PL151201B1 - Novel catalyst compositions and process for copolymerizing ethene and carbon monoxide - Google Patents

Novel catalyst compositions and process for copolymerizing ethene and carbon monoxide

Info

Publication number
PL151201B1
PL151201B1 PL1986262347A PL26234786A PL151201B1 PL 151201 B1 PL151201 B1 PL 151201B1 PL 1986262347 A PL1986262347 A PL 1986262347A PL 26234786 A PL26234786 A PL 26234786A PL 151201 B1 PL151201 B1 PL 151201B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
groups
group
carbon monoxide
polar
olefinically unsaturated
Prior art date
Application number
PL1986262347A
Other languages
English (en)
Other versions
PL262347A1 (en
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed filed Critical
Publication of PL262347A1 publication Critical patent/PL262347A1/xx
Publication of PL151201B1 publication Critical patent/PL151201B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
    • C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5027—Polyphosphines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1895—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing arsenic or antimony

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

OPIS PATENTOWY
151 201
RZECZPOSPOLITA
POLSKA
URZĄD
PATENTOWY
RP
Patent dodatkowy do patentu nrZgłoszono: 86 11 12 /*· 262347/
Pierwszeństwo 85 11 Holandia
Int. a.5 C08G 67/02 C08F 10/02
Zgłoszenie ogłoszono: 88 07 21
Opis patentowy opublikowano: 1990 12 31
Twóroa wynalazku _
Uprawniony z patentu: Shell Internationale Research Maatsohappij B.V., Haga /Holandia/
SPOSÓB WYWARZANIA POUMRÓW
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania polimerów przy zastosowaniu nowego katali zatora·
Wysokooząstoczkowe liniowe polimery tlenku węgla i etenu, w któryoh jednostki monomeru występują w porządku przemiennym i które to polimery zawierają tym samym jednostki o wzorze -CO-ZCgH^/-, można wytwarzać stosując kompozycje katalityczne znane i zawierające związek me talu grupy VIII wybranego spośród palladu, kobajLtu i niklu, anion kwasu o pKa mniejszym niż 6 i dwufunkoyjny ligand o wzorze R R -M-R-M-R^R , w którym M oznacza fosfor, arsen lub antymon, R oznaoza dwuwartościową organiczną grupę mostkową zawierającą dwa lub trzy atomy węgla
3 4 w mostku aR,R,R IR oznaczają grupy węglowodorowe·
Stosowanie tych kompozycji katalitycznych do mieszaniny monomerów, która poza tlenkiem węgla i etenem zawiera jeden lub więoej innyoh zdolnych do polimeryzacji węglowodorów prowadzi do utworzenia polimerów zawierających jednostki o wzorze »>00-/02^/- i jednostki o wzorze ogólnym -CO-A- rozłożone nieregularnie w Łańcuchu polimeru· Budowa kopolimerów i terpolimerów różni się tylko tym, że w przypadku terpolimerów grupę -A- spotyka się w przypadkowych miejsoaoh polimeru zamiast grupy -/CgH^/W podanym powyżej sposobie wytwarzania polimeru szybkość reakcji i masa cząsteczkowa otrzymanego polimeru odgrywają główną rolę· Z jednej strony pożądane jest dążenie do największej możliwej szybkości reakcji przy wytwarzaniu polimeru a z drugiej strony mając na względzie ich potencjalną możliwość stosowania, bardziej cenne są te polimery, których masy cząsteczkowe są wyższe· Na szybkość reakcji i masę cząsteczkową można wpływać poprzez temperaturę stosowaną podczas procesu polimeryzacji· Niestety wpływ temperatury na szybkość reakoji jest przeciwny do wpływu na masę cząsteczkową z tym, że w podobnych warunkaoh reakcji wzrost temperatury powoduje zwiększenie szybkości reakoji lecz obniża masę cząsteoz2
151 201 kową otrzymanych polimerów· Ze względu na zastosowania rozważane dla tyoh polimerów, w praktyce problem doboru temperatury rozwiązuje się tak, aby wybrana temperatura prowadziła do polimerów o masie oząsteozkoweJ dostatecznie wysokiej dla określonych zastosowań a szybkość reakoji była odpowiednia dla tej temperatury·
Nieoczekiwanie odkryto, że osiągi opisanych powyżej katalizatorów mogą być zwiększone poprzez zastąpienie co najmniej jednego atomu wodoru w oo najmniej jednej grupie węglo
2 3 4 wodorowej R , R , R i R obecnej w dwufunkcyjnym Ugandzie podstawnikiem polarnym· Porównanie osiągów oryginalnych kompozycji katalizatorów, w których R1, R , lPi R zawiera ją tylko atomy węgla i wodoru z modyfikowanymi kompozycjami katalizatorów, w których oo 12 3 4 najmniej Jedna z grup R , R , R i R zawiera co najmniej jedną grupę polarną, wykazuje, że przy podobnyoh szybkościach reakoji dla obu kompozycji, polimery o większej masie cząsteczkowej mogą być otrzymywane przy użyciu modyfikowanych kompozycji i na odwrót, gdy obie te kompozycje są stosowane do wytwarzania polimerów o takiej samej masie cząsteczkowej, kompozyoja modyfikowana wykazuje większą szybkość reakoji·
Katalizator stosowany w sposobie według wynalazku jest nowy i zawiera związek metalu grupy VIII układu okresowego pierwiastków wybranego spośród palladu, kobaltu i niklu, 12 3 4 anion kwasu o pKa mniejszym niż 6 i dwufunkcy jny Ugand o wzorze ogólnym R R -M-R-M-R R , w którym M oznaoza fosfor, arsen lub antymon, R oznaoza dwuwartościową organiczną grupę 12 3 4 mostkową zawierającą dwa lub trzy atomy węgla w mostku iR,R,R i R oznaczają grupy węglowodorowe, które mogą być ewentualnie podstawione grupami polarnymi, pod warunkiem, 12 3 4 że co najmniej jeden atom wodoru w co najmniej jednej z grup R , R , R i R jest podstawiony podstawnikiem polarnym·
Według wynalazku, sposób wytwarzania polimerów obejmujący kopolimeryzację mieszaniny tlenku węgla i jednego lub więcej olefinowo nienasyconych węglowodorów w ciekłym rozcieńczalniku, przy czym stosunek molowy olefinowo nienasyconego węglowodoru /ów/ do tlenku węgla zawiera się w granicach 10:1 - 1:5, w temperaturze 20-150 0 i pod ciśnieniem /1-200/·10 SlPa, w obecności katalizatora zawierająoego związek metalu VIII grupy układu okresowego pierwiastków wybranych spośród palladu, kobaltu i niklu w ilości 10 -10 g/ mol olefinowo nienasyconego węglowodoru/ów/, anion kwasu o pKa mniejszym niż 6 w ilości
0,5*200 równoważników/gramoatom metalu VIII grupy i dwufunkcyjny ligand o ogólnym wzorze 1 2 3 4 ,
R R -M-R-M-R R , w którym M oznaoza fosfor, arsen lub antymon, R oznaoza dwuwart o ści ową 12 3 organiczną grupę mostkową zawierająoą dwa lub trzy atomy węgla w mostku i R , R , R i 4
R oznaczają grupy węglowodorowe, które mogą być ewentualnie podstawione, w ilości 0,12 moli/mol metalu VIII grupy polega na tym, że stosuje się katalizator zawierający dwuf 12 3 4 funkcyjny ligand, w którym R , R , R i R oznaczają grupy węglowodorowe, które mogą być ewentualnie podstawione grupami polarnymi, przy ozym co najmniej jeden atom wodoru w co 12 3 4 najmniej jednej grupie R , R , R i R jest podstawiony podstawnikiem polarnym.
Korzystnym związkiem metalu VIII grupy obecnym w katalizatorze jest związek palladu· Odpowiednimi związkami są sole palladu z kwasami karboksylowymi a w szczególności octan palladu· Przykładami odpowiednich kwasów o pKa mniejszym niż 6 /oznaczanym w wodnym roztworze w temperaturze 18 C/ są kwasy sulfonowe takie jak kwas metasulfonowy, kwas trifluorometanosulfonowy i kwas para-toluenosulfonowy, kwasy karboksylowe takie jak kwas triohloroootowy, kwas difluoroootowy, kwas trifluoroootowy, kwas nonoohloroootowy, kwas difluoropropionowy, kwas octowy, kwas winowy, kwas 2,5-dihydroksybenzoesowy, kwas chlorowodorowy, kwas fluorowodorowy i kwas bromowodorowy· Korzystne są wszystkie kwasy o pKa mniejszym niż 4, a kwasy o pKa mniejszym niż 2 są jeszcze lepsze· Szczególnie korzystny jest kwas para-toluenosulfon owy i kwas trifluoroootowy· Ilość anionu kwasu o pKa mniejszym niż 6 obecna w katalizatorze wynosi od 0,5 do 200 korzystnie od 1,0 do 100 równoważników na gram atomu metalu grupy VIII układu okresowego· V dwufunkoyjnym Ugandzie M korzystnie oznacza fosfor· Ilość dwufunkcyjnego ligandu obecna w katalizatorze wynosi od 0,1 do 2 a korzystnie od 0,9 do 1,1 mola na mol związku metalu grupy VIII układu okresowego· Dwuwartościowa organiczna grupa mostkowa R korzystnie zawiera trzy atomy węgla w mostku·
151 201
3 4
Każda z grup R , R , H IR obsonyoh w dwuf unkcy jnym Ugandzie korzystnie zawiera 6 do 14 atomów w^gla· Szczególnie korzystne są dwufunkoyjne ligandy, w któryoh każda z grup
R1, R2, R^ 1 R zawiera grupę ary Iową związaną bezpośrednio z atomem Μ· V oo najmniej Jed* 12 3 4 nej grupie R , R , R IR oo najmniej jeden atom wodoru powinien być podstawiony podstawnikiem polarnym· Do odpowiednich podstawników polarnych należą chlorowca 1 grupy o wzorze ogólnym R5-0-, R5-S, R5-C0-, R5-CO-O-,R5-CO-NH, R5-CO-NR6-, R5R6-N-CO- i R5-O-CO-NH- oraz R^-C-CU-NR^-, w któryoh R^ i R oznaczają takie aame lub różne grupy alkilowe lub arylowe·
Korzystne jest stosowanie dwufunkcyjnyoh ligandów, w których polarne podstawniki występują12 3 4 oe w grupach R , R , R i R są grupami alkoksy lewym i a w szczególności grupami metoksylo12 3 4 wymi· Ponadto korzystne są dwufunkoyjne ligandy 9 w któryoh każda z grup R ,R , R IR zawiera jeden polarny podstawnik· Korzystne są także dwufunkoyjne ligandy, w których grupy
3 4
R , R , RJ i R są takie same· Odpowiednimi dwufunkcyjnymi Ugandami są 193-bis/di-4-metoksyf enylofosf ino/pr o pan i 2-metylo-2-/metyło-di-4-metoksyfenyIof osfino/-1, 3-bis/di-4- metoksyfenylofosfino/propan· Ligandy są częścią szerzej zdefiniowanej grupy bisfosfin, które są wszystkie nowymi związkami· Związki to mają wzór ogólny /R^/gP-R^-P/R. /g, w którym R oznaoza grupę aryIową niosącą polarny podstawnik w pozycji para w stosunku do atomu fosforu a R oznaoza dwuwartośoiową organiczną grupę mostkową z trzema atomami węgla w mostku· Innymi przykładami tej grupy nowych związków są takie związki, w któryoh polarny podstawnik jest wybrany spośród grup o wzorach R -S-9 R -C00-, R R^N-, R -CO-NR^ i R1°-0-, w
9 10 których R i κ oznaczają takie same lub różne grupy hydrokarbylowe i R oznacza grupę hydr oka rby Iową, korzystnie grupę alkilową o dwóch lub więcej stornach węgla· Odpowiednie podstawniki alkoksylowe obok grupy metoksylowej to grupa etoksylowa9 n-propoksylowa, izopropoksyIowa, 2-butoksy1owa9 t-butoksyIowa9 n-pentoksyIowa i podobne·
Polimeryzację prowadzi się w ciekłym rozcieńczalniku· Odpowiednimi ciekłymi rozcieńczalnikami są niższe alkohole takie jak metanol i etanol· Ilość katalizatora stosowana do wytwarzania polimerów może zmieniać się w szerokim zakresie· Na mol olefinowo nienasyconego węglowodoru, który poddaje się polimeryzaoji stosuje się katalizatory który zawiera
-7 -3 -6 -5
- 10 9 korzystnie 10 - 10 gramoatomu metalu grupy VIII układu okresowego· Reakcję prowadzi się w temperaturze 20 - 150°C i przy ciśnieniu /1— 200/· 10~1 MPa, korzystnie w temperaturze 30 * 100°C i pod ciśnieniem /20-100/·10*ΊΜΡβ·
Omówiony wyżej katalizator może być stosowany do wytwarzania polimerów tlenku węgla z etenem jak również do wytwarzania polimerów tlenku węgla z etenem oraz dodatkowo jednym lub więcej innyoh olefinowo nienasyoonyoh węglowodorów· Te ostatnie olefinowo nienasycone węglowodory korzystnie mają wzór ogólny CHR^=CHRg, w którym grupy Rj 1 Rg razem zawierają mniej niż 18 atomów węgla i w którym jedna z grup Rj i Rg jest grupą węglowodorową podczas gdy druga grupa oznacza atom wodoru lub także grupę węglowodorową.W tym ostatnim wypadku Rj i Rg mogą tworzyć razem ozęść struktury oyklicznej Jak w mon orne raoh cyklopentan owych i cykloheksenowyoh· Ponieważ grupy Rj i Rg są grupami węglowodorowymi, korzystnie są to grupy alkilowe· Szozególnle korzystne są monomery, w któryoh jedna z grup Rj i Rg oznaoza atom wodoru a druga oznaoza grupę alkilową, zwłaszcza grupę metylową· V mieszaninie poddawanej polimeryzacji stosunek molowy olefinowo nienasyoonyoh węglpwodorów do tlenku węgla wynosi 10:1 - 1:5 korzystnie 5:1-1:2·
Sposobem według wynalazku otrzymuje się polimery o wyższej masie oząsteozkowej i zazwyozaj większej lepkości istotnej· V oelu określenia lepkośoi istotnej polimeru wytworzonego sposobem według wynalazku, sporządza się cztery roztwory przez rozpuszczenie polimeru w m-krezolu w temperaturze 100°C w czterech różnych stężeniach· Następnie w wiskoo zymetrze oznacza się lepkość w temperaturze 100 C każdego z tyoh roztworów względem lepkośol m -krezolu w temperaturze 100 C· Gdy TQ oznaoza o za a odo leku m-krezolu i Tp oznaoza ozas odcieku roztworu polimeru, względną lepkość /^ rel/ oznaoza się przezη Ł =
TQ ln ψ— «Lepkość właściwą /η można obliczyć według wzoru: Qrel ;
w którym c oznaoza stężenie polimeru w gramaoh na 100 ml roztworu· Przedstawienie na wykresie znalezionej dla każdego z czterech roztworów polimeru w zależnośoi od odpowiadającego stężenia /o/ i następnie ekstrapolaoja do o=0 prowadzi do lepkośoi właśoiwej /*} / Jako dl/g, która dalej będzie określana nie jako lepkość istotna lecz Jako graniozna
151 201 liczba lepkościowa /LVN/f oo jest oznaczeniem poleoanym przez International Union of Pure and Applied Chemistry· Polimery wytwarzane sposobem według wynalazku zwykle mają LVN między 0,2 i 0,5 dl/g. Korzystnie są polimery o LVN między 0,3 i 4,5 dl/g a w szczególności polimery o LVN między 0,4 dl/g i 4,0 dl/g·
Wynalazek jest bliżej zilustrowany w następujących przykładach wykonania·
Przykład I- porównawczy
Kopolimer tlenku węgla i etenu wytworzono w następująoy sposób: 200 ml metanolu wprowadzono do mechanicznie mieszanego autoklawu o pojemności 300 ml· Powietrze znajdujące się w autoklawie usunięto z niego przez napełnienie autoklawu tlenkiem węgla pod ciśnieniem aż do wzrostu ciśnienia do 5 MPa a następnie usunięcie ciśnienia i powtórzenie procesu dwa razy· Po doprowadzeniu zawartości autoklawu do temperatury Ó5°C wprowadzono do autoklawu mieszaninę tlenku węgla i etenu w stosunku 1:1 aż do osiągnięcia ciśnienia 5>5 MPa· Następnie wprowadzono roztwór katalizatora zawierający 6 ml metanolu, 0,02 ramole octanu palladu, 0,02 mmola 1,3-bis/difenylofosfino/propanu i 0,04 mmola kwasu p-toluenosulfonowego· Utrzymywano ciśnienie 5>5 MPa przez wprowadzanie pod ciśnieniem mieszaniny tlenku węgla i etenu w stosunku 1:1· Po upływie 3 godzin polimeryzację zatrzymano przez ochłodzenie mieszaniny reakcyjnej do temperatury pokojowej i obniżenie ciśnienia· Kopolimer odsączono, przemyto metanolem i wysuszono w temperaturze 70°C. V ten sposób kopolimer mający LVN 0,95 dl/g otrzymano przy szybkości reakcji 1,3 kg kopolimeru/g palladu/godzinę.
Przykład U- porównawozy
Kopolimer tlenku węgla i etenu otrzymano zasadniczo w taki sam sposób jak kopolimer w przykładzie I, z tą różnicą, że zamiast temperatury stosowano w procesie temperaturę 85°C· Kopolimer mający LVN 0,52 dl/g otrzymano przy szybkości reakcji 5>0 kg kopolimeru/g palladu/godzinę.
Przykład HI, Kopolimer tlenku węgla i etenu otrzymano zasadniczo w taki sam sposob jak kopolimer w Przykładzie I, z tą różnicą, że zamiast 1 ,3-bis/difenylofosfino/propanu stosowano 1,3-bis/di-p-metoksyfenylofosfino/propan. Kopolimer mający LVN 1,4 dl/g otrzymano przy szybkości reakcji 0,8 kg kopolimeru/g palladu/godzinę.
Przykład IV. Kopolimer tlenku węgla i etenu otrzymano zasadniczo w taki sam sposób jak kopolimer w przykładzie I, z tą różnicą, że zamiast temperatury 65°C stosowano w procesie temperaturę 85°C i zamiast 1 ,3-bis/difenylofosfino/propanu stosowano 1,3-bis/ /di-p-metoksyfenylofosfino/propan. Kopolimer mający LVN 1,0 dl/g otrzymano przy szybkości reakcji 3,2 kg kopolimeru/ g palladu/godzinę.
3
Analiza C-NMR kopolimerów tlenku węgla i etenu otrzymanych według przykładów I IV wykazała, że posiadają one liniową budowę przemienną i zawierają jednostki o wzorze -00-/0^11^/-. Kopolimery miały temperaturę topnienia 257°C. Z podanych przykładów I - IV tylko przykłady III i IV ilustrują wynalazek. Przykłady I i II wykraczają poza zakres wynalazku i zostały włączone dla porównania.
Porównanie przykładu I z przykładem II /w obu proces prowadzono z zastosowaniem ka12 3 4 talizatora, w którym grupy R,R,R i R w dwuf unkoyj nym Ugandzie są grupami węglowodorowymi/ i porównanie przykładu III z przykładem IV /w obu prooes prowadzono z zastosowa12 3 4 niem katalizatora, w którym jedna grupa R,R,R i R w dwufunkcyjnym ligandzle zawiera grupę metoksylową jako podstawnik polarny/ przedstawia wpływ temperatury reakcji na szybkość reakcji i masę oząsteozkową wytworzonych polimerów. V przykładach I i IV wytwarzane są polimery o zbliżonych masach oząsteozkowyoh. Jednakże w Przykładzie IV, w którym prooes był prowadzony z zastosowaniem nowego katalizatora szybkość reakcji otrzymywania polimeru była znaoznie wyższa niż w przykładzie I.
Przykład V. Kopolimer tlenku węgla i etenu otrzymano zasadniczo tak, Jak kopolimer w przykładzie I z tą różnioą, że zamiast temperatury Ó5°C stosowano temperaturę 82 °C, a zamiast 1,3-bie/dif enylof osf ino/propanu, 1,3-bis/di-p-dimetyloaminof enylof osf ino/ /propan. Uzyskany kopolimer mający LVN 1,5 dl/g otrzymano przy szybkości reakoji 0,9 kg kopollmeru/g palladu/godzinę.
151 201

Claims (3)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób wytwarzania polimerów obejmujący kopolimeryzację mieszaniny tlenku węgla i jednego lub więcej olefinowo nienasyconych węglowodorów w ciekłym rozcieńczalniku, przy czym stosunek molowy olefinowo nienasyconego węgłówodoru/ów/ do tlenku węgla zawiera śię w granicach 10:1 - 1:5, w temperaturze 20-150°C i pod ciśnieniem /1-200/.1θ1 MPa, w obecności katalizatora zawierającego związek metalu VIII grupy układu okresowego pierwiastków * -7 *3 wybrany spośród palladu, kobaltu i niklu, w ilości 10 - 10 g/mol olefinowo nienasyconego węgłów odoru/ów/, anion kwasu o pKa mniejszym niż 6 w ilości 0,5 - 200 równoważników/ gramoatom metalu VIII grupy i dwufunkcyjny ligand o ogólnym wzorze R^R^-M-R-M-R V, w którym M oznacza fosfor, arsen lub antymon, R oznacza dwuwartośoiową organiczną grupę 12 3 5 mostkową zawierającą dwa lub trzy atomy węgla w mostku i R , R , R i R oznaczają grupy węglowodorowe,które mogą być ewentualnie podstawione, w ilości 0,1-2 moli/mol metalu
    VIII grupy znamienny tym, że stosuje się katalizator zawierający dwufunkcyj✓ 12 3 4 ny ligand, w którym R , R , R i R oznaczają grupy węglowodorowe, które mogą być ewentualnie podstawione grupami polarnymi, przy ozym co najmniej jeden atom wodoru w co najm12 3 4 niej jednej grupie R , R , R i R jest podstawiony podstawnikiem polarnym·
  2. 2· Sposób według zastrz· Iznamienny tym, że stosuje się katalizator, w 12 3 4 którym polarne podstawniki występujące w grupach R , R , R i R stanowią grupy alkoksylowe takie jak grupy metoksylowe·
  3. 3· Sposób według zastrz· 1,znamienny tym, że stosuje się katalizator, w którym dwufunkcyjny ligand zawiera l,3-bis/di-p-metoksyfenyIofosfino/-propan·
PL1986262347A 1985-11-14 1986-11-12 Novel catalyst compositions and process for copolymerizing ethene and carbon monoxide PL151201B1 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL8503135 1985-11-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL262347A1 PL262347A1 (en) 1988-07-21
PL151201B1 true PL151201B1 (en) 1990-08-31

Family

ID=19846868

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1986262347A PL151201B1 (en) 1985-11-14 1986-11-12 Novel catalyst compositions and process for copolymerizing ethene and carbon monoxide

Country Status (21)

Country Link
EP (1) EP0222454B1 (pl)
JP (2) JPH082959B2 (pl)
KR (1) KR950012098B1 (pl)
CN (1) CN1025038C (pl)
AR (1) AR246275A1 (pl)
AT (1) ATE95206T1 (pl)
BR (1) BR8605593A (pl)
CA (1) CA1331019C (pl)
DD (1) DD250713A5 (pl)
DE (1) DE3689104T2 (pl)
DK (1) DK541686A (pl)
ES (1) ES2059304T3 (pl)
FI (1) FI90556C (pl)
HU (1) HU204208B (pl)
IL (1) IL80610A0 (pl)
IN (1) IN167917B (pl)
MX (1) MX165973B (pl)
NO (1) NO166588C (pl)
NZ (1) NZ218270A (pl)
PL (1) PL151201B1 (pl)
ZA (1) ZA868579B (pl)

Families Citing this family (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IN168306B (pl) * 1986-03-05 1991-03-09 Shell Int Research
US4831114A (en) * 1986-10-01 1989-05-16 Shell Oil Company Polymerization of carbon monoxide and olefin with acid catalyst
CA1316288C (en) * 1986-10-16 1993-04-13 Eit Drent Catalytic preparation of carbon monoxide/ethylene/secondary ethylenically unsaturated hydrocarbon terpolymer
US4820802A (en) * 1987-02-03 1989-04-11 Shell Oil Company Improved process of preparing carbon monoxide/olefin copolymer with ortho substituted phosphine catalyst composition.
US4855399A (en) * 1987-02-26 1989-08-08 Shell Oil Company Carbon monoxide/olefin co-polymerization process with phosphino substituted sulfonic acid catalyst
US4855401A (en) * 1987-04-27 1989-08-08 Shell Oil Company Removal of catalyst remnants from carbon monoxide/olefin polymers at temperatures higher than polymerization temperatures
CA1333619C (en) * 1987-06-24 1994-12-20 Johannes Adrianus Van Doorn Catalyst compositions
US4933311A (en) * 1987-06-24 1990-06-12 Shell Oil Company Polymerization process
KR0128998B1 (ko) * 1987-07-23 1998-04-07 오노 알버어스 신규 촉매 조성물 및 이를 이용하여 중합체를 제조하는 방법
NL8701799A (nl) * 1987-07-30 1989-02-16 Shell Int Research Bereiding van polymeren.
US4880902A (en) * 1987-08-27 1989-11-14 Shell Oil Company Copolymerization of carbon monoxide and olefin with diphosphine having heterocyclic substituents as catalyst
AU612173B2 (en) * 1987-08-28 1991-07-04 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Preparation of olefin/CO copolymers
NL8702317A (nl) * 1987-09-29 1989-04-17 Shell Int Research Katalysatorcomposities.
EP0315266B1 (en) * 1987-11-02 1994-01-26 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Polyketone polymers
CA1329858C (en) * 1987-11-04 1994-05-24 Eit Drent Preparation of polymers of carbon monoxide
CA1330132C (en) * 1987-11-12 1994-06-07 Eit Drent Polyketone polymers
EP0319083A3 (en) * 1987-11-30 1990-11-07 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Polyketone polymer preparation
NL8702879A (nl) * 1987-12-01 1989-07-03 Shell Int Research Katalysatorcomposities.
US4826932A (en) * 1987-12-29 1989-05-02 Shell Oil Company Dioxolane containing polymer
US5047501A (en) * 1987-12-29 1991-09-10 Shell Oil Company Pyridine derivatives
US4857605A (en) * 1988-01-25 1989-08-15 Shell Oil Company Polymer blend
GB8801756D0 (en) * 1988-01-27 1988-02-24 Shell Int Research Copolymer composition
CA1338576C (en) * 1988-02-10 1996-09-03 Maarten Marinus Geuze Polyketone polymer preparation
US5229445A (en) * 1988-02-10 1993-07-20 Shell Oil Company Stabilized olefin/carbon monoxide copolymers
EP0337521A1 (en) * 1988-03-10 1989-10-18 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Polymers of carbon monoxide with ethene
US4929701A (en) * 1988-03-21 1990-05-29 Shell Oil Company Hydrogenation of CO/olefin copolymer
US4880908A (en) * 1988-04-11 1989-11-14 Shell Oil Company Polymer blend of carbon monoxide/olefin copolymer and polycarbonate
US4904728A (en) * 1988-08-31 1990-02-27 Shell Oil Company Polymer blends
US4839435A (en) * 1988-06-08 1989-06-13 Shell Oil Company Polymer blend of carbon monoxide/olefin copolymer and a poly(arylsulfone) polymer
US4816530A (en) * 1988-06-08 1989-03-28 Shell Oil Company Polymer blend of carbon monoxide/olefin copolymer and a polyacetal polymer
US4904744A (en) * 1988-06-08 1990-02-27 Shell Oil Company Polymer blends of carbon monoxide/olefin copolymer and poly(arylsulfone) polymer and oligomer
US4868242A (en) * 1988-06-08 1989-09-19 Shell Oil Company Composition comprising a blend of an ethylene-carbon monoxide interpolymer and a maleated, partially hydrogenated block copolymer
US4816514A (en) * 1988-06-08 1989-03-28 Shell Oil Company Polymer blends of polyolefins and alternating copolymers of carbon monoxide and other monomers
US4818786A (en) * 1988-06-08 1989-04-04 Shell Oil Company Polymer blend of carbon monoxide/olefin copolymer and a polyvinylidine fluoride polymer
US4866128A (en) * 1988-06-08 1989-09-12 Shell Oil Company Polymer blend
US4904716A (en) * 1988-06-08 1990-02-27 Shell Oil Company Polymer blend of carbon monoxide/olefin copolymer and poly(arylsulfone)oligomer
US4956412A (en) * 1988-11-09 1990-09-11 Shell Oil Company Polymer blend
US5010172A (en) * 1989-01-20 1991-04-23 Shell Oil Company Polymerization of carbon monoxide/olefin with tertiary monophosphine or secondary monophosphine oxide
EP0380162B1 (en) * 1989-01-26 1995-04-12 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Catalyst compositions
US4921897A (en) * 1989-03-31 1990-05-01 Shell Oil Company Flame retardant composition containing zinc borate
US4885318A (en) * 1989-03-31 1989-12-05 Shell Oil Company Polyketone flame retardant composition
US4885328A (en) * 1989-03-31 1989-12-05 Shell Oil Company Flame retardant compositions
US4983649A (en) * 1989-05-15 1991-01-08 Shell Oil Company Stabilized polyketone blend
US5057599A (en) * 1989-07-14 1991-10-15 Shell Oil Company Polymerization of carbon monoxide/olefin with aromatic tetradentate phosphorus ligand
CA2091413A1 (en) * 1992-03-11 1993-09-12 Anna Sommazzi Homogeneous catalytic system and process for copolymerizing olefins with carbon monoxide
CA2091412A1 (en) * 1992-03-11 1993-09-12 Anna Sommazzi Catalytic system and process for copolymerizing carbon monoxide with one or more olefins
WO1994000623A1 (en) * 1992-06-26 1994-01-06 Akzo Nobel N.V. Polyketone yarn and a method of manufacturing same
US5820806A (en) * 1993-01-13 1998-10-13 Akzo Nobel Nv Process for the preparation of polyketone fibers
DE69314620T2 (de) * 1993-02-06 1998-03-26 Enichem Spa Verfahren zur Herstellung von Polymeren basierend auf Kohlenmonoxyd und Olefinen
GB9306366D0 (en) * 1993-03-26 1993-05-19 Bp Chem Int Ltd Process for prepariang polyketones
GB9515098D0 (en) * 1995-07-21 1995-09-20 Bp Chem Int Ltd Catalyst compositions
GB9517105D0 (en) * 1995-08-21 1995-10-25 Bp Chem Int Ltd Catalyst compositions
EP0774479A3 (en) 1995-11-17 1998-01-14 ENICHEM S.p.A. Process for the preparation of copolymers based on carbon monoxide and at least one compound containing an alkenyl unsaturation
US5763512A (en) * 1996-03-29 1998-06-09 Ciba Specialty Chemicals Corporation Stabilization of polyamide, polyester and polyketone
KR20010040916A (ko) 1998-02-12 2001-05-15 스무크 제이. 폴리케톤 섬유의 제조방법

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0086281B2 (en) * 1981-12-02 1988-10-19 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Preparation of carbamates using a palladium-containing catalyst
DE3480845D1 (de) * 1983-04-06 1990-02-01 Shell Int Research Verfahren zur herstellung von polyketonen.
IN166314B (pl) * 1985-08-29 1990-04-07 Shell Int Research
JPH0613608A (ja) * 1992-06-25 1994-01-21 Sharp Corp 薄膜アクテイブ素子

Also Published As

Publication number Publication date
JPH07316172A (ja) 1995-12-05
HUT42969A (en) 1987-09-28
AR246275A1 (es) 1994-07-29
KR950012098B1 (ko) 1995-10-14
FI864601A0 (fi) 1986-11-12
EP0222454A3 (en) 1990-08-01
IL80610A0 (en) 1987-02-27
NZ218270A (en) 1989-08-29
ATE95206T1 (de) 1993-10-15
HU204208B (en) 1991-12-30
AU6506986A (en) 1987-05-21
FI90556C (fi) 1994-02-25
MX165973B (es) 1992-12-14
KR870004730A (ko) 1987-06-01
NO864522L (no) 1987-05-15
CA1331019C (en) 1994-07-26
NO166588C (no) 1991-08-14
NO166588B (no) 1991-05-06
FI864601A (fi) 1987-05-15
EP0222454B1 (en) 1993-09-29
JPH082959B2 (ja) 1996-01-17
JPS62115026A (ja) 1987-05-26
NO864522D0 (no) 1986-11-12
PL262347A1 (en) 1988-07-21
CN1025038C (zh) 1994-06-15
DE3689104T2 (de) 1994-01-27
ES2059304T3 (es) 1994-11-16
ZA868579B (en) 1987-06-24
DD250713A5 (de) 1987-10-21
JP2755922B2 (ja) 1998-05-25
DK541686D0 (da) 1986-11-12
BR8605593A (pt) 1987-08-18
FI90556B (fi) 1993-11-15
AU589706B2 (en) 1989-10-19
CN86107698A (zh) 1987-06-10
DE3689104D1 (de) 1993-11-04
IN167917B (pl) 1991-01-05
DK541686A (da) 1987-05-15
EP0222454A2 (en) 1987-05-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL151201B1 (en) Novel catalyst compositions and process for copolymerizing ethene and carbon monoxide
US4880903A (en) Polyketone from carbon monoxide and mixture of olefins
PL151375B1 (en) Catalyst compositions.
CA1333619C (en) Catalyst compositions
IE60429B1 (en) Catalyst compositions and olefin/co copolymerization process
US5055552A (en) Polymerization of co/olefin with phosphorus bidentate ligand-solid support reaction product
US4740625A (en) Catalyst compositions and a process for polymerizing carbon monoxide and olefins
US5175244A (en) Polymerization of co/olefin with diphosphine containing heterocyclic/alkyl substituents
CA1332063C (en) Polymerization of carbon monoxide copolymer using a palladium catalyst composition
EP0560463B1 (en) Novel olefin/CO copolymers
JP2752155B2 (ja) 触媒組成物
CA1338578C (en) Process for the preparation of polymers of carbon monoxide with unsaturated compounds
JPH05194727A (ja) 一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物とのポリマー製造用触媒組成物
AU607023B2 (en) Polyketone polymer preparation
US5171832A (en) Polymerization of carbon monoxide/olefin with p bidentate ligand having (1) alkoxy phenyl p group and (2) monosubstituted divalent bridging group
EP0642545B1 (en) A process for the preparation of co-polymers of carbon monoxide and ethylenically unsaturated compounds
JPH0356143A (ja) 一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物とのポリマー製造用触媒組成物
US5010172A (en) Polymerization of carbon monoxide/olefin with tertiary monophosphine or secondary monophosphine oxide
US5169926A (en) Polymerization of carbon monoxide/olefin with hexakis phosphine ligand
AU618127B2 (en) Preparation of polyketone polymers
EP0390292B1 (en) Catalyst compositions for the preparation of copolymers of carbon monoxide
US5408031A (en) Preparation of copolymers
AU617434B2 (en) Polymers of carbon monoxide with ethene
WO2000009584A1 (en) Catalyst composition and process for the preparation of copolymers of carbon monoxide and an olefinically unsaturated compound