离子化α-二亚胺钯配合物1，R为氢；
阳离子化α-二亚胺钯配合物2，R为甲氧基；
为了在实施例中清楚的表示芳香族聚酮，说明如下：
2-甲基取代的芳香族聚酮，R1为甲基，R2、R3为氢；
2-甲氧基取代的芳香族聚酮，R1为甲氧基，R2、R3为氢；
2-氟取代的芳香族聚酮，R1为氟，R2、R3为氢；
2-氯取代的芳香族聚酮，R1为氯，R2、R3为氢；
3-甲基取代的芳香族聚酮，R2为甲基，R1、R3为氢；
3-甲氧基取代的芳香族聚酮，R2为甲氧基，R1、R3为氢；
3-氯取代的芳香族聚酮，R2为氯，R1、R3为氢；
3-溴取代的芳香族聚酮，R2为溴，R1、R3为氢；
4-甲基取代的芳香族聚酮，R3为甲基，R1、R2为氢；
4-叔丁基取代的芳香族聚酮，R3为叔丁基，R1、R2为氢；
4-叔丁氧基取代的芳香族聚酮，R3为叔丁氧基，R1、R2为氢；
4-苯基取代的芳香族聚酮，R3为苯基，R1、R2为氢；
4-氟取代的芳香族聚酮，R3为氟，R1、R2为氢；
4-氯取代的芳香族聚酮，R3为氯，R1、R2为氢；
4-溴取代的芳香族聚酮，R3为溴，R1、R2为氢。
本发明中，所述百分比如无特殊说明均为摩尔百分比。
阳离子化α-二亚胺钯配合物的合成，具体反应路线图如下：
其中大位阻苯并桶烯骨架二酮参照文献(Macromolecules 2017,50,2675-2682)合成。
本发明各实施例的产物利用DSC热分析法进行测试，其过程如下：采用美国PerkinElmer公司DSC-4000热流型差示扫描量热仪进行测定，氮气氛围保护下，温度首先由30℃以10℃/min的速率升高至300℃，恒温3min；再以10℃/min的速率降低至30℃，恒温3min后，再次以10℃/min的速率升高至300℃；记录第二次升温曲线。
实施例1～6为钯催化剂的合成。
实施例1
本实施例提供一种α-二亚胺配体L1，其合成方法如下：
氮气气氛下，9,10-二氢-9,10-桥亚乙基蒽-11,12-二酮(2.34g,10.0mmol)与氯化锌(4.09g,30.0mmol)加入乙酸(10mL)中，搅拌下加热至50-60℃。直至固体溶解后，加入间二(三氟甲基)苯胺(3.44mL,22.0mmol)，随即升温至120℃，回流反应60分钟，过程中体系有固体不断析出。趁热过滤，固体用乙酸(3×0.5mL)与乙醚(3×2mL)洗涤。固体干燥后分散于甲醇中，再加入苯胺(2.79g,30.0mmol)，常温搅拌反应过夜。将悬浊液过滤，固体用甲醇(3×2mL)和正己烷(3×2mL)洗涤，干燥后溶解于二氯甲烷。该溶液再用草酸钾饱和溶液(3×50mL)洗涤，最后用水(3×50mL)洗涤。有机层溶液旋转蒸发除去溶剂后，剩余固体使用乙醇进行重结晶，得到黄色晶体，产率94.3％。
1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):7.36-7.21(m,8H,Ar-H),7.03(m,6H,Ar-H),6.91(d,4H,Ar-H),5.52(s,2H,CH).13C NMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):160.09,150.41,138.79,129.10,128.10,125.13,124.58,120.12,50.39.
实施例2
本实施例提供一种α-二亚胺配体L2，其合成方法如下：
按照实施例1的合成方法，用3，4，5-三甲氧基苯胺来代替苯胺，最终得到配体L2，产率88.2％。
1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):7.38-7.23(m,8H,Ar-H),6.34(s,2H,Ar-H),6.11(s,4H,Ar-H),5.48(s,2H,CH),3.85(s,12H,m-OCH3).13C NMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):161.32,160.96,152.13,138.61,127.93,124.96,98.01,96.58,55.63,50.20.
实施例3
本实施例提供一种α-二亚胺甲基氯化钯配合物C1，其合成方法如下：
α-二亚胺甲基氯化钯配合物由α-二亚胺配体与Pd(COD)MeCl反应得到。氮气氛围下，α-二亚胺配体L1(1.1mmol)与Pd(COD)MeCl(1.0mmol)加入到预先经高温烘烤除水的Schlenk瓶中，再加入无水二氯甲烷(20mL)，室温下避光搅拌反应过夜。反应后的溶液经G4过滤球过滤后，减压蒸发浓缩至剩余5mL，再加入无水正己烷(50mL)，析出固体。过滤后，固体用无水正己烷洗涤(3×5mL)，真空干燥后得到橙红色粉末，反应产率87.2％。
1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):7.62-7.50(m,4H,Ar-H),7.46-7.28(m,8H,Ar-Hin backbone),7.27-7.23(m,2H,Ar-H),7.17-7.10(d,2H,Ar-H),7.01-6.95(d,2H,Ar-H),5.38(s,1H,CH),5.06(s,1H,CH),0.67(s,3H,Pd-CH3).13C NMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):173.24,166.80,145.29,143.99,137.32,136.42,129.58,129.13,128.99,128.93,127.52,127.49,125.50,125.36,122.64,121.71,50.99,49.50,3.13.
实施例4
本实施例提供一种α-二亚胺甲基氯化钯配合物C2，其合成方法如下：
按照实施例3的合成方法，用L2来代替L1，最终得到α-二亚胺甲基氯化钯配合物C2，产率85.3％。单晶结构见附图1。
1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):7.42-7.28(m,8H,Ar-H),6.41(s,2H,Ar-H),6.21(s,2H,Ar-H),5.56(s,H,CH),5.28(s,H,CH),3.97(s,3H,p-OCH3),3.96(s,3H,p-OCH3),3.95(s,6H,m-OCH3),3.90(s,6H,m-OCH3),0.79(s,3H,Pd-CH3).13C NMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):173.55,166.69,153.94,153.27,141.08,139.59,137.49,137.06,136.60,129.16,129.05,125.35,125.25,100.65,99.04,61.04,56.41,53.48,51.03,49.58,3.42.
实施例5
本实施例提供一种阳离子化α-二亚胺钯配合物1，其合成方法如下：
阳离子化α-二亚胺钯配合物1由α-二亚胺甲基氯化钯配合物与NaBArF、乙腈反应得到。氮气氛围下，α-二亚胺甲基氯化钯配合物C1(0.50mmol)与NaBArF(0.55mmol)加入到预先经高温烘烤除水的Schlenk瓶中，再加入无水乙腈(0.5mL)和无水乙醚(30mL)，室温下避光搅拌反应过夜。反应后的溶液经G4过滤球过滤后，减压蒸发浓缩至剩余5mL，再加入无水正己烷(50mL)，析出固体。过滤后，固体用无水正己烷洗涤(3×5mL)，真空干燥后得到黄色粉末，反应产率74.3％。
1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):7.71(s,8H,Ar-H in BArF-),7.66-7.58(m,2H,Ar-H),7.56-7.50(m,6H,Ar-H in BArF-+Ar-H),7.42-7.32(m,8H,Ar-H in backbone),7.30-7.25(m,2H,Ar-H),7.02(d,2H,Ar-H),6.94(d,2H,Ar-H),5.33(s,1H,CH),5.06(s,1H,CH),1.89(s,3H,CH3CN),0.60(s,3H,Pd-CH3).13C NMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):177.34,167.59,162.59,162.09,161.60,161.10,144.06,143.58,136.36,135.57,134.95,130.26,130.09,129.98,129.53,129.22,128.88,128.72,128.57,126.05,125.88,125.85,123.34,121.46,121.27,120.63,117.64,51.10,49.35,7.30,2.52.
实施例6
实施例提供一种阳离子化α-二亚胺钯配合物2，其合成方法如下：
按照实施例5的合成方法，用C2来代替C1，最终得到阳离子化α-二亚胺钯配合物2，产率70.4％。
1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):7.68(s,8H,Ar-H in BArF-),7.50(s,4H,Ar-H inBArF-),7.44-7.30(m,8H,Ar-H),6.23(s,2H,Ar-H),6.14(s,2H,Ar-H),5.44(s,H,CH),5.18(s,H,CH),3.96(s,3H,p-OCH3),3.94(s,3H,p-OCH3),3.85(s,12H,m-OCH3),1.99(s,3H,CH3CN),0.71(s,3H,Pd-CH3).13C NMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):177.48,168.52,162.54,162.04,161.55,161.06,154.34,154.30,139.67,139.49,137.96,137.47,136.51,135.76,134.90,130.14,130.05,129.50,129.18,128.84,128.72,128.56,126.01,125.76,125.62,123.30,121.41,120.60,117.60,98.83,61.34,61.30,56.54,56.52,51.16,49.51,7.62,2.62.
实施例7～45为芳香聚酮的合成。
实施例7
本实施例提供了一种4-甲基取代的芳香族聚酮，其制备方法如下。
装有磁力搅拌子的Schlenk瓶连续抽真空并在红外灯下烘烤3小时以上，冷却至室温后用CO置换3次后维持常压。依次加入1,4-对苯二醌与阳离子化α-二亚胺钯配合物2(对苯二醌：催化剂＝5：1)的聚合溶剂溶液，通过水浴/油浴/恒温冷冻槽控制反应温度为25℃，开启搅拌并恒温15分钟以上。体系平衡后，加入4-甲基苯乙烯(单体：催化剂＝6800：1)，并开始计时。共聚24h后，将反应溶液倒入盐酸酸化的甲醇溶液(甲醇体积/盐酸体积＝95/5)中终止，常温搅拌30min，过滤得到共聚粗产物。粗产物溶解后经柱层析方法除去钯黑后再浓缩，滴加到甲醇溶液中析出产物，产物固体用甲醇洗涤三次，然后干燥至恒重，得到4-甲基取代的芳香族聚酮产物1.23克。聚合物核磁氢谱见附图2，核磁碳谱见附图3。GPC测试结果见附图4，所得到的聚合产物分子量为Mn＝91.6kg/mol，分散系数为PDI＝1.19。
实施例8
本实施例提供了一种4-氟取代的芳香族聚酮，其制备方法如下。
和实施例7相同的聚合条件，4-氟苯乙烯替换4-甲基苯乙烯，得到4-氟取代的芳香族聚酮产物0.40克。所得到的聚合产物分子量为Mn＝29.5kg/mol，分散系数为PDI＝1.08。
实施例9
本实施例提供了一种4-氯取代的芳香族聚酮，其制备方法如下。
和实施例7相同的聚合条件，4-氯苯乙烯替换4-甲基苯乙烯，得到4-氯取代的芳香族聚酮产物0.41克。所得到的聚合产物分子量为Mn＝31.1kg/mol，分散系数为PDI＝1.08。
实施例10
本实施例提供了一种4-溴取代的芳香族聚酮，其制备方法如下。
和实施例7相同的聚合条件，4-溴苯乙烯替换4-甲基苯乙烯，得到4-溴取代的芳香族聚酮产物0.39克。所得到的聚合产物分子量为Mn＝31.2kg/mol，分散系数为PDI＝1.08。
实施例11
本实施例提供了一种4-叔丁基取代的芳香族聚酮，其制备方法如下。
和实施例7相同的聚合条件，4-叔丁基苯乙烯替换4-甲基苯乙烯，得到4-叔丁基取代的芳香族聚酮产物0.38克。所得到的聚合产物分子量为Mn＝29.3kg/mol，分散系数为PDI＝1.19。
实施例12
本实施例提供了一种4-叔丁氧基取代的芳香族聚酮，其制备方法如下。
和实施例7相同的聚合条件，4-叔丁氧基苯乙烯替换4-甲基苯乙烯，得到4-叔丁氧基取代的芳香族聚酮产物1.47克。所得到的聚合产物分子量为Mn＝109.6kg/mol，分散系数为PDI＝1.20。
实施例13
本实施例提供了一种4-苯基取代的芳香族聚酮，其制备方法如下。
和实施例7相同的聚合条件，4-苯基苯乙烯替换4-甲基苯乙烯，得到4-苯基取代的芳香族聚酮产物0.63克。所得到的聚合产物分子量为Mn＝46.4kg/mol，分散系数为PDI＝1.21。
实施例14
本实施例提供了一种3-甲基取代的芳香族聚酮，其制备方法如下。
和实施例7相同的聚合条件，3-甲基苯乙烯替换4-甲基苯乙烯，得到3-甲基取代的芳香族聚酮产物1.34克。所得到的聚合产物分子量为Mn＝109.5kg/mol，分散系数为PDI＝1.15。
实施例15
本实施例提供了一种3-甲氧基取代的芳香族聚酮，其制备方法如下。
和实施例7相同的聚合条件，3-甲氧基苯乙烯替换4-甲基苯乙烯，得到3-甲氧基取代的芳香族聚酮产物0.92克。所得到的聚合产物分子量为Mn＝72.8kg/mol，分散系数为PDI＝1.12。
实施例16
本实施例提供了一种3-氯取代的芳香族聚酮，其制备方法如下。
和实施例7相同的聚合条件，3-氯苯乙烯替换4-甲基苯乙烯，得到3-氯取代的芳香族聚酮产物0.61克。所得到的聚合产物分子量为Mn＝46.5kg/mol，分散系数为PDI＝1.15。
实施例17
本实施例提供了一种3-溴取代的芳香族聚酮，其制备方法如下。
和实施例7相同的聚合条件，3-溴苯乙烯替换4-甲基苯乙烯，得到3-溴取代的芳香族聚酮产物0.67克。所得到的聚合产物分子量为Mn＝55.0kg/mol，分散系数为PDI＝1.12。
实施例18
本实施例提供了一种2-甲基取代的芳香族聚酮，其制备方法如下。
和实施例7相同的聚合条件，2-甲基苯乙烯替换4-甲基苯乙烯，得到2-甲基取代的芳香族聚酮产物0.19克。所得到的聚合产物分子量为Mn＝16.1kg/mol，分散系数为PDI＝1.16。
实施例19
本实施例提供了一种2-甲氧基取代的芳香族聚酮，其制备方法如下。
和实施例7相同的聚合条件，2-甲氧基苯乙烯替换4-甲基苯乙烯，得到2-甲氧基取代的芳香族聚酮产物2.59克。所得到的聚合产物分子量为Mn＝43.8kg/mol，分散系数为PDI＝1.31。
实施例20
本实施例提供了一种2-氟取代的芳香族聚酮，其制备方法如下。
和实施例7相同的聚合条件，2-氟苯乙烯替换4-甲基苯乙烯，得到2-氟取代的芳香族聚酮产物0.49克。所得到的聚合产物分子量为Mn＝39.1kg/mol，分散系数为PDI＝1.03。
实施例21
本实施例提供了一种2-氯取代的芳香族聚酮，其制备方法如下。
和实施例7相同的聚合条件，2-氯苯乙烯替换4-甲基苯乙烯，得到2-氯取代的芳香族聚酮产物0.30克。所得到的聚合产物分子量为Mn＝24.9kg/mol，分散系数为PDI＝1.10。
实施例22
本实施例提供了一种4-甲基取代的芳香族聚酮，其制备方法如下。
和实施例7相同的聚合条件，反应时间为2h，得到4-甲基取代的芳香族聚酮产物0.15克。所得到的聚合产物分子量为Mn＝7.5kg/mol，分散系数为PDI＝1.03。
实施例23
本实施例提供了一种4-甲基取代的芳香族聚酮，其制备方法如下。
和实施例7相同的聚合条件，反应时间为72h，得到4-甲基取代的芳香族聚酮产物4.35克。所得到的聚合产物分子量为Mn＝297.5kg/mol，分散系数为PDI＝1.33。
实施例24
本实施例提供了一种4-甲基取代的芳香族聚酮，其制备方法如下。
和实施例7相同的聚合条件，4-甲基苯乙烯加量为(单体：催化剂＝3000：1)，得到4-甲基取代的芳香族聚酮产物0.76克。所得到的聚合产物分子量为Mn＝74.5kg/mol，分散系数为PDI＝1.21。
实施例25
本实施例提供了一种4-甲基取代的芳香族聚酮，其制备方法如下。
和实施例7相同的聚合条件，4-甲基苯乙烯加量为(单体：催化剂＝8000：1)，得到4-甲基取代的芳香族聚酮产物1.56克。所得到的聚合产物分子量为Mn＝95.1kg/mol，分散系数为PDI＝1.18。
实施例26
本实施例提供了一种4-甲基取代的芳香族聚酮，其制备方法如下。
和实施例7相同的聚合条件，反应温度为0℃，得到4-甲基取代的芳香族聚酮产物0.54克。所得到的聚合产物分子量为Mn＝71.5kg/mol，分散系数为PDI＝1.08。
实施例27
本实施例提供了一种4-甲基取代的芳香族聚酮，其制备方法如下。
和实施例7相同的聚合条件，反应温度为50℃，得到4-甲基取代的芳香族聚酮产物1.57克。所得到的聚合产物分子量为Mn＝28.5kg/mol，分散系数为PDI＝1.30。
实施例28
本实施例提供了一种4-甲基取代的芳香族聚酮，其制备方法如下。
和实施例7相同的聚合条件，一氧化碳压力为0.5atm，得到4-甲基取代的芳香族聚酮产物0.84克。所得到的聚合产物分子量为Mn＝83.8kg/mol，分散系数为PDI＝1.15。
实施例29
本实施例提供了一种4-甲基取代的芳香族聚酮，其制备方法如下。
和实施例7相同的聚合条件，一氧化碳压力为5atm，得到4-甲基取代的芳香族聚酮产物1.77克。所得到的聚合产物分子量为Mn＝123.5kg/mol，分散系数为PDI＝1.23。
实施例30
本实施例提供了一种4-甲基取代的芳香族聚酮，其制备方法如下。
和实施例7相同的聚合条件，1,4-对苯二醌加量为(对苯二醌：催化剂＝1：1)，得到4-甲基取代的芳香族聚酮产物0.92克。所得到的聚合产物分子量为Mn＝65.5kg/mol，分散系数为PDI＝1.14。
实施例31
本实施例提供了一种4-甲基取代的芳香族聚酮，其制备方法如下。
和实施例7相同的聚合条件，1,4-对苯二醌加量为(对苯二醌：催化剂＝10：1)，得到4-甲基取代的芳香族聚酮产物1.75克。所得到的聚合产物分子量为Mn＝35.1kg/mol，分散系数为PDI＝1.28。
实施例32
本实施例提供了一种4-甲基取代的芳香族聚酮，其制备方法如下。
和实施例7相同的聚合条件，用三氯甲烷替换二氯甲烷作溶剂，得到4-甲基取代的芳香族聚酮产物0.89克。所得到的聚合产物分子量为Mn＝77.1kg/mol，分散系数为PDI＝1.24。
实施例33
本实施例提供了一种4-甲基取代的芳香族聚酮，其制备方法如下。
和实施例7相同的聚合条件，用1,2-二氯乙烷替换二氯甲烷作溶剂，得到4-甲基取代的芳香族聚酮产物1.35克。所得到的聚合产物分子量为Mn＝67.2kg/mol，分散系数为PDI＝1.18。
实施例34
本实施例提供了一种4-甲基取代的芳香族聚酮，其制备方法如下。
和实施例7相同的聚合条件，用四氯乙烷替换二氯甲烷作溶剂，得到4-甲基取代的芳香族聚酮产物1.11克。所得到的聚合产物分子量为Mn＝54.1kg/mol，分散系数为PDI＝1.26。
实施例35
本实施例提供了一种4-甲基取代的芳香族聚酮，其制备方法如下。
和实施例7相同的聚合条件，用氯苯替换二氯甲烷作溶剂，得到4-甲基取代的芳香族聚酮产物0.73克。所得到的聚合产物分子量为Mn＝65.4kg/mol，分散系数为PDI＝1.20。
实施例36
本实施例提供了一种4-甲基取代的芳香族聚酮，其制备方法如下。
和实施例7相同的聚合条件，用甲苯替换二氯甲烷作溶剂，得到4-甲基取代的芳香族聚酮产物0.24克。所得到的聚合产物分子量为Mn＝43.1kg/mol，分散系数为PDI＝1.13。
实施例37
本实施例提供了一种4-甲基取代的芳香族聚酮，其制备方法如下。
和实施例7相同的聚合条件，用二氯甲烷和三氯甲烷1：1混合溶剂替换二氯甲烷作溶剂，得到4-甲基取代的芳香族聚酮产物0.96克。所得到的聚合产物分子量为Mn＝83.2kg/mol，分散系数为PDI＝1.18。
实施例38
本实施例提供了一种4-甲基取代的芳香族聚酮，其制备方法如下。
和实施例7相同的聚合条件，催化剂1替换催化剂2，得到4-甲基取代的芳香族聚酮产物0.62克。所得到的聚合产物分子量为Mn＝78.0kg/mol，分散系数为PDI＝1.09。
实施例39
本实施例提供了一种4-甲基取代的芳香族聚酮，其制备方法如下。
和实施例7相同的聚合条件，催化剂1替换催化剂2，得到4-甲基取代的芳香族聚酮产物0.62克。所得到的聚合产物分子量为Mn＝78.0kg/mol，分散系数为PDI＝1.09。
实施例40
本实施例提供了一种4-甲基取代的芳香族聚酮，其制备方法如下。
和实施例7相同的聚合条件，催化剂1替换催化剂2，得到4-甲基取代的芳香族聚酮产物0.62克。所得到的聚合产物分子量为Mn＝78.0kg/mol，分散系数为PDI＝1.09。
实施例41
本实施例提供了一种4-氟取代的芳香族聚酮，其制备方法如下。
和实施例7相同的聚合条件，催化剂1替换催化剂2，4-氟苯乙烯替换4-甲基苯乙烯，得到4-氟取代的芳香族聚酮产物0.21克。所得到的聚合产物分子量为Mn＝26.0kg/mol，分散系数为PDI＝1.10。
实施例42
本实施例提供了一种4-氯取代的芳香族聚酮，其制备方法如下。
和实施例7相同的聚合条件，催化剂1替换催化剂2，4-氯苯乙烯替换4-甲基苯乙烯，得到4-氯取代的芳香族聚酮产物0.21克。所得到的聚合产物分子量为Mn＝28.5kg/mol，分散系数为PDI＝1.03。
实施例43
本实施例提供了一种4-溴取代的芳香族聚酮，其制备方法如下。
和实施例7相同的聚合条件，催化剂1替换催化剂2，4-溴苯乙烯替换4-甲基苯乙烯，得到4-溴取代的芳香族聚酮产物0.18克。所得到的聚合产物分子量为Mn＝21.7kg/mol，分散系数为PDI＝1.09。
实施例44
本实施例提供了一种4-叔丁基取代的芳香族聚酮，其制备方法如下。
和实施例7相同的聚合条件，催化剂1替换催化剂2，4-叔丁基苯乙烯替换4-甲基苯乙烯，得到4-叔丁基取代的芳香族聚酮产物0.40克。所得到的聚合产物分子量为Mn＝50.6kg/mol，分散系数为PDI＝1.08。
实施例45
本实施例提供了一种4-叔丁氧基取代的芳香族聚酮，其制备方法如下。
和实施例7相同的聚合条件，催化剂1替换催化剂2，4-叔丁氧基苯乙烯替换4-甲基苯乙烯，得到4-叔丁氧基取代的芳香族聚酮产物0.56克。所得到的聚合产物分子量为Mn＝70.1kg/mol，分散系数为PDI＝1.12。
本发明同时还提供一系列的对比例进行对比。
对比例1～5尝试选用常规的甲基骨架的α-二亚胺钯催化剂(结构式如下式(Ⅵ)所示)作为催化剂来催化乙烯基芳烃与一氧化碳交替共聚。
对比例6～7尝试选用具有式(Ⅶ)所示的具有二苯并桶烯骨架的α-二亚胺钯催化剂作为催化剂来催化乙烯基芳烃与一氧化碳交替共聚，其R’基团与各实施例的不一致，具体地，R’的位置不同，对比例6～7选用的催化剂的结构式中R’为异丙基。
对比例8～9尝试选用具有式(Ⅷ)所示的具有二苯并桶烯骨架的α-二亚胺钯催化剂作为催化剂来催化乙烯基芳烃与一氧化碳交替共聚，其R基团的与各实施例的不一致。
对比例10～11尝试选用具有式(Ⅸ)所示的具有二苯并桶烯骨架的α-二亚胺钯催化剂作为催化剂来催化乙烯基芳烃与一氧化碳交替共聚，其R基团的与各实施例的不一致。
对比例1
选用与实施例7相同的聚合条件，用甲基骨架的α-二亚胺钯催化剂(结构式如下式(Ⅵ)所示)代替α-二亚胺钯催化剂2，得到4-甲基取代的芳香族聚酮产物0.39克。所得到的聚合产物分子量为Mn＝10.1kg/mol，分散系数为PDI＝1.55。
对比例2
与实施例8相同的聚合条件，用甲基骨架的α-二亚胺钯催化剂(结构式如下式(Ⅵ)所示)代替α-二亚胺钯催化剂2，得到4-氟取代的芳香族聚酮产物0.32克。所得到的聚合产物分子量为Mn＝21.5kg/mol，分散系数为PDI＝1.43。
对比例3
与实施例9相同的聚合条件，用甲基骨架的α-二亚胺钯催化剂(结构式如下式(Ⅵ)所示)代替α-二亚胺钯催化剂2，得到4-氯取代的芳香族聚酮产物0.28克。所得到的聚合产物分子量为Mn＝20.6kg/mol，分散系数为PDI＝1.47。
对比例4
与实施例11相同的聚合条件，用甲基骨架的α-二亚胺钯催化剂(结构式如下式(Ⅵ)所示)代替α-二亚胺钯催化剂2，得到4-叔丁基取代的芳香族聚酮产物0.36克。所得到的聚合产物分子量为Mn＝7.5kg/mol，分散系数为PDI＝1.43。
对比例5
与实施例12相同的聚合条件，用甲基骨架的α-二亚胺钯催化剂(结构式如下式(Ⅵ)所示)代替α-二亚胺钯催化剂2，得不到任何产物。
对比例6
选用与实施例8相同的聚合条件，用具有式(Ⅶ)所示的具有二苯并桶烯骨架的α-二亚胺钯催化剂(R’为异丙基)代替α-二亚胺钯催化剂2，得不到任何产物。
对比例7
选用与实施例12相同的聚合条件，用具有式(Ⅶ)所示的具有二苯并桶烯骨架的α-二亚胺钯催化剂(R’为异丙基)代替α-二亚胺钯催化剂2，得不到任何产物。
对比例8
选用与实施例8相同的聚合条件，用具有式(Ⅷ)所示的具有二苯并桶烯骨架的α-二亚胺钯催化剂代替α-二亚胺钯催化剂2，得到4-氟取代的芳香族聚酮产物0.20克。所得到的聚合产物分子量为Mn＝15.6kg/mol，分散系数为PDI＝1.38。
对比例9
选用与实施例20相同的聚合条件，用具有式(Ⅷ)所示的具有二苯并桶烯骨架的α-二亚胺钯催化剂代替α-二亚胺钯催化剂2，得到2-氟取代的芳香族聚酮产物0.16克。所得到的聚合产物分子量为Mn＝20.2kg/mol，分散系数为PDI＝1.34。
对比例10
选用与实施例8相同的聚合条件，用具有式(Ⅸ)所示的具有二苯并桶烯骨架的α-二亚胺钯催化剂代替α-二亚胺钯催化剂2，得到4-氟取代的芳香族聚酮产物0.24克。所得到的聚合产物分子量为Mn＝17.3kg/mol，分散系数为PDI＝1.42。
对比例11
选用与实施例20相同的聚合条件，用具有式(Ⅸ)所示的具有二苯并桶烯骨架的α-二亚胺钯催化剂代替α-二亚胺钯催化剂2，得到2-氟取代的芳香族聚酮产物0.22克。所得到的聚合产物分子量为Mn＝24.2kg/mol，分散系数为PDI＝1.39。
由对比例可知，采用甲基骨架的α-二亚胺钯催化剂(对比例1～5)催化乙烯基芳烃与一氧化碳的共聚，聚合可控性差，所得产物分子量分布比较宽(PDI>1.40)，并且分子量较低，甚至一些单体无法聚合得到产物。选用二苯并桶烯骨架的α-二亚胺钯催化剂催化乙烯基芳烃与一氧化碳的共聚，如位置位置不合适或取代基团不合适(如对比例6～11)，催化活性极低，几乎无法得到任何产物或得到的产物分散系数较大。
而催化剂1和催化剂2由于引入了大位阻骨架，且苯胺芳环取代基具有合适的电子效应，并且没有邻位位阻，可以通过刚性骨架形成的空间位阻抑制链转移反应，保护钯金属中心，对于极性单体容忍性强，不易被毒化，可催化数十种乙烯基芳烃与一氧化碳活性共聚。所得产物的分子量分布都比较窄(PDI<1.30)，分子量高，并且催化剂热稳定性高，整个聚合反应高效可控。并且本发明具有广泛的适用性，数十种乙烯基芳烃均可应用于此活性共聚合中。所制备的数十种芳香族聚酮的DSC谱图如图5所示，可以发现，通过引入不同的取代基，对于聚合物的链柔顺性有影响，进而可以调控芳香族聚酮的玻璃化转变温度。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种窄分布芳香族聚酮，其特征在于，具有式(Ⅰ)所示结构：
其中，R1为氢、甲基、甲氧基或卤素，R2为氢、甲基、甲氧基或卤素，R3为氢、甲基、叔丁基、叔丁氧基、卤素或苯基，且R1、R2和R3中的两者同时为氢；
所述窄分布芳香族聚酮的数均分子量为0.7～30万，所述数均分子量的分布系数小于1.3。
2.根据权利要求所述窄分布芳香族聚酮，其特征在于，所述卤素为氟、氯或溴。
3.根据权利要求所述窄分布芳香族聚酮，其特征在于，当R1、R2为氢时，R3为甲基、叔丁基、叔丁氧基、卤素或苯基；当R1、R3为氢时，R2为甲基、甲氧基或卤素；当R2、R3为氢时，R1为甲基、甲氧基或卤素。
4.权利要求1～3任一所述窄分布芳香族聚酮的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：以结构式如下式(Ⅱ)所示的阳离子化α-二亚胺钯配合物为催化剂，催化具有式(Ⅲ)所示结构的乙烯基芳烃和一氧化碳进行溶液聚合反应，即得所述窄分布芳香族聚酮；
5.根据权利要求4所述窄分布芳香族聚酮的制备方法，其特征在于，所述溶液聚合反应的温度为0～50℃。
6.根据权利要求4所述窄分布芳香族聚酮的制备方法，其特征在于，所述溶液聚合反应的一氧化碳的压力为0.5～5atm。
7.根据权利要求4所述窄分布芳香族聚酮的制备方法，其特征在于，所述乙烯基芳烃和催化剂的摩尔比为3000～8000:1。
8.根据权利要求4所述窄分布芳香族聚酮的制备方法，其特征在于，所述溶液聚合反应中还添加有氧化促进剂；所述氧化促进剂和催化剂的摩尔比为1～10:1。
9.根据权利要求8所述窄分布芳香族聚酮的制备方法，其特征在于，所述氧化促进剂为1,4-对苯二醌。
10.根据权利要求1所述窄分布芳香族聚酮的制备方法，其特征在于，所述聚溶液聚合反应所选用的溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氯乙烷、氯苯或甲苯中的一种或几种。
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