FI90556B - Uusia katalyyttikoostumuksia ja menetelmä eteenin ja hiilimonoksidin kopolymeroimiseksi - Google Patents
Uusia katalyyttikoostumuksia ja menetelmä eteenin ja hiilimonoksidin kopolymeroimiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI90556B FI90556B FI864601A FI864601A FI90556B FI 90556 B FI90556 B FI 90556B FI 864601 A FI864601 A FI 864601A FI 864601 A FI864601 A FI 864601A FI 90556 B FI90556 B FI 90556B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- catalyst composition
- composition according
- acid
- groups
- carbon monoxide
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 43
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 19
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 title claims description 19
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 10
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title description 3
- 229940117927 ethylene oxide Drugs 0.000 title description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 title 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 35
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 31
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 18
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 15
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 9
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 8
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical group [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 6
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 5
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 3
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical group [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims description 3
- -1 methoxyphenyl Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- FVZVCSNXTFCBQU-UHFFFAOYSA-N phosphanyl Chemical group [PH2] FVZVCSNXTFCBQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 18
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 13
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 5
- LVEYOSJUKRVCCF-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(diphenylphosphino)propane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 LVEYOSJUKRVCCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000004172 4-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C([H])C([H])=C1* 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- WXTMDXOMEHJXQO-UHFFFAOYSA-N 2,5-dihydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(O)=CC=C1O WXTMDXOMEHJXQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PBWZKZYHONABLN-UHFFFAOYSA-N difluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)F PBWZKZYHONABLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 2
- VXLQXFQDOGUAPA-UHFFFAOYSA-N (4-methoxyphenyl)phosphane Chemical compound COC1=CC=C(P)C=C1 VXLQXFQDOGUAPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910021472 group 8 element Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 1
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N trichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)(Cl)Cl YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
- C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
- B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/5027—Polyphosphines
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/824—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
- B01J2531/845—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
- B01J2531/847—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1895—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing arsenic or antimony
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
1 90556
Uusia katalyyttikoostumuksia ja menetelmä eteenin ja hiilimonoksidin kopolymeroimiseksi
Keksintö kohdistuu uusiin koostumuksiin, joita voi-5 daan käyttää katalyytteinä valmistettaessa hiilimonoksidin kopolymeerejä eteenin ja haluttaessa myös yhden tai useamman muun sopivan, olefiinisesti tyydyttämättömän hiilivedyn kanssa.
Hiilimonoksidin ja eteenin suuren molekyylipainon 10 omaavia lineaarisia polymeerejä, joissa monomeeriyksiköt esiintyvät vuorottelevassa järjestyksessä (ja mitkä polymeerit siten sisältävät kaavan -CO-(C2H^)-mukaisia yksiköitä) , voidaan valmistaa käyttäen alalla tunnettuja katalyyttejä, jotka sisältävät: 15 a) ryhmän VIII alkuaineiden palladium, koboltti ja nikkeli joukosta valitun metallin yhdistettä, b) hapon, jonka pKa-arvo on pienempi kuin 6, anionia ja 12 3 4 c) yleisen kaavan R R -M-R-M-R R mukaista bidentaattili-gandia, jolloin M tarkoittaa fosforia, arseenia tai anti- 20 monia, R on kaksiarvoinen orgaaninen silloittava ryhmä, joka sisältää kaksi tai kolme hiiliatomia sillassa ja R^, 2 3 4 R , R ja R tarkoittavat hiilivetyryhmiä.
Näiden katalyyttikoostumuten käyttö monomeeriseok-sessa, jotka hiilimonoksidin ja eteenin lisäksi sisältävät 25 yhtä tai useampaa muuta polymeroituvaa hiilivetyä (A), johtaa polymeerien muodostumiseen, joissa kaavan -CO-(C2H^)-ja yleisen kaavan -CO-A- mukaiset yksiköt esiintyvät satunnaisesti jakautuneina pitkin polymeeriketjuja. Kopoly-meerien ja "terpolymeerien" rakenteet eroavat vain siinä, 30 että "terpolymeereissä" ryhmä -A- esiintyy satunnaisissa kohdissa polymeerissä -(C2H^)- ryhmän asemasta.
Polymeerin edellä mainitussa valmistuksessa sekä reaktionopeudet ja saatujen polymeerien molekyylipainot ovat erikoisen tärkeitä. Toisaalta on edullista pyrkiä 35 mahdollisimman suureen reaktionopeuteen polymeeriä valmis- 2 90556 tettaessa ja toisaalta - huomioitaessa niiden luonnolliset sovellutusalueet - nämä polymeerit ovat arvokkaampia, jos niiden molekyylipainot ovat suuret. Sekä reaktionopeuteen että molekyylipainoon voidaan vaikuttaa polymerointimene-5 telmässä käytetyn lämpötilan avulla. Valitettavasti lämpötilan vaikutus reaktionopeuteen on vastakkainen sen vaikutuksen suhteen molekyylipainoon sikäli, että muutoin samanlaisissa reaktio-olosuhteissa nousu reaktiolämmössä aiheuttaa reaktionopeuden suurenemisen, mutta alentaa saadun polo lymeerin molekyylipainoa. Huomioitaessa näille polymeereille tarkoitetut käyttöalueet johtaa tämä käytännössä siihen, että reaktiolämpötilat valitaan siten, että saadaan polymeerejä, joiden molekyylipainot ovat riittävän suuret asianmukaista käyttöä varten ja tyydytään niihin reaktionopeuk-15 siin, jotka vastaavat tätä lämpötilaa.
Patentinhakijat ovat yllättävästi huomioineet, että edellä mainittujen katalyyttien suorituskykyä voidaan parantaa korvaamalla vähintään yhden bidentaattiligandissa ole- 12 3 4 van hiilivetyryhmän R , R , R ja R vähintään yksi vety- 20 atomeista polaarisella substituentilla. Verrattaessa alku- .. 12 3
peraisten katalyyttikoostumusten, joissa ryhmät R , R , R
4 ja R sisältävät vain hiiltä ja vetyä, suorituskykyä modi- fioituihin katalyyttikoostumuksiin, joissa vähintään yhteen 12 3 4 ryhmistä R , R , R ja R sisältyy vähintään yksi polaari-25 nen ryhmä, ilmenee, että samoilla reaktionopeuksilla molempia koostumuksia varten voidaan valmistaa suuremman mole-kyylipainon omaavia polymeerejä modifioituja koostumuksia käytettäessä ja kääntäen, että jos näitä koostumuksia molempia käytetään saman molekyylipainon omaavien polymee-30 rien valmistamiseksi, modifioiduilla koostumuksilla saadaan suurempia reaktionopeuksia.
Il 3 90556
Modifioidut katalyyttikoostumukset ovat uusia ja niille on tunnusomaista, että komponentti c) on yleisen kaavan R1R2-M-R-M-R3R4 mukainen bidentaattiligandi, jossa M, R, R1, R2, R3 ja R4 merkitsevät samaa kuin edellä edel-5 lyttäen, että vähintään yksi vetyatomi vähintään yhdessä ryhmistä R1, R2, R3 ja R4 on korvattu polaarisella substituent il la.
Hakija on tutkimuksissaan yllättäen havainnut, että keksinnön mukaisella katalyyttikoostumuksella on 10 oleellisesti parempi katalyyttinen suorituskyky polyme- roinnissa kuin tunnetuilla vastaavankaltaisilla katalyyt-tikoostumuksilla. EP-hakemusjulkaisussa 121 965 ei esitetä sellaisen komponentin c) käyttöä, jota käytetään esillä olevassa keksinnössä. EP-hakemusjulkaisun 121 965 si-15 vulla 5 tosin esitetään monia näennäisesti yhtä sopivia bidentaattiligandeja, mutta sen patenttivaatimuksissa 8 ja 9 esitetään edullisina yhdisteinä substituoimattomat yhdisteet. Tämän perusteella alan ammattilaiselle on ilmeistä kokeilla sellaisia bidentaattiligandeja, jotka 20 ovat substituoimattomia yhdisteitä ja joiden käyttö on kuvattu ko. EP-hakemusjulkaisun suoritusesimerkeissä. Ko. EP-hakemusjulkaisun suoritusesimerkeissä ei sitävastoin ole kuvattu sellaisten bidentaattiligandien käyttöä, jotka ovat substituoituja yhdisteitä. Koska keksinnön mukai-- 25 sessa katalyyttikoostumuksessa komponenttina c) käytettä vät, yhdellä tai useammalla polaarisella substituentilla substituoidut yhdisteet ovat melko kalliita ja melko vaikeasti saatavia, alan ammattilaiselle ei ole ilmeistä kokeilla niitä ko. EP-patenttihakemuksessa esitettyjen tie-30 tojen perusteella. EP-hakemusjulkaisussa 121 965 ei myöskään esitetä, että käyttämällä komponenttina c) edellä mainittuja, yhdellä tai useammalla polaarisella substituentilla substituoituja yhdisteitä, saavutettaisiin .. jotain etua kuten oleellisesti aikaisempaa parempi kata- 35 lyyttinen suorituskyky.
Esillä oleva keksintö kohdistuu siten uusiin kata-lyyttikoostumuksiin, jotka sisältävät: a) ryhmän VIII palladiumin, koboltin ja nikkelin joukosta 4 90556 valitun metallin yhdistettä, b) hapon, jonka pKa-arvo on pienempi kuin 6, anionia ja c) yleisen kaavan R^-M-R-M-R3!*4 mukaista bidentaatti-ligandia, jolloin M tarkoittaa fosforia, arseenia tai an- 5 timonia, ja jolle on tunnusomaista, että R on kaksiarvoinen orgaaninen silloitusryhmä, jossa sillassa on kaksi tai kolme hiiliatomia ja R1, R2, R3 ja R4 tarkoittavat hiili-vetyryhmiä, jotka voivat olla tai jotka eivät ole substi-tuoituja polaarisilla ryhmillä edellyttäen, että vähin-10 tään yhden ryhmän R1, R2, R3 ja R4 vähintään yksi hiili-atomi on korvattu polaarisella substituentilla.
Lisäksi keksintö kohdistuu menetelmään näiden kata-lyyttikoostumusten käyttöön valmistettaessa hiilimonoksidin polymeerejä eteenin ja haluttaessa myös yhden tai 15 useamman muun, sopivan olefiinisesti tyydyttämättömän hiilivedyn kanssa.
Katalyyttikoostumukseen sisältyvä suositeltava ryhmän VIII metallin yhdiste on palladiumyhdiste. Erittäin sopivia ovat karboksyylihappojen palladiumsuolat ja eri-20 koisesti palladiumasetaatti. Esimerkkejä sopivista hapoista, joiden pKa-arvo on pienempi kuin 6 (määrättynä vesi-liuoksessa 18°C lämpötilassa) ovat sulfonihapot kuten me-taanisulfonihappo, trifluorimetaanisulfonihappo ja para-tolueenisulfonihappo ja karboksyylihapot kuten trikloori-25 etikkahappo, difluorietikkahappo, trifluorietikkahappo, monokloorietikkahappo, difluoripropionihappo, etikkahappo, viinihappo, 2,5-dihydroksibentsoehappo, suolahappo, fluo-rivetyhappo ja bromivetyhappo. Suositeltavia ovat kaikki hapot, joiden pKa-arvo on pienempi kuin 4 ja hapot, joi-30 den pKa-arvo on pienempi kuin 2, toimivat vielä paremmin. Kaikkein edullisimpia ovat para-tolueenisulfonihappo ja trifluorietikkahappo. Katalyyttikoostumuksissa olevan hapon, jonka pKa-arvo on pienempi kuin 6, anionin suositeltava määrä on 0,5-200 ja erikoisesti 1,0-100 ekvivalenttia 35 gramma-atomia kohti ryhmän VIII metallia. Bidentaattiligan-
»I
5 90556 dissa M on edullisesti fosfori. Katalyyttikoostumuksessa olevan bidentaattiligandin suositeltava määrä on 0,1-2 ja erikoisesti 0,9-1,1 moolia yhtä moolia kohti ryhmän VIII metallin yhdistettä. Kaksiarvoinen orgaaninen silloituksen 5 muodostava ryhmä R sisältää edullisesti kolme hiiliatomia sillassa.
12 3
Bidentaattiligandissa olevat ryhmät R , R , R ja 4 R sisältävät jokainen edullisesti 6-14 hiiliatomia. Erikoisen edullisia ovat bidentaattiligandit, joissa jokainen 12 3 4 10 ryhmistä R , R , R ja R sisältää aryyliryhmäm, joka on liitetty suoraan M-atomiin. Vähintään yhdessä ryhmistä R^, 2 3 4 R , R ja R vähintään yksi vetyatomi on korvattu polaarisella substituentilla. Sopivia polaarisia substituentteja ovat muun muassa halogeenit ja yleisten kaavojen R5-0-, 15 r5-s-, r5-co-o-, r5-co-nh-, r5-co-nr6-, R5R6-N-CO- ja R^-O-CO-NH- sekä R^-O-CO-NR^- mukaiset ryhmät, jolloin R~* ja R^ tarkoittavat samoja tai erilaisia alkyyli- tai aryy- liryhmiä. Suositeltavia ovat bidentaattiligandit, joissa 12 3 4 ryhmissä R , R , R ja R esiintyvät polaariset substituen-20 tit ovat alkoksiryhmiä ja erikoisesti metoksiryhmiä. Edullisia ovat edelleen bidentaattiligandit, joista jokainen 12 3 4 ryhmistä R , R , R ja R sisältää yhden polaarisen subs- tituentin. Edullisia ovat lopuksi myös bidentaattiligandit, 12 3 4 joissa ryhmät R , R , R ja R ovat keskenään samanlaiset. 25 Erittäin sopivia bidentaattiligandeja ovat 1,3-bis£bis (4-: : : metoksifenyyli)fosfinq7propaani ja 2-metyyli-2-£bis(4-me- toksifenyyli)fos finometyyli^ — 1,3-bis ^Bis(4—metoksifenyyli) ‘ fosfino7propaani, koska yhdisteenä ensinmainittu ligandi on osa laajemmasta, määritellystä bifosfiinien ryhmästä - jot- 30 ka ovat kaikki uusia ja siten muodostavat myös osan kek- 6 7 6 sinnöstä - joiden yleinen kaava on (R )2P-R -P(R )2, jossa R^ on aryyliryhmä, jossa on polaarinen substituentti para-asemassa fosforin suhteen ja R' on kaksiarvoinen orgaaninen silloitusryhmä, jossa on kolme hiiliatomia sillassa.
35 Muita esimerkkejä tämän ryhmän uusista yhdisteistä ovat 6 90556 ne, joissa polaarinen substituentti on valittu ryhmästä, johon kuuluvat R®-S-, R^-COO-, R®R^N-, R®-CO-NR^ ja 10 8 9 R -0-, jolloin R ja R ovat samoja tai erilaisia hydro-karbyyliryhmiä ja R^ on hydrokarbyyliryhmä, edullisesti 5 alkyyli kahden tai useamman hiiliatomin kanssa. Sopivia alkoksisubstituentteja nietoksin lisäksi ovat etoksi, n-propoksi, isopropoksi, 2-butoksi, t-butoksi, n-pentoksi ja vastaavat ryhmät.
Polymerointi käytettäessä keksinnönmukaisia kata-10 lyyttikoostumuksia suoritetaan edullisesti nestemäisessä laimentimessa. Erittäin sopivia nestemäisiä laimentimia ovat alemmat alkoholit kuten metanoli ja etanoli. Polymeerejä valmistettaessa käytetyn katalyyttikoostumuksen määrät voivat vaihdella laajoissa rajoissa. Yhtä moolia kohti 15 polymeroitavaa, olefiinisesti tyydyttämätöntä hiilivetyä käytetään katalyyttikoostumusta määrä, joka edullisesti “7”3 _6 -5 sisältää 10 -10 ja erikoisesti 10 -10 gramma-atomia ryhmän VIII metallia. Polymeerien valmistus käytettäessä keksinnön mukaisia katalyyttikoostumuksia suoritetaan edul-20 lisesti 20-150°C lämpötilassa ja 1-200 baarin paineessa ja erikoisesti 30-100°C lämpötilassa ja 20-100 baarin paineessa .
Keksinnönmukaista katalyyttikoostumusta voidaan käyttää valmistettaessa polymeerejä hiilimonoksidista etee-25 nin kanssa sekä valmistettaessa polymeerejä hiilimonoksidista eteenin ja lisäksi yhden tai useamman muun olefiini-sesti tyydyttämättömän hiilivedyn kanssa. Jälkimmäisten olefiinisesti tyydyttämättömien hiilivetyjen yleinen kaava on edullisesti CHR^=CHR2» jossa ryhmät R^ ja R2 yhdessä 30 sisältävät vähemmän kuin 18 hiiliatomia ja jossa toinen ryhmistä R^ ja R2 on hiilivetyryhmä ja toinen on vety tai myös hiilivetyryhmä. Jälkimmäisessä tapauksessa R^ ja R2 voivat yhdessä muodostaa osan syklisestä rakenteesta, kuten monomeereissa syklopenteeni ja syklohekseeni. Mikäli 35 ryhmät R^ ja R2 ovat hiilivetyryhmiä, ovat suositeltavia 11 7 90556 alkyyliryhmät. Erikoisen edullisia ovat raonomeerit, joissa toinen ryhmistä ja R2 on vety ja toinen on alkyyli-ryhmä ja erikoisesti metyyliryhmä. Polymeroitavassa seoksessa olefiinisesti tyydyttämättömien hiilivetyjen mooli-5 suhde hiilimonoksiidiin on edullisesti 10:1-1:5 ja erikoisesti 5:1-1:2.
Koska keksinnön mukaan valmistettujen polymeerien molekyylipainot ovat suuria, niiden ominaisviskositeetit ovat säännöllisesti myös suuria. Keksinnön mukaan valmis-10 tetun polymeerin ominaisviskositeetin määräämiseksi valmistetaan neljä liuosta liuottamalla polymeeriä m-kreso-liin neljänä eri pitoisuutena. Sitten määrätään jokaisen näiden liuoksen viskositeetti 100°C lämpötilassa 100°C lämpötilassa olevan m-kresolin suhteen viskosimetrissä.
15 Kun T tarkoittaa m-kresolin valumisaikaa ja T polymeeri-o p liuoksen valumisaikaa, määrätään suhteellinen viskositeetin ti (η .) kaavan Ώ . =—e— avulla.
rei. rei. _ o
Ominaisviskositeetti (n. , ) voidaan laskea *n .-arvosta
In τι ^^ ® 1 20 kaavan .. jrel avulla, jolloin c tarkoittaa polymee rin pitoisuutta grammoina 100 ml kohti liuosta. Esitettäessä graafisesti jokaiselle neljälle polymeeriliuokselle saatu τ^^-arvo vastaavan pitoisuuden suhteen (c) ja ekstrapoloimalla sitten arvoon c = 0 saadaan ominaisviskosi-25 teetti (η) arvona dl/g, jota tämän jälkeen ei kutsuta "omi-naisviskositeetiksi" vaan "rajaviskositeettiluvuksi" (LVN), jota merkintää suosittelee "International Union of Pure and Applied Chemistry". Keksinnön mukaan valmistettujen polymeerien LVN-arvot ovat normaalisti välillä 0,2-5,0 dl/ 30 g. Suositeltavia ovat polymeerit, joiden LVN-arvo on vä-. . Iillä 0,3-4,5 dl/g ja erikoisesti polymeerit, joiden LVN- arvo on välillä 0,4-4,0 dl/g.
Keksintöä esitellään edelleen seuraavien esimerkkien avulla.
8 90556
Esimerkki 1 (vertailu)
Valmistettiin hiilimonoksidi/eteeni-kopolymeeri seuraavasti. 200 ml metanolia lisättiin mekaanisesti sekoitettuun autoklaaviin, jonka tilavuus oli 300 ml. Autoklaavis-5 sa oleva ilma poistettiin siitä paineistamalla autoklaavi hiilimonoksidilla, kunnes oli saavutettu 50 baarin paine ja poistamalla paine sitten ja toistamalla tämä menettely vielä kahdesti. Kun autoklaavin sisältö oli nostettu 65°C lämpötilaan, lisättiin autoklaaviin hiilinonoksidi/eteeni-10 (1:1)-seosta, kunnes oli saavutettu 55 baarin paine. Sitten lisättiin autoklaaviin katalyyttiliuosta, joka sisälsi: 6 ml metanolia, 0,02 mmoolia palladiumasetaattia, 0,02 mmoolia 1,3-bis(difenyylifosfino)propaania ja 15 0,04 mmoolia p-tolueenisulfonihappoa.
Paine pidettiin 55 baarissa lisäämällä paineenalaisena suhteessa 1:1 olevaa hiilimonoksidi/eteeni-seosta. Kolmen tunnin kuluttua polymerointi keskeytettiin jäähdyttämällä re-aktioseos huoneenlämpötilaan ja poistamalla paine. Kopoly-20 meeri poistettiin suodattamalla, pestiin metanolilla ja kuivattiin 70°C lämpötilassa. Tällä tavalla valmistettiin kopolymeeriä, jonka LVN-arvo oli 0,95 dl/g, reaktionopeudella 1,3 kg polymeeriä/g kohti palladiumia/tunti.
Esimerkki 2 (vertailu) 25 Valmistettiin hiilimonoksidi/eteeni-kopolymeeriä oleellisesti samalla tavalla kuin kopolymeeri esimerkissä 1 paitsi, että tässä tapauksessa käytettiin 85°C lämpötilaa 65°C asemasta. Tällöin valmistettiin kopolymeeriä, jonka LVN-arvo oli 0,52 dl/g, reaktionopeudella 5,0 kg ko-30 polymeeriä/g kohti palladiumia/tunti.
Esimerkki 3
Valmistettiin hiilimonoksidi/eteeni-kopolymeeriä oleellisesti samalla tavalla kuin kopolymeeri esimerkissä 1 paitsi, että tässä tapauksessa 1,3-bis(difenyylifosfi-35 no)propaanin asemasta käytettiin 1,3-bis/Tbis (4-metoksife- u 9 90556 nyyli)fosfino)propaania. Tällöin saatiin kopolymeeriä, jonka LVN-arvo oli 1,4 dl/g, reaktionopeudella 0,8 kg kopoly-meeriä/g kohti palladiumia/tunti.
Esimerkki 4 5 Valmistettiin hiilimonoksidi/eteeni-kopolymeeriä oleellisesti samalla tavalla kuin kopolymeeri esimerkissä 1 paitsi seuraavin eroin: a) 65°C lämpötilan asemasta käytettiin 85°C lämpötilaa ja b) 1,3-bis(difenyylifosfino)propaanin asemasta käytettiin 10 1,3-bis/Tbis (4-metoksifenyyli) fos f inq7 propaania.
Tällöin saatiin kopolymeeriä, jonka LVN-arvo oli 1.0 dl/g, reaktionopeudella 3,2 kg kopolymeeriä/g kohti palladiumia/ tunti.
13
Suoritettaessa C-NMR-analyysi esimerkkien 1-4 mu-15 kaan valmistetuille hiilimonoksidi/eteeni-kopolymeereille ilmeni, että ne omaavat lineaarisen, vuorottelevan rakenteen ja muodostuvat kaavan -CO-(C2H4)-mukaisista yksiköistä. Kopolymeerien sulamispiste on 257°C. Esimerkeistä 1-4 vain esimerkit 3 ja 4 ovat keksinnönmukaisia esimerkkejä.
20 Esimerkit 1 ja 2 eivät kuulu keksinnön alueeseen ja on ne liitetty mukaan vertailuja varten.
Verrattaessa keskenään esimerkkiä 1 ja esimerkkiä 2 (jotka molemmat on suoritettu käyttäen katalyyttikoostumus- 12 3 4 ta, jossa ryhmät R , R , R ja R bidentaattiligandissa 25 ovat hiilivetyryhmiä) ja verrattaessa keskenään esimerkkiä 3 ja esimerkkiä 4 (joissa molemmissa käytettiin katalyytti- 12 3 4 koostumusta, jossa jokainen ryhmistä R , R , R ja R bidentaattiligandissa sisältää metoksiryhmän polaarisena substi-tuenttina) ilmenee reaktiolämpötilan vaikutus sekä reaktio-30 nopeuteen että valmistettujen polymeerien molekyylipainoon. Esimerkkien 1 ja 4 mukaan saadaan polymeerejä, joiden mo-lekyylipainot ovat likimain samat. Kuitenkin esimerkissä 4, jossa käytettiin keksinnönmukaista katalyyttikoostumusta, saatu reaktionopeus oli huomattavasti suurempi kuin esi-— 35 merkissä 1.
Claims (12)
1. Katalyyttikoostumus, joka sisältää: a) palladiumin, koboltin ja nikkelin joukosta va-5 litun ryhmän VIII metallin yhdistettä, b) hapon, jonka pKa-arvo on pienempi kuin 6, anio- nia, ja c) yleisen kaavan R1R2-M-R-M-R3R4 mukaista biden-taattiligandia, jolloin M tarkoittaa fosforia, arseenia 10 tai antimonia, tunnettu siitä, että R on kaksiarvoinen orgaaninen silloitusryhmä, joka sisältää kaksi tai kolme hiiliatomia sillassa, ja R1, R2, R3 ja R4 tarkoittavat hiilivetyryhmiä, jotka voivat olla substituoi-tuja tai eivät ole substituoituja polaarisilla substi- 15 tuenteilla edellyttäen, että, vähintään yksi vetyatomi vähintään yhdessä ryhmistä R1, R2, R3 ja R4 on korvattu polaarisella substituentilla.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyyttikoostumus, tunnettu siitä, että ryhmän VIII metallin 20 yhdiste on palladiumasetaatti.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen katalyyttikoostumus, tunnettu siitä, että hapon pKa-arvo on pienempi kuin 4.
4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen katalyyttikoos- 25 tumus, tunnettu siitä, että hapon pKa-arvo on pienempi kuin 2.
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen katalyyttikoostumus, tunnettu siitä, että happo on sulfonihap-po, edullisesti p-tolueenisulfonihappo tai karboksyyli- 30 happo, edullisesti trifluorietikkahappo.
6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukainen katalyyttikoostumus, tunnettu siitä, että kaksiarvoinen orgaaninen silloitusryhmä R sisältää kolme hiili-atomia sillassa.
7. Jonkin patenttivaatimuksista 1-6 mukainen ka talyyttikoostumus, tunnettu siitä, että M tarkoittaa bidentaattiligandissa fosforia. Il 11 90556
8. Jonkin patenttivaatimuksista 1-7 mukainen ka-talyyttikoostumus, tunnettu siitä, että ryhmissä R1, R2, R3 ja R4 esiintyvät polaariset substituentit ovat alkoksiryhmiä, kuten metoksiryhmiä.
9. Jonkin patenttivaatimuksista 1-8 mukainen ka- talyyttikoostumus, tunnettu siitä, että biden-taattiligandi on 1,3-bis[bis(4-(metoksifenyyli)fosfinoJ-propaani.
10. Menetelmä polymeerien valmistamiseksi, t u n -10 n e t t u siitä, että hiilimonoksidin ja eteenin ja haluttaessa myös yhden tai useamman muun olefiinisesti tyydyttämättömän hiilivedyn seos polymeroidaan käyttäen jonkin patenttivaatimuksista 1-9 mukaista katalyyttikoos-tumusta.
10 90 556
11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeroitavassa seoksessa olefiinisesti tyydyttämättömien hiilivetyjen moolisuhde hiilimonoksidiin on 5:1 - 1:2.
12. Patenttivaatimuksen 10 tai 11 mukainen mene-20 telmä, tunnettu siitä, että polymerointi suoritetaan nestemäisessä laimentimessa, kuten alemmassa alkoholissa, 30 - 100 °C:n lämpötilassa ja 20 - 100 baarin paineessa. 12 90556
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8503135 | 1985-11-14 | ||
| NL8503135 | 1985-11-14 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI864601A0 FI864601A0 (fi) | 1986-11-12 |
| FI864601A FI864601A (fi) | 1987-05-15 |
| FI90556B true FI90556B (fi) | 1993-11-15 |
| FI90556C FI90556C (fi) | 1994-02-25 |
Family
ID=19846868
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI864601A FI90556C (fi) | 1985-11-14 | 1986-11-12 | Uusia katalyyttikoostumuksia ja menetelmä eteenin ja hiilimonoksidin kopolymeroimiseksi |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0222454B1 (fi) |
| JP (2) | JPH082959B2 (fi) |
| KR (1) | KR950012098B1 (fi) |
| CN (1) | CN1025038C (fi) |
| AR (1) | AR246275A1 (fi) |
| AT (1) | ATE95206T1 (fi) |
| BR (1) | BR8605593A (fi) |
| CA (1) | CA1331019C (fi) |
| DD (1) | DD250713A5 (fi) |
| DE (1) | DE3689104T2 (fi) |
| DK (1) | DK541686A (fi) |
| ES (1) | ES2059304T3 (fi) |
| FI (1) | FI90556C (fi) |
| HU (1) | HU204208B (fi) |
| IL (1) | IL80610A0 (fi) |
| IN (1) | IN167917B (fi) |
| MX (1) | MX165973B (fi) |
| NO (1) | NO166588C (fi) |
| NZ (1) | NZ218270A (fi) |
| PL (1) | PL151201B1 (fi) |
| ZA (1) | ZA868579B (fi) |
Families Citing this family (55)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IN168306B (fi) * | 1986-03-05 | 1991-03-09 | Shell Int Research | |
| US4831114A (en) * | 1986-10-01 | 1989-05-16 | Shell Oil Company | Polymerization of carbon monoxide and olefin with acid catalyst |
| CA1316288C (en) * | 1986-10-16 | 1993-04-13 | Eit Drent | Catalytic preparation of carbon monoxide/ethylene/secondary ethylenically unsaturated hydrocarbon terpolymer |
| US4820802A (en) * | 1987-02-03 | 1989-04-11 | Shell Oil Company | Improved process of preparing carbon monoxide/olefin copolymer with ortho substituted phosphine catalyst composition. |
| US4855399A (en) * | 1987-02-26 | 1989-08-08 | Shell Oil Company | Carbon monoxide/olefin co-polymerization process with phosphino substituted sulfonic acid catalyst |
| US4855401A (en) * | 1987-04-27 | 1989-08-08 | Shell Oil Company | Removal of catalyst remnants from carbon monoxide/olefin polymers at temperatures higher than polymerization temperatures |
| CA1333619C (en) * | 1987-06-24 | 1994-12-20 | Johannes Adrianus Van Doorn | Catalyst compositions |
| US4933311A (en) * | 1987-06-24 | 1990-06-12 | Shell Oil Company | Polymerization process |
| KR0128998B1 (ko) * | 1987-07-23 | 1998-04-07 | 오노 알버어스 | 신규 촉매 조성물 및 이를 이용하여 중합체를 제조하는 방법 |
| NL8701799A (nl) * | 1987-07-30 | 1989-02-16 | Shell Int Research | Bereiding van polymeren. |
| US4880902A (en) * | 1987-08-27 | 1989-11-14 | Shell Oil Company | Copolymerization of carbon monoxide and olefin with diphosphine having heterocyclic substituents as catalyst |
| AU612173B2 (en) * | 1987-08-28 | 1991-07-04 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Preparation of olefin/CO copolymers |
| NL8702317A (nl) * | 1987-09-29 | 1989-04-17 | Shell Int Research | Katalysatorcomposities. |
| EP0315266B1 (en) * | 1987-11-02 | 1994-01-26 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Polyketone polymers |
| CA1329858C (en) * | 1987-11-04 | 1994-05-24 | Eit Drent | Preparation of polymers of carbon monoxide |
| CA1330132C (en) * | 1987-11-12 | 1994-06-07 | Eit Drent | Polyketone polymers |
| EP0319083A3 (en) * | 1987-11-30 | 1990-11-07 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Polyketone polymer preparation |
| NL8702879A (nl) * | 1987-12-01 | 1989-07-03 | Shell Int Research | Katalysatorcomposities. |
| US4826932A (en) * | 1987-12-29 | 1989-05-02 | Shell Oil Company | Dioxolane containing polymer |
| US5047501A (en) * | 1987-12-29 | 1991-09-10 | Shell Oil Company | Pyridine derivatives |
| US4857605A (en) * | 1988-01-25 | 1989-08-15 | Shell Oil Company | Polymer blend |
| GB8801756D0 (en) * | 1988-01-27 | 1988-02-24 | Shell Int Research | Copolymer composition |
| CA1338576C (en) * | 1988-02-10 | 1996-09-03 | Maarten Marinus Geuze | Polyketone polymer preparation |
| US5229445A (en) * | 1988-02-10 | 1993-07-20 | Shell Oil Company | Stabilized olefin/carbon monoxide copolymers |
| EP0337521A1 (en) * | 1988-03-10 | 1989-10-18 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Polymers of carbon monoxide with ethene |
| US4929701A (en) * | 1988-03-21 | 1990-05-29 | Shell Oil Company | Hydrogenation of CO/olefin copolymer |
| US4880908A (en) * | 1988-04-11 | 1989-11-14 | Shell Oil Company | Polymer blend of carbon monoxide/olefin copolymer and polycarbonate |
| US4904728A (en) * | 1988-08-31 | 1990-02-27 | Shell Oil Company | Polymer blends |
| US4839435A (en) * | 1988-06-08 | 1989-06-13 | Shell Oil Company | Polymer blend of carbon monoxide/olefin copolymer and a poly(arylsulfone) polymer |
| US4816530A (en) * | 1988-06-08 | 1989-03-28 | Shell Oil Company | Polymer blend of carbon monoxide/olefin copolymer and a polyacetal polymer |
| US4904744A (en) * | 1988-06-08 | 1990-02-27 | Shell Oil Company | Polymer blends of carbon monoxide/olefin copolymer and poly(arylsulfone) polymer and oligomer |
| US4868242A (en) * | 1988-06-08 | 1989-09-19 | Shell Oil Company | Composition comprising a blend of an ethylene-carbon monoxide interpolymer and a maleated, partially hydrogenated block copolymer |
| US4816514A (en) * | 1988-06-08 | 1989-03-28 | Shell Oil Company | Polymer blends of polyolefins and alternating copolymers of carbon monoxide and other monomers |
| US4818786A (en) * | 1988-06-08 | 1989-04-04 | Shell Oil Company | Polymer blend of carbon monoxide/olefin copolymer and a polyvinylidine fluoride polymer |
| US4866128A (en) * | 1988-06-08 | 1989-09-12 | Shell Oil Company | Polymer blend |
| US4904716A (en) * | 1988-06-08 | 1990-02-27 | Shell Oil Company | Polymer blend of carbon monoxide/olefin copolymer and poly(arylsulfone)oligomer |
| US4956412A (en) * | 1988-11-09 | 1990-09-11 | Shell Oil Company | Polymer blend |
| US5010172A (en) * | 1989-01-20 | 1991-04-23 | Shell Oil Company | Polymerization of carbon monoxide/olefin with tertiary monophosphine or secondary monophosphine oxide |
| EP0380162B1 (en) * | 1989-01-26 | 1995-04-12 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Catalyst compositions |
| US4921897A (en) * | 1989-03-31 | 1990-05-01 | Shell Oil Company | Flame retardant composition containing zinc borate |
| US4885318A (en) * | 1989-03-31 | 1989-12-05 | Shell Oil Company | Polyketone flame retardant composition |
| US4885328A (en) * | 1989-03-31 | 1989-12-05 | Shell Oil Company | Flame retardant compositions |
| US4983649A (en) * | 1989-05-15 | 1991-01-08 | Shell Oil Company | Stabilized polyketone blend |
| US5057599A (en) * | 1989-07-14 | 1991-10-15 | Shell Oil Company | Polymerization of carbon monoxide/olefin with aromatic tetradentate phosphorus ligand |
| CA2091413A1 (en) * | 1992-03-11 | 1993-09-12 | Anna Sommazzi | Homogeneous catalytic system and process for copolymerizing olefins with carbon monoxide |
| CA2091412A1 (en) * | 1992-03-11 | 1993-09-12 | Anna Sommazzi | Catalytic system and process for copolymerizing carbon monoxide with one or more olefins |
| WO1994000623A1 (en) * | 1992-06-26 | 1994-01-06 | Akzo Nobel N.V. | Polyketone yarn and a method of manufacturing same |
| US5820806A (en) * | 1993-01-13 | 1998-10-13 | Akzo Nobel Nv | Process for the preparation of polyketone fibers |
| DE69314620T2 (de) * | 1993-02-06 | 1998-03-26 | Enichem Spa | Verfahren zur Herstellung von Polymeren basierend auf Kohlenmonoxyd und Olefinen |
| GB9306366D0 (en) * | 1993-03-26 | 1993-05-19 | Bp Chem Int Ltd | Process for prepariang polyketones |
| GB9515098D0 (en) * | 1995-07-21 | 1995-09-20 | Bp Chem Int Ltd | Catalyst compositions |
| GB9517105D0 (en) * | 1995-08-21 | 1995-10-25 | Bp Chem Int Ltd | Catalyst compositions |
| EP0774479A3 (en) | 1995-11-17 | 1998-01-14 | ENICHEM S.p.A. | Process for the preparation of copolymers based on carbon monoxide and at least one compound containing an alkenyl unsaturation |
| US5763512A (en) * | 1996-03-29 | 1998-06-09 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Stabilization of polyamide, polyester and polyketone |
| KR20010040916A (ko) | 1998-02-12 | 2001-05-15 | 스무크 제이. | 폴리케톤 섬유의 제조방법 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0086281B2 (en) * | 1981-12-02 | 1988-10-19 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Preparation of carbamates using a palladium-containing catalyst |
| DE3480845D1 (de) * | 1983-04-06 | 1990-02-01 | Shell Int Research | Verfahren zur herstellung von polyketonen. |
| IN166314B (fi) * | 1985-08-29 | 1990-04-07 | Shell Int Research | |
| JPH0613608A (ja) * | 1992-06-25 | 1994-01-21 | Sharp Corp | 薄膜アクテイブ素子 |
-
1986
- 1986-10-20 IN IN923/DEL/86A patent/IN167917B/en unknown
- 1986-10-23 CA CA000521194A patent/CA1331019C/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-11-06 AT AT86201946T patent/ATE95206T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-11-06 DE DE86201946T patent/DE3689104T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1986-11-06 ES ES86201946T patent/ES2059304T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1986-11-06 EP EP86201946A patent/EP0222454B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-11-12 CN CN86107698A patent/CN1025038C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1986-11-12 ZA ZA868579A patent/ZA868579B/xx unknown
- 1986-11-12 NZ NZ218270A patent/NZ218270A/xx unknown
- 1986-11-12 JP JP61269501A patent/JPH082959B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-11-12 FI FI864601A patent/FI90556C/fi not_active IP Right Cessation
- 1986-11-12 AR AR86305864A patent/AR246275A1/es active
- 1986-11-12 PL PL1986262347A patent/PL151201B1/pl unknown
- 1986-11-12 DD DD86296214A patent/DD250713A5/de not_active IP Right Cessation
- 1986-11-12 HU HU864674A patent/HU204208B/hu not_active IP Right Cessation
- 1986-11-12 NO NO864522A patent/NO166588C/no unknown
- 1986-11-12 DK DK541686A patent/DK541686A/da not_active Application Discontinuation
- 1986-11-12 IL IL80610A patent/IL80610A0/xx not_active IP Right Cessation
- 1986-11-12 MX MX004331A patent/MX165973B/es unknown
- 1986-11-12 KR KR1019860009552A patent/KR950012098B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1986-11-12 BR BR8605593A patent/BR8605593A/pt not_active IP Right Cessation
-
1995
- 1995-05-31 JP JP7133886A patent/JP2755922B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI90556B (fi) | Uusia katalyyttikoostumuksia ja menetelmä eteenin ja hiilimonoksidin kopolymeroimiseksi | |
| EP0213671B1 (en) | New polymers of carbon monoxide and ethene | |
| CA1333619C (en) | Catalyst compositions | |
| PL151375B1 (en) | Catalyst compositions. | |
| IE60429B1 (en) | Catalyst compositions and olefin/co copolymerization process | |
| EP0272727B1 (en) | Novel polymers of carbon monoxide and alpha-olefinically unsaturated compounds | |
| EP0263564B1 (en) | Catalyst compositions and olefin/co-copolymerization process | |
| JP2768739B2 (ja) | ポリマーの製造方法 | |
| EP0562698B1 (en) | Novel olefin/CO copolymers | |
| JP2846898B2 (ja) | 触媒溶液の製造 | |
| EP0343734A1 (en) | Catalyst compositions | |
| JPH04216824A (ja) | 一酸化炭素と１種以上のオレフィン性不飽和化合物とのポリマーの製造方法 | |
| CA2201767C (en) | Process for the preparation of copolymers of carbon monoxide and at least one compound containing an alkenyl unsaturation | |
| EP0390292B1 (en) | Catalyst compositions for the preparation of copolymers of carbon monoxide | |
| US4925917A (en) | Polymerization of olefin/carbon monoxide with catalyst composition comprising halogen dicarboxylic acid | |
| JP2771223B2 (ja) | 一酸化炭素とエテンとのポリマー | |
| WO2000009521A1 (en) | Catalyst compositions and process for the preparation of polyketones | |
| WO2000009584A1 (en) | Catalyst composition and process for the preparation of copolymers of carbon monoxide and an olefinically unsaturated compound | |
| WO2000009583A1 (en) | Catalyst composition and process for the preparation of copolymers of carbon monoxide and an olefinically unsaturated compound |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB | Publication of examined application | ||
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. |