FI90556B - Uusia katalyyttikoostumuksia ja menetelmä eteenin ja hiilimonoksidin kopolymeroimiseksi - Google Patents

Uusia katalyyttikoostumuksia ja menetelmä eteenin ja hiilimonoksidin kopolymeroimiseksi Download PDF

Info

Publication number
FI90556B
FI90556B FI864601A FI864601A FI90556B FI 90556 B FI90556 B FI 90556B FI 864601 A FI864601 A FI 864601A FI 864601 A FI864601 A FI 864601A FI 90556 B FI90556 B FI 90556B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
catalyst composition
composition according
acid
groups
carbon monoxide
Prior art date
Application number
FI864601A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI864601A0 (fi
FI90556C (fi
FI864601A (fi
Inventor
Eit Drent
Richard Lewin Wife
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Publication of FI864601A0 publication Critical patent/FI864601A0/fi
Publication of FI864601A publication Critical patent/FI864601A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI90556B publication Critical patent/FI90556B/fi
Publication of FI90556C publication Critical patent/FI90556C/fi

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G67/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
    • C08G67/02Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02Phosphorus compounds
    • C07F9/28Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50Organo-phosphines
    • C07F9/5027Polyphosphines
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82Metals of the platinum group
    • B01J2531/824Palladium
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84Metals of the iron group
    • B01J2531/845Cobalt
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84Metals of the iron group
    • B01J2531/847Nickel
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1895Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing arsenic or antimony

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

1 90556
Uusia katalyyttikoostumuksia ja menetelmä eteenin ja hiilimonoksidin kopolymeroimiseksi
Keksintö kohdistuu uusiin koostumuksiin, joita voi-5 daan käyttää katalyytteinä valmistettaessa hiilimonoksidin kopolymeerejä eteenin ja haluttaessa myös yhden tai useamman muun sopivan, olefiinisesti tyydyttämättömän hiilivedyn kanssa.
Hiilimonoksidin ja eteenin suuren molekyylipainon 10 omaavia lineaarisia polymeerejä, joissa monomeeriyksiköt esiintyvät vuorottelevassa järjestyksessä (ja mitkä polymeerit siten sisältävät kaavan -CO-(C2H^)-mukaisia yksiköitä) , voidaan valmistaa käyttäen alalla tunnettuja katalyyttejä, jotka sisältävät: 15 a) ryhmän VIII alkuaineiden palladium, koboltti ja nikkeli joukosta valitun metallin yhdistettä, b) hapon, jonka pKa-arvo on pienempi kuin 6, anionia ja 12 3 4 c) yleisen kaavan R R -M-R-M-R R mukaista bidentaattili-gandia, jolloin M tarkoittaa fosforia, arseenia tai anti- 20 monia, R on kaksiarvoinen orgaaninen silloittava ryhmä, joka sisältää kaksi tai kolme hiiliatomia sillassa ja R^, 2 3 4 R , R ja R tarkoittavat hiilivetyryhmiä.
Näiden katalyyttikoostumuten käyttö monomeeriseok-sessa, jotka hiilimonoksidin ja eteenin lisäksi sisältävät 25 yhtä tai useampaa muuta polymeroituvaa hiilivetyä (A), johtaa polymeerien muodostumiseen, joissa kaavan -CO-(C2H^)-ja yleisen kaavan -CO-A- mukaiset yksiköt esiintyvät satunnaisesti jakautuneina pitkin polymeeriketjuja. Kopoly-meerien ja "terpolymeerien" rakenteet eroavat vain siinä, 30 että "terpolymeereissä" ryhmä -A- esiintyy satunnaisissa kohdissa polymeerissä -(C2H^)- ryhmän asemasta.
Polymeerin edellä mainitussa valmistuksessa sekä reaktionopeudet ja saatujen polymeerien molekyylipainot ovat erikoisen tärkeitä. Toisaalta on edullista pyrkiä 35 mahdollisimman suureen reaktionopeuteen polymeeriä valmis- 2 90556 tettaessa ja toisaalta - huomioitaessa niiden luonnolliset sovellutusalueet - nämä polymeerit ovat arvokkaampia, jos niiden molekyylipainot ovat suuret. Sekä reaktionopeuteen että molekyylipainoon voidaan vaikuttaa polymerointimene-5 telmässä käytetyn lämpötilan avulla. Valitettavasti lämpötilan vaikutus reaktionopeuteen on vastakkainen sen vaikutuksen suhteen molekyylipainoon sikäli, että muutoin samanlaisissa reaktio-olosuhteissa nousu reaktiolämmössä aiheuttaa reaktionopeuden suurenemisen, mutta alentaa saadun polo lymeerin molekyylipainoa. Huomioitaessa näille polymeereille tarkoitetut käyttöalueet johtaa tämä käytännössä siihen, että reaktiolämpötilat valitaan siten, että saadaan polymeerejä, joiden molekyylipainot ovat riittävän suuret asianmukaista käyttöä varten ja tyydytään niihin reaktionopeuk-15 siin, jotka vastaavat tätä lämpötilaa.
Patentinhakijat ovat yllättävästi huomioineet, että edellä mainittujen katalyyttien suorituskykyä voidaan parantaa korvaamalla vähintään yhden bidentaattiligandissa ole- 12 3 4 van hiilivetyryhmän R , R , R ja R vähintään yksi vety- 20 atomeista polaarisella substituentilla. Verrattaessa alku- .. 12 3
peraisten katalyyttikoostumusten, joissa ryhmät R , R , R
4 ja R sisältävät vain hiiltä ja vetyä, suorituskykyä modi- fioituihin katalyyttikoostumuksiin, joissa vähintään yhteen 12 3 4 ryhmistä R , R , R ja R sisältyy vähintään yksi polaari-25 nen ryhmä, ilmenee, että samoilla reaktionopeuksilla molempia koostumuksia varten voidaan valmistaa suuremman mole-kyylipainon omaavia polymeerejä modifioituja koostumuksia käytettäessä ja kääntäen, että jos näitä koostumuksia molempia käytetään saman molekyylipainon omaavien polymee-30 rien valmistamiseksi, modifioiduilla koostumuksilla saadaan suurempia reaktionopeuksia.
Il 3 90556
Modifioidut katalyyttikoostumukset ovat uusia ja niille on tunnusomaista, että komponentti c) on yleisen kaavan R1R2-M-R-M-R3R4 mukainen bidentaattiligandi, jossa M, R, R1, R2, R3 ja R4 merkitsevät samaa kuin edellä edel-5 lyttäen, että vähintään yksi vetyatomi vähintään yhdessä ryhmistä R1, R2, R3 ja R4 on korvattu polaarisella substituent il la.
Hakija on tutkimuksissaan yllättäen havainnut, että keksinnön mukaisella katalyyttikoostumuksella on 10 oleellisesti parempi katalyyttinen suorituskyky polyme- roinnissa kuin tunnetuilla vastaavankaltaisilla katalyyt-tikoostumuksilla. EP-hakemusjulkaisussa 121 965 ei esitetä sellaisen komponentin c) käyttöä, jota käytetään esillä olevassa keksinnössä. EP-hakemusjulkaisun 121 965 si-15 vulla 5 tosin esitetään monia näennäisesti yhtä sopivia bidentaattiligandeja, mutta sen patenttivaatimuksissa 8 ja 9 esitetään edullisina yhdisteinä substituoimattomat yhdisteet. Tämän perusteella alan ammattilaiselle on ilmeistä kokeilla sellaisia bidentaattiligandeja, jotka 20 ovat substituoimattomia yhdisteitä ja joiden käyttö on kuvattu ko. EP-hakemusjulkaisun suoritusesimerkeissä. Ko. EP-hakemusjulkaisun suoritusesimerkeissä ei sitävastoin ole kuvattu sellaisten bidentaattiligandien käyttöä, jotka ovat substituoituja yhdisteitä. Koska keksinnön mukai-- 25 sessa katalyyttikoostumuksessa komponenttina c) käytettä vät, yhdellä tai useammalla polaarisella substituentilla substituoidut yhdisteet ovat melko kalliita ja melko vaikeasti saatavia, alan ammattilaiselle ei ole ilmeistä kokeilla niitä ko. EP-patenttihakemuksessa esitettyjen tie-30 tojen perusteella. EP-hakemusjulkaisussa 121 965 ei myöskään esitetä, että käyttämällä komponenttina c) edellä mainittuja, yhdellä tai useammalla polaarisella substituentilla substituoituja yhdisteitä, saavutettaisiin .. jotain etua kuten oleellisesti aikaisempaa parempi kata- 35 lyyttinen suorituskyky.
Esillä oleva keksintö kohdistuu siten uusiin kata-lyyttikoostumuksiin, jotka sisältävät: a) ryhmän VIII palladiumin, koboltin ja nikkelin joukosta 4 90556 valitun metallin yhdistettä, b) hapon, jonka pKa-arvo on pienempi kuin 6, anionia ja c) yleisen kaavan R^-M-R-M-R3!*4 mukaista bidentaatti-ligandia, jolloin M tarkoittaa fosforia, arseenia tai an- 5 timonia, ja jolle on tunnusomaista, että R on kaksiarvoinen orgaaninen silloitusryhmä, jossa sillassa on kaksi tai kolme hiiliatomia ja R1, R2, R3 ja R4 tarkoittavat hiili-vetyryhmiä, jotka voivat olla tai jotka eivät ole substi-tuoituja polaarisilla ryhmillä edellyttäen, että vähin-10 tään yhden ryhmän R1, R2, R3 ja R4 vähintään yksi hiili-atomi on korvattu polaarisella substituentilla.
Lisäksi keksintö kohdistuu menetelmään näiden kata-lyyttikoostumusten käyttöön valmistettaessa hiilimonoksidin polymeerejä eteenin ja haluttaessa myös yhden tai 15 useamman muun, sopivan olefiinisesti tyydyttämättömän hiilivedyn kanssa.
Katalyyttikoostumukseen sisältyvä suositeltava ryhmän VIII metallin yhdiste on palladiumyhdiste. Erittäin sopivia ovat karboksyylihappojen palladiumsuolat ja eri-20 koisesti palladiumasetaatti. Esimerkkejä sopivista hapoista, joiden pKa-arvo on pienempi kuin 6 (määrättynä vesi-liuoksessa 18°C lämpötilassa) ovat sulfonihapot kuten me-taanisulfonihappo, trifluorimetaanisulfonihappo ja para-tolueenisulfonihappo ja karboksyylihapot kuten trikloori-25 etikkahappo, difluorietikkahappo, trifluorietikkahappo, monokloorietikkahappo, difluoripropionihappo, etikkahappo, viinihappo, 2,5-dihydroksibentsoehappo, suolahappo, fluo-rivetyhappo ja bromivetyhappo. Suositeltavia ovat kaikki hapot, joiden pKa-arvo on pienempi kuin 4 ja hapot, joi-30 den pKa-arvo on pienempi kuin 2, toimivat vielä paremmin. Kaikkein edullisimpia ovat para-tolueenisulfonihappo ja trifluorietikkahappo. Katalyyttikoostumuksissa olevan hapon, jonka pKa-arvo on pienempi kuin 6, anionin suositeltava määrä on 0,5-200 ja erikoisesti 1,0-100 ekvivalenttia 35 gramma-atomia kohti ryhmän VIII metallia. Bidentaattiligan-
»I
5 90556 dissa M on edullisesti fosfori. Katalyyttikoostumuksessa olevan bidentaattiligandin suositeltava määrä on 0,1-2 ja erikoisesti 0,9-1,1 moolia yhtä moolia kohti ryhmän VIII metallin yhdistettä. Kaksiarvoinen orgaaninen silloituksen 5 muodostava ryhmä R sisältää edullisesti kolme hiiliatomia sillassa.
12 3
Bidentaattiligandissa olevat ryhmät R , R , R ja 4 R sisältävät jokainen edullisesti 6-14 hiiliatomia. Erikoisen edullisia ovat bidentaattiligandit, joissa jokainen 12 3 4 10 ryhmistä R , R , R ja R sisältää aryyliryhmäm, joka on liitetty suoraan M-atomiin. Vähintään yhdessä ryhmistä R^, 2 3 4 R , R ja R vähintään yksi vetyatomi on korvattu polaarisella substituentilla. Sopivia polaarisia substituentteja ovat muun muassa halogeenit ja yleisten kaavojen R5-0-, 15 r5-s-, r5-co-o-, r5-co-nh-, r5-co-nr6-, R5R6-N-CO- ja R^-O-CO-NH- sekä R^-O-CO-NR^- mukaiset ryhmät, jolloin R~* ja R^ tarkoittavat samoja tai erilaisia alkyyli- tai aryy- liryhmiä. Suositeltavia ovat bidentaattiligandit, joissa 12 3 4 ryhmissä R , R , R ja R esiintyvät polaariset substituen-20 tit ovat alkoksiryhmiä ja erikoisesti metoksiryhmiä. Edullisia ovat edelleen bidentaattiligandit, joista jokainen 12 3 4 ryhmistä R , R , R ja R sisältää yhden polaarisen subs- tituentin. Edullisia ovat lopuksi myös bidentaattiligandit, 12 3 4 joissa ryhmät R , R , R ja R ovat keskenään samanlaiset. 25 Erittäin sopivia bidentaattiligandeja ovat 1,3-bis£bis (4-: : : metoksifenyyli)fosfinq7propaani ja 2-metyyli-2-£bis(4-me- toksifenyyli)fos finometyyli^ — 1,3-bis ^Bis(4—metoksifenyyli) ‘ fosfino7propaani, koska yhdisteenä ensinmainittu ligandi on osa laajemmasta, määritellystä bifosfiinien ryhmästä - jot- 30 ka ovat kaikki uusia ja siten muodostavat myös osan kek- 6 7 6 sinnöstä - joiden yleinen kaava on (R )2P-R -P(R )2, jossa R^ on aryyliryhmä, jossa on polaarinen substituentti para-asemassa fosforin suhteen ja R' on kaksiarvoinen orgaaninen silloitusryhmä, jossa on kolme hiiliatomia sillassa.
35 Muita esimerkkejä tämän ryhmän uusista yhdisteistä ovat 6 90556 ne, joissa polaarinen substituentti on valittu ryhmästä, johon kuuluvat R®-S-, R^-COO-, R®R^N-, R®-CO-NR^ ja 10 8 9 R -0-, jolloin R ja R ovat samoja tai erilaisia hydro-karbyyliryhmiä ja R^ on hydrokarbyyliryhmä, edullisesti 5 alkyyli kahden tai useamman hiiliatomin kanssa. Sopivia alkoksisubstituentteja nietoksin lisäksi ovat etoksi, n-propoksi, isopropoksi, 2-butoksi, t-butoksi, n-pentoksi ja vastaavat ryhmät.
Polymerointi käytettäessä keksinnönmukaisia kata-10 lyyttikoostumuksia suoritetaan edullisesti nestemäisessä laimentimessa. Erittäin sopivia nestemäisiä laimentimia ovat alemmat alkoholit kuten metanoli ja etanoli. Polymeerejä valmistettaessa käytetyn katalyyttikoostumuksen määrät voivat vaihdella laajoissa rajoissa. Yhtä moolia kohti 15 polymeroitavaa, olefiinisesti tyydyttämätöntä hiilivetyä käytetään katalyyttikoostumusta määrä, joka edullisesti “7”3 _6 -5 sisältää 10 -10 ja erikoisesti 10 -10 gramma-atomia ryhmän VIII metallia. Polymeerien valmistus käytettäessä keksinnön mukaisia katalyyttikoostumuksia suoritetaan edul-20 lisesti 20-150°C lämpötilassa ja 1-200 baarin paineessa ja erikoisesti 30-100°C lämpötilassa ja 20-100 baarin paineessa .
Keksinnönmukaista katalyyttikoostumusta voidaan käyttää valmistettaessa polymeerejä hiilimonoksidista etee-25 nin kanssa sekä valmistettaessa polymeerejä hiilimonoksidista eteenin ja lisäksi yhden tai useamman muun olefiini-sesti tyydyttämättömän hiilivedyn kanssa. Jälkimmäisten olefiinisesti tyydyttämättömien hiilivetyjen yleinen kaava on edullisesti CHR^=CHR2» jossa ryhmät R^ ja R2 yhdessä 30 sisältävät vähemmän kuin 18 hiiliatomia ja jossa toinen ryhmistä R^ ja R2 on hiilivetyryhmä ja toinen on vety tai myös hiilivetyryhmä. Jälkimmäisessä tapauksessa R^ ja R2 voivat yhdessä muodostaa osan syklisestä rakenteesta, kuten monomeereissa syklopenteeni ja syklohekseeni. Mikäli 35 ryhmät R^ ja R2 ovat hiilivetyryhmiä, ovat suositeltavia 11 7 90556 alkyyliryhmät. Erikoisen edullisia ovat raonomeerit, joissa toinen ryhmistä ja R2 on vety ja toinen on alkyyli-ryhmä ja erikoisesti metyyliryhmä. Polymeroitavassa seoksessa olefiinisesti tyydyttämättömien hiilivetyjen mooli-5 suhde hiilimonoksiidiin on edullisesti 10:1-1:5 ja erikoisesti 5:1-1:2.
Koska keksinnön mukaan valmistettujen polymeerien molekyylipainot ovat suuria, niiden ominaisviskositeetit ovat säännöllisesti myös suuria. Keksinnön mukaan valmis-10 tetun polymeerin ominaisviskositeetin määräämiseksi valmistetaan neljä liuosta liuottamalla polymeeriä m-kreso-liin neljänä eri pitoisuutena. Sitten määrätään jokaisen näiden liuoksen viskositeetti 100°C lämpötilassa 100°C lämpötilassa olevan m-kresolin suhteen viskosimetrissä.
15 Kun T tarkoittaa m-kresolin valumisaikaa ja T polymeeri-o p liuoksen valumisaikaa, määrätään suhteellinen viskositeetin ti (η .) kaavan Ώ . =—e— avulla.
rei. rei. _ o
Ominaisviskositeetti (n. , ) voidaan laskea *n .-arvosta
In τι ^^ ® 1 20 kaavan .. jrel avulla, jolloin c tarkoittaa polymee rin pitoisuutta grammoina 100 ml kohti liuosta. Esitettäessä graafisesti jokaiselle neljälle polymeeriliuokselle saatu τ^^-arvo vastaavan pitoisuuden suhteen (c) ja ekstrapoloimalla sitten arvoon c = 0 saadaan ominaisviskosi-25 teetti (η) arvona dl/g, jota tämän jälkeen ei kutsuta "omi-naisviskositeetiksi" vaan "rajaviskositeettiluvuksi" (LVN), jota merkintää suosittelee "International Union of Pure and Applied Chemistry". Keksinnön mukaan valmistettujen polymeerien LVN-arvot ovat normaalisti välillä 0,2-5,0 dl/ 30 g. Suositeltavia ovat polymeerit, joiden LVN-arvo on vä-. . Iillä 0,3-4,5 dl/g ja erikoisesti polymeerit, joiden LVN- arvo on välillä 0,4-4,0 dl/g.
Keksintöä esitellään edelleen seuraavien esimerkkien avulla.
8 90556
Esimerkki 1 (vertailu)
Valmistettiin hiilimonoksidi/eteeni-kopolymeeri seuraavasti. 200 ml metanolia lisättiin mekaanisesti sekoitettuun autoklaaviin, jonka tilavuus oli 300 ml. Autoklaavis-5 sa oleva ilma poistettiin siitä paineistamalla autoklaavi hiilimonoksidilla, kunnes oli saavutettu 50 baarin paine ja poistamalla paine sitten ja toistamalla tämä menettely vielä kahdesti. Kun autoklaavin sisältö oli nostettu 65°C lämpötilaan, lisättiin autoklaaviin hiilinonoksidi/eteeni-10 (1:1)-seosta, kunnes oli saavutettu 55 baarin paine. Sitten lisättiin autoklaaviin katalyyttiliuosta, joka sisälsi: 6 ml metanolia, 0,02 mmoolia palladiumasetaattia, 0,02 mmoolia 1,3-bis(difenyylifosfino)propaania ja 15 0,04 mmoolia p-tolueenisulfonihappoa.
Paine pidettiin 55 baarissa lisäämällä paineenalaisena suhteessa 1:1 olevaa hiilimonoksidi/eteeni-seosta. Kolmen tunnin kuluttua polymerointi keskeytettiin jäähdyttämällä re-aktioseos huoneenlämpötilaan ja poistamalla paine. Kopoly-20 meeri poistettiin suodattamalla, pestiin metanolilla ja kuivattiin 70°C lämpötilassa. Tällä tavalla valmistettiin kopolymeeriä, jonka LVN-arvo oli 0,95 dl/g, reaktionopeudella 1,3 kg polymeeriä/g kohti palladiumia/tunti.
Esimerkki 2 (vertailu) 25 Valmistettiin hiilimonoksidi/eteeni-kopolymeeriä oleellisesti samalla tavalla kuin kopolymeeri esimerkissä 1 paitsi, että tässä tapauksessa käytettiin 85°C lämpötilaa 65°C asemasta. Tällöin valmistettiin kopolymeeriä, jonka LVN-arvo oli 0,52 dl/g, reaktionopeudella 5,0 kg ko-30 polymeeriä/g kohti palladiumia/tunti.
Esimerkki 3
Valmistettiin hiilimonoksidi/eteeni-kopolymeeriä oleellisesti samalla tavalla kuin kopolymeeri esimerkissä 1 paitsi, että tässä tapauksessa 1,3-bis(difenyylifosfi-35 no)propaanin asemasta käytettiin 1,3-bis/Tbis (4-metoksife- u 9 90556 nyyli)fosfino)propaania. Tällöin saatiin kopolymeeriä, jonka LVN-arvo oli 1,4 dl/g, reaktionopeudella 0,8 kg kopoly-meeriä/g kohti palladiumia/tunti.
Esimerkki 4 5 Valmistettiin hiilimonoksidi/eteeni-kopolymeeriä oleellisesti samalla tavalla kuin kopolymeeri esimerkissä 1 paitsi seuraavin eroin: a) 65°C lämpötilan asemasta käytettiin 85°C lämpötilaa ja b) 1,3-bis(difenyylifosfino)propaanin asemasta käytettiin 10 1,3-bis/Tbis (4-metoksifenyyli) fos f inq7 propaania.
Tällöin saatiin kopolymeeriä, jonka LVN-arvo oli 1.0 dl/g, reaktionopeudella 3,2 kg kopolymeeriä/g kohti palladiumia/ tunti.
13
Suoritettaessa C-NMR-analyysi esimerkkien 1-4 mu-15 kaan valmistetuille hiilimonoksidi/eteeni-kopolymeereille ilmeni, että ne omaavat lineaarisen, vuorottelevan rakenteen ja muodostuvat kaavan -CO-(C2H4)-mukaisista yksiköistä. Kopolymeerien sulamispiste on 257°C. Esimerkeistä 1-4 vain esimerkit 3 ja 4 ovat keksinnönmukaisia esimerkkejä.
20 Esimerkit 1 ja 2 eivät kuulu keksinnön alueeseen ja on ne liitetty mukaan vertailuja varten.
Verrattaessa keskenään esimerkkiä 1 ja esimerkkiä 2 (jotka molemmat on suoritettu käyttäen katalyyttikoostumus- 12 3 4 ta, jossa ryhmät R , R , R ja R bidentaattiligandissa 25 ovat hiilivetyryhmiä) ja verrattaessa keskenään esimerkkiä 3 ja esimerkkiä 4 (joissa molemmissa käytettiin katalyytti- 12 3 4 koostumusta, jossa jokainen ryhmistä R , R , R ja R bidentaattiligandissa sisältää metoksiryhmän polaarisena substi-tuenttina) ilmenee reaktiolämpötilan vaikutus sekä reaktio-30 nopeuteen että valmistettujen polymeerien molekyylipainoon. Esimerkkien 1 ja 4 mukaan saadaan polymeerejä, joiden mo-lekyylipainot ovat likimain samat. Kuitenkin esimerkissä 4, jossa käytettiin keksinnönmukaista katalyyttikoostumusta, saatu reaktionopeus oli huomattavasti suurempi kuin esi-— 35 merkissä 1.

Claims (12)

1. Katalyyttikoostumus, joka sisältää: a) palladiumin, koboltin ja nikkelin joukosta va-5 litun ryhmän VIII metallin yhdistettä, b) hapon, jonka pKa-arvo on pienempi kuin 6, anio- nia, ja c) yleisen kaavan R1R2-M-R-M-R3R4 mukaista biden-taattiligandia, jolloin M tarkoittaa fosforia, arseenia 10 tai antimonia, tunnettu siitä, että R on kaksiarvoinen orgaaninen silloitusryhmä, joka sisältää kaksi tai kolme hiiliatomia sillassa, ja R1, R2, R3 ja R4 tarkoittavat hiilivetyryhmiä, jotka voivat olla substituoi-tuja tai eivät ole substituoituja polaarisilla substi- 15 tuenteilla edellyttäen, että, vähintään yksi vetyatomi vähintään yhdessä ryhmistä R1, R2, R3 ja R4 on korvattu polaarisella substituentilla.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyyttikoostumus, tunnettu siitä, että ryhmän VIII metallin 20 yhdiste on palladiumasetaatti.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen katalyyttikoostumus, tunnettu siitä, että hapon pKa-arvo on pienempi kuin 4.
4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen katalyyttikoos- 25 tumus, tunnettu siitä, että hapon pKa-arvo on pienempi kuin 2.
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen katalyyttikoostumus, tunnettu siitä, että happo on sulfonihap-po, edullisesti p-tolueenisulfonihappo tai karboksyyli- 30 happo, edullisesti trifluorietikkahappo.
6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukainen katalyyttikoostumus, tunnettu siitä, että kaksiarvoinen orgaaninen silloitusryhmä R sisältää kolme hiili-atomia sillassa.
7. Jonkin patenttivaatimuksista 1-6 mukainen ka talyyttikoostumus, tunnettu siitä, että M tarkoittaa bidentaattiligandissa fosforia. Il 11 90556
8. Jonkin patenttivaatimuksista 1-7 mukainen ka-talyyttikoostumus, tunnettu siitä, että ryhmissä R1, R2, R3 ja R4 esiintyvät polaariset substituentit ovat alkoksiryhmiä, kuten metoksiryhmiä.
9. Jonkin patenttivaatimuksista 1-8 mukainen ka- talyyttikoostumus, tunnettu siitä, että biden-taattiligandi on 1,3-bis[bis(4-(metoksifenyyli)fosfinoJ-propaani.
10. Menetelmä polymeerien valmistamiseksi, t u n -10 n e t t u siitä, että hiilimonoksidin ja eteenin ja haluttaessa myös yhden tai useamman muun olefiinisesti tyydyttämättömän hiilivedyn seos polymeroidaan käyttäen jonkin patenttivaatimuksista 1-9 mukaista katalyyttikoos-tumusta.
10 90 556
11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeroitavassa seoksessa olefiinisesti tyydyttämättömien hiilivetyjen moolisuhde hiilimonoksidiin on 5:1 - 1:2.
12. Patenttivaatimuksen 10 tai 11 mukainen mene-20 telmä, tunnettu siitä, että polymerointi suoritetaan nestemäisessä laimentimessa, kuten alemmassa alkoholissa, 30 - 100 °C:n lämpötilassa ja 20 - 100 baarin paineessa. 12 90556
FI864601A 1985-11-14 1986-11-12 Uusia katalyyttikoostumuksia ja menetelmä eteenin ja hiilimonoksidin kopolymeroimiseksi FI90556C (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL8503135 1985-11-14
NL8503135 1985-11-14

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI864601A0 FI864601A0 (fi) 1986-11-12
FI864601A FI864601A (fi) 1987-05-15
FI90556B true FI90556B (fi) 1993-11-15
FI90556C FI90556C (fi) 1994-02-25

Family

ID=19846868

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI864601A FI90556C (fi) 1985-11-14 1986-11-12 Uusia katalyyttikoostumuksia ja menetelmä eteenin ja hiilimonoksidin kopolymeroimiseksi

Country Status (21)

Country Link
EP (1) EP0222454B1 (fi)
JP (2) JPH082959B2 (fi)
KR (1) KR950012098B1 (fi)
CN (1) CN1025038C (fi)
AR (1) AR246275A1 (fi)
AT (1) ATE95206T1 (fi)
BR (1) BR8605593A (fi)
CA (1) CA1331019C (fi)
DD (1) DD250713A5 (fi)
DE (1) DE3689104T2 (fi)
DK (1) DK541686A (fi)
ES (1) ES2059304T3 (fi)
FI (1) FI90556C (fi)
HU (1) HU204208B (fi)
IL (1) IL80610A0 (fi)
IN (1) IN167917B (fi)
MX (1) MX165973B (fi)
NO (1) NO166588C (fi)
NZ (1) NZ218270A (fi)
PL (1) PL151201B1 (fi)
ZA (1) ZA868579B (fi)

Families Citing this family (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IN168306B (fi) * 1986-03-05 1991-03-09 Shell Int Research
US4831114A (en) * 1986-10-01 1989-05-16 Shell Oil Company Polymerization of carbon monoxide and olefin with acid catalyst
CA1316288C (en) * 1986-10-16 1993-04-13 Eit Drent Catalytic preparation of carbon monoxide/ethylene/secondary ethylenically unsaturated hydrocarbon terpolymer
US4820802A (en) * 1987-02-03 1989-04-11 Shell Oil Company Improved process of preparing carbon monoxide/olefin copolymer with ortho substituted phosphine catalyst composition.
US4855399A (en) * 1987-02-26 1989-08-08 Shell Oil Company Carbon monoxide/olefin co-polymerization process with phosphino substituted sulfonic acid catalyst
US4855401A (en) * 1987-04-27 1989-08-08 Shell Oil Company Removal of catalyst remnants from carbon monoxide/olefin polymers at temperatures higher than polymerization temperatures
CA1333619C (en) * 1987-06-24 1994-12-20 Johannes Adrianus Van Doorn Catalyst compositions
US4933311A (en) * 1987-06-24 1990-06-12 Shell Oil Company Polymerization process
KR0128998B1 (ko) * 1987-07-23 1998-04-07 오노 알버어스 신규 촉매 조성물 및 이를 이용하여 중합체를 제조하는 방법
NL8701799A (nl) * 1987-07-30 1989-02-16 Shell Int Research Bereiding van polymeren.
US4880902A (en) * 1987-08-27 1989-11-14 Shell Oil Company Copolymerization of carbon monoxide and olefin with diphosphine having heterocyclic substituents as catalyst
AU612173B2 (en) * 1987-08-28 1991-07-04 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Preparation of olefin/CO copolymers
NL8702317A (nl) * 1987-09-29 1989-04-17 Shell Int Research Katalysatorcomposities.
EP0315266B1 (en) * 1987-11-02 1994-01-26 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Polyketone polymers
CA1329858C (en) * 1987-11-04 1994-05-24 Eit Drent Preparation of polymers of carbon monoxide
CA1330132C (en) * 1987-11-12 1994-06-07 Eit Drent Polyketone polymers
EP0319083A3 (en) * 1987-11-30 1990-11-07 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Polyketone polymer preparation
NL8702879A (nl) * 1987-12-01 1989-07-03 Shell Int Research Katalysatorcomposities.
US4826932A (en) * 1987-12-29 1989-05-02 Shell Oil Company Dioxolane containing polymer
US5047501A (en) * 1987-12-29 1991-09-10 Shell Oil Company Pyridine derivatives
US4857605A (en) * 1988-01-25 1989-08-15 Shell Oil Company Polymer blend
GB8801756D0 (en) * 1988-01-27 1988-02-24 Shell Int Research Copolymer composition
CA1338576C (en) * 1988-02-10 1996-09-03 Maarten Marinus Geuze Polyketone polymer preparation
US5229445A (en) * 1988-02-10 1993-07-20 Shell Oil Company Stabilized olefin/carbon monoxide copolymers
EP0337521A1 (en) * 1988-03-10 1989-10-18 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Polymers of carbon monoxide with ethene
US4929701A (en) * 1988-03-21 1990-05-29 Shell Oil Company Hydrogenation of CO/olefin copolymer
US4880908A (en) * 1988-04-11 1989-11-14 Shell Oil Company Polymer blend of carbon monoxide/olefin copolymer and polycarbonate
US4904728A (en) * 1988-08-31 1990-02-27 Shell Oil Company Polymer blends
US4839435A (en) * 1988-06-08 1989-06-13 Shell Oil Company Polymer blend of carbon monoxide/olefin copolymer and a poly(arylsulfone) polymer
US4816530A (en) * 1988-06-08 1989-03-28 Shell Oil Company Polymer blend of carbon monoxide/olefin copolymer and a polyacetal polymer
US4904744A (en) * 1988-06-08 1990-02-27 Shell Oil Company Polymer blends of carbon monoxide/olefin copolymer and poly(arylsulfone) polymer and oligomer
US4868242A (en) * 1988-06-08 1989-09-19 Shell Oil Company Composition comprising a blend of an ethylene-carbon monoxide interpolymer and a maleated, partially hydrogenated block copolymer
US4816514A (en) * 1988-06-08 1989-03-28 Shell Oil Company Polymer blends of polyolefins and alternating copolymers of carbon monoxide and other monomers
US4818786A (en) * 1988-06-08 1989-04-04 Shell Oil Company Polymer blend of carbon monoxide/olefin copolymer and a polyvinylidine fluoride polymer
US4866128A (en) * 1988-06-08 1989-09-12 Shell Oil Company Polymer blend
US4904716A (en) * 1988-06-08 1990-02-27 Shell Oil Company Polymer blend of carbon monoxide/olefin copolymer and poly(arylsulfone)oligomer
US4956412A (en) * 1988-11-09 1990-09-11 Shell Oil Company Polymer blend
US5010172A (en) * 1989-01-20 1991-04-23 Shell Oil Company Polymerization of carbon monoxide/olefin with tertiary monophosphine or secondary monophosphine oxide
EP0380162B1 (en) * 1989-01-26 1995-04-12 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Catalyst compositions
US4921897A (en) * 1989-03-31 1990-05-01 Shell Oil Company Flame retardant composition containing zinc borate
US4885318A (en) * 1989-03-31 1989-12-05 Shell Oil Company Polyketone flame retardant composition
US4885328A (en) * 1989-03-31 1989-12-05 Shell Oil Company Flame retardant compositions
US4983649A (en) * 1989-05-15 1991-01-08 Shell Oil Company Stabilized polyketone blend
US5057599A (en) * 1989-07-14 1991-10-15 Shell Oil Company Polymerization of carbon monoxide/olefin with aromatic tetradentate phosphorus ligand
CA2091413A1 (en) * 1992-03-11 1993-09-12 Anna Sommazzi Homogeneous catalytic system and process for copolymerizing olefins with carbon monoxide
CA2091412A1 (en) * 1992-03-11 1993-09-12 Anna Sommazzi Catalytic system and process for copolymerizing carbon monoxide with one or more olefins
WO1994000623A1 (en) * 1992-06-26 1994-01-06 Akzo Nobel N.V. Polyketone yarn and a method of manufacturing same
US5820806A (en) * 1993-01-13 1998-10-13 Akzo Nobel Nv Process for the preparation of polyketone fibers
DE69314620T2 (de) * 1993-02-06 1998-03-26 Enichem Spa Verfahren zur Herstellung von Polymeren basierend auf Kohlenmonoxyd und Olefinen
GB9306366D0 (en) * 1993-03-26 1993-05-19 Bp Chem Int Ltd Process for prepariang polyketones
GB9515098D0 (en) * 1995-07-21 1995-09-20 Bp Chem Int Ltd Catalyst compositions
GB9517105D0 (en) * 1995-08-21 1995-10-25 Bp Chem Int Ltd Catalyst compositions
EP0774479A3 (en) 1995-11-17 1998-01-14 ENICHEM S.p.A. Process for the preparation of copolymers based on carbon monoxide and at least one compound containing an alkenyl unsaturation
US5763512A (en) * 1996-03-29 1998-06-09 Ciba Specialty Chemicals Corporation Stabilization of polyamide, polyester and polyketone
KR20010040916A (ko) 1998-02-12 2001-05-15 스무크 제이. 폴리케톤 섬유의 제조방법

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0086281B2 (en) * 1981-12-02 1988-10-19 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Preparation of carbamates using a palladium-containing catalyst
DE3480845D1 (de) * 1983-04-06 1990-02-01 Shell Int Research Verfahren zur herstellung von polyketonen.
IN166314B (fi) * 1985-08-29 1990-04-07 Shell Int Research
JPH0613608A (ja) * 1992-06-25 1994-01-21 Sharp Corp 薄膜アクテイブ素子

Also Published As

Publication number Publication date
JPH07316172A (ja) 1995-12-05
HUT42969A (en) 1987-09-28
AR246275A1 (es) 1994-07-29
KR950012098B1 (ko) 1995-10-14
FI864601A0 (fi) 1986-11-12
EP0222454A3 (en) 1990-08-01
IL80610A0 (en) 1987-02-27
NZ218270A (en) 1989-08-29
ATE95206T1 (de) 1993-10-15
PL151201B1 (en) 1990-08-31
HU204208B (en) 1991-12-30
AU6506986A (en) 1987-05-21
FI90556C (fi) 1994-02-25
MX165973B (es) 1992-12-14
KR870004730A (ko) 1987-06-01
NO864522L (no) 1987-05-15
CA1331019C (en) 1994-07-26
NO166588C (no) 1991-08-14
NO166588B (no) 1991-05-06
FI864601A (fi) 1987-05-15
EP0222454B1 (en) 1993-09-29
JPH082959B2 (ja) 1996-01-17
JPS62115026A (ja) 1987-05-26
NO864522D0 (no) 1986-11-12
PL262347A1 (en) 1988-07-21
CN1025038C (zh) 1994-06-15
DE3689104T2 (de) 1994-01-27
ES2059304T3 (es) 1994-11-16
ZA868579B (en) 1987-06-24
DD250713A5 (de) 1987-10-21
JP2755922B2 (ja) 1998-05-25
DK541686D0 (da) 1986-11-12
BR8605593A (pt) 1987-08-18
AU589706B2 (en) 1989-10-19
CN86107698A (zh) 1987-06-10
DE3689104D1 (de) 1993-11-04
IN167917B (fi) 1991-01-05
DK541686A (da) 1987-05-15
EP0222454A2 (en) 1987-05-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI90556B (fi) Uusia katalyyttikoostumuksia ja menetelmä eteenin ja hiilimonoksidin kopolymeroimiseksi
EP0213671B1 (en) New polymers of carbon monoxide and ethene
CA1333619C (en) Catalyst compositions
PL151375B1 (en) Catalyst compositions.
IE60429B1 (en) Catalyst compositions and olefin/co copolymerization process
EP0272727B1 (en) Novel polymers of carbon monoxide and alpha-olefinically unsaturated compounds
EP0263564B1 (en) Catalyst compositions and olefin/co-copolymerization process
JP2768739B2 (ja) ポリマーの製造方法
EP0562698B1 (en) Novel olefin/CO copolymers
JP2846898B2 (ja) 触媒溶液の製造
EP0343734A1 (en) Catalyst compositions
JPH04216824A (ja) 一酸化炭素と1種以上のオレフィン性不飽和化合物とのポリマーの製造方法
CA2201767C (en) Process for the preparation of copolymers of carbon monoxide and at least one compound containing an alkenyl unsaturation
EP0390292B1 (en) Catalyst compositions for the preparation of copolymers of carbon monoxide
US4925917A (en) Polymerization of olefin/carbon monoxide with catalyst composition comprising halogen dicarboxylic acid
JP2771223B2 (ja) 一酸化炭素とエテンとのポリマー
WO2000009521A1 (en) Catalyst compositions and process for the preparation of polyketones
WO2000009584A1 (en) Catalyst composition and process for the preparation of copolymers of carbon monoxide and an olefinically unsaturated compound
WO2000009583A1 (en) Catalyst composition and process for the preparation of copolymers of carbon monoxide and an olefinically unsaturated compound

Legal Events

Date Code Title Description
BB Publication of examined application
MM Patent lapsed
MM Patent lapsed

Owner name: SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V.