JPH05194727A - 一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物とのポリマー製造用触媒組成物 - Google Patents

一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物とのポリマー製造用触媒組成物

Info

Publication number
JPH05194727A
JPH05194727A JP4228695A JP22869592A JPH05194727A JP H05194727 A JPH05194727 A JP H05194727A JP 4228695 A JP4228695 A JP 4228695A JP 22869592 A JP22869592 A JP 22869592A JP H05194727 A JPH05194727 A JP H05194727A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst composition
group
bidentate ligand
phosphorus
composition according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP4228695A
Other languages
English (en)
Inventor
Doorn Johannes Adrianus Van
ヨハンネス・アドリアヌス・フアン・ドールン
Der Heijden Harry Van
ハリイ・フアン・デル・ヘエイデン
Hans Arie Stil
ハンス・アリエ・ステイル
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij BV
Publication of JPH05194727A publication Critical patent/JPH05194727A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5027—Polyphosphines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
    • C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】 VIII族金属および一般式 Ｒ1 Ｒ2 Ｐ−Ｒ5
−ＰＲ3 Ｒ4 ［式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は同一でも異なってい
てもよく、任意に極性置換された炭化水素基であり、Ｒ
5 は、２個のリン原子をつなぐ二価の架橋基であって３
個の炭素原子からなり、その架橋の中央の炭素原子が置
換基としてアルキル基および水酸基を有する。］のリン
二座配位子をベースとする触媒組成物。 【効果】 一酸化炭素と一種以上のオレフィン性不飽和
化合物との高分子量線状交互ポリマーの製造に使用する
ことができ、反応速度およびポリマーの平均分子量を改
善する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一酸化炭素と一種以上
のオレフィン性不飽和化合物とのポリマーの製造に使用
するのに適する新規な触媒組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】一酸
化炭素と一種以上のオレフィン性不飽和化合物との高分
子量線状交互ポリマー、すなわち、一酸化炭素由来の単
位およびオレフィン性不飽和化合物由来の単位が実質的
に交互に存在する線状ポリマーは、モノマーをVIII族金
属および一般式 Ｒ1 Ｒ2 Ｐ−Ｒ−ＰＲ3 Ｒ4 ［式中、
Ｒ1 〜Ｒ4 は同一でも異なっていてもよく、任意に極性
置換された炭化水素基であり、Ｒは、２個のリン原子を
つなぐ架橋が３個の炭素原子からなる二価の架橋基であ
り、その架橋の中央の炭素原子が２個の水素原子を有す
る。］のリン二座配位子を含む触媒組成物と接触させる
ことにより製造できる。
【０００３】上記ポリマーの製造においては、重合速度
および得られるポリマーの平均分子量が共に重要な役割
を果たす。一方では、ポリマー製造の反応速度ができる
だけ大きいのが望ましく、他方、ポリマーの可能な用途
に関しては、ポリマーの平均分子量が高いほど有益であ
る。反応速度および平均分子量は共に重合温度の影響を
受ける。しかし、重合速度および平均分子量に対する温
度の影響は逆方向の関係にある。すなわち、他の反応条
件が一定の場合、反応温度が上昇すると反応速度は上昇
するが、得られるポリマーの平均分子量は減少する。実
際、このことは、ポリマーの応用という点から、反応温
度を、特定の用途に対して充分高い平均分子量を有する
ポリマーが得られるよう選択し、反応速度は、その温度
に応じたものを受け入れなければならないことを意味す
る。
【０００４】ところが、驚いたことに、リン二座配位子
の２個のリン原子をつなぐ架橋基の中央の炭素原子に結
合した両方の水素原子のうち、一方をアルキル基で、他
方を水酸基で置き換えると、触媒組成物の挙動がかなり
改善できることがわかった。架橋基の中央の炭素原子が
２個の水素原子を有するリン二座配位子を含む当初の触
媒組成物の挙動を、架橋基の中央の炭素原子がアルキル
基と水酸基を有するリン二座配位子を含む改良触媒組成
物の挙動と比較すると、両方の組成物を平均分子量の等
しいポリマーの製造に使用した場合、改良組成物の方が
実質的により高い反応速度を示すことがわかる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】従って、本発明は、VIII
族金属および一般式 Ｒ1 Ｒ2 Ｐ−Ｒ5 −ＰＲ3 Ｒ
4 ［式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は同一でも異なっていてもよく、
任意に極性置換された炭化水素基であり、Ｒ5 は、２個
のリン原子をつなぐ架橋が３個の炭素原子からなる二価
の架橋基であり、その架橋の中央の炭素原子が置換基と
してアルキル基および水酸基を有する。］のリン二座配
位子をベースとする触媒組成物に関する。
【０００６】本発明はさらに、これらの触媒組成物を使
用して一酸化炭素と一種以上のオレフィン性不飽和化合
物とのポリマーを製造する方法に関する。また、本発明
は、新規なジホスフィンおよびその製造法に関する。
【０００７】本発明の知見は、リン二座配位子中の両方
の水素原子のうち、一方をアルキル基の代わりにアリー
ル基で、他方を同じく水酸基で置き換えると、触媒組成
物の反応速度がかなり低下するということを鑑みると驚
くべきことである。
【０００８】また、本発明の知見は、架橋基の中央の炭
素原子上に他の多くの置換基を置いても思ったほどの結
果が得られなかったという最近の他の知見を鑑みても意
外である。例えば、前記水素原子の一方をアルアルキル
オキシ基で置換すると反応速度および得られるポリマー
の平均分子量の両方がかなり低下することが見出され
た。触媒組成物の挙動の同様の低下は、両方の水素原子
のうち、一方をアルキル基で、他方をジアリールホスフ
ィノアルキル基で置き換えても生じた。また、両方の水
素原子を１個のメチレン基で置き換えても、触媒組成物
の挙動はあまり改善されないことが見出された。
【０００９】本発明において、VIII族金属とは、貴金属
のルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イ
リジウムおよび白金ならびに鉄族金属の鉄、コバルトお
よびニッケルを意味する。本発明の触媒組成物における
VIII族金属は、パラジウム、ニッケルおよびコバルトか
ら選択するのが好ましい。特に好ましいVIII族金属は、
パラジウムである。VIII族金属の触媒組成物への混入
は、塩の形、典型的にはカルボン酸塩の形、特に酢酸塩
の形で行うのが好ましい。
【００１０】本発明の触媒組成物は、VIII族金属および
リン二座配位子の他に、ｐＫａが４未満、特に２未満の
酸のアニオンを含むのが好ましい。ｐＫａが２未満の酸
の例としては、硫酸および過塩素酸などの鉱酸、メタン
スルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸およびｐ−
トルエンスルホン酸などのスルホン酸ならびにトリクロ
ロ酢酸、ジフルオロ酢酸およびトリフルオロ酢酸などの
ハロカルボン酸が挙げられる。ｐ−トルエンスルホン酸
などのスルホン酸またはトリフルオロ酢酸などのハロカ
ルボン酸が好ましい。触媒組成物中へのアニオンの混入
は、解離により所望のアニオンが得られる化合物または
相互の反応により所望のアニオンが得られる化合物の混
合物の形で行うことができる。典型的には、アニオンを
酸の形で触媒組成物に混入する。また、所望により、ア
ニオンを前記酸の主族金属塩（main group metal salt
）または遷移非貴金属塩の形で触媒組成物に含めても
よい。カルボン酸のアニオンを選択する場合は、酸の形
またはその誘導体（アルキルエステル、アリールエステ
ル、アミド、イミド、無水物、オルトエステル、ラクト
ン、ラクタムまたはアルキリデンジカルボキシレートな
ど）の形で触媒組成物に混入する。
【００１１】触媒組成物中のアニオンの量は、VIII族金
属１グラム原子に対して１〜１００モル、特に２〜５０
モルが好ましい。ｐＫａが４未満の酸のアニオンは、別
個の成分として使用する他に、例えば、トリフルオロ酢
酸パラジウムまたはパラジウムｐ−トシレートをVIII族
金属化合物として使用することにより触媒組成物に存在
させることもできる。
【００１２】VIII族金属、リン二座配位子および場合に
よるｐＫａが４未満の酸のアニオンの他に、本発明の触
媒組成物は有機酸化剤を含んでもよい。適する有機酸化
剤の例としては、１，２−キノン、１，４−キノン、脂
肪族亜硝酸塩（亜硝酸ブチルなど）、芳香族ニトロ化合
物（ニトロベンゼンおよび２，４−ジニトロトルエンな
ど）が挙げられる。１，４−ベンゾキノンおよび１，４
−ナフトキノンが好ましい。有機酸化剤の使用量は、VI
II族金属１グラム原子に対して５〜５０００モル、特に
１０〜１０００モルが好ましい。
【００１３】本発明の触媒組成物は、VIII族金属１グラ
ム原子に対して０．５〜２モル、特に０．７５〜１．５
モルのリン二座配位子を含むのが好ましい。リン二座配
位子において、基Ｒ1 〜Ｒ4 は任意に極性置換された芳
香族炭化水素であるのが好ましい。適する基Ｒ1 〜Ｒ4
の例としては、フェニル基および２−メトキシフェニル
基が挙げられる。基Ｒ1 〜Ｒ4 が互いに同一であるのが
好ましい。さらに、リン二座配位子の二つのリン原子を
つなぐ架橋基の第一および第三の炭素原子が各々２個の
水素原子を有するリン二座配位子が好ましい。架橋基の
中央の炭素原子に置換基として結合するアルキル基は、
６個以下の炭素原子を含むのが好ましく、典型的には、
ｎ−アルキル基である。適するアルキル置換基の例とし
ては、メチル、エチルおよびｎ−プロピル基が挙げられ
る。リン二座配位子として２−ヒドロキシ−２−メチル
−１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンを含
む触媒組成物を使用すると非常に良好な結果が得られ
る。
【００１４】一般式（Ｒ1 ）Ｐ−ＣＨ2 −Ｃ（ＯＨ）
（Ｒ6 ）ＣＨ2 −Ｐ（Ｒ1 ）2 ［式中、Ｒ6 はアルキル
またはアリール基を表す。］のジホスフィンは新規化合
物である。本発明は、これらの新規化合物およびそれら
の製法にも関する。これらの新規なジホスフィンの製造
は、一般式Ｍ（Ｒ1 ）2 Ｐ［式中、Ｍはアルカリ金属原
子を表す。］の化合物を、一般式
【００１５】
【化２】
【００１６】の化合物または一般式Ｘ−ＣＨ2 −Ｃ（Ｏ
Ｈ）（Ｒ6 ）−ＣＨ2 −Ｘ［式中、Ｘはハロゲン原子を
表す。］の化合物と反応させることにより行うことがで
きる。例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１，３−
ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンは、好適には、
ナトリウムジフェニルホスフィドを１−クロロ−２，３
−エポキシ−２−メチルプロパンと反応させることによ
り製造でき、２−ヒドロキシ−２−フェニル−１，３−
ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンは、好適には、
ナトリウムジフェニルホスフィドを１，３−ジクロロ−
２−ヒドロキシ−２−フェニルプロパンと反応させるこ
とにより製造できる。
【００１７】本発明の触媒組成物を使用する重合は、モ
ノマーを、ポリマーが不溶かほとんど不溶である希釈液
に溶解した触媒組成物の溶液と接触させることにより行
うのが好ましい。メタノールなどの低級アルコールが希
釈液として非常に好適である。所望により、重合を気相
で行ってもよい。本発明の触媒組成物を使用して一酸化
炭素と重合できるオレフィン性不飽和化合物は、炭素お
よび水素から成る化合物または炭素および水素の他に１
個以上のヘテロ原子を含む化合物が好ましい。本発明の
触媒組成物は、一酸化炭素と、典型的には２０個までの
炭素原子を含む一種以上のオレフィン性不飽和炭化水素
とのポリマーの製造に使用するのが好ましい。適する炭
化水素モノマーの例としては、エテン、プロペン、ブテ
ン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、スチレン、シク
ロペンテン、ノルボルネンおよびジシクロペンタジエン
が挙げられる。本発明の触媒組成物は、特に一酸化炭素
とエテンとのコポリマーならびに、一酸化炭素とエテン
およびα−オレフィン（特にプロペン）との三元ポリマ
ーの製造に使用するのに非常に好適である。
【００１８】ポリマーの製造に使用する触媒組成物の量
は、広範囲で変えることができる。重合すべきオレフィ
ン性不飽和化合物１モルに対して、VIII族金属を１０-7
〜１０-3グラム原子、特に１０-6〜１０-4グラム原子含
む量の触媒組成物を使用するのが好ましい。
【００１９】ポリマーの製造は、２０〜１５０℃、特に
３０〜１３０℃の温度および２〜１５０バール、特に５
〜１００バールの圧力下で行うのが好ましい。重合すべ
き混合物中のオレフィン性不飽和化合物対一酸化炭素の
モル比は、１０：１〜１：１０、特に５：１〜１：５が
好ましい。重合は、バッチ法または連続法のいずれかで
行うことができる。
【００２０】本発明に従って製造したポリマーの平均分
子量が高いほど、その固有粘度も高くなる。本明細書で
は、「固有粘度」の代わりに、ＩＵＰＡＣ推薦の「極限
粘度数」（ＬＶＮ）を以下で使用する。引用したＬＶＮ
は、溶媒としてｍ−クレゾールを使用し、６０℃で測定
した。
【００２１】
【実施例】次に、本発明を以下の実施例により説明す
る。
【００２２】実施例１ ２−ヒドロキシ−２−メチル−１，３−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）プロパンを次のように調製した。ナトリ
ウム４．０ｇ（１７４ミリモル）の液体アンモニア（４
００ｍｌ）溶液を−７８℃に維持しながら、これにトリ
フェニルホスフィン２２．８ｇ（８７．０ミリモル）を
添加した。−７８℃で４５分間攪拌した後、塩化アンモ
ニウム４．２ｇ（７８．５ミリモル）を添加した。３０
分後、１−クロロ−２，３−エポキシ−２−メチルプロ
パン４．６３ｇ（４３．５ミリモル）のテトラヒドロフ
ラン（１５０ｍｌ）溶液を添加した。アンモニアを蒸発
させた後、反応混合物を次のように処理した。溶媒を減
圧除去し、残渣に水およびジクロロメタンを加えた。有
機層を分離し、濾過した。溶媒除去後、固体残渣をｎ−
ヘキサンで洗浄した。２−ヒドロキシ−２−メチル−
１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンの収量
は１４ｇ（７３％）であった。
【００２３】実施例２ ２−ヒドロキシ−２−フェニル−１，３−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）プロパンを次のように調製した。ナト
リウム４．２ｇ（１８３ミリモル）の液体アンモニア
（４００ｍｌ）溶液を−７８℃に維持しながら、これに
トリフェニルホスフィン２３．９５ｇ（９１．４ミリモ
ル）を添加した。−７８℃で４５分間攪拌した後、塩化
アンモニウム２．１４ｇ（４０ミリモル）を添加した。
３０分後、１，３−ジクロロ−２−ヒドロキシ−２−フ
ェニルプロパン９．２３ｇ（４５ミリモル）のエーテル
（１５０ｍｌ）溶液を添加した。アンモニアを蒸発させ
た後、反応混合物を実施例１と同様の方法で処理した。
２−ヒドロキシ−２−フェニル−１，３−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）プロパンの収量は１５ｇ（６６％）で
あった。
【００２４】実施例３（比較例） 一酸化炭素／エテンコポリマーを次のように調製した。
３００ｍｌ容の攪拌付オートクレーブに２００ｍｌのメ
タノールを仕込んだ。オートクレーブを一酸化炭素で５
０バールまで加圧することによりオートクレーブ中の空
気を追い出した後、圧力を解放し、この操作をさらに２
回繰り返した。オートクレーブ内容物を６５℃にした
後、１：１の一酸化炭素／エテン混合物を入れて圧力を
５５バールにした。次いで、下記組成から成る触媒溶液
をオートクレーブに入れた。
【００２５】メタノール ６ｍｌ、 酢酸パラジウム ０．０２ミリモル、 ｐ−トルエンスルホン酸 ０．０４ミリモル、および １，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン ０．
０２ミリモル。
【００２６】重合中は、１：１の一酸化炭素／エテン混
合物を供給することにより、その圧力を維持した。３時
間後、反応混合物を室温に冷却し、圧力を解放すること
により、重合を停止した。ポリマーを濾別し、メタノー
ルで洗浄して乾燥した。こうして得られたコポリマーの
ＬＶＮ（６０）は１．２ｄｌ／ｇであった。反応速度
は、１．３ｋｇコポリマー／（ｇパラジウム・時）であ
った。
【００２７】実施例４（比較例） 一酸化炭素／エテンコポリマーを，実質的に実施例３と
同じ方法で調製したが、反応温度は６５℃の代わりに８
５℃とした。こうして得られたコポリマーのＬＶＮ（６
０）は０．６ｄｌ／ｇであった。反応速度は、５．０ｋ
ｇコポリマー／（ｇパラジウム・時）であった。
【００２８】実施例５（比較例） 一酸化炭素／エテンコポリマーを，下記の点以外は実質
的に実施例３と同じ方法で製造した。
【００２９】ａ）１，３−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）プロパンの代わりに０．０２ミリモルの２−（ジフ
ェニルホスフィノメチル）−３−（ジフェニルホスフィ
ノ）プロペン−１を含む触媒溶液を使用した；および ｂ）反応温度を６５℃の代わりに８５℃とした。
【００３０】こうして得られたコポリマーのＬＶＮ（６
０）は０．６ｄｌ／ｇであった。反応速度は、５．４ｋ
ｇコポリマー／（ｇパラジウム・時）であった。
【００３１】実施例６（比較例） 一酸化炭素／エテンコポリマーを次のように調製した。
３００ｍｌ容の攪拌付オートクレーブに２００ｍｌのメ
タノールを仕込んだ。オートクレーブ内容物を８５℃に
した後、１：１の一酸化炭素／エテン混合物を入れて圧
力を５５バールにした。次いで、下記組成から成る触媒
溶液をオートクレーブに入れた。
【００３２】メタノール ６ｍｌ、 酢酸パラジウム ０．０１ミリモル、 トリフルオロ酢酸 ０．０２ミリモル、および １，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン ０．
０１ミリモル。
【００３３】重合中は、１：１の一酸化炭素／エテン混
合物を供給することにより、その圧力を維持した。５時
間後、反応混合物を室温に冷却し、圧力を解放すること
により、重合を停止した。ポリマーを濾別し、メタノー
ルで洗浄して乾燥した。こうして得られたコポリマーの
ＬＶＮ（６０）は１．０ｄｌ／ｇであった。反応速度
は、５．６ｋｇコポリマー／（ｇパラジウム・時）であ
った。
【００３４】実施例７（比較例） 一酸化炭素／エテンコポリマーを，実質的に実施例６と
同じ方法で調製したが、トリフルオロ酢酸の代わりに
０．０２ミリモルのｐ−トルエンスルホン酸を、１，３
−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンの代わりに
０．０１ミリモルの２−メチル−２−（ジフェニルホス
フィノメチル）−１，３−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）プロパンを含む触媒溶液を使用した。こうして得ら
れたコポリマーのＬＶＮ（６０）は０．７ｄｌ／ｇであ
った。反応速度は、４．７ｋｇコポリマー／（ｇパラジ
ウム・時）であった。
【００３５】実施例８（比較例） 一酸化炭素／エテン／プロペン三元ポリマーを次のよう
に調製した。３００ｍｌ容の攪拌付オートクレーブに下
記組成から成る触媒溶液を仕込んだ。
【００３６】メタノール １３５ｍｌ、 アセトン ４ｍｌ、 酢酸パラジウム ０．００９ミリモル、 トリフルオロ酢酸 ０．１９ミリモル、および １，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン ０．
０１ミリモル。
【００３７】オートクレーブを一酸化炭素で５０バール
まで加圧することによりオートクレーブ中の空気を追い
出した後、圧力を解放し、この操作をさらに２回繰り返
した。オートクレーブ内容物を８０℃にした後、２５バ
ールの一酸化炭素を入れ、次いで１０バールのプロペ
ン、最後に１５バールのエテンを入れて全圧力を５０バ
ールにした。重合中は、１：１の一酸化炭素／エテン混
合物を供給することにより、オートクレーブの圧力を維
持した。３．１時間後、反応混合物を室温に冷却し、圧
力を解放することにより、重合を停止した。ポリマーを
濾別し、メタノールで洗浄して乾燥した。こうして得ら
れた三元ポリマーのＬＶＮ（６０）は０．５ｄｌ／ｇで
あった。反応速度は、４．４ｋｇ三元ポリマー／（ｇパ
ラジウム・時）であった。
【００３８】実施例９（比較例） 一酸化炭素／エテン／プロペン三元ポリマーを，下記の
点以外は実質的に実施例８と同じ方法で製造した。
【００３９】ａ）１，３−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）プロパンの代わりに０．０１ミリモルの２−ベンジ
ルオキシ−１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロ
パンを含む触媒溶液を使用した； ｂ）反応温度を８０℃の代わりに８５℃とした；および ｃ）反応時間を３．１時間の代わりに２．７時間とし
た。
【００４０】こうして得られた三元ポリマーのＬＶＮ
（６０）は０．３ｄｌ／ｇであった。反応速度は、３．
０ｋｇ三元ポリマー／（ｇパラジウム・時）であった。
【００４１】実施例１０（比較例） 一酸化炭素／エテンコポリマーを次のように調製した。
２６６ｍｌ容の攪拌付オートクレーブに１３３ｍｌのメ
タノールを仕込んだ。オートクレーブを一酸化炭素で５
０バールまで加圧することによりオートクレーブ中の空
気を追い出した後、圧力を解放し、この操作をさらに２
回繰り返した。下記組成から成る触媒溶液をオートクレ
ーブに入れた。
【００４２】アセトン ７ｍｌ、 酢酸パラジウム ０．０１７ミリモル、 ｐ−トルエンスルホン酸 ０．０３６ミリモル、および １，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン ０．
０１８ミリモル。
【００４３】オートクレーブ内容物を８５℃にした後、
１：１の一酸化炭素／エテン混合物を入れて、圧力を５
５バールにした。重合中は、１：１の一酸化炭素／エテ
ン混合物を供給することにより、その圧力を維持した。
１．７５時間後、反応混合物を室温に冷却し、圧力を解
放することにより重合を停止した。ポリマーを濾別し、
メタノールで洗浄して乾燥した。こうして得られたコポ
リマーのＬＶＮ（６０）は０．９ｄｌ／ｇであった。反
応速度は、３．７ｋｇコポリマー／（ｇパラジウム・
時）であった。
【００４４】実施例１１ 一酸化炭素／エテンコポリマーを，下記の点以外は実質
的に実施例１０と同じ方法で調製した。
【００４５】ａ）酢酸パラジウム０．０１７ミリモルの
代わりに同０．０１６ミリモルを、１，３−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）プロパンの代わりに０．０１８ミリ
モルの２−ヒドロキシ−２−メチル−１，３−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）プロパンを含む触媒溶液を使用し
た；および ｂ）反応時間を１．７５時間の代わりに１．５２時間と
した。
【００４６】こうして得られたコポリマーのＬＶＮ（６
０）は１．０ｄｌ／ｇであった。反応速度は、５．６ｋ
ｇコポリマー／（ｇパラジウム・時）であった。
【００４７】実施例１２（比較例） 一酸化炭素／エテンコポリマーを，下記の点以外は実質
的に実施例１０と同じ方法で調製した。
【００４８】ａ）酢酸パラジウム０．０１７ミリモルの
代わりに同０．０１６ミリモルを、ｐ−トルエンスルホ
ン酸０．０３６ミリモルの代わりに同０．０３５ミリモ
ルを、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン
の代わりに０．０１９ミリモルの２−ヒドロキシ−２−
フェニル−１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロ
パンを含む触媒溶液を使用した；および ｂ）反応時間を１．７５時間の代わりに１．２３時間と
した。
【００４９】こうして得られたコポリマーのＬＶＮ（６
０）は１．０ｄｌ／ｇであった。反応速度は、２．６ｋ
ｇコポリマー／（ｇパラジウム・時）であった。
【００５０】実施例１〜１２のうち、実施例１１が本発
明によるものである。この実施例では、リン二座配位子
として２−ヒドロキシ−２−メチル−１，３−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）プロパンを含む触媒組成物を使用
して一酸化炭素／エテンコポリマーを調製した。実施例
１および２は、新規化合物である２−ヒドロキシ−２−
メチル−１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパ
ンおよび２−ヒドロキシ−２−フェニル−１，３−ビス
（ジフェニルホスフィノ）プロパンの調製に関する。
【００５１】リン二座配位子として１，３−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）プロパンを含む触媒組成物を使用し
て行った実施例３および４の結果を比較すると、反応速
度および得られるポリマーの平均分子量に対する重合温
度の影響がわかる。
【００５２】実施例５、７、９、１１および１２は、リ
ン二座配位子の２個のリン原子をつなぐ架橋基の中央の
炭素原子に結合する２個の水素原子の一方を置き換える
ことによる触媒組成物の挙動に対する影響を示す。実施
例４および５の結果を比較すると、両方の水素原子を１
個のメチレン基で置き換えても触媒組成物の挙動はあま
り改善されないことがわかる。実施例６および７の結果
および実施例８および９の結果を比較すると、両方の水
素原子のうち、一方をアルキル基で、他方をジアリール
ホスフィノアルキル基で置き換える、および一方のみの
水素原子をアルアルキルオキシ基で置き換えることによ
り、反応速度および得られるポリマーの平均分子量の両
方が低下することがわかる。実施例１０〜１２の結果を
比較すると、両方の水素原子のうち、一方を水酸基で、
他方をアルキル基またはアリール基で置き換えることに
よる影響がわかる。アルキル基で置き換える（実施例１
１）と反応速度がかなり上昇するが、アリール基で置き
換える（実施例１２）と反応速度がかなり低下する。
【００５３】ＮＭＲ分析により、実施例３〜１２により
調製したポリマーは、一酸化炭素由来の単位とオレフィ
ン由来の単位が交互に存在する直鎖からなることを確認
した。実施例８および９で調製した一酸化炭素／エテン
／プロペン三元ポリマーでは、エテン由来の単位とプロ
ペン由来の単位とがランダムに分布して存在していた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハリイ・フアン・デル・ヘエイデン オランダ国、1031・セー・エム・アムステ ルダム、バドハアイスウエヒ・３ (72)発明者 ハンス・アリエ・ステイル オランダ国、1031・セー・エム・アムステ ルダム、バドハアイスウエヒ・３

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 VIII族金属および一般式 Ｒ1 Ｒ2 Ｐ−
    Ｒ5 −ＰＲ3 Ｒ4 ［式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は同一でも異なっ
    ていてもよく、任意に極性置換された炭化水素基であ
    り、Ｒ5 は、２個のリン原子をつなぐ架橋が３個の炭素
    原子からなる二価の架橋基であり、その架橋の中央の炭
    素原子が置換基としてアルキル基および水酸基を有す
    る。］のリン二座配位子をベースとする触媒組成物。
  2. 【請求項２】 VIII族金属としてパラジウムを含み、酢
    酸塩などの塩の形で加えることを特徴とする請求項１に
    記載の触媒組成物。
  3. 【請求項３】 さらに、ｐＫａが４未満の酸のアニオン
    を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の触媒
    組成物。
  4. 【請求項４】 ｐＫａが２未満の酸のアニオンを含むこ
    とを特徴とする請求項３に記載の触媒組成物。
  5. 【請求項５】 ｐＫａが４未満の酸のアニオンをVIII族
    金属１グラム原子に対して２〜５０モルの量で、リン二
    座配位子をVIII族金属１グラム原子に対して０．７５〜
    １．５モルの量で含むことを特徴とする請求項３または
    ４に記載の触媒組成物。
  6. 【請求項６】 Ｒ1 〜Ｒ4 が任意に極性置換された芳香
    族炭化水素基であるリン二座配位子を含むことを特徴と
    する請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒組成物。
  7. 【請求項７】 二つのリン原子をつなぐ架橋基の第一お
    よび第三の炭素原子が各々２個の水素原子を有するリン
    二座配位子を含むことを特徴とする請求項１〜６のいず
    れか一項に記載の触媒組成物。
  8. 【請求項８】 架橋基の中央の炭素原子上の置換基であ
    るアルキル基が６個以下の炭素原子を含有するリン二座
    配位子を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか
    一項に記載の触媒組成物。
  9. 【請求項９】 リン二座配位子として２−ヒドロキシ−
    ２−メチル−１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プ
    ロパンを含むことを特徴とする請求項８に記載の触媒組
    成物。
  10. 【請求項１０】 一酸化炭素と一種以上のオレフィン性
    不飽和化合物との混合物を請求項１〜９のいずれか一項
    に記載の触媒組成物と接触させることを特徴とするポリ
    マーの製造方法。
  11. 【請求項１１】 モノマーを、ポリマーが不溶かほとん
    ど不溶であるメタノールなどの希釈液中の触媒組成物の
    溶液と接触させることを特徴とする請求項１０に記載の
    方法。
  12. 【請求項１２】 オレフィン性不飽和化合物として、エ
    テンまたはエテンとプロペンのようなα−オレフィンと
    の混合物などの炭化水素を使用し、温度を３０〜１３０
    ℃、圧力を５〜１００バール、重合すべき混合物中のオ
    レフィン性不飽和化合物対一酸化炭素のモル比を５：１
    〜１：５とし、重合すべきオレフィン性不飽和化合物１
    モルにつき１０-6〜１０-4グラム原子のVIII族金属を含
    む量の触媒組成物を使用することを特徴とする請求項１
    ０または１１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 一般式（Ｒ1 ）Ｐ−ＣＨ2 −Ｃ（Ｏ
    Ｈ）（Ｒ6 ）ＣＨ2 −Ｐ（Ｒ1 ）2 ［式中、Ｒ1 は任意
    に極性置換された炭化水素基であり、Ｒ6 はアルキルま
    たはアリール基である。］のジホスフィン。
  14. 【請求項１４】 ２−ヒドロキシ−２−メチル−１，３
    −ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンおよび２−ヒ
    ドロキシ−２−フェニル−１，３−ビス（ジフェニルホ
    スフィノ）プロパンであることを特徴とする請求項１３
    に記載のジホスフィン。
  15. 【請求項１５】 一般式Ｍ（Ｒ1 ）2 Ｐ［式中、Ｍはア
    ルカリ金属原子を表す。］の化合物を、一般式 【化１】 の化合物または一般式Ｘ−ＣＨ2 −Ｃ（ＯＨ）（Ｒ6 ）
    −ＣＨ2 −Ｘ［式中、Ｘはハロゲン原子を表す。］の化
    合物と反応させることを特徴とする請求項１３に記載の
    ジホスフィンの製造方法。
JP4228695A 1991-08-30 1992-08-27 一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物とのポリマー製造用触媒組成物 Pending JPH05194727A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL9101465 1991-08-30
NL9101465 1991-08-30
EP92202611A EP0585493B1 (en) 1991-08-30 1992-09-01 Catalyst compositions for the preparation of polymers of carbon monoxide with olefinically unsaturated compounds

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH05194727A true JPH05194727A (ja) 1993-08-03

Family

ID=26131669

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP4228695A Pending JPH05194727A (ja) 1991-08-30 1992-08-27 一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物とのポリマー製造用触媒組成物

Country Status (4)

Country Link
US (2) US5247065A (ja)
EP (1) EP0585493B1 (ja)
JP (1) JPH05194727A (ja)
CA (1) CA2077008A1 (ja)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5247065A (en) * 1991-08-30 1993-09-21 Shell Oil Company Polymerization of CO/olefin with bidentate ligand having 2-hydroxy-2-alkyl-1,3-propylene bridging group
BE1008018A3 (nl) * 1994-01-06 1995-12-12 Dsm Nv Werkwijze voor de bereiding van een ester.
EP0702046B1 (en) * 1994-09-15 2000-05-24 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the copolymerization of carbon monoxide with an olefinically unsaturated compound
EP0743336A3 (en) * 1995-05-18 1997-04-23 Shell Int Research Process for the preparation of linear, alternating copolymers from carbon monoxide and ethene and another olefinically unsaturated compound
ZA963892B (en) * 1995-05-18 1996-11-25 Shell Int Research A process for the preparation of a linear alternating copolymer of carbon monoxide with ethene and another olefinically unsaturated compound
IT1286879B1 (it) * 1996-11-21 1998-07-17 Consiglio Nazionale Ricerche Leganti 1,3-difosfinopropanici e complessi da essi formati con metalli di transizione,loro preparazione e uso
DE19654961C2 (de) * 1996-12-12 1999-04-29 Basf Ag Verfahren für die Herstellung von Copolymerisaten aus Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen
DE19829519A1 (de) 1998-07-02 2000-01-05 Basf Ag Wasserlösliche Übergangsmetallkomplexe
US6852662B2 (en) * 1998-07-02 2005-02-08 Basf Aktiengesellschaft Catalyst systems based on transition metal complexes for carbon monoxide copolymerization in an aqueous medium
AU5969799A (en) * 1998-08-14 2000-03-06 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Catalyst composition and process for the preparation of copolymers of carbon monoxide and an olefinically unsaturated compound

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE49010T1 (de) * 1983-04-06 1990-01-15 Shell Int Research Verfahren zur herstellung von polyketonen.
IN168306B (ja) * 1986-03-05 1991-03-09 Shell Int Research
CA1333619C (en) * 1987-06-24 1994-12-20 Johannes Adrianus Van Doorn Catalyst compositions
GB8723603D0 (en) * 1987-10-08 1987-11-11 British Petroleum Co Plc Polyketones
CN1025039C (zh) * 1989-04-19 1994-06-15 国际壳牌研究有限公司 制备一氧化碳与烯烃的共聚物的方法
US5055552A (en) * 1989-06-14 1991-10-08 Shell Oil Company Polymerization of co/olefin with phosphorus bidentate ligand-solid support reaction product
US5229343A (en) * 1990-04-27 1993-07-20 Shell Oil Company Polymerization process
NL9001229A (nl) * 1990-05-29 1991-12-16 Shell Int Research Katalysatorcomposities.
US5247065A (en) * 1991-08-30 1993-09-21 Shell Oil Company Polymerization of CO/olefin with bidentate ligand having 2-hydroxy-2-alkyl-1,3-propylene bridging group

Also Published As

Publication number Publication date
US5350725A (en) 1994-09-27
EP0585493A1 (en) 1994-03-09
US5247065A (en) 1993-09-21
EP0585493B1 (en) 1997-07-23
CA2077008A1 (en) 1993-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1333619C (en) Catalyst compositions
PL151201B1 (en) Novel catalyst compositions and process for copolymerizing ethene and carbon monoxide
JP3217460B2 (ja) ポリマーの製造法
AU605891B2 (en) Catalyst composition containing novel silicon bridged organophosphines
JPH05194726A (ja) 一酸化炭素とα−オレフィンとのポリマーの製造に適する触媒組成物
EP0516238B1 (en) Catalyst compositions and a process suitable for the preparation of polymers of carbon monoxide and olefinically unsaturated compounds
JPH05194727A (ja) 一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物とのポリマー製造用触媒組成物
JP2877467B2 (ja) ポリマーの製造方法
US5352765A (en) Preparation of copolymers of carbon monoxide and olefinically unsaturated compounds
JP3202049B2 (ja) 触媒組成物および重合体の製造方法
EP0454270B1 (en) Catalyst compositions
JP3167041B2 (ja) 一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物との新規ポリマー
JP3255669B2 (ja) 触媒組成物
JPH04292622A (ja) 一酸化炭素とスチレンとのポリマー
JPH05194725A (ja) ポリマーの製造方法
JP2892810B2 (ja) 一酸化炭素と一種以上のオレフィン性不飽和化合物とのポリマー及びポリマー混合物の調整、線状ブロックポリマー並びにポリマー混合物
JP2892805B2 (ja) 一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物とのコポリマー
JP2771223B2 (ja) 一酸化炭素とエテンとのポリマー
CA2042127A1 (en) Catalyst compositions and polymerization process, hexakisphosphines and hexahalo compounds
JPH0586179A (ja) 一酸化炭素と不飽和化合物とのポリマー
JPH05194728A (ja) ポリマー分離