HU204208B - Catalyzer composition and process for copolymerizing ethylene and carbon monoxide - Google Patents
Catalyzer composition and process for copolymerizing ethylene and carbon monoxide Download PDFInfo
- Publication number
- HU204208B HU204208B HU864674A HU467486A HU204208B HU 204208 B HU204208 B HU 204208B HU 864674 A HU864674 A HU 864674A HU 467486 A HU467486 A HU 467486A HU 204208 B HU204208 B HU 204208B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- catalyst
- carbon monoxide
- acid
- palladium
- copolymer
- Prior art date
Links
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 23
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 10
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 6
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title 1
- 229940117927 ethylene oxide Drugs 0.000 title 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 31
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 11
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 22
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 12
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 7
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 4
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 3
- 125000006700 (C1-C6) alkylthio group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims description 2
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000006619 (C1-C6) dialkylamino group Chemical group 0.000 claims 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 abstract description 5
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 abstract description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 abstract description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical group [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910052787 antimony Chemical group 0.000 abstract 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical group [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 abstract 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical group [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 abstract 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 30
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 11
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 hydrogen halogen acids Chemical class 0.000 description 5
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- LVEYOSJUKRVCCF-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(diphenylphosphino)propane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 LVEYOSJUKRVCCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- NITFBBJDNBZGRQ-UHFFFAOYSA-N 3-bis(4-methoxyphenyl)phosphanylpropyl-bis(4-methoxyphenyl)phosphane Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1P(C=1C=CC(OC)=CC=1)CCCP(C=1C=CC(OC)=CC=1)C1=CC=C(OC)C=C1 NITFBBJDNBZGRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- WBXHOXGVPNQEJP-UHFFFAOYSA-N bis(4-methoxyphenyl)phosphane;propane Chemical compound CCC.C1=CC(OC)=CC=C1PC1=CC=C(OC)C=C1 WBXHOXGVPNQEJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- QEWYKACRFQMRMB-UHFFFAOYSA-N fluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)CF QEWYKACRFQMRMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 2
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- PMWGIVRHUIAIII-UHFFFAOYSA-N 2,2-difluoropropanoic acid Chemical compound CC(F)(F)C(O)=O PMWGIVRHUIAIII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 2-Methylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSYRNUSGWCMYSP-UHFFFAOYSA-N 2-phosphanylpropanoic acid Chemical compound CC(P)C(O)=O XSYRNUSGWCMYSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004172 4-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C([H])C([H])=C1* 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- XCSQXCKDEVRTHN-UHFFFAOYSA-N cyclohexa-1,4-diene-1-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CCC=CC1 XCSQXCKDEVRTHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- ONDPGJBEBGWAKI-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphane;propane Chemical compound CCC.C=1C=CC=CC=1PC1=CC=CC=C1 ONDPGJBEBGWAKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 description 1
- ZVSLRJWQDNRUDU-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);propanoate Chemical compound [Pd+2].CCC([O-])=O.CCC([O-])=O ZVSLRJWQDNRUDU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FVZVCSNXTFCBQU-UHFFFAOYSA-N phosphanyl Chemical group [PH2] FVZVCSNXTFCBQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N trichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)(Cl)Cl YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
- C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
- B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/5027—Polyphosphines
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/824—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
- B01J2531/845—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
- B01J2531/847—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1895—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing arsenic or antimony
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Description
A találmány szén-monoxid és étén és kívánt esetben egy vagy több más telítetlen szénhidrogén kopolimerizálásánál alkalmazható új katalizátorkompozícióra vonatkozik.
Szén-monoxid- és étén monomeregységeket váltakozva tartalmazó lineáris polimerek előállításánál a következő összetételű katalizátorkompozíciókat alkalmazzák:
a) VUL oszlopbeli fém valamely vegyülete, így például palládium, kobalt vagy nikkel valamely vegyülete>.
b) savanion,
c) R^-P-R-P-R’R4 általános képletű bidentát liganrlnm, amely képletben R jelentése két vagy három szénatomot tartalmazó szerves csoport és R1, R2, R3, R4 jelentése szénhidrogéncsoport
A fenti katalizátorokat a 121965 számú európai közrebocsátást iratban ismertetik. A leírás szerint a katalizátoikompozíció hidrogén-halogénsavtól és karbonsavtól eltérő, pK 2 alatti pK értékű sav, így például p-toluolszulfonsav anionját tartalmazza b) komponensként és a c) komponensben a bidentát ligandum R-R4 szénhidrogéncsoportja minden esetben szubsztituálatlan csoportot jelenj így például a c) komponens lehet l,3-bisz(difenil-foszfín)-propán. A pK értéket 18 °C hőmérsékleten, vizes oldatban határozták meg.
ha a polimerizálandó keverék szén-monoxidon és eténen kívül más polimerizálható szénhidrogént is (A) tartalmaz, a kapott polimerláncban a CO-fCyt,)- és -CO-A- egységek véletlenszerű eloszlásban vannak. A kopolimerek és terpolimerek szerkezete abban különbözik, hogy a terpolimeiekben az -A- csoport véletlenszerűen épül bs a-fCjH^- csoport helyett.
A fenti polimerizációs reakcióban mind az átalakulás mértékének, mind a kapott polimer molekulatömegének fontos szerepe van. Egyrészt kívánatos, hogy a reakciósebesség minél nagyobb legyen, másrészt - a felhasználhatóság szempontjából - kívánatos, hogy a kapott polimer molekulatömege minél nagyobb legyen. Mindkettő befolyásolható a hőmérséklet emelésével, azonban a hőmérséklet emelésével az átalakulás mértéke nő, a kapott polimer molekulatömege csökken. Ezért a gyakorlatban, a felhasználási területeket figyelembe véve, általában úgy járunk el, hogy elsődlegesnek tekintik a nagy molekulatömeg elérését és megalkusznak az átalakulás mértékét illetően.
Meglepetésre azt tapasztaltuk, hogy a fenti katalizátor-komponens hatásosságát fokozhatjuk, ha az említett bidentát ligandum legalább egyik R1, R2, R3 és R4 szénhidrogén csoportjában legalább egy hidrogénatomot poláris csoporttal helyettesítünk. Összehasonlítva az így nyert katalizátort azzal a kompozícióval, amelyben az R1, R2, R3 és R4 csoportok csak szén- és hidrogénatomot tartalmaznak, azt tapasztaljuk, hogy a poli- ! merizációs reakció során azonos mértékű átalakulásnál nagyobb molekulatömeg, és azonos molekulatömeg esetén nagyobb átalakulás érhető el.
Megállapítottuk továbbá azt is, hogy az ily módon továbbfejlesztett katalizátorkompozícióban a b) kom- <
ponens savanionja nem kell hogy erős sav anionja legyen (pK értéke kisebb, mint 2), hanem gyengébb savval (pK értéke kisebb, mint 6) is jó eredményt lehet elérni, és hidrogén-halogénsavak és karbonsavát is al5 kalmazhatók.
A fentiek alapján találmányunk tárgya új katalizátorkompozíció szén-monoxid és étén és adott esetben valamely más olefmyegyületpolimerizálására, amely
a) egy VHI. oszlopbeli fém, úgymint palládium, ko10 balt vagy nikkel valamely vegyületét,
b) egy savaniont, és
c) egy R1R2-P-R-P-R3R4 általános képletű bidentát ligandumot - a képletben R jelentése két vagy három szénatomos alkiléncsoport és R2, R2, R3 és
R4 jelentése fenilcsoport - tartalmazza és jellemzője, hogy a b) komponensben a savamon pK értéke kisebb, mint 6 és a c) komponensben az R!-R4 szubsztituensek jelentése fenilcsoport, melyek legalább egyike 1-6 szénatomos alkoxicsoporttal, ’O di(l—6 szénatomos alkil)-amino-csoporttal, vagy
1-6 szénatomos alkil-tio-csoporttal szubsztituált
A találmány vonatkozik továbbá a fenti katalizátor szén-monoxid és étén, adott esetben legalább egy más olefin szénhidrogén jelenlétében végzett polimerizáci15 ós eljárására is.
Atalálmány szerinti katalizátorkompozícióban VIH. oszlopbeli fémvegyületként előnyösen palládiumvegyületet alkalmazunk. Igen előnyösek a karbonsavakkal képzett sók, így például a palládium-acetát A b) 0 pont szerinti savként amelyek pK értéke kisebb, mint 6 (vizes oldatban 18°-on meghatározva) előnyösen szulfonsavakat így például metánszulfonsavat, trifluor-metánszulfonsavat vagy p-toluolszulfonsavat, továbbá karbonsavakat, így például triklór-ecetsavat, di5 fluor-ecetsavat trifluor-ecetsavat, monoklőr-ecetsavat difluor-propionsavat, ecetsavat, borostyánkősavat, 2,5dihxdrobenzoesavat, továbbá sósavat, hidrogén-bromidot vagy hidrogén-fluoridot használunk. Előnyösek azok a savak, amelyek pK értéke kisebb, mint 4, elő0 nyösen kisebb, mint 2. Különösen előnyös a p-toluolszulfonsav és a trifluor-ecetsav. A savanion mennyisége a katalizátorkompozícióban előnyösen 0,5-200, különösen 1,0-100 ekvivalens I grammatom VIII. oszlopbeli fémre vonatkoztatva. A bidentát ligandum mennyisége a katalizátorkompozícióban előnyösen 0,1-2, különösen 0,9-1,1 mól 1 mól VIII. oszlopbeli . vegyűletre vonatkoztatva. Az R kétértékű szerves csoport előnyösen három szénatomot tartalmaz.
Előnyös bidentát ligandumok azok, amelyekben az ) R1, R2 R3 és R4 fenilcsoportokban a szubsztituáló poláris csoport alkoxi-, különösen metoxicsoport, továbbá azok, amelyekben R1, R2, R3 és R4 mindegyike poláris csoporttal szubsztituált fenilcsoport, és végül előnyösek azok a bidentát ligandumok, amelyekben > R1, R2, R3 és R4 jelentése azonos. Különösen előnyös bidentát ligandum az l,3-bisz[di-(4-metoxi-fenil)-foszfin]-propán.
A találmány szerinti polimerizációs reakciót előnyösen folyadékfázísban végezzük. Folyékony hígítószerI ként előnyösen alkoholokat, így például metanolt vagy
HU 204208 Β etanolt használunk. A reakciónál a katalizátor mennyisége széles határok között változhat, egy mól telítetlen szénhidrogénre előnyösen 10'7-10‘3, különösen 10-61O'S grammatom VIH. oszlopbeli fémvegyületet tartalmazó katalizátort alkalmazunk. A polimerizációt előnyösen 20-150 °C közötti hőmérsékleten és (1200)xl0s Pa nyomáson, előnyösen 30-100 °C közötti hőmérsékleten és (20-100)xl05 Pa közötti nyomáson végezzük.
A találmány szerinti katalizátoikompozíciót szénmonoxid és adott esetben egy vagy több más telítetlen szénhidrogént is tartalmazó étén monomerek polimerizációjánál alkalmazzuk. Az eténtől eltérő telítetlen szénhidrogéneket előnyösen a CHRa=CHRb általános képlettel írjuk le, amely képletben Ra és Rb együttesen kevesebb mint 18 szénatomot tartalmaznak és Ra és Rb közül vagy az egyik szénhidrogéncsoport és a másik hidrogénatom vagy a másik is szénhidrogéncsoportot jelent Ez utóbbi esetben Ιζ és Rb együttesen ciklikus csoportot is jelenthetnek, így például ciklopentán vagy ciklohexáncsoportot Ra és Rb előnyös jelentése alkilcsoport, különösen metilcsoport A polimerizációs keverékben a telítetlen szénhidrogén-monomerek és a szén-monoxid mólaránya 10:1-1:5, előnyösen 5:1-1:2.
Annak megfelelően, hogy a találmány szerinti eljárással nyert polimerek molekulatömege nagy, belső viszkozitásuk is nagy. A viszkozitás meghatározására a polimert m-krezolban oldjuk 100°-on négy különböző koncentrációjú oldatot készítve és a viszkozitást a tiszta m-krezolhoz viszonyítva határozzuk meg 100°-on. Ha To jelenti a tiszta m-krezol átfolyási idejét és Tp az
T oldatokét, a relatív viszkozitást (ψβΐ) a γösszefüggéssel fejezzük ki. p
A belső viszkozitást (η^, a kővetkező egyenlet alapján nyerjük: T|b = ln T)creI, ahol c jelenti a polimeroldat koncentrációját g/100 ml-ben kifejezve. Ha a kapott ηι, értékeket a koncentráció függvényében ábrázoljuk és c=0 értékre extrapolálunk a belső viszkozitást dl/g értékben kifejezve nyerjük, amelyet a továbbiakban nem belső viszkozitásként jelölünk, hanem az International Union of Pure and Applied Chemistry ajánlása alapján „viszkozitás határszámként” (LVN, „Limiting Viscosity Number). A találmány szerinti eljárással előállított polimerek LVN értéke 0,2-5,0 dl/g, előnyösen 0,3-4,5 dl/g, még előnyösebben 0,4-4,0 dl/g közötti érték.
A találmányt közelebbről a következő példákkal illusztráljuk.
l.példa (Összehasonlító példa)
Szén-monoxid-etén kopolimert állítunk elő a következőképpen: 300 ml térfogatú keverővei ellátott autoklávba 200 ml metanolt adagolunk, majd a levegőt szén-monoxid bevezetésével eltávolítjuk és a szén-monoxid nyomását 50xl0s Pa nyomásértékre állítjuk be. Ezt a műveletet kétszer megismételjük. Ezután az autokláv hőmérsékletét 65°-ra emeljük és 1:1 mólarányú szén-monoxid/etén elegyet vezetünk be addig, amíg a nyomás az 55xl05 Pa értéket eléri. Ekkor a következő összetételű katalizátorkompozíciót adagoljuk: 6 ml metanol, 0,02 mmól palládiumacetát, 0,02 mmól l,3-bisz(difenil-foszfm)-propán és 0,04 mmól p-toluolszulfonsav. A nyomást 55xl05 Pa értéken tartjuk 1:1 mólarányú szén-monoxid/etén bevezetésével. 3 óra elteltével az autokláv szobahőmérsékletre való lehűtésével a polimerizációt megállítjuk, a kopolimert szűréssel elválasztjuk, metanollal mossuk és 70°-on szárítjuk. Az ily módon nyert kopolimer LVN értéke 0,95 dl/g és az átalakulás mértéke 1,3 kg kopolimer/g palládium/óra.
2. példa (Összehasonlító példa)
Az 1. példában leírtak szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy a polimerizációs hőmérséklet 85 °C. A kapott kopolimer LVN értéke 0,52 dl/g és az átalakulás 5,0 kg kopolimer/g palládium/óra.
3. példa (Találmány szerinti eljárás)
Szén-monoxid/etén kopolimert állítunk elő az 1. példában leírtak szerint, azzal a különbséggel, hogy 1,3bisz(difenil-foszfin)-propán helyett l,3-bisz[di-(p-metoxi-fenil)-foszfin]-propánt alkalmazunk. A kapott kopolimer LVN értéke 1,4 dl/g és az átalakulás mértéke 0,8 kg kopolimer/g palládium/óra.
4. példa (Találmány szerinti eljárás)
Szén-monoxid/etén kopolimert állítunk elő az 1. példában leírtak szerint a következő eltérésekkel:
a) 65° polimerizációs hőmérséklet helyett 85° hőmérsékletet alkalmazunk, és
b) l,3-bisz(difenil-foszfin)-propán helyett l,3-bisz[di(p-metoxi-fenil)-foszfin]-propánt alkalmazunk. A kapott kopolimer LVN értéke 1,0 dl/g és a reakciósebesség értéke 3,2 kg kopolimer/g palládium/óra.
5. példa
Szén-monoxid/etén kopolimert állítunk elő az 1. példában leírtak szerint eljárva, azzal az eltéréssel, hogy az l,3-bisz[di-(4-metoxi-fenil)-foszfino]-propán helyett 1,3-bisz[di-(4-N,N-dimetil-amino-fenil)-foszfino]-propánt alkalmazunk és a reakciót nem 65°, hanem 80° hőmérsékleten végezzük. Az ily módon nyert polimer LVN értéke 1,6 dl/g és a reakciósebesség értéke 1 kg/kopolimer/g palládium/óra.
6. példa
Szén-monoxid/etén kopolimert állítunk elő az 1. példában leírtak szerint eljárva, azzal az eltéréssel, hogy az l,3-bisz[di-(4-metoxi-fenil)-foszfino]-propán he. lyett l,3-bisz-[di-(N,N-dimetil-amino-fenil)-foszfino]propánt alkalmazunk és a reakciót nem 65° hanem 85° hőmérsékleten végezzük. Az ily módon nyert kopolimer LVN értéke 1,0 dl/g, a reakciósebesség értéke 1,7 kg kopolimer/g palládium/óra.
HU 204208 Β
7. példa
Szén-monoxid/etén kopolimert állítunk elő az 1. példában leírtak szerint azzal az eltéréssel, hogy metanol helyett oldószerként 150 ml metil-etil-ketonból és 30 ml metanolból álló elegyet alkalmazunk, a katalizátor- 5 keveréket 20 ml metanolban készítjük és nem 65 ’Con, hanem 85°-on dolgozunk. Az ily módon nyert kopolimer LVN értéke 1,7 dl/g és a reakciósebesség értéke 1,0 kg kopolimer/g palládium/őra.
8. példa
Szén-monoxid/etén kopolimert állítunk elő az 1. példában leírtak szerint eljárva azzal az eltéréssel, hogy savkomponensként a p-toluolszulfonsav helyett trifluorecetsavat alkalmazunk (20 mmól/mg atom palládium), a 15 katalizátorhoz benzokinont adagolunk (0,38 mmól) és 65 ’C helyett 96 ’C hőmérsékleten dolgozunk. Az ily módon nyertkopolimer LVN értéke 0,5 dl/g és a reakciósebesség értéke 10 kg kopolimer/g palládium/óra.
9. példa
Szén-monoxid/etén kopolimert állítunk elő az 5. példában leírtak szerint eljárva azzal az eltéréssel, hogy a palládium-acetát helyett palládium-propionátot alkalmazunk. Az ily módon nyert kopolimer LVN értéke 1,2 25 dl/g és a reakciósebesség értéke 1,0 kg kopolimer/g * palládium/őra.
10. példa
Az 5. példában leírtak szerint járunk el, azzal az 30 eltéréssel, hogy a toluol-szulfonsav helyett perklőrsavat alkalmazunk. A kapott kopolimer LVN értéke 0,9 dl/g és a kihozatal 1,6 kg/g Pd/óra.
11. példa 35
A 6. példában leírtak szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy bidentát ligandumként l,3-bisz(di-4butü-tio-fenil)-foszfíno-propionátot alkalmazunk. A kapott kopolimer LVN értéke 2,2 dl/g és akihozatal 1,9 kg/g Pd/óra. 40
Az 1-11. példák szerint nyert termékek 13C-NMR vizsgálata azt mutatja, hogy azok szerkezete lineáris és váltakozva tartalmazzák a -CO-(CH2H4)-egységeket Olvadáspontjuk 257 ’C.
Összehasonlítva az 1. és 2. példákat (amelyekben a bi- 45 deníát Iigandum R1, R2, R3 és R4 szubsztituense szénhidrogéncsoport) a 3-11. példákkal (amelyekben az R1, R2,
R3 és R4 szubsztituensek metoxi-, dimetil-amino-, illetve alRil-tio-csoporttal mintpoláris szubsztituenssel helyettesítettfenilcsoportotjelentenek) látható, hogy ez utóbbinál 50 a hőmérséklet emelése egyaránt hat a kapott polimer molekulatömegére és az átalakulás mértékére. Az 1-4. példák szerint nyert kopolimer molekulatömege közel azonos, de például a 4. példa szerinti eljárásnál, ahol a találmány szerinti katalizátort alkalmaztuk, az átalakulás mértéke jelentősen nagyobb.
Claims (9)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Katalizátorkompozíció szén-monoxid és étén és adott esetben legalább egy valamely más olefínvegyületpolimerizálásához, amelya) egy VIII. oszlopbeli fém, úgymint palládium, kobalt vagy nikkel valamely vegyületét,b) egy savaniont, ésc) bideníál ligandumot tartalmaz, azzal jellemezve, hogy a b) komponensben a savanion pK értéke kisebb, mint 6 és a c) komponens egy R^-P-RP-R3R4 általános képletű vegyület, ahol R jelentése két vagy három szénatomos alkiléncsoport és az R'-R4 szubsztituensek jelentése fenil-csoport, melyek közül legalább egy 1-6 szénatomos alkoxicsoporttal, di(l—6 szénatomos alkil)-amino-csoporttal vagy 1-6 szénatomos alkil-tio-csoporttal van szubsztituálva.
- 2. Az 1. igénypont szerinti katalizátorkompozíció, azzal jellemezve, hogy VIII. oszlopbeli fémvegyületként palládium-acetátot tartalmaz.
- 3. Az 1. vagy 2. igénypontok szerinti katalizátor, azzal jellemezve, hogy olyan savaniont tartalmaz, amelynek pK értéke kisebb, mint 4.
- 4. A 3. igénypont szerinti katalizátor, azzal jellemezve, hogy olyan savaniont tartalmaz, amelynek pK értéke kisebb, mint 2.
- 5. A 4. igénypont szerinti katalizátor, azzal jellemezve, hogy savként szulfonsavakat, előnyösen p-toluolszulfonsavat vagy karbonsavat, előnyösen trifluorecetsavat tartalmaz.
- 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti katalizátor, azzal jellemezve, hogy olyan bidentát ligandumot tartalmaz, amelynek képletében R jelentése propiléncsoport
- 7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti katalizátor, azzal jellemezve, hogy olyan bidentát ligandumot tartalmaz, amelyben az R1, R2, R3 vagy R4 fenilcsoporton lévő szubsztituensek jelentése metoxicsoport
- 8. Az 1-7. igénypontok szerinti katalizátor, azzal jellemezve, hogy bidentát ligandumként l,3-bisz[di-(pmetoxi-fenil)-foszfín]-propánt tartalmaz.
- 9. Eljárás szén-monoxid és étén és adott esetben legalább egy valamely másik olefinszénhidrogén polimerizálására, ahol az olefínvegyületek és a szén-monoxid közötti mőlarány 5:1 és 1:2 közötti érték, a polimerizálást 20-100xl05 Pa nyomáson, 30-100 °C közötti hőmérsékleten és katalizátor jelenlétében végezzük, azzal jellemezve, hogy katalizátorként valamely, az 1. igénypont szerinti katalizátorkompozíciót alkalmazunk.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8503135 | 1985-11-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT42969A HUT42969A (en) | 1987-09-28 |
| HU204208B true HU204208B (en) | 1991-12-30 |
Family
ID=19846868
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU864674A HU204208B (en) | 1985-11-14 | 1986-11-12 | Catalyzer composition and process for copolymerizing ethylene and carbon monoxide |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0222454B1 (hu) |
| JP (2) | JPH082959B2 (hu) |
| KR (1) | KR950012098B1 (hu) |
| CN (1) | CN1025038C (hu) |
| AR (1) | AR246275A1 (hu) |
| AT (1) | ATE95206T1 (hu) |
| BR (1) | BR8605593A (hu) |
| CA (1) | CA1331019C (hu) |
| DD (1) | DD250713A5 (hu) |
| DE (1) | DE3689104T2 (hu) |
| DK (1) | DK541686A (hu) |
| ES (1) | ES2059304T3 (hu) |
| FI (1) | FI90556C (hu) |
| HU (1) | HU204208B (hu) |
| IL (1) | IL80610A0 (hu) |
| IN (1) | IN167917B (hu) |
| MX (1) | MX165973B (hu) |
| NO (1) | NO166588C (hu) |
| NZ (1) | NZ218270A (hu) |
| PL (1) | PL151201B1 (hu) |
| ZA (1) | ZA868579B (hu) |
Families Citing this family (55)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IN168306B (hu) * | 1986-03-05 | 1991-03-09 | Shell Int Research | |
| US4831114A (en) * | 1986-10-01 | 1989-05-16 | Shell Oil Company | Polymerization of carbon monoxide and olefin with acid catalyst |
| CA1316288C (en) * | 1986-10-16 | 1993-04-13 | Eit Drent | Catalytic preparation of carbon monoxide/ethylene/secondary ethylenically unsaturated hydrocarbon terpolymer |
| US4820802A (en) * | 1987-02-03 | 1989-04-11 | Shell Oil Company | Improved process of preparing carbon monoxide/olefin copolymer with ortho substituted phosphine catalyst composition. |
| US4855399A (en) * | 1987-02-26 | 1989-08-08 | Shell Oil Company | Carbon monoxide/olefin co-polymerization process with phosphino substituted sulfonic acid catalyst |
| US4855401A (en) * | 1987-04-27 | 1989-08-08 | Shell Oil Company | Removal of catalyst remnants from carbon monoxide/olefin polymers at temperatures higher than polymerization temperatures |
| US4933311A (en) * | 1987-06-24 | 1990-06-12 | Shell Oil Company | Polymerization process |
| CA1333619C (en) * | 1987-06-24 | 1994-12-20 | Johannes Adrianus Van Doorn | Catalyst compositions |
| KR0128998B1 (ko) * | 1987-07-23 | 1998-04-07 | 오노 알버어스 | 신규 촉매 조성물 및 이를 이용하여 중합체를 제조하는 방법 |
| NL8701799A (nl) * | 1987-07-30 | 1989-02-16 | Shell Int Research | Bereiding van polymeren. |
| US4880902A (en) * | 1987-08-27 | 1989-11-14 | Shell Oil Company | Copolymerization of carbon monoxide and olefin with diphosphine having heterocyclic substituents as catalyst |
| AU612173B2 (en) * | 1987-08-28 | 1991-07-04 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Preparation of olefin/CO copolymers |
| NL8702317A (nl) * | 1987-09-29 | 1989-04-17 | Shell Int Research | Katalysatorcomposities. |
| DE3887446T2 (de) * | 1987-11-02 | 1994-05-19 | Shell Int Research | Polyketonpolymere. |
| CA1329858C (en) * | 1987-11-04 | 1994-05-24 | Eit Drent | Preparation of polymers of carbon monoxide |
| CA1330132C (en) * | 1987-11-12 | 1994-06-07 | Eit Drent | Polyketone polymers |
| EP0319083A3 (en) * | 1987-11-30 | 1990-11-07 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Polyketone polymer preparation |
| NL8702879A (nl) * | 1987-12-01 | 1989-07-03 | Shell Int Research | Katalysatorcomposities. |
| US5047501A (en) * | 1987-12-29 | 1991-09-10 | Shell Oil Company | Pyridine derivatives |
| US4826932A (en) * | 1987-12-29 | 1989-05-02 | Shell Oil Company | Dioxolane containing polymer |
| US4857605A (en) * | 1988-01-25 | 1989-08-15 | Shell Oil Company | Polymer blend |
| GB8801756D0 (en) * | 1988-01-27 | 1988-02-24 | Shell Int Research | Copolymer composition |
| US5229445A (en) * | 1988-02-10 | 1993-07-20 | Shell Oil Company | Stabilized olefin/carbon monoxide copolymers |
| CA1338576C (en) * | 1988-02-10 | 1996-09-03 | Maarten Marinus Geuze | Polyketone polymer preparation |
| EP0337521A1 (en) * | 1988-03-10 | 1989-10-18 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Polymers of carbon monoxide with ethene |
| US4929701A (en) * | 1988-03-21 | 1990-05-29 | Shell Oil Company | Hydrogenation of CO/olefin copolymer |
| US4880908A (en) * | 1988-04-11 | 1989-11-14 | Shell Oil Company | Polymer blend of carbon monoxide/olefin copolymer and polycarbonate |
| US4839435A (en) * | 1988-06-08 | 1989-06-13 | Shell Oil Company | Polymer blend of carbon monoxide/olefin copolymer and a poly(arylsulfone) polymer |
| US4868242A (en) * | 1988-06-08 | 1989-09-19 | Shell Oil Company | Composition comprising a blend of an ethylene-carbon monoxide interpolymer and a maleated, partially hydrogenated block copolymer |
| US4904716A (en) * | 1988-06-08 | 1990-02-27 | Shell Oil Company | Polymer blend of carbon monoxide/olefin copolymer and poly(arylsulfone)oligomer |
| US4904728A (en) * | 1988-08-31 | 1990-02-27 | Shell Oil Company | Polymer blends |
| US4904744A (en) * | 1988-06-08 | 1990-02-27 | Shell Oil Company | Polymer blends of carbon monoxide/olefin copolymer and poly(arylsulfone) polymer and oligomer |
| US4816514A (en) * | 1988-06-08 | 1989-03-28 | Shell Oil Company | Polymer blends of polyolefins and alternating copolymers of carbon monoxide and other monomers |
| US4866128A (en) * | 1988-06-08 | 1989-09-12 | Shell Oil Company | Polymer blend |
| US4818786A (en) * | 1988-06-08 | 1989-04-04 | Shell Oil Company | Polymer blend of carbon monoxide/olefin copolymer and a polyvinylidine fluoride polymer |
| US4816530A (en) * | 1988-06-08 | 1989-03-28 | Shell Oil Company | Polymer blend of carbon monoxide/olefin copolymer and a polyacetal polymer |
| US4956412A (en) * | 1988-11-09 | 1990-09-11 | Shell Oil Company | Polymer blend |
| US5010172A (en) * | 1989-01-20 | 1991-04-23 | Shell Oil Company | Polymerization of carbon monoxide/olefin with tertiary monophosphine or secondary monophosphine oxide |
| ATE121108T1 (de) * | 1989-01-26 | 1995-04-15 | Shell Int Research | Katalysator-zusammensetzungen. |
| US4885328A (en) * | 1989-03-31 | 1989-12-05 | Shell Oil Company | Flame retardant compositions |
| US4921897A (en) * | 1989-03-31 | 1990-05-01 | Shell Oil Company | Flame retardant composition containing zinc borate |
| US4885318A (en) * | 1989-03-31 | 1989-12-05 | Shell Oil Company | Polyketone flame retardant composition |
| US4983649A (en) * | 1989-05-15 | 1991-01-08 | Shell Oil Company | Stabilized polyketone blend |
| US5057599A (en) * | 1989-07-14 | 1991-10-15 | Shell Oil Company | Polymerization of carbon monoxide/olefin with aromatic tetradentate phosphorus ligand |
| CA2091412A1 (en) * | 1992-03-11 | 1993-09-12 | Anna Sommazzi | Catalytic system and process for copolymerizing carbon monoxide with one or more olefins |
| CA2091413A1 (en) * | 1992-03-11 | 1993-09-12 | Anna Sommazzi | Homogeneous catalytic system and process for copolymerizing olefins with carbon monoxide |
| CA2139123A1 (en) * | 1992-06-26 | 1994-01-06 | Hendrik Ter Maat | Polyketone yarn and method of manufacturing same |
| US5820806A (en) * | 1993-01-13 | 1998-10-13 | Akzo Nobel Nv | Process for the preparation of polyketone fibers |
| DK0610601T3 (da) * | 1993-02-06 | 1998-03-16 | Enichem Spa | Fremgangsmåde til fremstilling af polymerer baseret på carbonmonoxid og olefiner |
| GB9306366D0 (en) * | 1993-03-26 | 1993-05-19 | Bp Chem Int Ltd | Process for prepariang polyketones |
| GB9515098D0 (en) * | 1995-07-21 | 1995-09-20 | Bp Chem Int Ltd | Catalyst compositions |
| GB9517105D0 (en) * | 1995-08-21 | 1995-10-25 | Bp Chem Int Ltd | Catalyst compositions |
| EP0774479A3 (en) | 1995-11-17 | 1998-01-14 | ENICHEM S.p.A. | Process for the preparation of copolymers based on carbon monoxide and at least one compound containing an alkenyl unsaturation |
| US5763512A (en) * | 1996-03-29 | 1998-06-09 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Stabilization of polyamide, polyester and polyketone |
| JP2002503769A (ja) | 1998-02-12 | 2002-02-05 | アコルディス インダストリアル ファイバース ベスローテン フェンノートシャップ | ポリケトン繊維の製造方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0086281B2 (en) * | 1981-12-02 | 1988-10-19 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Preparation of carbamates using a palladium-containing catalyst |
| ATE49010T1 (de) * | 1983-04-06 | 1990-01-15 | Shell Int Research | Verfahren zur herstellung von polyketonen. |
| IN166314B (hu) * | 1985-08-29 | 1990-04-07 | Shell Int Research | |
| JPH0613608A (ja) * | 1992-06-25 | 1994-01-21 | Sharp Corp | 薄膜アクテイブ素子 |
-
1986
- 1986-10-20 IN IN923/DEL/86A patent/IN167917B/en unknown
- 1986-10-23 CA CA000521194A patent/CA1331019C/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-11-06 DE DE86201946T patent/DE3689104T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1986-11-06 EP EP86201946A patent/EP0222454B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-11-06 AT AT86201946T patent/ATE95206T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-11-06 ES ES86201946T patent/ES2059304T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1986-11-12 IL IL80610A patent/IL80610A0/xx not_active IP Right Cessation
- 1986-11-12 ZA ZA868579A patent/ZA868579B/xx unknown
- 1986-11-12 NO NO864522A patent/NO166588C/no unknown
- 1986-11-12 PL PL1986262347A patent/PL151201B1/pl unknown
- 1986-11-12 DK DK541686A patent/DK541686A/da not_active Application Discontinuation
- 1986-11-12 NZ NZ218270A patent/NZ218270A/xx unknown
- 1986-11-12 KR KR1019860009552A patent/KR950012098B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1986-11-12 BR BR8605593A patent/BR8605593A/pt not_active IP Right Cessation
- 1986-11-12 AR AR86305864A patent/AR246275A1/es active
- 1986-11-12 MX MX004331A patent/MX165973B/es unknown
- 1986-11-12 HU HU864674A patent/HU204208B/hu not_active IP Right Cessation
- 1986-11-12 CN CN86107698A patent/CN1025038C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1986-11-12 JP JP61269501A patent/JPH082959B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-11-12 DD DD86296214A patent/DD250713A5/de not_active IP Right Cessation
- 1986-11-12 FI FI864601A patent/FI90556C/fi not_active IP Right Cessation
-
1995
- 1995-05-31 JP JP7133886A patent/JP2755922B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU204208B (en) | Catalyzer composition and process for copolymerizing ethylene and carbon monoxide | |
| EP0213671B1 (en) | New polymers of carbon monoxide and ethene | |
| US4843144A (en) | Polymerization of carbon monoxide/olefin with P ligand having polar aryl group | |
| HU205958B (en) | Catalyst compositions for polymerisation and process for producing copolymeres | |
| JP2618004B2 (ja) | 触媒組成物 | |
| JP2846905B2 (ja) | 一酸化炭素と１つ以上のα―オレフィンとのポリマー | |
| JPS63101418A (ja) | 触媒組成物およびオレフイン／ｃｏ−共重合方法 | |
| EP0560463B1 (en) | Novel olefin/CO copolymers | |
| JP2752155B2 (ja) | 触媒組成物 | |
| JP2862619B2 (ja) | 一酸化炭素のコポリマー | |
| JPH02180926A (ja) | ポリマーの製法 | |
| CA2014627A1 (en) | Preparation of copolymers of carbon monoxide | |
| JP2846898B2 (ja) | 触媒溶液の製造 | |
| RU2060259C1 (ru) | Каталитическая композиция для сополимеризации окиси углерода с альфа-олефинами и способ получения сополимеров окиси углерода с альфа-олефинами | |
| EP0334454B1 (en) | Polyketone related polymers | |
| AU618127B2 (en) | Preparation of polyketone polymers | |
| EP0390292B1 (en) | Catalyst compositions for the preparation of copolymers of carbon monoxide | |
| US4925917A (en) | Polymerization of olefin/carbon monoxide with catalyst composition comprising halogen dicarboxylic acid | |
| US5719258A (en) | Polymer of an acetylenically unsaturated compound | |
| AU617434B2 (en) | Polymers of carbon monoxide with ethene | |
| WO2000009521A1 (en) | Catalyst compositions and process for the preparation of polyketones | |
| EP0731126A2 (en) | A polymer of an acetylenically unsaturated compound | |
| WO2000009584A1 (en) | Catalyst composition and process for the preparation of copolymers of carbon monoxide and an olefinically unsaturated compound |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |