JP3167041B2 - 一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物との新規ポリマー - Google Patents

一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物との新規ポリマー

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一酸化炭素と一種以上
のオレフィン性不飽和化合物との新規ポリマーおよびそ
の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一酸化炭素とオレフィン性不飽和脂肪族
化合物との鎖状ポリマーであって、一酸化炭素由来の単
位とオレフィン性不飽和化合物由来の単位が実質的に交
互に配列しているポリマーは、モノマーを、VIII族金属
および一般式 R1 R2 P-R-PR3 R4 ［式中、 R1 〜 R4
は同じでも異なっていてもよく、所望により極性置換基
を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｒは二価
の架橋基を表し、２個のリン原子を橋かけするその架橋
基に少なくとも２個の炭素原子を含む。］のリン二座配
位子を含有する触媒組成物と接触させることにより製造
できることが知られている。
【０００３】用途によっては、そのような鎖状交互ポリ
マーに、所望により置換基を有するフェニル基を含む側
鎖基が存在するのが望ましい場合がある。そのようなポ
リマーの製造に使用するのに適したモノマーは、分子中
のオレフィン性不飽和結合のフェニル基に対する位置に
応じて次の二つの組に分けることができる。
【０００４】Ｉ）一般式CH2 = CH-R5 ［式中、 R5 は所
望により置換基を有するフェニル基を表し、その芳香環
の炭素原子の一つが、オレフィン性二重結合を形成する
炭素原子に直接結合している。］のモノマー（例えば、
スチレン）、及び II）一般式CH2 = CH-R6 -R7 ［式中、 R7 は所望により
置換基を有するフェニル基を表し、その芳香環の炭素原
子の一つが、オレフィン性二重結合を形成する炭素原子
に、少なくとも一個の炭素原子を橋かけ中に含む二価の
脂肪族ハイドロカルビレン架橋基R6 を介して結合して
いる。］のモノマー（例えば、アルキルベンゼン）。
【０００５】出願人は、所望により置換基を有するフェ
ニル基を含む側鎖基が存在する鎖状交互ポリマーの製造
に関して多くの研究を行った。これらの研究では、従来
の前記触媒組成物を使用して、一酸化炭素の他に上記Ｉ
組に属する一種以上のモノマーを含むモノマー混合物か
らそのようなポリマーを製造することは不可能であるこ
とがわかった。しかし、そのようなポリマーは、触媒組
成物中の一般式 R1 R2 P-R-PR3 R4 のリン二座配位子
を
【０００６】
【化１】 ［式中、Ｘは３個または４個の原子を含み、そのうち少
なくとも２個は炭素原子である有機架橋基を表す。］の
窒素二座配位子で置き換えるならば、Ｉ組に属するモノ
マーを使用して製造できることがわかっている（EP-229
408 参照）。
【０００７】この問題の研究を続けていくなかで、一酸
化炭素の他にII組に属する一種以上のモノマーを含むモ
ノマー混合物から所望のポリマーがどの程度まで製造で
きるかを調べた。そうすると、所望のポリマーは、前述
したリン二座配位子を含む触媒組成物を使用しても、前
述した窒素二座配位子を含む触媒組成物を使用しても製
造できないことがわかった。しかし、驚くべきことに、
触媒組成物中の二座配位子として一般式 R8 R9 P-R-PR
10 R11［式中、 R8 〜 R11は同じでも異なっていてもよ
く、所望により極性置換基を有していてもよい脂肪族炭
化水素基を表し、Ｒは前記と同義である。］の化合物を
使用すると、一酸化炭素の他にII組に属する一種以上の
モノマーを含むモノマー混合物から所望の型の鎖状交互
ポリマーが製造できることを見出した。このことは、上
記一般式 R1 R2 P-R-PR3 R4 のリン二座配位子を含む
前述の触媒組成物が、一酸化炭素の他にＩ組に属する一
種以上のモノマーを含むモノマー混合物を出発原料とす
るポリマーの製造に使用できないことを鑑みると一層驚
異的である。
【０００８】すなわち、一酸化炭素と一般式CH2 = CH-R
6-R7 の一種以上のオレフィン性不飽和化合物との鎖状
ポリマーであって、一酸化炭素由来の単位およびオレフ
ィン性不飽和化合物由来の単位が実質的に交互に配列し
ているポリマーは新規である。一般式 R8 R9 P-R-PR10
R11の二座配位子を含む触媒組成物を使用すると、一酸
化炭素およびII組に属する一種以上のオレフィン性不飽
和化合物の他に、一種以上のオレフィン性不飽和脂肪族
化合物を含むモノマー混合物から関連ポリマーが製造で
きる。こうして製造されたポリマーも鎖状構造を有し、
また一方の一酸化炭素由来の単位と他方のオレフィン性
不飽和化合物由来の単位が実質的に交互に配列してい
る。これらのポリマーも新規である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】したがって、本発明は、
一酸化炭素と一種以上のオレフィン性不飽和化合物との
新規ポリマーに関し、該ポリマーは下記条件を満たす。
【００１０】a) 一酸化炭素と一般式CH2 = CH-R6-R7
の一種以上のオレフィン性不飽和化合物、および所望に
より一種以上のオレフィン性不飽和脂肪族化合物との重
合により製造できる； b) 鎖状構造を有する；ならびに c) 一方の一酸化炭素由来の単位および他方のオレフィ
ン性不飽和化合物由来の単位がポリマー中実質的に交互
に配列している。
【００１１】さらに、本発明は、モノマーをVIII族金属
および一般式R8 R9 P-R-PR10 R11のリン二座配位子を
含有する触媒組成物と接触させることによるこれら新規
ポリマーの製造方法に関する。
【００１２】一般式CH2 = CH-R6 -R7 のモノマーに存在
する二価の脂肪族ハイドロカルビレン架橋基 R6 は、そ
の架橋基中に少なくとも１個の炭素原子を有する。架橋
基 R6 がその架橋基中に１個のみの炭素原子を含有する
II組に属するモノマーの例としては、3-フェニルプロペ
ン（アリルベンゼン）、3-フェニルブテン-1、3-フェニ
ルペンテン-1、3-フェニルオクテン-1および3-メチル−
3-フェニルブテン-1が挙げられる。架橋基 R6 がその架
橋基中に２個の炭素原子を含有するII組に属するモノマ
ーの例としては、4-フェニルブテン-1、4-フェニルペン
テン-1および4-フェニルデセン-1が挙げられる。一般式
CH2 = CH-R6 -R7 のモノマーに存在するフェニル基 R7
は、所望により、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、
アミノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、シ
アノ基、ジアルキルアミノ基、カルバミル基、ジアルキ
ルカルバミル基、スルホン酸基およびスルホネート基な
どの極性置換基を１個以上含むことができる。II組に属
するそのようなモノマーの例としては、1-アリル−3-メ
チルベンゼン、1-アリル−4-ヒドロキシベンゼン（chav
icol）、1-アリル−4-メトキシベンゼン、2-アリルアニ
リン、4-アリルアニリン、4-アリル安息香酸、4-アリル
安息香酸メチル、4-アリルベンゾニトリル、2-アリル-
N,N−ジメチルアニリン、4-アリルベンズアミド、4-ア
リル-N,N−ジエチルベンズアミド、4-アリルベンゼンス
ルホン酸および4-アリルベンゼンスルホン酸ナトリウム
等が挙げられる。
【００１３】一般式CH2 = CH-R6 -R7 の化合物におい
て、架橋基 R6 は好ましくはその架橋基中に１個のみの
炭素原子を含有する。また、一般式CH2 = CH-R6 -R7 の
R7 が置換されていないフェニル基である化合物が好ま
しい。非常に好適なモノマーは、アリルベンゼンであ
る。オレフィン性不飽和脂肪族化合物に関しては、オレ
フィン性不飽和炭化水素、特にα−オレフィンが好まし
い。非常に好適なコモノマーはエテンである。
【００１４】本発明ポリマーの製造原料であるモノマー
混合物は、一般式CH2 = CH-R6 -R7 のモノマーを一種以
上含む。一般式CH2 = CH-R6 -R7 のモノマーを一種のみ
含むモノマー混合物を使用するのが好ましい。所望なら
ば、そのモノマー混合物に一種以上のオレフィン性不飽
和脂肪族化合物を含めることができる。そのようなモノ
マーを使用する場合は、これらの化合物を一種のみ含む
モノマー混合物が好ましい。
【００１５】上述したように、本発明のポリマーは、モ
ノマーをVIII族金属および一般式 R8 R9 P-R-PR10 R11
のリン二座配位子を含有する触媒組成物と接触させるこ
とにより製造できる。
【００１６】本発明において、VIII族金属とは貴金属の
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリ
ジウムおよび白金ならびに鉄族金属の鉄、コバルトおよ
びニッケルを意味する。本発明によるポリマー製造に使
用する触媒組成物において、VIII族金属は、パラジウ
ム、ニッケルおよびコバルトから選択するのが好まし
い。VIII族金属として特に好ましいのはパラジウムであ
る。VIII族金属の触媒組成物への混入は、カルボン酸
塩、特に酢酸塩の形態で行うのが好ましい。
【００１７】触媒組成物に使用するのに適した一般式 R
8 R9 P-R-PR10 R11のリン二座配位子において、 R8 〜
R11は各々１０個以下の炭素原子を有するのが好まし
い。本発明の目的に非常に適する触媒組成物は、 R8 〜
R11が同一のアルキル基であるリン二座配位子を含むも
のである。所望により、一方の R8 および R9 ならびに
他方の R10および R11が炭素−炭素結合により互いに連
結してリン原子とともにリン含有複素環基を形成しても
よい。リン二座配位子の架橋基Ｒに関しては、その架橋
基中に３個の原子を含み、そのうち少なくとも２個が炭
素原子である架橋基が好ましい。好適な架橋基Ｒの例と
しては、- CH2 - CH2 - CH2 - 、- CH2 C(CH3 ) 2 - CH
2 - および- CH2 - Si (CH3 ) 2 - CH2 - が挙げられ
る。本発明に係る触媒組成物で使用する非常に好適なリ
ン二座配位子としては、1,3-ビス（ジメチルホスフィ
ノ）プロパン、1,3-ビス（ジ-n−ブチルホスフィノ）プ
ロパンおよび1,3-ビス（3,4-ジメトキシ-1−ホスファシ
クロペンチル）プロパンが挙げられる。触媒組成物中の
リン二座配位子は、VIII族金属１グラム原子に対して
０．５〜２モル、特に０．７５〜１．５モル使用するの
が好ましい。
【００１８】また、本発明のポリマーの製造に使用する
触媒組成物は、VIII族金属およびリン二座配位子の他
に、 pKaが４未満、特に２未満の酸のアニオンを含むの
が好ましい。 pKaが２未満の酸の例としては、過塩素酸
などの鉱酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのスル
ホン酸およびトリフルオロ酢酸などのハロカルボン酸が
挙げられる。トリフルオロメタンスルホン酸などのスル
ホン酸が好ましい。 pKaが４未満の酸のアニオンの触媒
組成物への混入は、酸および／または塩の形態で行うこ
とができる。ニッケル塩が非常に好適な塩である。アニ
オンは、触媒組成物中に、VIII族金属１グラム原子に対
して１〜１００モル、特に２〜５０モルの量で存在する
のが好ましい。
【００１９】また、本発明のポリマーの製造に使用する
のに適した触媒組成物は、VIII族金属、リン二座配位子
および所望により pKaが４未満の酸のアニオンの他に、
有機酸化剤を含むのが好ましい。好適な有機酸化剤の例
としては、1,2-キノン、1,4-キノン、亜硝酸ブチルなど
の脂肪族亜硝酸塩ならびにニトロベンゼンおよび2,4-ジ
ニトロトルエンなどの芳香族ニトロ化合物が挙げられ
る。1,4-キノンが好ましく、特に1,4-ベンゾキノンまた
は1,4-ナフトキノンが好ましい。有機酸化剤は、触媒組
成物中に、VIII族金属１グラム原子に対して５〜５００
０モル、特に１０〜１０００モルの量で存在するのが好
ましい。
【００２０】本発明のポリマーの製造は、モノマーを、
ポリマーが不溶か実質的に不溶な希釈剤中の触媒組成物
の溶液と接触させることにより行うのが好ましい。希釈
剤として非常に好適なのは、低級脂肪族アルコール、特
にメタノールである。所望ならば、気相で重合を行って
もよい。重合はバッチ法または連続法で行うことができ
る。
【００２１】ポリマーの製造に使用する触媒組成物の量
は広範囲で変えることができる。重合すべきオレフィン
性不飽和化合物１モルに対する触媒組成物の使用量は、
10-7〜10-3グラム原子、特に10-6〜10-4グラム原子のVI
II族金属を含む量が好ましい。
【００２２】ポリマーの製造は、温度２０〜１５０℃、
圧力２〜１５０バール、特に温度３０〜１３０℃、圧力
５〜１００バールで行うのが好ましい。オレフィン性不
飽和化合物と一酸化炭素とのモル比は、１０：１〜１：
１０、特に５：１〜１：５が好ましい。
【００２３】次に、本発明を以下の実施例により説明す
る。
【００２４】
【実施例】
実施例１ 一酸化炭素／アリルベンゼン共重合体を次のように製造
した。 250ml容の攪拌機付オートクレーブに、下記組成
からなる触媒組成物を混入した。
【００２５】メタノール 40ml 酢酸パラジウム 0.25ミリモル 1,3-ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン 0.3ミリモ
ル トリフルオロメタンスルホン酸ニッケル 0.5ミリモル 1,4-ナフトキノン 10ミリモル 20mlのアリルベンゼンをオートクレーブに混入した後、
排気した。次いで、20バールの一酸化炭素をオートクレ
ーブに入れた後、温度を70℃に上げた。１時間後、室温
まで冷却し、圧力をゆるめて重合を終結した。生成ポリ
マーを濾過し、メタノールで洗浄して乾燥すると、20ｇ
の共重合体が得られた。
【００２６】実施例２ 一酸化炭素／エテン／アリルベンゼン三元ポリマーの製
造を、下記の点以外は実施例１の一酸化炭素／アリルベ
ンゼン共重合体と実質的に同じ方法で行った。 a) 触媒溶液が、1,3-ビス（ジメチルホスフィノ）プロ
パンの代わりに、 0.3ミリモルの1,3-ビス（ジ-n−ブチ
ルホスフィノ）プロパンを含む； b) オートクレーブに更に20バールのエテンを入れた；
および c) 反応時間を１時間の代わりに 1/2時間にした。
【００２７】21ｇの三元ポリマーが得られた。
【００２８】実施例３ 一酸化炭素／アリルベンゼン共重合体の製造を、下記の
点以外は実施例１と実質的に同じ方法で行った。
【００２９】a) 触媒溶液が、酢酸パラジウム0.25ミリ
モルの代わりに同 0.1ミリモルおよび1,3-ビス（ジメチ
ルホスフィノ）プロパン 0.3ミリモルの代わりに同0.12
ミリモルを含む； b) 反応温度を７０℃の代わりに５０℃にした；および c) 反応時間を１時間の代わりに３時間にした。
【００３０】20ｇの共重合体が得られた。
【００３１】実施例４ 一酸化炭素／アリルベンゼン共重合体の製造を、下記の
点以外は実施例１と実質的に同じ方法で行った。
【００３２】a) 触媒溶液が、酢酸パラジウム0.25ミリ
モルの代わりに同 0.1ミリモルおよび1,3-ビス（ジメチ
ルホスフィノ）プロパンの代わりに1,3-ビス（3,4-ジメ
トキシ-1−ホスファシクロペンチル）プロパン0.12ミリ
モルを含む； b) 反応温度を７０℃の代わりに５０℃にした；および c) 反応時間を１時間の代わりに 1.5時間にした。
【００３３】21ｇの共重合体が得られた。
【００３４】実施例５ 一酸化炭素／アリルベンゼン共重合体の製造を、下記の
点以外は実施例４と実質的に同じ方法で行った。
【００３５】a) 反応温度を５０℃の代わりに２０℃に
した；および b) 反応時間を 1.5時間の代わりに１０時間にした。
【００３６】16ｇの共重合体が得られた。
【００３７】実施例６ 下記の点以外は実施例１を繰り返した。
【００３８】a) 触媒溶液が、1,3-ビス（ジメチルホス
フィノ）プロパンの代わりに 2,2′- ジピリジル３ミリ
モルを含む；および b) 反応時間を１時間の代わりに５時間にした。
【００３９】ポリマーは生成しなかった。
【００４０】実施例７ 下記の点以外は実施例１を繰り返した。
【００４１】a) 触媒溶液が、1,3-ビス（ジメチルホス
フィノ）プロパンの代わりに 0.3ミリモルの1,3-ビス
（ジ-n−ブチルホスフィノ）プロパンを含む； b) アリルベンゼンの代わりに20mlのスチレンをオート
クレーブに入れた；および c) 反応時間を１時間の代わりに５時間にした。
【００４２】ポリマーは生成しなかった。
【００４３】実施例１〜７のうち、実施例１〜５が本発
明である。これらの実施例では、新規な一酸化炭素／ア
リルベンゼン共重合体および新規な一酸化炭素／エテン
／アリルベンゼン三元ポリマーを、VIII族金属および一
般式 R8 R9 P-R-PR10 R11のリン二座配位子を含有する
触媒を使用して製造した。実施例６および７は本発明外
であり、比較のために加えたものである。実施例６は、
VIII族金属および、一酸化炭素と一般式CH2 = CH-R5 の
モノマーとの重合に適することがわかっている
【００４４】
【化２】 の窒素二座配位子を含有する触媒が本発明の新規ポリマ
ーの製造に使用できないことを示すものである。実施例
７は、VIII族金属および、本発明の新規ポリマーの製造
に適することがわかっている一般式 R8 R9P-R-PR10 R
11のリン二座配位子を含有する触媒が一酸化炭素と一般
式CH2 = CH-R5 のモノマーとの重合に適さないことを示
すものである。
【００４５】実施例１〜５で製造したポリマーが直鎖状
であり、一方の一酸化炭素由来の単位および他方のオレ
フィン性不飽和化合物由来の単位が交互に配列している
ことはＮＭＲ分析により確認した。実施例２で製造した
ポリマーでは、エテンおよびアリルベンゼン由来の単位
が互いにランダムに配列していた。また、実施例２で製
造したポリマー中に、アリルベンゼン由来の単位１個に
対してエテン由来の単位が平均２０個存在することがＮ
ＭＲ分析により確認された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−212433（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−59029（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 67/02 ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 a) 一酸化炭素と一般式CH2 = CH-R6 -R
    7 ［式中、 R7 は所望により置換されていてもよいフェ
    ニル基を表し、その芳香環の炭素原子の一つによって、
    少なくとも一個の炭素原子を橋かけ中に含む二価の脂肪
    族ハイドロカルビレン架橋基 R6 と結合している。］の
    一種以上の化合物および所望により一種以上のオレフィ
    ン性不飽和脂肪族化合物との重合により製造できる； b) 鎖状構造を有する； c) 一酸化炭素由来の単位およびオレフィン性不飽和化
    合物由来の単位がポリマー中実質的に交互に配列してい
    ることを特徴とする一酸化炭素と一種以上のオレフィン
    性不飽和化合物とのポリマー。
  2. 【請求項２】 一般式CH2 = CH-R6 -R7 の化合物におけ
    る架橋基 R6 が橋かけ中に炭素原子を一個のみ有するこ
    とを特徴とする請求項１に記載のポリマー。
  3. 【請求項３】 一般式CH2 = CH-R6 -R7 の化合物におけ
    る R7 が置換されていないフェニル基であることを特徴
    とする請求項１または２に記載のポリマー。
  4. 【請求項４】 モノマー混合物が一般式CH2 = CH-R6 -R
    7 の化合物としてアリルベンゼンを含むことを特徴とす
    る請求項３に記載のポリマー。
  5. 【請求項５】 モノマー混合物がオレフィン性不飽和脂
    肪族化合物として一種以上のα−オレフィンを含むこと
    を特徴とする請求項７に記載のポリマー。
  6. 【請求項６】 モノマーを、VIII族金属および一般式 R
    8 R9 P-R-PR10 R11［式中、 R8 〜 R11は同じでも異な
    っていてもよく、所望により極性置換基を有していても
    よい脂肪族炭化水素基を表し、Ｒは二価の架橋基を表
    し、２個のリン原子を橋かけするその架橋基に少なくと
    も２個の炭素原子を含む。］のリン二座配位子を含有す
    る触媒組成物と接触させることにより請求項１に記載の
    ポリマーを製造することを特徴とする一酸化炭素と一種
    以上のオレフィン性不飽和化合物とのポリマーの製造方
    法。
  7. 【請求項７】 リン二座配位子の R8 〜 R11が各々最高
    １０個の炭素原子を有し、それらの基が同一のアルキル
    基であるか、あるいは一方の R8 および Ｒ９ ならび
    に他方の Ｒ１０および R11が炭素−炭素結合によりリ
    ン二座配位子中で互いに連結してリン原子とともにリン
    含有複素環基を形成することを特徴とする請求項６に記
    載の方法。
  8. 【請求項８】 触媒組成物がVIII族金属１グラム原子に
    対してリン二座配位子を 0.5〜２モル含有することを特
    徴とする請求項６または７に記載の方法。
  9. 【請求項９】 触媒組成物が更に、 pKa４未満の酸のア
    ニオンを、VIII族金属１グラム原子に対して１〜１００
    モルの量で含むことを特徴とする請求項６〜８のいずれ
    か一項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 モノマーを、ポリマーが不溶か実質的
    に不溶な希釈剤中の触媒組成物の溶液と接触させ、温度
    ２０〜１５０℃、圧力２〜１５０バール、オレフィン性
    不飽和化合物と一酸化炭素とのモル比１０：１〜１：１
    ０で、重合すべきオレフィン性不飽和化合物１モルに対
    して10-7〜10-3グラム原子のVIII族金属を含む量の触媒
    組成物を使用して重合を行うことを特徴とする請求項６
    〜９のいずれか一項に記載の方法。
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