CN1357020A - 催化剂组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

基于以下组分的催化剂组合物:(a)VIII族金属化合物,(b)阴离子,和(c)式R1R2M1－R5－M2R3R4配体,其中R1、R2、R3和R4表示相同或不同的烃基,它们可以是任选取代的,M1和M2表示选自砷、锑、磷和氮的相同或不同的元素,以及R5表示二价桥基,其中桥基由三个原子组成,外面的两个是碳原子和中间的一个(X)形成了下面基团的一部分(见式Ⅰ)其中:X表示碳或硅;Y表示多种基团或结构。该催化剂组合物尤其可用于线性交替聚酮聚合物的制备。

Description

催化剂组合物及其用途
本发明涉及催化剂组合物及其在制备聚酮聚合物中作为催化剂的用途。
在本领域中，用于制备聚酮聚合物的催化剂组合物是已知的。一般这些催化剂组合物基于VIII族金属化合物、双齿配体和具有6或6以下的pKa的酸的阴离子。通常使用的双齿配体具有通式R2M-R’-MR2，其中各R独立表示任选取代的烃基，每个M表示选自砷、锑、磷和氮的螯合原子，以及R’表示二价桥连基，一般在桥连基中包括1-4个原子，各原子可带有或不带有取代基。碳和硅原子通常形成桥连基，而取代基(若有的话)一般由碳和氢以及任选的氧组成。
这种催化剂具有许多变量，当制备聚酮时，它们对催化剂的性能具有影响。在这方面的重要变量是所使用的VIII族金属化合物、所使用的阴离子类型、以及就双齿配体而言：连接螯合原子和桥连基的基团。确定催化剂性能的重要参数是所制备的聚合物的堆密度(bulkdensity)和根据聚合反应速度定义的活性。另外，使用特定催化剂的其它作用，象结垢中毒和高级烯烃插入聚酮聚合物链可能是重要的。本发明的总的目的是提供具有就所形成的聚合物的堆密度和聚合反应速度二者而言，而且还就减少结垢中毒而言的性能优异的催化剂，同时该催化剂组合物的经济性也是理想的。这些经济性例如包括配体的合成，与之相关的就所需合成步骤的成本，及各种反应物的可得性和价格。
根据本发明，发现该总的目的通过使用具有新型桥基的特定配体得以最佳方式实现。
具有特殊桥基的双齿配体已经公开在许多专利说明书中，例如在EP-A-0,296,687中。
在EP-A-0,296,687中，公开了催化剂组合物，其中双齿配体包括二价桥基，该桥基由三个原子组成，中间的一个形成了基团-CR7R8-的一部分，其中R7和R8是相同或不同的一价取代基，仅包括碳、氢和任选的氧。最优选的桥基显然是2，2-二甲基亚丙基，  它在EP-A-0,296,687的所有操作实施例中用作磷双齿配体的一部分，该配体含有连接于该磷原子的苯基或极性取代的苯基。作为酸的最适合的阴离子，可提及对甲苯磺酸阴离子和三氟乙酸阴离子。公开在EP-A-0,296,687中的催化剂组合物产生了非常良好的聚合速度。然而，没有给出关于所形成的聚合物的堆密度的任何信息。
本发明的目的是提供催化剂组合物，它也具有优异的聚合速度，而且在没有明显结垢发生的情况下还产生了具有高堆密度的聚酮聚合物。此外，本发明的目的是提供从经济前景看具有吸引力的和因此能够以相对低的成本获得的催化剂组合物。
因此，本发明涉及以下面组分为基础的催化剂组合物：
(a)VIII族金属化合物，
(b)阴离子，和
(c)结构式R1R2M1-R5-M2R3R4的配体，其中R1、R2、R3和R4表示相同或不同的烃基，它们可以是任选取代的，M1和M2表示选自砷、锑、磷和氮的相同或不同的元素，以及R5表示二价桥基，其中桥基由三个原子组成，外面的两个是碳原子和中间的一个(X)形成了下面基团的一部分：
Figure A0080921000071
其中：X表示碳或硅；Y表示-基团-C(R6)(R7)-或-Si(R6)(R7)-；
-基团-P(R8)-或-P(O)(R8)-或-P(S)(R8)-；
-基团-SO2-或-SO-；
-基团-Al(R8)-；或者
-基团
其中X、M1、M2、R1、R2、R3和R4如以上所定义；
R6和R7：
-表示仅包括碳、氢和任选的一个或多个杂原子的相同或不同的基团、低聚链或聚合链；或者
-与它们所键接的碳或硅原子一起形成仅包括碳、氢和任选的氧和/或硅的环状脂族结构，
前提条件是如果X是碳原子，R6和R7不是甲基，以及衍生出该阴离子的酸是对甲苯磺酸或三氟乙酸；和
R8表示氢或具有1-5个碳原子的烷基。
用作组分(a)的VIII族金属可以是铂、钴、镍或钯化合物，优选钯化合物。该化合物可以采取羧酸盐的形式，其中乙酸盐是优选的。最优选的VIII族金属化合物是乙酸钯。
技术人员将会领会，为了获得高的聚合速度，用作组分(b)的阴离子与VIII族金属应不或仅微弱配位。适合的阴离子的实例是质子酸的阴离子，包括通过路易斯酸和质子酸混合得到的酸、以及硼酸和1，2-二醇的加合物、儿茶酚或水杨酸的加合物的酸。优选的酸是当在水溶液中在18℃测量时，具有低于6，尤其低于4，更尤其低于2的pKa那些酸。适合的酸的实例在本领域中是已知的，包括硫酸，高氯酸，磺酸，如甲磺酸和对甲苯磺酸，以及羧酸，如2，6-二羟基苯甲酸，马来酸，三氯乙酸，二氟乙酸和三氟乙酸。属于路易斯酸(BF3)与质子酸(HF)的结合物的酸的实例是四氟硼酸(HBF4)。其它适合的阴离子是包括在硼上连有相同或不同的烃基的硼酸根阴离子，如四芳基硼酸根和碳硼酸根(carborate)。烃基硼烷，例如三苯基硼烷、或铝氧烷，如甲基铝氧烷和叔丁基铝氧烷，也可以用作其阴离子来源的化合物。适合阴离子的更多实例给出在EP-A-0,743,336中。对于本发明来说，阴离子最优选来源于选自对甲苯磺酸、三氟乙酸、马来酸和它们的两种或多种的混合物。
在这一点上，还发现，特别是马来酸对各种性能，如氧化稳定性和所制备的聚酮聚合物的白度具有有利的影响。发现该有利影响并不局限于属于本申请主题的特定配体，而是超越了这些配体，延伸到了其它配体。因此，可以推断所述有利影响归功于用作阴离子来源的马来酸。
适当选择阴离子源物质的量，以使得提供从0.1到50，优选从0.5到25当量范围内的阴离子/摩尔VIII族金属。然而，铝氧烷能够以使得铝与VIII族金属的摩尔比是在4000∶1到10∶1，优选2000∶1到100∶1，最优选500∶1到200∶1范围内的量使用。
在本催化剂组合物的形成配体的组分(c)中，基团R1、R2、R3和R4优选表示相同或不同的芳基，它们可以任选被一个或多个基本上非极性和/或一个或多个极性基团取代。在更优选的实施方案中，R1、R2、R3和R4独立表示苯基或取代的苯基，其中在后一情况下，存在了选自C1-C4烷氧基(最适宜的是甲氧基)，芳氧基(最适宜的是苯氧基)，以及C1-C4烷基(最适合的是甲基)的一个或多个取代基。适合的取代的基团的实例是2-甲氧基苯基、2，4-二甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2，6-而甲氧基苯基、2-甲氧基-5-甲基苯基和2，4，6-三甲氧基苯基。最优选的是，所有基团R1、R2、R3和R4是相同的，并且选自苯基、2-甲氧基苯基和2-甲氧基-5-甲基苯基。
配体的桥基的中心原子X能够是碳原子或硅原子，但优选它是碳原子。螯合原子M1和M2优选都是磷原子。
桥基的中心原子X形成了如式(I)所示的环状结构的一部分。该环状结构由基团Y完成。存在于配体中的基团Y可以表示各种不同的基团，它们能够与在结构式(I)中所示的两个氧原子形成稳定的键，以致能够形成稳定的环状结构。因此，基团Y可以表示以上所示的基团。首先，Y可以表示基团-C(R6)(R7)-或者-Si(R6)(R7)-，其中R6和R7表示仅包括碳、氢和任选的一个或多个杂原子的相同或不同的基团或者链，或者与它们所键接的碳原子一起形成仅包括碳、氢和任选的氧的环状脂族结构，条件是如果X是碳原子则R6和R7不是甲基，和衍生出该阴离子(组分(b))的酸是对甲苯磺酸或三氟乙酸。
在一个优选的实施方案中，R6和R7独立表示烷基或包括碳、氢或任选的一个或多个杂原子，如氧、氮、硫和磷的聚合链。在这些当中，C1-C4烷基，如甲基或乙基，或者聚酮聚合链，即与烯属共聚单体以交替方式存在或无规分布在整个聚合链中的含一个或多个羰基的聚合链。这些聚合链的长度可以在宽限内变化，包括低聚物和聚合物。如果R6和R7是聚酮聚合链，这些链可以用作配体以共价键键接于其上的载体。以这种方式能够获得承载于载体上的催化剂。这些催化剂对于气相聚合方法是特别有意义的，虽然它们还可以用于制备线性交替聚酮聚合物的液相(或淤浆)聚合方法。
而且，如果R6和R7是聚酮聚合链，一个以上配体可以键接于一条聚合物链上。因此，在本发明的适宜实施方案中，一条聚合链可以用作悬挂两个或多个式(I)的配体的“骨架”。事实上，这些配体经酮基键接于聚酮骨架聚合物上：在式(I)中的Y是在聚合物链中初始酮基的碳原子。
在另一个优选实施方案中，R6和R7与它们所键接的碳原子一起形成了环烷基，它可以任选被一个或多个基本上非极性或极性的基团所取代。基本上非极性的取代基包括烷基，优选C1-C4烷基，其中甲基和乙基是最优选的。适合的极性取代基尤其包括烷氧基(适宜的是C1-C4烷氧基，象甲氧基和乙氧基)，氧代基，羟基和羧基。然而，优选的是，R6和R7与它们所键接的碳原子的一起形成环烷基，最优选的是环戊基或环己基。
一般，其中X是碳原子和Y表示如上所述的-C(R6)(R7)-的配体能够通过包括以下步骤的方法制备：(a)使商购2，2-双(溴甲基)-1，3-丙二醇与化合物R6-C(＝O)-R7反应；和随后
(b)使如此获得的化合物与含螯合原子的化合物，如Li-M1R1R2和/或LiM2R3R4反应，再回收该配体。
该方法另外被称为方法I。
步骤(a)能够通过本领域已知的方法来进行。例如，在US-4,851,461的实施例1中，该反应被例举用于环己酮。工艺条件一般包括10-160℃的温度和从基本0到10巴的压力。优选的是，步骤(a)在至少60℃的高温和大气压下进行。步骤(b)例如能够根据在欧洲专利申请No.98203587中公开的方法有效进行，该申请同时公开了Li-M1R1R2类化合物的制备方法和含卤素的化合物与这些锂化合物的反应，从而生产出双齿(dentate)配体，它能够在用于生产聚酮聚合物的催化剂组合物中用作催化剂组分。适宜的是，步骤(b)在不超过55℃，优选不超过40℃，和尤其不超过30℃的温度下进行。适合的是，该方法在至少-50℃，优选至少-15℃和最优选至少0℃的温度下进行。对于其中反应混合物的温度优选是在0和25℃之间的这样一种方法，一般需要冷却。压力不是特别关键的，可以从基本0到10巴内变化。适合的是，该工艺步骤在0.5-1.5巴的压力下进行。
供选择的是，其中X是碳原子和Y表示如上所述的-C(R6)(R7)-的配体能够通过包括以下步骤的方法(方法II)来制备：
(a)使商购2，2-双(溴甲基)-1，3-丙二醇和能与该羟基反应的保护剂反应；
(b)使步骤(a)的产物与含螯合原子的化合物，如Li-M1R1R2和/或Li-M2R3R4反应；
(c)从羟基上除去保护剂；和
(d)使步骤(c)的产物与R6-C(＝O)-R7反应，再回收配体。
1，3-二醇通过化学反应保护羟基在本领域中是众所周知的。适合的保护剂例如包括酮(如此形成缩酮)和醛(如此形成缩醛)。适合的保护剂的实例是丙酮，甲醛和乙醛。步骤(b)之后的保护剂的去除例如能够适宜通过添加酸来进行。这些方法在本领域中也是众所周知的。步骤(b)和(d)能够如在上文中概述的相同条件下进行。
类似地，其中Y表示如上所述的-Si(R6)(R7)-的配体能够通过方法I或方法II来制备，其中使用(R6)(R7)SiCl2代替R6-C(＝O)-R7。商购化合物(R6)(R7)SiCl2的实例是二氯化二乙基硅烷。
此外，Y还可以表示下列基团之一：
(i)基团-P(R8)-或-P(O)(R8)-或者-P(S)(R8)-；
(ii)基团-SO2-或-SO-；或者
(iii)-Al(R8)-
其中R8表示氢或具有1-5个碳原子的烷基。还能够通过方法I或方法II以相对简单和成本有效的方式制备具有基团Y中的任一个的配体。更具体地，能够通过方法I或方法II使用二卤代膦(例如R8-PCl2)代替R6-C(＝O)-R7，有效制备其中Y表示-P(R8)-的式(I)的配体。最适合通过方法II，分别使用二卤氧化膦(例如，R8-POCl2或R8-POBr2)，二卤硫化膦(例如，R8-PSCl2或R8-PSBr2)，硫酰氯(SO2Cl2)，氯化亚硫酰(SOCl2)或二氯化乙基铝(C2H5AlCl2)代替R6-C(＝O)-R7，制备其中Y表示-P(O)(R8)-；-P(S)(R8)-；-SO2-；-SO-或者-Al(R8)-的结构式I的配体。
在另一实施方案中，Y可以表示由式(II)所示的基团。在该情况下，获得了四配位基配体。适合通过方法I使两摩尔的1，3-二溴-2，2-二羟基亚甲基-丙烷与一摩尔的1，4-环己二酮反应，随后与含螯合原子的化合物反应，来制备式(II)的化合物。
配体适合以0.5-2，尤其0.75-1.5摩尔/摩尔的VIII族金属的量用于催化剂组合物。
有机氧化剂促进剂可以引入到催化剂组合物中，以便增强它们的性能。适合的促进剂的实例是醌，如苯醌，萘醌和蒽醌。所使用的促进剂的量适宜在1-250，优选1-100摩尔/摩尔的VIII族金属的范围内。
本发明的催化剂组合物适合以在液体中的溶液形式使用。适合的液体包括极性液体，如C1-C4醇，例如甲醇和乙醇，C2-C8醚如二乙醚，四氢呋喃或二甘醇的二甲基醚(二甘醇二甲醚)，C2-C6酮如丙酮和甲基乙基酮以及芳族溶剂如甲苯。对于本发明来说，甲醇和丙酮是优选的。本发明还涉及上述催化剂组合物的溶液。
在进一步的方面，本发明还涉及式R1R2M1-R5-M2R3R4的新型化合物，其中R1、R2、R3、R4、M1、M2和R5具有如上所述相同的含义，前提条件是如果X是碳原子则R6和R7不是甲基。在更优选的实施方案中，R6和R7表示相同或不同的C1-C4烷基，优选甲基或乙基，或聚酮聚合物链或与它们所键接的碳原子一起形成环戊基或环己基。
本发明还涉及用于制备聚合物的方法，其中一氧化碳和一种或多种烯属不饱和化合物的混合物在如以上定义的催化剂组合物的存在下聚合。
在所述方法中能够用作单体的烯属不饱和化合物包括全部由碳和氢组成的化合物及另外包括杂原子的的化合物，如不饱和酯，醚和酰胺。不饱和烃是优选的。适合的烯属单体的实例是烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯-1、辛烯-1、癸烯-1、十二碳-1-烯环状烯烃如环戊烯，芳族化合物，如苯乙烯和α-甲基苯乙烯，以及乙烯基酯，如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。最优选的是乙烯和乙烯与其它烯属不饱和化合物，特别是α-烯烃，如丙烯、丁烯-1、辛烯-1、癸烯-1和十二碳-1-烯的混合物。
一般，选择用作单体的一方面的一氧化碳和另一方面的烯属不饱和化合物的摩尔比率是在1∶5到5∶1的范围内。优选的是，摩尔比是在1∶2到2∶1的范围内，基本上等摩尔比是最优选的。
根据本发明的方法适合在20-150巴的总压力下进行。然而，为了经济的原因，通常优选在20和75巴之间的总压力。聚合通常是在20-200℃，优选40-150℃的温度下进行。
本方法可以作为气相聚合，作为超临界相聚合和作为液相或淤浆聚合来进行。当作为气相方法来进行时，催化剂组合物适合承载在载体上，适合的载体材料以及用催化剂溶液浸渍载体的方法和手段在本领域中是众所周知的。当在超临界相中进行时，适合的稀释剂是乙烯或二氧化碳。当作为淤浆方法进行时，所使用的稀释剂应该是其中所形成的聚酮聚合物基本上不溶的液体，以使它们形成悬浮液。适合的稀释剂是酮(例如丙酮)，氯化烃(例如氯仿或二氯甲烷)，芳族化合物(例如甲苯，苯，氯苯)和质子稀释剂，如C1-C4醇(例如甲醇和乙醇)。还可以使用液体稀释剂的混合物，例如质子稀释剂可以包括非质子稀释剂。在这些稀释剂当中，C1-C4醇，尤其甲醇是优选的。
用于本发明方法中的催化剂组合物的量适宜使得对于每摩尔的所要共聚的烯属不饱和化合物存在10-7到10-3和尤其10-6到10-4摩尔的VIII族金属。根据本发明的聚合方法可以间歇或连续进行。
现在用以下实施例来说明本发明，但不是将本发明限制到这些具体的实施方案。在这些实施例中，报道了聚合物的特性粘数(LVN)。LVN的概念在本领域中是公知的，例如在EP-A-0,246,674和EP-A-0,319,083中进行了广泛的解释。在本申请中所指的LVN对应于在EP-A-0,319,083中解释的LVN，即，以通过在60℃将聚合物以四种不同浓度溶解于间甲酚中制备的聚合物的四种溶液在60℃测定的粘度为基础的LVN。
实施例1(用于对比)
通过以下中间产物以所述方式制备2，2-二甲基-1，3-双(双(o-茴香基)膦基)丙烷：
a)2，2-二甲基-1，3-丙二醇二甲磺酸酯(dimesylate)
装有机械搅拌器和滴液漏斗的1升反应容器中，加入33.3g(0.32mol)的2，2-二甲基-1，3-丙二醇，72.7g(0.72mol)的三乙胺和250ml的二氯甲烷。将混合物冷却到0℃，再以使得温度保持在0和10℃之间的这样一种速度添加82.4g(0.72mol)的甲磺酰氯。所得混合物在室温下再搅拌1小时。随后，加入200ml的水。分离有机层，再用另外两份200ml的水洗涤。用无水MgSO4干燥有机层，用P3多孔玻璃过滤并蒸发到干燥。最后，残留物用500mL己烷配成淤浆，获得了74.1g(0.285mol，89％)的2，2-二甲基-1，3-丙二醇二甲磺酸酯。
b)1，3-二溴-2，2-二甲基丙烷
装有机械搅拌器的1升反应容器中加入74.1g(0.285mol)的2，2-二甲基-1，3-丙二醇二甲磺酸酯，50g(0.57mol)的无水溴化锂和500ml的N，N-二乙基-乙酰胺。混合物在120℃搅拌6小时。在冷却之后，将反应混合物转移到分离漏斗中，再加入1升水和500ml的己烷。分离己烷层，再用另外两份500ml水洗涤。随后用无水MgSO4干燥己烷层，经P3多孔玻璃过滤并蒸发到干燥。残余物在真空下蒸馏，获得了56.1g(0.244mol，86％)的1，3-二溴-2，2-二甲基丙烷。
c)2，2-二甲基-1，3-双(双(邻茴香基)膦基)丙烷
向氩气氛围和装有机械搅拌器和回流冷凝器的100ml反应容器中在0℃和氩气氛围下加入40ml的THF，3.17g(10mmol)的N，N-二乙基氨基-双(2-茴香基)膦和486mg(21mmol)30％锂分散体。反应混合物搅拌16小时，此后，形成沉淀。31P NMR显示起始膦完全转化。接着，加入5ml的DMSO，随后缓慢添加1.15g(5mmol)的1，3-二溴-2，2-二甲基丙烷。在搅拌另外2小时之后，加入20ml甲醇并在真空中除去溶剂。向残余物中加入50ml二氯甲烷和50ml水。分离二氯甲烷相，再用25ml水洗涤。随后有机相用无水MgSO4干燥，经P3多孔玻璃过滤并在真空和20℃下蒸发到干燥。残留物在10ml甲醇中回流，获得了白色沉淀物。在过滤和干燥之后，以1.73g产量(3.1mmol，对应于62％的收率)获得了呈白色固体的所需二膦，根据1H，13C和31P NMR，它是纯的。
实施例2
由以下中间产物按照所述方式制备3，3-双-[双-(2-甲氧基苯基)-磷基(phosphanyl)甲基]-1，5-二氧杂-螺[5.5]十一碳烷：
a)3，3-双-溴甲基-1，5-二氧杂-螺[5.5]十一碳烷经以下反应制备(MsOH”代表甲磺酸)：
Figure A0080921000161
52.4g(0.2mol)的2，2-双(溴甲基)-1，3-丙二醇，19.6g(0.2mol)的环己酮，200ml的甲苯和0.5ml的甲磺酸的混合物使用Dean Stark装置回流2小时，在这期间，收集理论量的水(3.6ml；0.2mol)。在冷却之后，该混合物用200ml的稀碳酸氢钠溶液和2×100ml水萃取。用无水MgSO4干燥有机层，经G3玻璃滤器过滤和浓缩。收率实际上是定量的。
用气相色谱法分析显示纯度98％(在作为溶剂的甲苯中)。
b)3，3-双-[双-(2-甲氧基苯基)-磷基(phosphanyl)甲基]-1，5-二氧杂-螺[5.5]十一碳烷通过以下反应获得(“An”代表茴香基，它是2-甲氧基苯基)：
Figure A0080921000162
在0℃和氩气氛围下向装有机械搅拌器和回流冷凝器的100ml反应容器中加入40ml的THF，3.17g(10mmol)的N，N-二乙基氨基-双(2-茴香基)-膦和486mg(21mmol)的30％锂分散体，反应混合物搅拌16小时，此后，形成了稠厚的沉淀物。31P NMR显示起始膦完全转化。
二乙基胺化锂通过加入535mg(10mmol)的氯化铵来骤冷，它使温度上升到6℃。再次将该混合物冷却到0℃，搅拌另外30分钟，再经10分钟的时间加入在5ml THF中的1.71g(5mmol)的化合物(a)。该混合物搅拌另外2个小时，同时温度缓慢上升到20℃。接着加入10ml甲醇，在真空中除去溶剂，再加入40ml甲苯和40ml的水。分离有机相和用20ml的水洗涤。将甲苯相浓缩到10ml，加入30ml甲醇，以及回流混合物，直到白色沉淀出现为止。让该混合物结晶一整夜。此后，用P3多孔玻璃过滤，用甲醇冲洗涤和干燥。
以2.54g的产量(76％的收率)获得了呈白色固体的所需二膦，根据1H，13C和31P NMR，它是纯的。
实施例3  催化剂溶液I的制备
将乙酸钯(16.9mg，0.0752mmol)加入到20ml丙酮中。在5分钟之后，所有固体被溶解，获得了橙色溶液。随后，加入在实施例2中制备的53.1mg(0.0789mmol)的配体。在几分钟内，获得了透明黄色溶液。在1小时之后，加入三氟乙酸(51.4mg，34.8ml，0.451mmol)。搅拌溶液1小时，获得了透明、浅黄色溶液。
当保持在室温时，发现该溶液可以稳定至少4周。
实施例4  催化剂溶液II的制备
重复实施例3，不同的是加入马来酸代替三氟乙酸。因此，在以下成分的基础上制备催化剂溶液：16.9mg(0.0752mmol)的乙酸钯，53.1mg(0.0789mmol)的实施例2的配体，175mg(1.50mmol)的马来酸和20ml丙酮。
当保持在室温下时，发现该溶液也可以稳定至少4周。
实施例5  聚合
先后将种子粉料(5.4g，乙烯/丙烯/CO三元共聚物，2wt％丙烯)直接称量到0.5l高压釜中而后加270g(334ml)的甲醇。经聚乙烯注射器引入催化剂溶液I。关闭高压釜，启动搅拌器以及将系统加压到50巴氮气以试验反应器的密封性和除去大部分的氧气。在5分钟之后，小心释放压力。启动加热外罩，以及当温度达到88℃时，加入24巴乙烯，随后加入24巴一氧化碳，以使总压力是50巴(甲醇的自生压力是2巴)。在试验过程中，引入CO/乙烯气体的1∶1(摩尔/摩尔)混合物，以在整个聚合过程中保持压力在50巴。当CO被引入时，认为聚合开始(t＝0)。
聚合在90℃下进行1小时。然后，停止加热，启动反应器冷却以及小心释放压力。使用Büchner漏斗过滤聚合物，用甲醇洗涤以及在真空烘箱中干燥一整夜。
测定所获CO/乙烯(CO/E)共聚物的质量，并对种子粉料进行校正，以及测量堆密度和LVN。结果表示在表I中。
实施例6
重复实施例5，不同的是使用催化剂溶液II代替催化剂溶液I。结果在表示在表I中。
实施例7(用于对比)
重复实施例5，不同的是加入以下面组分为基础的催化剂溶液代替催化剂溶液I：
0.0752mmol乙酸钯
0.0789mmol的在实施例1中制备的配体，
0.451mmol的三氟乙酸，和
20ml丙酮。
测定所获聚合物质量并对种子粉末进行校正，以及测量堆密度和LVN(在间甲酚中，60℃)。结果表示在表I中。
实施例8聚合
将种子粉末(33.6g乙烯/丙烯/CO三元共聚物，6wt％)直接称量到1.25L的高压釜中，随后加入560g(693ml)甲醇和11.2g水。经注射器引入催化剂溶液I。关闭高压釜，开动搅拌器，以及将系统加压到50巴氮气以检测反应器的密封性和除去所存在的大部分氧。在5分钟之后，小心释放压力，并用CO吹扫反应器三次。随后，先后加入72g液体丙烯和10巴CO。启动加热外罩，当温度达到76℃时，加入乙烯以便达到46巴的最终压力，如此获得了0.7的CO/烯烃摩尔比和0.4的乙烯/丙烯摩尔比(甲醇的自生压力是2巴)。在聚合过程中，引入CO/乙烯的1∶1(摩尔/摩尔)气体混合物以在整个聚合过程中保持在46巴的压力下。当引入CO时，认为聚合已经开始。
聚合在76℃下进行6小时。然后，停止加热，启动反应器冷却和小心释放压力。使用Büchner漏斗过滤聚合物，用甲醇洗涤和在真空烘箱中干燥一整夜。记录所获CO/乙烯/丙烯(CO/E/P)三元共聚物的质量并对种子粉料进行校正，以及测量堆密度和LVN(在60℃，间甲酚中)。结果表示在表I中。
实施例9
重复实施例8，不同的是使用催化剂溶液II代替催化剂溶液I。结果表示在表I中。
实施例10(用于对比)
重复实施例6，不同的是加入以下列成分为基础的催化剂溶液代替催化剂溶液I：
0.0752mmol乙酸钯，
0.0789mmol的在实施例1中制备的配体，
0.451mmol的三氟乙酸，和
20ml丙酮。
测定所获聚合物质量并对种子粉料进行校正，以及测量堆密度和LVN。也测定熔点(m.p.)。结果表示在表I中。
表I聚合结果
实施例 聚合物 速度(kg/g.h) LVN(dl/g) m.p.(℃)
5  CO/E  44  1.20 未测
6  CO/E  33  1.27 未测
7*  CO/E  25  1.35 未测
8  CO/E/P  11.5  1.33 221
9  CO/E/P  10.9  1.20 225
10*  CO/E/P  10.5  1.44 228
*对比表I中的结果表明，根据本发明的催化剂组合物可以高速产生足够高分子量(以LVN表示)的聚酮聚合物。

Claims (20)

1、基于以下组分的催化剂组合物：
(a)VIII族金属化合物，
(b)阴离子，和
(c)结构式R1R2M1-R5-M2R3R4的配体，其中R1、R2、R3和R4表示相同或不同的烃基，它们可以任选被取代，M1和M2表示选自砷、锑、磷和氮的相同或不同的元素，以及R5表示二价桥基，其中桥基由三个原子组成，外面的两个是碳原子和中间的一个(X)形成了下面基团的一部分：
Figure A0080921000021
其中：X表示碳或硅；
Y表示
-基团-C(R6)(R7)-或-Si(R6)(R7)-；
-基团-P(R8)-或-P(O)(R8)-或-P(S)(R8)-；
-基团-SO2-或-SO-；
-基团-Al(R8)-；或者
-基团
Figure A0080921000022
其中X、M1、M2、R1、R2、R3和R4如以上所定义；
R6和R7：
-表示仅包括碳、氢和任选的一个或多个杂原子的相同或不同的基团、低聚链或聚合链；或者
-与它们所键接的碳或硅原子一起形成仅包括碳、氢以及任选的氧和/或硅的环状脂族结构，
前提条件是如果X是碳原子则R6和R7不是甲基，以及衍生出该阴离子的酸是对甲苯磺酸或三氟乙酸；和
R8表示氢或具有1-5个碳原子的烷基。
2、权利要求1中所要求的催化剂组合物，其中VIII族金属化合物是钯化合物。
3、权利要求1或2中所要求的催化剂组合物，其中组分(b)是具有低于6、优选低于4的pKa的酸的阴离子。
4、权利要求3中所要求的催化剂组合物，其中酸选自对甲苯磺酸、三氟乙酸、马来酸以及它们的两种或更多种的混合物。
5、权利要求1-4中任一项中所要求的催化剂组合物，其中在双齿配体中，基团R1、R2、R3和R4表示相同或不同的芳基，它们可以任选用一个或多个基本上非极性和/或一个或多个极性基团所取代。
6、权利要求5中所要求的催化剂组合物，其中基团R1、R2、R3和R4表示苯基，它们任选可以被一个或多个取代基所取代，所述取代基选自C1-C4烷基，优选甲基，芳氧基，优选苯氧基，以及C1-C4烷氧基，优选甲氧基。
7、权利要求6中所要求的催化剂组合物，其中基团R1、R2、R3和R4是相同的并选自苯基、2-甲氧基苯基和2-甲氧基-5-甲基苯基。
8、前述权利要求的任一项中所要求的催化剂组合物，其中X表示碳原子。
9、权利要求1-8的任一项中所要求的催化剂组合物，其中Y表示基团-C(R6)(R7)-。
10、权利要求9中所要求的催化剂组合物，其中R6和R7独立表示烷基或包括碳、氢和任选的氧的聚合链。
11、权利要求10中所要求的催化剂组合物，其中R6和R7独立表示甲基或乙基或聚酮聚合物链。
12、权利要求9中所要求的催化剂组合物，其中R6和R7与它们所键接的碳原子一起形成环烷基，它可以任选被一个或多个基本上非极性或极性基团所取代。
13、权利要求12中所要求的催化剂组合物，其中R6和R7与它们所键接的碳原子一起形成环戊基或环己基。
14、一种催化剂溶液，包含溶解在合适液体中的权利要求1-13的任一项中所要求的催化剂组合物。
15、权利要求14中所要求的催化剂溶液，其中液体是甲醇或丙酮。
16、结构式R1R2M1-R5-M2R3R4的化合物，其中R1、R2、R3、R4、M1、M2和R5如在权利要求1中所定义。
17、权利要求16中所要求的化合物，其中Y表示基团-C(R6)(R7)-，且R6和R7表示相同或不同的C1-C4烷基，优选甲基或乙基，或者聚酮聚合物链或与它们所键接的一起形成环戊基或环己基。
18、通式R1R2M1-R5-M2R3R4的化合物的制备方法，其中R1、R2、R3、R4、M1和M2如在权利要求1中所定义并且R5表示二价桥基，其中桥基由三个原子组成，外面的两个是碳原子和中间的一个(X)形成了下面基团的一部分：
其中X表示碳原子且Y表示-C(R6)(R7)-、-Si(R6)(R7)-或-P(R8)-，其中R6、R7和R8具有权利要求1中所定义的含义，该方法包括以下步骤：
(a)使2，2-双(溴甲基)-1，3-丙二醇与化合物R6-C(＝O)-R7；(R6)(R7)SiCl或二卤代膦反应；和随后
(b)使如此获得的化合物与含螯合原子的化合物，优选Li-M1R1R2和/或LiM2R3R4反应，再回收该配体。
19、通式R1R2M1-R5-M2R3R4的化合物的制备方法，其中R1、R2、R3、R4、M1和M2具有权利要求1中所定义的含义，并且R5表示二价桥基，其中桥基由三个原子组成，外面的两个是碳原子和中间的一个(X)形成了下面基团的一部分：
Figure A0080921000051
其中X表示碳原子且Y表示下列基团的一个：
(i)基团-P(O)(R8)-或者-P(S)(R8)-；
(ii)基团-SO2-或-SO-；或者
(iii)-Al(R8)-
其中R具有在权利要求1中所定义的含义，该方法包括以下步骤：
(a)使2，2-双(溴甲基)-1，3-丙二醇和能与该羟基反应的保护剂反应；
(b)使步骤(a)的产物与含螯合原子的化合物，优选Li-M1R1R2和/或Li-M2R3R4反应；
(c)从羟基上除去保护剂；和
(d)使步骤(c)的产物与二卤氧化膦(例如，R8-POCl2或R8-POBr2)，二卤硫化膦(R8-PSCl2或，R8-PSBr2)，硫酰氯(SO2Cl2)，氯化亚硫酰(SOCl2)，或二氯化乙基铝(C2H5AlCl2)反应，以及回收该配体。
20、用于制备聚合物的方法，其中一氧化碳和一种或多种烯属不饱和化合物的混合物在权利要求1-13中任何一项所定义的催化剂组合物的存在下聚合。
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