CN1148604A - 一种一氧化碳、乙烯和另一种烯属不饱和化合物的线性交替共聚物的制备方法 - Google Patents

一种一氧化碳、乙烯和另一种烯属不饱和化合物的线性交替共聚物的制备方法 Download PDF

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Abstract

制备一氧化碳与乙烯和另一种烯属不饱和化合物A的线性交替共聚物的方法，包括在液体稀释剂存在下将单体与催化剂组合物接触，该共聚物中源于化合物A的单体单元与源于乙烯的单体单元的摩尔比r1在1∶100-1∶3范围内，该催化剂组合物基于(a)VIII族金属源和(b)通式为R1R2M1-R-M2R3R4的二齿配位体(M1和M2为磷，砷为锑，R1，R2，R3和R4为可取代的芳基，R为由桥中三个原子组成的二价桥连基团)。

Description

一种一氧化碳、乙烯和另一种烯属不 饱和化合物的线性交替共聚物的制备方法
本发明涉及一种一氧化碳、乙烯和另一种烯属不饱和化合物的线性交替共聚物的制备方法。
在EP-A-257663中公开了通过使单体与一种催化剂组合物接触来制备一氧化碳与乙烯和另一种烯属不饱和化合物(A)的线性交替共聚物的方法。这种催化剂组合物基于(a)一种VIII族金属源和(b)一种通式为R1R2M1-Q-M2R3R4的二齿配位体，其中M1和M2分别独立地代表一个磷、砷或锑原子，R1，R2，R3和R4分别独立地代表未取代的或取代的烃基，Q代表一个二价桥连基团，此桥中至少含有两个碳原子。所得的共聚物是严格交替的，换句话说即源于一氯化碳的单体单元与源于乙烯和烯属不饱和化合物A的单体单元以严格的交替顺序出现。聚合物链由任意排列的单元-CO-(CH2CH2)-和-CO-A′-组成，其中A′表示一个源于烯属不饱和化合物A的单体单元。本方法中优选使用的二齿配位体是1，3-双[双(2-甲氧苯基)膦基]丙烷。
用这种方法可以根据所结合的烯属不饱和化合物A的量与乙烯的量的不同比例制备具有不同熔点的半晶体共聚物。也就是说，从一种一氧化碳和只有乙烯的共聚物开始，用源于烯属不饱和化合物A的单体单元代替源于乙烯的单体单元来降低其熔点。降低熔点有利于共聚物的顺利熔融。
但是，与此方法相关的问题是在聚合混合物中需要有大量过量的烯属不饱和化合物A存在才能使其结合达到显著水平。例如，用淤浆聚合法制备一种所含源于丙烯单体单元的量约占源于乙烯和丙烯的总单体单元量6％(摩尔)的一氧化碳，乙烯和丙烯的三元共聚物，所需丙烯的量高达总液相的50％(体积)。这是很不利的，因为大量过量的烯属不饱和化合物A的存在降低了用于共聚的反应器的有效容积而且过量物的循环使用还包括大量的多余物质的处理。
申请人已经尝试改善这种状况，这些尝试包括一些方法参数的变化，如聚合温度，一氧化碳与总烯属化合物的比以及催化剂组分的相对量。可是，这些变化不能够使完成所需水平的结合所需的烯属不饱和化合物A的量减少；在某些情况下，这些变化可导致聚合率或共聚物的分子量降低，这是无法被接受的。
令人惊奇的是，申请人现在发现：使用一种含有连接M1原子和M2原子的特殊种类的桥连基团的二齿配位体，可解决上述问题。桥连基团在桥中含有三个原子，其中中间原子带有两个取代基R5和R6，它们由碳、氢组成，还可含有氧。后来发现：可以通过增加聚合混合物中一氧化碳与总烯属化合物的摩尔比来进一步减少反应混合物中烯属不饱和化合物A的数量，而且这也基本上不损害聚合率，这是非常有益的。这样做甚至可以得到一个增大了分子量的共聚物。
可以明显地看出：这些发现使回收相对少量的过量烯属不饱和化合物A并在随后的共聚过程中再利用变得方便可行。用一种能循环使用烯属不饱和化合物A的连续方法完成共聚步骤是一个有吸引力的选择方案。
选择一个连接M1和M2支链基的另一个优点在于所制备的共聚物，特别是当共聚物为一个一氧化碳和乙烯共聚物时，它具有一个较窄范围的分子量分布。分子量分布可以用Q值来表示，它是重均分子量与数均分子量的比值，用凝胶渗透层析法可以测得。
另外还发现，特别是当除乙烯外使用含有4-15个碳原子的脂族α-链烯作为烯属不饱和化合物A时，选择一个至少含有两个碳原子的正链烷基作为R5和R6基团是十分有利的。R5或R6基团的这种选择的另外一个优点是与选择甲基作R5和R6的情况相比，不仅增加了聚合率同时还增加了所制备共聚物的分子量。从EP-A-296687来看，后者是无法预料的。因为该文件只教导了使用基于含有支链桥连基团的二齿配位体的催化剂组合物，以及应用其它不变的反应条件导致了一氧化碳和乙烯的共聚在共聚物产物分子量不变条件下增加聚合率。
如此看来，本发明涉及一种一氧化碳与乙烯和另一种烯属不饱和化合物(A)的线性交替共聚物的制备方法，其中该共聚物中源于烯属不饱和化合物A的单体单元与源于乙烯的单体单元摩尔比(r1)在1∶100-1∶3范围内。在液体稀释剂存在下将单体与一种催化剂组合物接触来制得该聚合物。这种催化剂组合物基于(a)一种VIII族金属源和(b)一种通式为R1R2M1-R-M2R3R4(I)的二齿配位体，其中M1和M2分别独立地代表一个磷，砷或锑原子，R1，R2，R3和R4分别独立地代表未取代或取代的芳基，R代表一个由桥中三个原子组成的二价桥连基团，其中中间原子是一个四价原子，带有两个由碳，氢或者还有氧组成的单价取代基R5和R6，两边的桥原子是碳原子，而且系数r2/r1小于24，其中系数r1如前所述，r2为液相中烯属不饱和化合物A与乙烯的摩尔比。
本发明还涉及一种一氧化碳与乙烯和另一种烯属不饱和化合物(A)的线性交替共聚物的制备方法，其中该共聚物中源于烯属不饱和化合物A的单体单元与源于乙烯的单体单元摩尔比(r1)在1∶100-1∶3的范围内。可以将单体与一种催化剂组合物接触来制备该共聚物。这种催化剂组合物基于(a)一种VIII族金属源和(b)一种通式(I)的二齿配位体，其中M1，M2，R1，R2，R3，R4和R如前所述，而且系数r2/r3小于0.9，其中系数r2为反应相中烯属不饱和化合物A与乙烯的摩尔比，系数r3为相同方法的反应相中烯属不饱和化合物A与乙烯的摩尔比，所谓相同方法是指使用这种方法获得与将要制备的共聚物具有相同的r1比值的共聚物，只是在该方法中，通式(I)二齿配位体被一个等摩尔量的通式为R1R2M1-CH2-CH2-CH2-M2R3R4的二齿配位体取代，其中基团M1，M2，R1，R2，R3和R4的选择与通式(I)的二齿配位体中的选择相同，而且当使用相同总摩尔量的烯属不饱和化合物A和乙烯时，r2比值不同于r2比值。
而且，本发明还涉及另外一种一氧化碳与一种除乙烯之外的烯属不饱和化合物(A)，有或没有乙烯的线性交替共聚物的制备方法，它包括在一种适宜催化剂的存在下，将一氧化碳与该烯属不饱和化合物A，或者还有乙烯相接触。该制备方法的条件是至少有一部分烯属不饱和化合物A可以从在先的一氧化碳与乙烯和烯属不饱和化合物A的线性交替共聚物的制备方法中回收。该在先制备方法包括将单体与一种基于(a)一种VIII族金属源和(b)一种通式(I)的二齿配位体的催化剂组合物接触，通式(I)中的M1，M2，R1，R2，R3，R4和R如前所述。
由于上述原因，使用后一种方法时，把乙烯作为单体之一，把在先方法中使用的催化剂组合物作为适宜的催化剂，是非常有利的。特别是对于制备一种摩尔比r1与用在先方法所制备的共聚物的摩尔比r1相同的共聚物有利。对制备与用在先方法制备的共聚物还具有相同的分子量的共聚物更有利。例如，在先方法和后种方法可以代表同一连续方法中的连续相，其中烯属不饱和化合物A可被循环使用。
本发明还涉及一种新的催化剂组合物，该催化剂组合物基于(a)一种VIII族金属源和(b)一种通式为R1R2M1-R-M2R3R4的二齿配位体，其中M1和M2分别独立地代表一个磷、砷或锑原子，R1，R2，R3和R4分别独立地代表未取代或取代的烃基，R代表一个由桥中三个原子组成的二价桥连基团，其中中间原子是一个带有两个单价取代基R5和R6的四价原子，R5和R6中至少有一个代表含有至少两个碳原子的正链烷基，R5和R6中的另一个，如果有的话，为由碳、氢或者还有氧组成的基团，两个外边的桥原子为碳原子。
本发明还涉及一种一氧化碳与乙烯或者还有另一种烯属不饱和化合物(A)的线性交替共聚物的制备方法，它包括将单体与一种如上所述的新催化剂组合物接触。
对于较宽范围的烯属不饱和化合物A(即具有独立的结构和分子量的)来说，摩尔比r1为1∶100-1∶3的共聚物，其熔点在约150℃-245℃范围内。这一点特别适用于由碳和氢组成的脂族α-链烯，其中一般最多含10个碳原子，特别典型的最多含6个碳原子。制备摩尔比r1在1∶50-1∶5范围内的共聚物较好，这些共聚物的熔点约在180℃-240℃范围内。考虑到共聚物的机械性能和其熔融加工温度的良好平衡，制备摩尔比r1在1∶25-1∶10范围内的共聚物较好，相应地其熔点大约在210-235℃范围内。另一类较好的共聚物的摩尔比r1在1∶10-1∶5范围内，相应地其熔点在约180-210℃范围内。
本申请说明书和权利要求中“VIII族金属”一词，包括稀有金属钌，铑，钯，锇，铱和铂，以及铁族金属铁，钴和镍。
适用于本发明方法的催化剂组合物基于上述金属的阳离子源。适宜的VIII族金属阳离子源包括：无机酸盐，如硫酸盐，硝酸盐和磷酸盐，以及磺酸如甲磺酸，对甲苯磺酸的盐。优选羧酸盐，特别是那些含有不超过6个碳原子的羧酸如乙酸，丙酸和三氟乙酸的盐。如果需要，作为阳离子源的可以是以元素形式存在的金属，或者是零价状态的金属例如以复合物形式存在的，如其中VIII族金属与一个或两个烃基以共价键结合的复合物。
优选基于VIII族稀有金属的催化剂组合物，首选基于钯的催化剂组合物，其中乙酸钯(II)盐为较好的钯源。
该催化剂组合物基于通式R1R2M1-R-M2R3R4的二齿配位体，其中M1，M2，R1，R2，R3，R4和R如前所述。M1和M2代表磷原子较好，R1，R2，R3和R4可以分别独立地代表可极性取代的烷基，芳基，芳烷基或环烷基。该专利申请文件中“芳基”一词包括(环)烷芳基。
R1，R2，R3和R4中至少有一个代表极性取代的芳基较好。适宜的极性基团包括卤原子如氟和氯，烷氧基如甲氧基和乙氧基，烷基氨基如甲基氨基-，二甲基氨基-和二乙基氨基。特别是那些在每一个烷基中含有不超过5个碳原子的烷氧基和烷基氨基。
R1，R2，R3和R4中的每一个代表一个特别是在M1或M2的邻位被一个极性基团所取代的芳基更好。芳基一般优选苯基，极性基团优选烷氧基，特别是甲氧基。
在式(I)的配位体中，按照本发明R代表一个由桥中三个原子组成的桥连基团，其中中间原子是一个带有两个取代基R5和R6的四价原子，R5和R6由碳、氢组成，还可以有氧，两个外边的桥原子为碳原子，特别是亚甲基(-CH2-)中的碳原子。所述的四价原子特别是指碳或硅原子，但也可以是锗或锡原子等等。
一般取代基R5和R6相同较好。例如，它们可以是脂族或芳族烃基，并且可含有如烷氧基烷基中的醚键。含有不超过15个碳原子的较好，含有不超过10个碳原子的更好。取代基R5和R6可以用另外一个键适当地相互联接，即不通过桥的中间原子，这样可以与中间原子共同形成一个环状结构。例如，当这些取代基共同形成一个-CH2-CH2-CH2-CH2-基团或一个-CH2-O-C(CH3)2-O-CH2-基团时，就代表了这样一种情况。取代基R5和R6优选单个的烷基，尤其是甲基。
优选的配位体是2，2-二甲基-1，3-双(2-甲氧苯基，苯基膦基)丙烷，2，2-二甲基-1，3-双[双-(2-甲氧苯基)膦基]丙烷，以及2，2-二甲基-1，3-双[双(2-甲氧苯基)膦基]-2-硅丙烷。这里提到的配位体已在EP-A-300583和EP-A-296687中公开。
如上所述，在配位体中使用的单个基团R5和R6中至少有一个为至少含两个碳原子的正链烷基，也就是说该基团由一个至少含有两个碳原子和氢原子的直链组成。R5和R6均优选代表一个至少含有两个碳原子的正链烷基，特别是碳原子数最多为6个的正链烷基，碳原子数最多为4个的更好。两个正链烷基最好含有相同的碳原子数。
2，2-二乙基-1，3-双[双(2-甲氧苯基)膦基]丙烷为这类型配位体的例子，它可以通过本领域普通技术人员已知的普通化学方法制备。例如，可以用氢化锂铝将1，1-二乙基丙二酸二甲酯还原为2，2-二乙基丙烷-1，3-二醇，并通过使用对-甲苯磺酰氯将其双-甲苯磺酰化，再在相转移条件下，用溴化钠将其转化为1，3-二溴-2，2-二乙基丙烷。用三(2-甲氧苯基)膦，按照EP-A-300583中公开的方法可以将此二溴化物转化为二齿配位体。这种类型配位体的其他例子为2-乙基-2-正丁基-1，3-双[双(2-甲氧苯基)膦基]丙烷，和2，2-二乙基-1，3-双[双(2-甲氧苯基)膦基]-2-硅丙烷。
虽然所使用的二齿配位体的量可以在很大范围内变化，但这种变化一般取决于催化剂组合物中所含的VIII族金属的量。二齿配位体的优选量为每克原子的VIII族金属0.5-8摩尔，优选量为0.5-2摩尔。
含有VIII族金属的催化剂组合物一般基于一种阴离子源，此阴离子源可作为催化剂的另一组分。本领域普通技术人员将会想道：在共聚条件下与VIII族金属不发生配位或仅发生较弱配位的阴离子为适宜阴离子。适宜阴离子的例子有质子酸类阴离子，这种酸包括由合并一种路易斯酸和一种质子酸而获得的酸以及硼酸和一种1，2-二醇，一种儿茶酚或一种水杨酸的加合酸。优选酸为强酸，即在18℃下于水溶液中测定pKa小于6的酸，pKa小于4较好，pKa小于2更好。适宜的质子酸类包括上述提到的还可以加入VIII族金属盐中的酸，如三氟乙酸。能够结合一个质子酸的路易斯酸包括如下定义和举例的路易斯酸，特别是三氟化硼，五氟化硼，二氯化锡，二氟化锡，二(甲基磺酸)锡，三氟化铝和五氟化砷，三苯基甲硼烷，三(全氟苯基)甲硼烷，以及三[3，5-双(三氟甲基)苯基]甲硼烷。能够结合一个路易斯酸的质子酸的实例包括磺酸和氢卤酸等，特别是氟化氢。四氟硼酸与六氟硼酸(HBF4和HBF6)是路易斯酸与质子酸的优选的组合。其他适宜的阴离子有四烃基硼酸盐阴离子或碳酸盐阴离子等，这些阴离子的酸似乎没有稳定的共扼酸。硼酸盐阴离子可以含有连在硼上的相同或不同的烃基如烷基，芳基，芳烷基和环烷基。优选四芳基硼酸盐和碳酸盐(B11CH12-)，四芳基硼酸盐有四苯基硼酸盐，四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐和四(全氟苯基)硼酸盐等。
阴离子的来源可以是能从其中衍生阴离子的酸或其盐。适宜的盐有钴盐和镍盐等。阴离子的来源还可以是适宜的路易斯酸，如硼，锡，锑，铝或砷的卤化物，尤其是氟化物。三氟化硼和五氟化硼非常适合。其它适宜的路易斯酸为烃基甲硼烷。烃基甲硼烷可以含有一个、二个或三个连在硼上的相同或不同的烃基，如烷基，芳基，芳烷基和环烷基，芳基较好。还可以含有连在硼上的烃氧基或羟基或卤原子。非常适宜的烃基甲硼烷有三苯基甲硼烷，三(全氟苯基)甲硼烷，和三[3，5-双(三氟甲基)苯基]甲硼烷等。另一些能够充当阴离子源的适宜化合物为铝噁烷(aluminoxanes)，尤其是甲基铝噁烷和叔丁基铝噁烷。
选择阴离子源的量，最好是相对每克原子的VIII族金属能提供0.5-50当量的阴离子，能提供0.1-25当量阴离子的更佳。但是，所使用的铝噁烷的量应使铝和VIII族金属的摩尔比在4000∶1-10∶1范围内，在2000∶1-100∶1范围内较好，在500∶1-200∶1范围内更好。
通过向催化剂组合物中加入有机氧化助催化剂来提高催化剂组合物的性能，该助催化剂如醌类，优选醌，萘醌和蒽醌。助催化剂的适宜量为每克原子的VIII族金属使用1-50摩尔助催化剂，优选量为每克原子的VIII族金属使用1-10摩尔助催化剂。
本发明方法所使用的催化剂的量可以在很大范围内变化，但优选使用比所制备的共聚物量尽可能少的最小量的催化剂组合物。所推荐的上述催化剂组合物的用量，按每摩尔将与一氧化碳共聚的烯属不饱和化合物所需的VIII族金属的克原子数计算，在10-8-10-2范围内。优选用量在10-7-10-3范围内(以相同标准计)。
烯属不饱和化合物A包括只由碳和氢组成的化合物，和还含有杂原子的化合物如不饱和酯。烯属不饱和化合物一般含有最多15个碳原子，更好为不超过10个碳原子，最佳为不超过6个碳原子。优选不饱和烃。适宜的单体的实例为：脂族α-烯烃如丙烯和丁烯-1，环烯如环丙烯和二环戊二烯，芳烯如苯乙烯和α-甲苯乙烯，以及乙烯酯如乙烯基乙酯和乙烯基丙酯。优选将一氧化碳与乙烯和另一种α-链烯，尤其是丙烯或丁烯-1共聚。
反应相中烯属不饱和化合物的摩尔比由其结合入共聚物中的摩尔比所决定。按照本发明，反应相中烯属不饱和化合物的摩尔比由系数r2/r1或系数r2/r3所决定，系数r2/r1和系数r2/r3如前所述。系数r2/r1应小于24，一般的系数r2/r1至少为5；系数r2/r1优选在10-22范围内。系数r2/r3应小于0.9，优选在0.2-0.85范围内，特别优选在0.4-0.8范围内。当应用一个以上烯属不饱和化合物A时，r1，r2和r3的不同的比率分别适用于他们当中的一种。
通常，一氧化碳与烯属不饱和化合物的摩尔比可以在很宽的范围内变化。已经发现：通过增加反应相中一氧化碳与乙烯和烯属不饱和化合物A总量的摩尔比，可以减少反应相中烯属不饱和化合物的用量，而且基本上对聚合率不产生严重损害，甚至还提高了聚合物的分子量。该摩尔比大于0.1∶1较好。但是，为了将聚合率保持在较好水平，该摩尔比最好不超过0.45∶1。当反应相中一氧化碳与乙烯和烯属不饱和化合物A总量的摩尔比在0.12∶1-0.3∶1范围内时，特别是在共聚物的分子量方面可以获得较好的结果。
本发明的共聚过程一般是在液体稀释剂存在下完成的，在该条件下液相为聚合混合物的反应相。就可选择一种共聚物不溶或几乎不溶的稀释剂考虑，优选使用所制备的共聚物能在其中形成一个悬浮体的稀释剂。液体稀释剂的例子包括：酮(如丙酮)，氯化烃(如氯仿或二氯甲烷)，芳族化合物(如甲苯，苯，氯苯)和质子稀释剂如低级醇(例如甲醇和乙醇)等等。也可以应用液体稀释剂混合物，例如质子稀释剂可含有非质子化合物。在本发明方法的某些实施方案中，还可以按气相方法完成，在此情况中，气相是聚合混合物的反应相。
当使用本发明的方法使所制备的共聚物能在一种液体稀释剂中形成一个悬浮体时，在单体与催化剂组合物接触之前，将固体颗粒原料悬浮于稀释剂中非常有利。典型的是将一氧化碳和一种烯属不饱和化合物的共聚物用为该作固体颗粒原料，特别是使用与要制备的共聚物具有相同单体的共聚物。后者的含义是：例如，当制备一氧化碳，乙烯和丙烯的线性交替共聚物时，来自前一种聚合物制备中的一氧化碳，乙烯和丙烯的线性交替共聚物将悬浮于该稀释剂中。其它适宜的固体颗粒原料可以是无机或有机原料，如二氧化硅，氧化铝，滑石，炭黑和聚合物例如聚乙烯，聚丙烯和聚苯乙烯。与稀释剂的重量相比，所用固体颗粒原料的量优选为0.1-20％，更优选0.5-10％。典型的固体颗粒原料的堆积密度在50-1000kg/m3范围内，特别是在100-500kg/m3范围内。典型的固体颗粒原料的平均颗粒大小是10-6-10-3m，特别是10-6-5×10-4m。平均颗粒大小测定如下：利用一种市场上可得到的颗粒大小分析器，将此固体颗粒原料样本的累积重量分布确定为颗粒大小的一个函数。如TerenceAllen在Particle Size Measurement(Chapman and Hall，London，1981)，P122 ff中所述，将此累积重量分布函数转化为一个累积表面积分布函数。人们发现平均颗粒大小为累积表面积分布函数的中位数。
共聚过程通常在20-200℃范围的温度下完成，30-150℃范围为优选温度。反应在2-200巴的压力下完成较好，在20-100巴压力下更好。此方法可以分批法完成，也可以连续法完成。在后种情况下，使用两个或两个以上连续接触的反应器较好，因为这样可在指定的时间内使用一定的反应容积和一定量的催化剂增加所制备的聚合物的量。
本发明方法的一个特征是：反应相和整个聚合混合物中烯属不饱和化合物A的过量特别低。这有利于烯属不饱和化合物A的顺利循环使用。这种循环使用可以通过使用众所周知的方法完成，具体方法按照烯属不饱和化合物A和共聚混合物中其它成分的物理特性来选择。这种循环使用包括以下步骤：通过部分或全部地与其它反应组分分离而回收烯属不饱和化合物A；如果需要，将它与新鲜的烯属不饱和化合物一起供给随后的共聚过程。还可以用流失法(bleed)来避免杂质的累积。
应用已知方法可从共聚过程中回收共聚物。它们适用于制作纤维，薄膜或片材的热塑性塑料，或用于注模，压模和吹模。它们可用于汽车工业，食品和饮料的包装原料的生产以及家庭方面的各种应用。
用下面的实施例来说明本发明。用由13C-NMR光谱预先测定的共聚物熔点和结合入共聚物的丙烯与乙烯的摩尔比之间的关系，间接地以共聚物熔点确定出共聚物中已结合的丙烯与乙烯的摩尔比。通过差示扫描量热法测定其熔点。用共聚物的特性粘数(LVN)作为其分子量的测量标准：较高的LVN表示较大的分子量。共聚物的LVN由60℃下在间甲酚中四种不同浓度的共聚物的溶液的比浓对数的粘度决定。实施例1
按下述方法制备一氧化碳与乙烯和丙烯的共聚物。
将880ml甲醇和15g在前一种共聚反应中所得的一氧化碳与乙烯和丙烯的共聚物粉末，装入一个2升的安装有挡板和一个机械拌器的高压釜中。关闭高压釜并用氮气吹扫来去掉其中的空气。将高压釜内容物加热至76℃。将一氧化碳，乙烯和丙烯装入高压釜中以便其分压分别为13巴，23巴和9巴。液相中丙烯与乙烯的摩尔比为1∶1，一氧化碳与乙烯和丙烯的总摩尔比为0.054∶1。将一种含有20ml丙酮，0.045毫摩尔乙酸钯，0.047毫摩尔2，2-二甲基-1，3-双[双(2-甲氧苯基)-膦基[-2-硅丙烷以及0.9毫摩尔三氟乙酸的催化剂溶液注入高压釜中。加入一氧化碳和乙烯(1∶1摩尔比)的混合物来保持该高压釜的压力。6小时后解除压力并使高压釜冷却至室温。过滤回收聚合产物，用甲醇冲洗并干燥。
由共聚物产量计算平均聚合率，结果显示于表1中。实施例2-5
如实施例1中所示方法制备一氧化碳与乙烯和丙烯的共聚物，只是一氧化碳，乙烯和丙烯的分压作了如表1中所述的变化。
液相中的单体的摩尔比和结果显示于表1中。表1实施例                  1      2     3     4      5分压(巴)一氧化碳(CO)            13     23    30    33     13乙烯(C2)                23     16    12    9      19丙烯(C3)                9      7     5     4      14液相中的摩尔比C3/C2(r2)              1.0    1.1   1.1   1.1    1.8CO/(C2＋C3)             0.054  0.14  0.26  0.38   0.057聚合率                  10     8.4   9.0   6.2    9.6〔公斤/(克钯·小时)〕共聚物产物摩尔比C3/C2(r1)                   0.058  0.053 0.058 0.064  0.14LVN(dl/g)               1.6    1.9   1.9   1.5    1.0系数r2/r1             17     21    19    17     13实施例6
如实施例5中所示方法制备一种一氧化碳与乙烯和丙烯的共聚物，只是所用的三氟乙酸为0.27毫摩尔而不是0.9毫摩尔。
聚合率为7.7kg/(克钯·小时)。所得的共聚物中丙烯与乙烯的摩尔比(r1)为0.14∶1。这样，系数r2/r1等于13。共聚物的LVN为0.85dl/g。实施例7
如实施例2所示方法制备一种一氧化碳与乙烯和丙烯的共聚物，只是聚合反应的温度为82℃而不是76℃。液相中丙烯与乙烯的摩尔比为1.1∶1，一氧化碳与乙烯和丙烯的总摩尔比为0.15∶1。
聚合率为15kg/(克钯·小时)。所得的共聚物中丙烯与乙烯的摩尔比(r1)为0.058∶1。这样，系数r2/r1等于19。共聚物的LVN为1.2dl/g。实施例8(用于对照)
如实施例1所示方法制备一种一氧化碳与乙烯和丙烯的共聚物，只是所用的是0.047毫摩尔的1，3-双[双2-甲氧苯基)膦基]-丙烷而不是2，2-二甲基-1，3-双[双(2-甲氧苯基)膦基]-2-硅丙烷。
所得的共聚物中丙烯与乙烯的摩尔比(r1)为0.031∶1。这样，系数r2/r1等于32。实施例9(用于对照)
如实施例1所示方法制备一种一氧化碳与乙烯和丙烯的共聚物，只是所用的是0.047毫摩尔的1，3-双[双(2-甲氧苯基)膦基]-丙烷而不是2，2-二甲基-1，5-双[双(2-甲氧苯基)膦基]-2-硅丙烷，一氧化碳，乙烯和丙烯的分压分别为23巴，34巴和23巴。液相中丙烯与乙烯的摩尔比为1.5∶1，一氧化碳与乙烯和丙烯的总摩尔比为0.055∶1。
所得的共聚物中丙烯与乙烯的摩尔比(r1)为0.058∶1。这样，系数r2/r1等于26。
将实施例1-4和7(根据本发明)的结果与对照组实施例8的结果相比较，可以看到：在液相中丙烯与乙烯摩尔比约为1∶1情况下，用2，2-二甲基-1，3-双[双(2-甲氧苯基)膦基]-2-硅丙烷作为二齿配位体可使约6％摩尔的丙烯结合入共聚物中(与乙烯相比)，而在液相中丙烯与乙烯摩尔比相同的情况下，用1，3-双[双(2-甲氧苯基)膦基]丙烷作为二齿配位体则结合的丙烯为3％摩尔。将实施例5和6(按照本发明)与对照组实施例9相比较可以看到相似的趋势。通过比较系数r2/r1也可看到丙烯结合率的不同。
实际上实施例2和9中制备的共聚物所结合的丙烯量是基本相同的。其反应条件中丙烯与乙烯的摩尔比不同，而且使用的配位体不同，实施例2使用的是2，2-二甲基-1，3-双[双(2-甲氧苯基)膦基]-2-硅丙烷，而在实施例9中使用的是1，3-双[双(2-甲氧苯基)膦基]丙烷。尽管在这些实例中，丙烯与乙烯的总摩尔量不同，但计算系数r2/r3均等于0.73。(我们注意到：在实施例1-4中，在r2为定值的情况下，丙烯和乙烯总摩尔量的变化不影响丙烯的结合)。
实施例2-4与实施例1相比可见：一氯化碳与乙烯和丙烯总摩尔比的增加，基本上不使聚合率下降。而且实施例2和3在共聚物的LVN方面获得了特别好的结果。
通过比较实施例3和9中的丙烯分压，可以看到：对于制备含有基本相同的源于丙烯单体单元的共聚物来说，当使用2，2-二甲基-1，3-双[双(2-甲氧苯基)膦基]-2-硅丙烷而不是1，3-双[双(2-甲氧苯基)膦基]丙烷作为二齿配位体时，聚合混合物中的丙烯可以少用4-5倍。

Claims (19)

1.一种制备一氧化碳与乙烯和另一种烯属不饱和化合物(A)的线性交替共聚物的方法，其中该共聚物中源于烯属不饱和化合物A的单体单元与源于乙烯的单体单元的摩尔比r1在1∶100-1∶3范围内，该方法包括在一种液体稀释剂存在下将单体与一种催化剂组合物相接触，所述的催化剂组合物基于(a)一种VIII族金属源和(b)一种通式(I)R1R2M1-R-M2R3R4的二齿配位体，其中M1和M2分别独立地代表一个磷，砷或锑原子，R1，R2，R3和R4分别独立地代表未取代或取代的芳基，R代表一个由桥中三个原子组成的二价桥连基团，其中间原子为一个带有两个由碳，氢或者还有氧组成的单价取代基R5和R6的四价原子，两边的桥原子为碳原子，而且系数r2/r1小于24，其中系数r1如前所述，r2为液相中烯属不饱和化合物A与乙烯的摩尔比。
2.一种如权利要求1所述的方法，其特征在于：系数r2/r1至少为5。
3.一种如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：系数r2/r1在10-22范围内。
4.一种制备一氧化碳与乙烯和另一种烯属不饱和化合物(A)的线性交替共聚物的方法，其中该共聚物中源于烯属不饱和化合物A的单体单元与源于乙烯的单体单元的摩尔比r1在1∶100-1∶3范围内，该方法包括将单体与一种催化剂组合物相接触，所述的催化剂组合物基于(a)一种VIII族金属源和(b)一种通式(I)R1R2M1-R-M2R3R4的二齿配位体，其中M1和M2分别独立地代表一个磷，砷或锑原子，R1，R2，R3和R4分别独立地代表未取代或取代的芳基，R代表一个由桥中三个原子组成的二价桥连基团，其中间原子为一个带有两个由碳，氢或者还有氧组成的单价取代基R5和R6的四价原子，两边的桥原子为碳原子，而且系数r2/r3小于0.9，其中系数r2为反应相中烯属不饱和化合物A与乙烯的摩尔比，r3是所使用的相同方法的反应相中烯属不饱和化合物A与乙烯的摩尔比，该方法能够得到一个具有与将要制得的共聚物具有相同摩尔比r1的共聚物，只是在后种方法中通式(I)的二齿配位体被一个等摩尔量的通式为R1R2M1-CH2-CH2-CH2-M2R3R4的二齿配位体取代，其中基团M1，M2，R1，R2，R3和R4与式(I)二齿配位体中的相同，而且当使用相同总摩尔量的烯属不饱和化合物A和乙烯时，r3比值不同于r2比值。
5.一种如权利要求4所述的方法，其特征在于：系数r2/r3在0.2-0.85范围内。
6.一种如权利要求4或5所述的方法，其特征在于：系数r2/r3在0.4-0.8范围内。
7.一种如权利要求1-6中任一权利要求所述的方法，其特征在于：所制备的共聚物的摩尔比r1在1∶25-1∶10范围内或在1∶10-1∶5范围内。
8.一种如权利要求1-7中任一权利要求所述的方法，其特征在于：VIII族金属为钯并且式(I)二齿配位体中M1和M2代表磷原子，R1，R2，R3和R4代表被一个烷氧基，尤其是一个甲氧基取代的苯基，尤其是在M1和M2的一个邻位，桥连基团R的中间桥原子是一个碳原子或硅原子，桥连基团R的两边桥原子是亚甲基(-CH2-)中的碳原子，取代基R5和R6是烷基，尤其是甲基或至少含有两个碳原子的正链烷基。
9.一种如权利要求1-8中任一权利要求所述的方法，其特征在于：式(I)的二齿配位体选自2，2-二甲基-1，3-双(2-甲氧苯基，苯膦基)丙烷，2，2-二甲基-1，3-双[双(2-甲氧苯基)膦基]丙烷，2，2-二甲基-1，3-双[双(2-甲氧苯基)膦基]-2-硅丙烷，2，2-二乙基-1，3-双-[双(2-甲氧苯基)膦基]丙烷，2-乙基-2-正丁基-1，3-双[双(2-甲氧苯基)膦基]丙烷或2，2-二乙基-1，3-双[双(2-甲氧苯基)膦基]-2-硅丙烷。
10.一种如权利要求1-9中任一权利要求所述的方法，其特征在于：每克原子的VIII族金属所使用的式(I)二齿配位体的量在0.5-2摩尔范围内。
11.一种如权利要求1-10中任一权利要求所述的方法，其特征在于：催化剂组合物的另外一个组分为阴离子源，该阴离子源选自质子酸阴离子，四烃基硼酸盐阴离子以及碳酸盐阴离子中的一种，或选自路易斯酸和铝噁烷中的一种，该阴离子的优选使用量为每克原子VIII族金属1-25当量，铝噁烷的优选使用量为能使铝与VIII族金属的摩尔比在2000∶1-100∶1范围内，尤其是在500∶1-200∶1范围内。
12.一种如权利要求11所述的方法，其特征在于：阴离子源为一种在18℃下水溶液中所测定的pKa小于4，尤其是小于2的酸。
13.一种如权利要求1-12中任一权利要求所述的方法，其特征在于：如有反应相或液体相则其中一氧化碳与乙烯和烯属不饱和化合物A的总摩尔比在0.1∶1-0.45∶1范围内，尤其在0.12∶1-0.3∶1范围内。
14.一种如权利要求1-13中任一权利要求所述的方法，其特征在于：烯属不饱和化合物A为一种α-链烯，尤其是丙烯或丁烯-1，而且该过程在液体稀释剂作为反应相的条件下完成，把液体稀释剂中所制备的共聚物形成一种悬浮体，其反应温度在30-150℃范围内，压力在20-100巴范围内，催化剂组合物的用量按每摩尔与一氧化碳共聚的烯属不饱和化合物所用的VIII族金属克原子计算在10-7-10-3范围内。
15.一种一氧化碳与一种非乙烯的烯属不饱和化合物(A)，或者还有乙烯的线性交替共聚物的制备方法，该方法包括在一种适宜催化剂存在下将一氧化碳与烯属不饱和化合物A或者还有乙烯相接触，条件是至少有部分烯属不饱和化合物A已经从前一种一氧化碳与乙烯和烯属不饱和化合物A的线性交替共聚物的制备方法中回收，而此前一种方法包括：将单体与催化剂组合物相接触，此催化剂组合物基于(a)一种VIII族金属源和(b)一种通式(I)R1R2M1-R-M2R3R4的二齿配位体，其中M1和M2分别独立地代表一个磷，砷或锑原子，R1，R2，R3和R4分别独立地代表未取代或取代的芳基，R代表一个由桥中三个原子组成的二价桥连基团，其中中间原子为带有两个由碳，氢，或者还有氧组成的单价取代基R5和R6的四价原子，两边的桥原子为碳原子。
16.一种如权利要求15所述的方法，其特征在于：它是用乙烯作为一种单体，用如前一种方法中所确定的一种催化剂组合物作为催化剂的条件下完成的。
17.一种催化剂组合物，它基于(a)一种VIII族金属源和(b)一种通式为R1R2M1-R-M2R3R4的二齿配位体，其中M1和M2分别独立地代表一个磷、砷或锑原子，R1，R2，R3和R4分别独立地代表未取代或取代的烃基，R代表一个由桥中三个原子组成的二价桥连基团，其中中间原子为一个带有二个单价取代基R5和R6的四价原子，R5和R6中至少有一个代表一个至少含有两个碳原子的正链烷基，如果有的话，R5和R6中的另一个为一个由碳，氢，或者还有氧组成的基团，两边的桥原子为碳原子。
18.一种如权利要求17所定义的二齿配位体。
19.一种一氧化碳与乙烯或者还有另一种烯属不饱和化合物(A)的线性交替共聚物的制备方法，它包括：将单体与一种如权利要求17所述的催化剂组合物接触。
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