JPH082959B2 - エチレンと一酸化炭素とを共重合反応させるための触媒組成物及び方法 - Google Patents
エチレンと一酸化炭素とを共重合反応させるための触媒組成物及び方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、一酸化炭素とエチレンとのコポリマー、及
び適切であれば更に１種類以上の他のオレフィン系不飽
和炭化水素をも含むようなコポリマーを製造する場合に
触媒として使用し得る新規組成物に係わる。
び適切であれば更に１種類以上の他のオレフィン系不飽
和炭化水素をも含むようなコポリマーを製造する場合に
触媒として使用し得る新規組成物に係わる。
モノマー単位が交互に現われ、式−CO−（C2H4）−で
示される複数の単位からなる一酸化炭素とエチレンとの
高分子量線状ポリマーは、下記の成分からなる当業者に
公知の触媒組成物を用いて製造することができる。
示される複数の単位からなる一酸化炭素とエチレンとの
高分子量線状ポリマーは、下記の成分からなる当業者に
公知の触媒組成物を用いて製造することができる。
ａ） パラジウム、コバルト及びニッケルの中から選択
された第VIII族金属の化合物、 ｂ） pKaが６未満の酸の陰イオン、 ｃ） 一般式R1R2−Ｍ−Ｒ−Ｍ−R3R4［式中Ｍはリン、
ヒ素又はアンチモンを表わし、Ｒは二価有機の橋かけ基
であってその橋かけ上に２又は３個の炭素原子を含み、
R1,R2,R3及びR4は炭化水素基を表わす］で示される二座
配位子。
された第VIII族金属の化合物、 ｂ） pKaが６未満の酸の陰イオン、 ｃ） 一般式R1R2−Ｍ−Ｒ−Ｍ−R3R4［式中Ｍはリン、
ヒ素又はアンチモンを表わし、Ｒは二価有機の橋かけ基
であってその橋かけ上に２又は３個の炭素原子を含み、
R1,R2,R3及びR4は炭化水素基を表わす］で示される二座
配位子。
一酸化炭素及びエチレンに加えて更に１種類以上の他
の重合性炭化水素（Ａ）をも含むモノマー混合物にこれ
らの触媒組成物を使用すると、式−CO−（C2H4）−の単
位と式−CO−Ａ−の単位とがポリマー鎖全体に亙ってラ
ンダムに配列された状態で現われるようなポリマーが形
成される。コポリマーの構造とターポリマーの構造との
唯一の相違点は、ターポリマーの場合には−（C2H4）−
基に代えて基−Ａ−がポリマーの不特定位置に現われる
ことにある。
の重合性炭化水素（Ａ）をも含むモノマー混合物にこれ
らの触媒組成物を使用すると、式−CO−（C2H4）−の単
位と式−CO−Ａ−の単位とがポリマー鎖全体に亙ってラ
ンダムに配列された状態で現われるようなポリマーが形
成される。コポリマーの構造とターポリマーの構造との
唯一の相違点は、ターポリマーの場合には−（C2H4）−
基に代えて基−Ａ−がポリマーの不特定位置に現われる
ことにある。
前述の如きポリマーの製造では反応速度と得られるポ
リマーの分子量が重要な役割をなす。ポリマーの製造で
は反応速度をできるだけ速くすることが望ましいが、一
方で、このポリマーの潜在的用途を考慮すると、これら
ポリマーはその分子量が大きければ大きい程有用性が増
加する。反応速度及び分子量は双方共重合反応時の温度
に左右され得る。残念なことに、反応速度に対する温度
の作用は分子量に対する温度の作用と相反する。即ち、
他の反応条件を代えずに反応温度を高くすると反応速度
は増加するが、得られるポリマーの分子量は減少する。
これらのポリマーの用途の可能性を考えると、この問題
は実際には、反応温度を当該用途に適した充分高い分子
量を持つポリマーが得られるように選択し、その温度に
応じた反応速度で満足することによって解決されること
になる。
リマーの分子量が重要な役割をなす。ポリマーの製造で
は反応速度をできるだけ速くすることが望ましいが、一
方で、このポリマーの潜在的用途を考慮すると、これら
ポリマーはその分子量が大きければ大きい程有用性が増
加する。反応速度及び分子量は双方共重合反応時の温度
に左右され得る。残念なことに、反応速度に対する温度
の作用は分子量に対する温度の作用と相反する。即ち、
他の反応条件を代えずに反応温度を高くすると反応速度
は増加するが、得られるポリマーの分子量は減少する。
これらのポリマーの用途の可能性を考えると、この問題
は実際には、反応温度を当該用途に適した充分高い分子
量を持つポリマーが得られるように選択し、その温度に
応じた反応速度で満足することによって解決されること
になる。
本発明者等は驚くべきことに、前記二座配位子中に存
在する炭化水素基R1,R2,R3及びR4のうちの少なくとも１
つの基の水素原子を少なくとも１つ極性置換基で置換す
ると前述の触媒の性能が向上し得ることを発見した。基
R1,R2,R3及びR4が炭素と水素のみを含有するもとの触媒
組成物の性能と、基R1,R2,R3及びR4の少なくとも１つが
少なくとも１つの極性基を含む改質触媒組成物の性能と
比較すると、これら２種類の組成物の反応速度を同一に
すれば改質組成物を用いた時に分子量のより大きいポリ
マーが形成され、逆に、これら２種類の組成物を同一分
子量のポリマーの製造に使用すると、改質組成物の方が
速い反応速度を示すことが明らかとなった。
在する炭化水素基R1,R2,R3及びR4のうちの少なくとも１
つの基の水素原子を少なくとも１つ極性置換基で置換す
ると前述の触媒の性能が向上し得ることを発見した。基
R1,R2,R3及びR4が炭素と水素のみを含有するもとの触媒
組成物の性能と、基R1,R2,R3及びR4の少なくとも１つが
少なくとも１つの極性基を含む改質触媒組成物の性能と
比較すると、これら２種類の組成物の反応速度を同一に
すれば改質組成物を用いた時に分子量のより大きいポリ
マーが形成され、逆に、これら２種類の組成物を同一分
子量のポリマーの製造に使用すると、改質組成物の方が
速い反応速度を示すことが明らかとなった。
この改質触媒組成物は新規なものである。
従って本発明は下記の成分を含む新規触媒組成物に係
わる。
わる。
ａ） パラジウム、コバルト及びニッケルの中から選択
された第VIII族金属の化合物、 ｂ） pKaが６未満の酸の陰イオン、及び ｃ） 一般式R1R2−Ｍ−Ｒ−Ｍ−R3R4［式中Ｍはリン、
ヒ素又はアンチモンを表わし、Ｒは橋かけ上に２又は３
個の炭素原子を有する二価有機の橋かけ基を表わし、
R1,R2,R3及びR4は極性基により置換されているか又は置
換されていない炭化水素基を表わし、但し基R1,R2,R3及
びR4のうち少なくとも１つの基の少なくとも１つの水素
原子は極性置換基で置換される］で示される二座配位
子。
された第VIII族金属の化合物、 ｂ） pKaが６未満の酸の陰イオン、及び ｃ） 一般式R1R2−Ｍ−Ｒ−Ｍ−R3R4［式中Ｍはリン、
ヒ素又はアンチモンを表わし、Ｒは橋かけ上に２又は３
個の炭素原子を有する二価有機の橋かけ基を表わし、
R1,R2,R3及びR4は極性基により置換されているか又は置
換されていない炭化水素基を表わし、但し基R1,R2,R3及
びR4のうち少なくとも１つの基の少なくとも１つの水素
原子は極性置換基で置換される］で示される二座配位
子。
本発明は更に、一炭化水素とエチレンとのポリマー及
び適切であれば他のオレフィン系不飽和炭化水素をも更
に１種類以上含むようなポリマーの製造に於ける前記触
媒組成物の使用にも係わる。
び適切であれば他のオレフィン系不飽和炭化水素をも更
に１種類以上含むようなポリマーの製造に於ける前記触
媒組成物の使用にも係わる。
本発明の触媒組成物中に存在する好ましい第VIII族金
属化合物はパラジウム化合物である。特に適当なものは
カルボン酸のパラジウム塩、特に酢酸パラジウムであ
る。pKa6未満（18℃の水溶液中で測定）の適切な酸具体
例としては、スルホン酸、例えばメタンスルホン酸、ト
リフルオロメタンスルホン酸及びパラ−トルエンスルホ
ン酸、並びにカルボン酸、例えばトクロロ酢酸、ジフル
オロ酢酸、トリフルオロ酢酸、モノクロロ酢酸、ジフル
オロプロピオン酸、酢酸、酒石酸及び2,5−ジヒドロキ
シ安息香酸、その他、塩酸、フッ化水素酸及び臭化水素
酸等が挙げられる。pKaが４未満の酸は全て好ましく、p
Kaが２未満の酸は更に好ましい。最も好ましいのはパラ
−トルエンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸である。本
発明の触媒組成物に存在するpKa6未満の酸の陰イオンの
量は第VIII族金属1g原子当り0.5〜200当量、特に1.0〜1
00当量が好ましい。二座配位子のＭはリンであるのが好
ましい。本発明の触媒組成物中の二座配位子の好ましい
量は第VIII族金属化合物１モル当り0.1〜２モル、特に
0.9〜1.1モルである。二価有機橋かけ基Ｒは好ましくは
３個の炭素原子をその橋かけ上に有する。
属化合物はパラジウム化合物である。特に適当なものは
カルボン酸のパラジウム塩、特に酢酸パラジウムであ
る。pKa6未満（18℃の水溶液中で測定）の適切な酸具体
例としては、スルホン酸、例えばメタンスルホン酸、ト
リフルオロメタンスルホン酸及びパラ−トルエンスルホ
ン酸、並びにカルボン酸、例えばトクロロ酢酸、ジフル
オロ酢酸、トリフルオロ酢酸、モノクロロ酢酸、ジフル
オロプロピオン酸、酢酸、酒石酸及び2,5−ジヒドロキ
シ安息香酸、その他、塩酸、フッ化水素酸及び臭化水素
酸等が挙げられる。pKaが４未満の酸は全て好ましく、p
Kaが２未満の酸は更に好ましい。最も好ましいのはパラ
−トルエンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸である。本
発明の触媒組成物に存在するpKa6未満の酸の陰イオンの
量は第VIII族金属1g原子当り0.5〜200当量、特に1.0〜1
00当量が好ましい。二座配位子のＭはリンであるのが好
ましい。本発明の触媒組成物中の二座配位子の好ましい
量は第VIII族金属化合物１モル当り0.1〜２モル、特に
0.9〜1.1モルである。二価有機橋かけ基Ｒは好ましくは
３個の炭素原子をその橋かけ上に有する。
二座配位子中に存在する基R1,R2,R3及びR4は各々が６
〜14子の炭素原子を含むのが好ましい。特に好ましいの
は、基R1,R2,R3及びR4の各々がＭ原子に直接結合したア
リール基を含むような二座配位子である。基R1,R2,R3及
びR4の少なくとも１つに於いて、その水素原子の少なく
とも１つが極性置換基で置換されなければならない。
〜14子の炭素原子を含むのが好ましい。特に好ましいの
は、基R1,R2,R3及びR4の各々がＭ原子に直接結合したア
リール基を含むような二座配位子である。基R1,R2,R3及
びR4の少なくとも１つに於いて、その水素原子の少なく
とも１つが極性置換基で置換されなければならない。
適切な極性置換基としては特に、ハロゲンと一般式R5
−Ｏ−、R5−Ｓ−、R5−CO−、R5−CO−Ｏ−、R5−CO−
NH、R5−CO−NR6−、R5R6−Ｎ−CO−及びR5−Ｏ−CO−N
H−及びR5−Ｏ−CO−NR6−［式中R5及びR6は同一又は異
なるアルキル又はアリール基を表わす］で示される基と
が挙げられる。好ましいのは、基R1,R2,R3及びR4に現わ
れる極性置換基がアルコキシ基、特にメトキシ基である
ような二座配位子である。また、基R1,R2,R3及びR4の各
々が１つの極性置換基を有するような二座配位子も好ま
しい。基R1,R2,R3及びR4が互いに同じであるような二座
配位子も好ましいものとして挙げられる。特に適当な二
座配位子は、1,3−ビス（ジ−４−メトキシフェニルホ
スフィン）プロパン及び２−メチル−２−（メチルジ−
４−メトキシフェニルホスフィン）−1,3−ビス（ジ−
４−メトキシフェニルホスフィン）プロパンである。前
者の配位子は化合物としてより広義のビスホスフィンの
概念に包含され、一般式(R6)2Ｐ−R7−Ｐ(R6)2［式中R6
はリンに対してパラ位に極性置換基を有するアリール基
であり、R7は橋かけ上に３個の炭素原子を持つ二価有機
橋かけ基である］で示されるところ、これらはいずれも
新規であり、そのままで本発明の一部分を構成する。こ
の種の新規化合物としては他に、極性置換基がR8−Ｓ
−、R8−COO−、R8R9N−、R8−CO−NR9及びR10−Ｏ−
［式中R8及びR9は互いに同じ又は異なるヒドロカルビル
基であり、R10は炭素原子を２個以上有するヒドロカル
ビル基、好ましくはアルキル基である］から選択された
ようなものが挙げられる。メトキシ基の次に適当なアル
コキシ置換基は、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロ
ポキシ、２−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ
基等である。
−Ｏ−、R5−Ｓ−、R5−CO−、R5−CO−Ｏ−、R5−CO−
NH、R5−CO−NR6−、R5R6−Ｎ−CO−及びR5−Ｏ−CO−N
H−及びR5−Ｏ−CO−NR6−［式中R5及びR6は同一又は異
なるアルキル又はアリール基を表わす］で示される基と
が挙げられる。好ましいのは、基R1,R2,R3及びR4に現わ
れる極性置換基がアルコキシ基、特にメトキシ基である
ような二座配位子である。また、基R1,R2,R3及びR4の各
々が１つの極性置換基を有するような二座配位子も好ま
しい。基R1,R2,R3及びR4が互いに同じであるような二座
配位子も好ましいものとして挙げられる。特に適当な二
座配位子は、1,3−ビス（ジ−４−メトキシフェニルホ
スフィン）プロパン及び２−メチル−２−（メチルジ−
４−メトキシフェニルホスフィン）−1,3−ビス（ジ−
４−メトキシフェニルホスフィン）プロパンである。前
者の配位子は化合物としてより広義のビスホスフィンの
概念に包含され、一般式(R6)2Ｐ−R7−Ｐ(R6)2［式中R6
はリンに対してパラ位に極性置換基を有するアリール基
であり、R7は橋かけ上に３個の炭素原子を持つ二価有機
橋かけ基である］で示されるところ、これらはいずれも
新規であり、そのままで本発明の一部分を構成する。こ
の種の新規化合物としては他に、極性置換基がR8−Ｓ
−、R8−COO−、R8R9N−、R8−CO−NR9及びR10−Ｏ−
［式中R8及びR9は互いに同じ又は異なるヒドロカルビル
基であり、R10は炭素原子を２個以上有するヒドロカル
ビル基、好ましくはアルキル基である］から選択された
ようなものが挙げられる。メトキシ基の次に適当なアル
コキシ置換基は、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロ
ポキシ、２−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ
基等である。
本発明の触媒組成物を使用する重合は、好ましくは液
体希釈剤中で行なわれる。特に適当な液体希釈剤はメタ
ノール及びエタノールの如き低級アルコールである。こ
のポリマー製造に使用する触媒組成物の量は極めて広い
範囲で変化させ得る。好ましくは第VIII族金属原子を10
-7〜10-3、特に10-6〜10-5グラム原子含む量の触媒組成
物を、重合すべきオレフィン系不飽和炭化水素１モル当
りの量として使用する。本発明の触媒組成物を使用する
ポリマーの製造は、温度20〜150℃、圧力１〜200バー
ル、特に温度30〜100℃、圧力20〜100バールで実施する
のが好ましい。
体希釈剤中で行なわれる。特に適当な液体希釈剤はメタ
ノール及びエタノールの如き低級アルコールである。こ
のポリマー製造に使用する触媒組成物の量は極めて広い
範囲で変化させ得る。好ましくは第VIII族金属原子を10
-7〜10-3、特に10-6〜10-5グラム原子含む量の触媒組成
物を、重合すべきオレフィン系不飽和炭化水素１モル当
りの量として使用する。本発明の触媒組成物を使用する
ポリマーの製造は、温度20〜150℃、圧力１〜200バー
ル、特に温度30〜100℃、圧力20〜100バールで実施する
のが好ましい。
本発明の触媒組成物は、一酸化炭素とエチレンとのポ
リマーの製造に使用できる他、一酸化炭素及びエチレン
に加えて他のオレフィン系不飽和炭酸水素をも１種類以
上含むようなポリマーの製造に使用できる。前記オレフ
ィン系不飽和炭化水素は一般式CHR1＝CHR2［式中R1及び
R2は合わせて18個より少ない炭素原子を有し、基R1及び
R2のいずれか一方が炭化水素基であり、他方が水素又は
炭化水素基である］で示されるものが好ましい。基R1及
びR2がいずれも炭化水素基である場合、これらの基はシ
クロペンテン及びシクロヘキセンのモノマーのように一
緒に環式構造の一部分を構成し得る。基R1及びR2が炭化
水素基の場合、その炭化水素基はアルキル基が好まし
い。特に好ましいのは、R1及びR2のいずれか一方が水素
であり、他方がアルキル基特にメチル基であるようなモ
ノマーである。重合すべき混合物のオレフィン系不飽和
炭化水素対一酸化炭素のモル比は10:1〜1:5、特に5:1〜
1:2が好ましい。
リマーの製造に使用できる他、一酸化炭素及びエチレン
に加えて他のオレフィン系不飽和炭酸水素をも１種類以
上含むようなポリマーの製造に使用できる。前記オレフ
ィン系不飽和炭化水素は一般式CHR1＝CHR2［式中R1及び
R2は合わせて18個より少ない炭素原子を有し、基R1及び
R2のいずれか一方が炭化水素基であり、他方が水素又は
炭化水素基である］で示されるものが好ましい。基R1及
びR2がいずれも炭化水素基である場合、これらの基はシ
クロペンテン及びシクロヘキセンのモノマーのように一
緒に環式構造の一部分を構成し得る。基R1及びR2が炭化
水素基の場合、その炭化水素基はアルキル基が好まし
い。特に好ましいのは、R1及びR2のいずれか一方が水素
であり、他方がアルキル基特にメチル基であるようなモ
ノマーである。重合すべき混合物のオレフィン系不飽和
炭化水素対一酸化炭素のモル比は10:1〜1:5、特に5:1〜
1:2が好ましい。
本発明の方法で製造したポリマーの分子量が高けれ
ば、その固有粘度も原則として高くなる。本発明に従っ
て製造したポリマーの固有粘度を測定するには、そのポ
リマーを100℃のｍ−クレゾールに４つの異なる濃度で
溶解して４種類の溶液を調製する。次いで粘度計によ
り、ｍ−クレゾール100℃での粘度に対する各溶液の100
℃での粘度を測定する。ｍ−クレゾールの流出時間をT0
で表わし、ポリマー溶液の流出時間をTpで表わせば相対
粘度ηrelは と定義される。
ば、その固有粘度も原則として高くなる。本発明に従っ
て製造したポリマーの固有粘度を測定するには、そのポ
リマーを100℃のｍ−クレゾールに４つの異なる濃度で
溶解して４種類の溶液を調製する。次いで粘度計によ
り、ｍ−クレゾール100℃での粘度に対する各溶液の100
℃での粘度を測定する。ｍ−クレゾールの流出時間をT0
で表わし、ポリマー溶液の流出時間をTpで表わせば相対
粘度ηrelは と定義される。
固有粘度ηinhは式 に従ってηrelから算出することができる。式中ｃは溶
液100ml当りのグラム数で表わされるポリマー濃度を示
す。前記４種類の溶液の各々について測定したηinhを
対応濃度Ｃに対してプロットし、次いでＣ＝Ｏへ外挿を
行なうと、dl/gで表わされる固有粘度［η］が得られ
る。以下の記載においては、これを固有粘度といわず
に、IUPACにより推奨されている極限粘度数（LVN）とい
う呼称で呼ぶことにする。本発明の方法で製造されたポ
リマーは通常0.2〜5.0dl/gのLVNを示す。好ましいのはL
VNが0.3〜4.5dl/g、特に0.4dl/g〜4.0dl/gのポリマーで
ある。
液100ml当りのグラム数で表わされるポリマー濃度を示
す。前記４種類の溶液の各々について測定したηinhを
対応濃度Ｃに対してプロットし、次いでＣ＝Ｏへ外挿を
行なうと、dl/gで表わされる固有粘度［η］が得られ
る。以下の記載においては、これを固有粘度といわず
に、IUPACにより推奨されている極限粘度数（LVN）とい
う呼称で呼ぶことにする。本発明の方法で製造されたポ
リマーは通常0.2〜5.0dl/gのLVNを示す。好ましいのはL
VNが0.3〜4.5dl/g、特に0.4dl/g〜4.0dl/gのポリマーで
ある。
以下実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。
実施例１（比較） 一酸化炭素／エチレンコポリマーを下記の如く製造し
た。
た。
機械的に攪拌できる容量300mlのオートクレーブにメ
タノール200mlを導入した。このオートクレーブを一酸
化炭素で50バールの圧力まで加圧することにより内部の
空気を除去し、次いで前記加圧を解除した。この操作を
２回繰返した。オートクレーブ内の物質の温度が65℃に
達した後、圧力が55バールになるまで一酸化炭素／エチ
レン1:1混合物をオートクレーブ内に導入した。次いで
下記の成分からなる触媒溶液をオートクレーブ内に導入
した。
タノール200mlを導入した。このオートクレーブを一酸
化炭素で50バールの圧力まで加圧することにより内部の
空気を除去し、次いで前記加圧を解除した。この操作を
２回繰返した。オートクレーブ内の物質の温度が65℃に
達した後、圧力が55バールになるまで一酸化炭素／エチ
レン1:1混合物をオートクレーブ内に導入した。次いで
下記の成分からなる触媒溶液をオートクレーブ内に導入
した。
メタノール 6ml 酢酸パラジウム 0.02m mol 1,3−ビス（ジフェニルホスフィン）プロパン0.02m mol ｐ−トルエンスルホン酸 0.04m mol 一酸化炭素／エチレン1:1混合物を圧力下で導入する
ことにより圧力を55バールに維持した。３時間後、反応
混合物を室温に冷却し且つ前記加圧を解除することによ
って重合を停止させた。得られたコポリマーを過処理
し、メタノールで洗浄した後70℃で乾燥した。この方法
ではLVN0.95dl/gのコポリマーが反応速度1.3Kgコポリマ
ー/gパラジウム／時で製造された。
ことにより圧力を55バールに維持した。３時間後、反応
混合物を室温に冷却し且つ前記加圧を解除することによ
って重合を停止させた。得られたコポリマーを過処理
し、メタノールで洗浄した後70℃で乾燥した。この方法
ではLVN0.95dl/gのコポリマーが反応速度1.3Kgコポリマ
ー/gパラジウム／時で製造された。
実施例２（比較） 一酸化炭素／エチレンコポリマーを実施例１とほぼ同
様の方法で製造した。但し加熱温度は65℃ではなく85℃
にした。その結果LVN0.52dl/gのコポリマーが反応速度
5.0Kgコポリマー/gパラジウム／時で得られた。
様の方法で製造した。但し加熱温度は65℃ではなく85℃
にした。その結果LVN0.52dl/gのコポリマーが反応速度
5.0Kgコポリマー/gパラジウム／時で得られた。
実施例３ 一酸化炭素／エチレンコポリマーを実施例１とほぼ同
様の方法で製造した。但しこの場合は1,3−ビス（ジフ
ェニルホスフィン）プロパンに代えて、1,3−ビス（ジ
−ｐ−メトキシフェニルホスフィン）プロパンを使用し
た。その結果LVN1.4dl/gのコポリマーが反応速度0.8Kg
コポリマー/gパラジウム／時で得られた。
様の方法で製造した。但しこの場合は1,3−ビス（ジフ
ェニルホスフィン）プロパンに代えて、1,3−ビス（ジ
−ｐ−メトキシフェニルホスフィン）プロパンを使用し
た。その結果LVN1.4dl/gのコポリマーが反応速度0.8Kg
コポリマー/gパラジウム／時で得られた。
実施例４ 一酸化炭素／エチレンコポリマーを実施例１とほぼ同
様の方法で製造した。但し条件の一部は下記のように変
えた。
様の方法で製造した。但し条件の一部は下記のように変
えた。
ａ） 加熱温度を65℃ではなく85℃にした。
ｂ） 1,3−ビス（ジフェニルホスフィン）プロパンに
代えて1,3−ビス（ジ−ｐ−メトキシフェニルホスフィ
ン）プロパンを使用した。
代えて1,3−ビス（ジ−ｐ−メトキシフェニルホスフィ
ン）プロパンを使用した。
その結果LVN1.0dl/gのコポリマーが反応速度3.2Kgコ
ポリマー/gパラジウム／時で得られた。
ポリマー/gパラジウム／時で得られた。
13C−NMR分析の結果、実施例１〜４の一酸化炭素／エ
チレンコポリマーは線状交互構造を有し、式−CO−（C2
H4）−の単位からなることが判明した。これらのコポリ
マーの融点は257℃であった。実施例１〜４のうち実施
例３及び４だけが本発明の実施例である。実施例１及び
２は本発明の範囲外のものであり、比較用に記述したに
すぎない。
チレンコポリマーは線状交互構造を有し、式−CO−（C2
H4）−の単位からなることが判明した。これらのコポリ
マーの融点は257℃であった。実施例１〜４のうち実施
例３及び４だけが本発明の実施例である。実施例１及び
２は本発明の範囲外のものであり、比較用に記述したに
すぎない。
実施例１と実施例２との比較（いずれも二座配位子の
基R1,R2,R3及びR4が炭化水素基であるような触媒組成物
を使用して実施）、並びに実施例３と実施例４との比較
（いずれも二座配位子の基R1,R2,R3及びR4の各々が極性
置換基としてメトキシ基を含むような触媒組成物を使用
して実施）から、反応速度と製造されたポリマーの分子
量とに対する反応温度の影響が明らかとなる。実施例１
及び４で製造されたポリマーはほぼ同じ分子量を有する
が、本発明の触媒組成物を使用して行なった実施例４で
は反応速度が実施例１より遥かに速かった。
基R1,R2,R3及びR4が炭化水素基であるような触媒組成物
を使用して実施）、並びに実施例３と実施例４との比較
（いずれも二座配位子の基R1,R2,R3及びR4の各々が極性
置換基としてメトキシ基を含むような触媒組成物を使用
して実施）から、反応速度と製造されたポリマーの分子
量とに対する反応温度の影響が明らかとなる。実施例１
及び４で製造されたポリマーはほぼ同じ分子量を有する
が、本発明の触媒組成物を使用して行なった実施例４で
は反応速度が実施例１より遥かに速かった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−197427（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−53332（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−91226（ＪＰ，Ａ) 欧州特許出願公開86281（ＥＰ，Ａ１)
Claims (11)
- 【請求項１】一酸化炭素とエチレンとの混合物又は適切
であれば更に１種以上の他のオレフィン系不飽和炭化水
素を含む該混合物を、 ａ） パラジウム、コバルト及びニッケルの中から選択
された第VIII族金属の化合物と、 ｂ） pKaが６未満の酸の陰イオンと、 ｃ） 一般式R1R2−Ｐ−Ｒ−Ｐ−R3R4［式中Ｒは橋かけ
上に２又は３個の炭素原子を含む二価有機の橋かけ基で
あり、R1、R2、R3及びR4は各々燐原子に直接結合してお
り且つアルコキシ基で置換されているアリール基を示
す］ で示される二座配位子、 からなる触媒組成物を使用して重合させることを特徴と
するポリマー製造法。 - 【請求項２】第VIII族金属化合物が酢酸パラジウムであ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の製造
法。 - 【請求項３】前記酸が４未満のpKaを有することを特徴
とする特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の製造
法。 - 【請求項４】前記酸が２未満のpKaを有することを特徴
とする特許請求の範囲第３項に記載の製造法。 - 【請求項５】前記酸がスルホン酸好ましくはｐ−トルエ
ンスルホン酸、又はカルボン酸好ましくはトリフルオロ
酢酸であることを特徴とする特許請求の範囲第４項に記
載の製造法。 - 【請求項６】二価有機の橋かけ基Ｒがその橋かけ上に３
個の炭素原子を有することを特徴とする特許請求の範囲
第１項から第５項のいずれかに記載の触媒組成物。 - 【請求項７】前記アルコキシ基がメトキシ基である特許
請求の範囲第１項から第６項のいずれかに記載の製造
法。 - 【請求項８】二座配位子が1,3−ビス（ジ−ｐ−メトキ
シフェニルホスフィン）プロパンであることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項から第７項のいずれかに記載の
製造法。 - 【請求項９】重合すべき混合物のオレフィン系不飽和炭
化水素対一酸化炭素のモル化が5:1〜1:2であることを特
徴とする特許請求の範囲第１項から第８項のいずれかに
記載の製造法。 - 【請求項１０】重合反応を温度30〜100℃、圧力20〜100
バールで低級アルコールの如き液体希釈剤中で生起させ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項から第９項の
いずれかに記載の製造法。 - 【請求項１１】ａ） パラジウム、コバルト及びニッケ
ルの中から選択された第VIII族金属の化合物と、 ｂ） pKaが６未満の酸の陰イオンと、 ｃ） 一般式R1R2−Ｐ−Ｒ−Ｐ−R3R4［式中Ｒは橋かけ
上に２又は３個の炭素原子を含む二価有機の橋かけ基で
あり、R1、R2、R3及びR4は各々燐原子に直接結合してお
り且つアルコキシ基で置換されているアリール基を示
す］ で示される二座配位子 からなることを特徴とする、一酸化炭素とエチレンとの
混合物又は適切であれば更に１種以上の他のオレフィン
系不飽和炭化水素を含む該混合物の重合に用いるのに好
適な新規な触媒組成物。
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| CA1330132C (en) * | 1987-11-12 | 1994-06-07 | Eit Drent | Polyketone polymers |
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-
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