JPH06248071A - 一酸化炭素およびオレフィンを基剤とする重合体の製造方法 - Google Patents
一酸化炭素およびオレフィンを基剤とする重合体の製造方法Info
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- JPH06248071A JPH06248071A JP5026955A JP2695593A JPH06248071A JP H06248071 A JPH06248071 A JP H06248071A JP 5026955 A JP5026955 A JP 5026955A JP 2695593 A JP2695593 A JP 2695593A JP H06248071 A JPH06248071 A JP H06248071A
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- chelating agent
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
- C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】オートクレーブ腐食させるなどの技術的問題が
なく、また重合体に取り込まれてその特性に悪影響を与
えない、一酸化炭素およびオレフィンを基剤とする重合
体を製造するための重合触媒、およびそれを用いた重合
体の製造方法を提供する。 【構成】一酸化炭素およびオレフィンを、下式 ［Ｐｄ（chel）（chel')］++［Ａ- ］2 （式中、chelおよび chel'は、互いに同一であるか、ま
たは異なるものであって、二座キレート化剤を表し、Ａ
- はpKa が６未満である陰イオンを表す。）の触媒、お
よび有機酸化剤の存在下で反応させることを特徴とする
方法。
なく、また重合体に取り込まれてその特性に悪影響を与
えない、一酸化炭素およびオレフィンを基剤とする重合
体を製造するための重合触媒、およびそれを用いた重合
体の製造方法を提供する。 【構成】一酸化炭素およびオレフィンを、下式 ［Ｐｄ（chel）（chel')］++［Ａ- ］2 （式中、chelおよび chel'は、互いに同一であるか、ま
たは異なるものであって、二座キレート化剤を表し、Ａ
- はpKa が６未満である陰イオンを表す。）の触媒、お
よび有機酸化剤の存在下で反応させることを特徴とする
方法。
Description
【０００１】本発明は、一酸化炭素およびオレフィンを
基剤とする重合体の製造方法に関する。より詳しくは、
本発明は一酸化炭素、エチレンおよび所望により、アル
ケニル型の不飽和を含む少なくとも１種の炭化水素の共
重合体およびターポリマーの製造方法に関する。本明細
書および請求項で使用する「アルケニル型の不飽和を含
む炭化水素」とはプロピレン、ブテン、スチレン、ノル
ボルネン、等を意味する。
基剤とする重合体の製造方法に関する。より詳しくは、
本発明は一酸化炭素、エチレンおよび所望により、アル
ケニル型の不飽和を含む少なくとも１種の炭化水素の共
重合体およびターポリマーの製造方法に関する。本明細
書および請求項で使用する「アルケニル型の不飽和を含
む炭化水素」とはプロピレン、ブテン、スチレン、ノル
ボルネン、等を意味する。
【０００２】一酸化炭素およびオレフィンを基剤とする
重合体、即ちポリケトンは技術文献から公知であり、例
えばKirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technolog
y 、第２版、第１２巻、１３２頁、１９６７に記載され
ている。より詳しくは、高分子量を有し、−ＣＯ−（Ｃ
2 Ｈ4 ）−単位が反復する、一酸化炭素とエチレンを基
剤とする重合体は、パラジウム化合物、リンまたは窒素
を含む二座キレート化剤、pKa が４未満の非ハロゲン化
水素酸(non-hydrohalicacid) の陰イオンおよび有機酸
化剤からなる触媒系の存在下で製造することができる。
重合体、即ちポリケトンは技術文献から公知であり、例
えばKirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technolog
y 、第２版、第１２巻、１３２頁、１９６７に記載され
ている。より詳しくは、高分子量を有し、−ＣＯ−（Ｃ
2 Ｈ4 ）−単位が反復する、一酸化炭素とエチレンを基
剤とする重合体は、パラジウム化合物、リンまたは窒素
を含む二座キレート化剤、pKa が４未満の非ハロゲン化
水素酸(non-hydrohalicacid) の陰イオンおよび有機酸
化剤からなる触媒系の存在下で製造することができる。
【０００３】米国特許第４，７８６，７１４号には、一
酸化炭素およびオレフィン、特にエチレンからなる重合
体の製造方法であって、（１）VIII族の、パラジウム、
コバルトおよびニッケルから選択される金属の化合物、
（２）pKa が６未満の非ハロゲン化水素酸の陰イオン、
（３）一般式 （式中、ＸおよびＹは、橋かけ部分に３または４個の原
子を有し、その中の少なくとも２個は炭素原子である橋
かけ基を表す。）の、窒素を含む二座キレート化剤から
なる触媒組成物の存在下で行われる方法が記載されてい
る。先行技術から公知の触媒系の特徴は酸性共触媒が存
在することであるが、この共触媒は、オートクレーブを
腐食させるなどの技術的な問題を引き起こすことに加え
て、重合体の中に取り込まれ、その特性を悪化させる傾
向がある。
酸化炭素およびオレフィン、特にエチレンからなる重合
体の製造方法であって、（１）VIII族の、パラジウム、
コバルトおよびニッケルから選択される金属の化合物、
（２）pKa が６未満の非ハロゲン化水素酸の陰イオン、
（３）一般式 （式中、ＸおよびＹは、橋かけ部分に３または４個の原
子を有し、その中の少なくとも２個は炭素原子である橋
かけ基を表す。）の、窒素を含む二座キレート化剤から
なる触媒組成物の存在下で行われる方法が記載されてい
る。先行技術から公知の触媒系の特徴は酸性共触媒が存
在することであるが、この共触媒は、オートクレーブを
腐食させるなどの技術的な問題を引き起こすことに加え
て、重合体の中に取り込まれ、その特性を悪化させる傾
向がある。
【０００４】ここで本発明者は、先行技術において公知
の酸性共触媒の存在に由来する欠点を克服することがで
きる、一酸化炭素およびオレフィンを基剤とする重合体
を製造するための、当該分野における技術文献にまだ記
載されていない、触媒系を見出した。そこで、本発明の
主題は、一酸化炭素および少なくとも１種のオレフィン
を基剤とする直鎖の交互重合体の製造方法であって、一
酸化炭素およびオレフィンを、（ａ）一般式（Ｉ） ［Ｐｄ（chel）（chel')］++［Ａ- ］2 （Ｉ） （式中、chelおよび chel'は、互いに同一であるか、ま
たは異なるものであって、二座キレート化剤を表し、Ａ
- はpKa が６未満である陰イオンを表す。）のビス−キ
レート化触媒、および（ｂ）所望により、有機酸化剤の
存在下で反応させることを特徴とする方法である。
の酸性共触媒の存在に由来する欠点を克服することがで
きる、一酸化炭素およびオレフィンを基剤とする重合体
を製造するための、当該分野における技術文献にまだ記
載されていない、触媒系を見出した。そこで、本発明の
主題は、一酸化炭素および少なくとも１種のオレフィン
を基剤とする直鎖の交互重合体の製造方法であって、一
酸化炭素およびオレフィンを、（ａ）一般式（Ｉ） ［Ｐｄ（chel）（chel')］++［Ａ- ］2 （Ｉ） （式中、chelおよび chel'は、互いに同一であるか、ま
たは異なるものであって、二座キレート化剤を表し、Ａ
- はpKa が６未満である陰イオンを表す。）のビス−キ
レート化触媒、および（ｂ）所望により、有機酸化剤の
存在下で反応させることを特徴とする方法である。
【０００５】（chel）および（chel')が同一である場
合、その二座キレート化剤は窒素を含む二座キレート化
剤であり、（chel）および（chel')が異なっている場
合、（chel）は窒素含有キレート化剤またはリン含有キ
レート化剤であり、（chel')は第一のキレート化剤と異
なった窒素含有キレート化剤である。一般式（Ｉ）の触
媒において、窒素を含む二座キレート化剤は、一般式(I
I) （式中、ＸおよびＹは、同一であるか、または異なるも
のであって、それぞれ橋かけ部分に３個の原子を有し、
その中の少なくとも２個は炭素原子である有機橋かけ基
を表す。）のキレート化剤から選択される。部分Ｘおよ
びＹが、炭素原子に加えて、他の原子を含む場合、これ
らの原子は好ましくは窒素原子である。
合、その二座キレート化剤は窒素を含む二座キレート化
剤であり、（chel）および（chel')が異なっている場
合、（chel）は窒素含有キレート化剤またはリン含有キ
レート化剤であり、（chel')は第一のキレート化剤と異
なった窒素含有キレート化剤である。一般式（Ｉ）の触
媒において、窒素を含む二座キレート化剤は、一般式(I
I) （式中、ＸおよびＹは、同一であるか、または異なるも
のであって、それぞれ橋かけ部分に３個の原子を有し、
その中の少なくとも２個は炭素原子である有機橋かけ基
を表す。）のキレート化剤から選択される。部分Ｘおよ
びＹが、炭素原子に加えて、他の原子を含む場合、これ
らの原子は好ましくは窒素原子である。
【０００６】本発明の好ましい窒素含有二座キレート化
剤は、橋かけ基ＸおよびＹが同一であり、３〜１０個の
原子を含み、その中の少なくとも２個は炭素原子であ
る。リン含有二座キレート化剤は、一般式(III) （式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を
表し、Ｒ1 〜Ｒ4 は、場合によりＣ1 〜Ｃ4 アルキルま
たはアルコキシ基で置換された、Ｃ1 〜Ｃ10アルキル
基、Ｃ3 〜Ｃ10シクロアルキル基、またはＣ6 〜Ｃ12芳
香族基を表す。）のキレート化剤から選択する。
剤は、橋かけ基ＸおよびＹが同一であり、３〜１０個の
原子を含み、その中の少なくとも２個は炭素原子であ
る。リン含有二座キレート化剤は、一般式(III) （式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を
表し、Ｒ1 〜Ｒ4 は、場合によりＣ1 〜Ｃ4 アルキルま
たはアルコキシ基で置換された、Ｃ1 〜Ｃ10アルキル
基、Ｃ3 〜Ｃ10シクロアルキル基、またはＣ6 〜Ｃ12芳
香族基を表す。）のキレート化剤から選択する。
【０００７】窒素含有二座キレート化剤の例は、２，２
' −ビピリジル（ｂｉｐｙ）、４，４' −ジメチル−
２，２' −ビピリジル、５，５' −ジメチル−２，２'
−ビピリジル、５−メチル−２，２' −ビピリジル、
４，４' −ジフェニル−２，２'−ビピリジル、１，１
０−フェナントロリン（ｐｈｅｎ）、３−メチル−１，
１０−フェナントロリン、４，７−ジメチル−１，１０
−フェナントロリン、３，８−ジメチル−１，１０−フ
ェナントロリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェ
ナントロリン（ＰＨ−ｐｈｅｎ）、４，７−ジクロロ−
１，１０−フェナントロリン、３，４，７，８−テトラ
メチル−１，１０−フェナントロリン（ＴＭ−ｐｈｅ
ｎ）、４，４' −ジメチル−５，５' −ビオキサゾー
ル、等である。一般式（Ｉ）の触媒に使用できる窒素含
有二座キレート化剤には、場合により１個以上のキラル
中心を含むＣ1 〜Ｃ20アルキルまたはアルキルアリール
基で置換された、２，２' −ビピリジルおよび１，１０
−フェナントロリンもある。
' −ビピリジル（ｂｉｐｙ）、４，４' −ジメチル−
２，２' −ビピリジル、５，５' −ジメチル−２，２'
−ビピリジル、５−メチル−２，２' −ビピリジル、
４，４' −ジフェニル−２，２'−ビピリジル、１，１
０−フェナントロリン（ｐｈｅｎ）、３−メチル−１，
１０−フェナントロリン、４，７−ジメチル−１，１０
−フェナントロリン、３，８−ジメチル−１，１０−フ
ェナントロリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェ
ナントロリン（ＰＨ−ｐｈｅｎ）、４，７−ジクロロ−
１，１０−フェナントロリン、３，４，７，８−テトラ
メチル−１，１０−フェナントロリン（ＴＭ−ｐｈｅ
ｎ）、４，４' −ジメチル−５，５' −ビオキサゾー
ル、等である。一般式（Ｉ）の触媒に使用できる窒素含
有二座キレート化剤には、場合により１個以上のキラル
中心を含むＣ1 〜Ｃ20アルキルまたはアルキルアリール
基で置換された、２，２' −ビピリジルおよび１，１０
−フェナントロリンもある。
【０００８】リン含有二座キレート化剤の例としては、
１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ＤＰ
ＰＰ）、１，３−ビス（ジ−４−メトキシフェニルホス
フィノ）プロパン、等がある。Ａ- は、ヘキサフルオロ
ホスフェート、テトラフルオロボレート、フッ化物イオ
ン、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフルオロアセ
テート、メシトエート（Ｍｅｓ）、ジメチルベンゾエー
ト、トリフルオロベンゾエート、テトラフルオロベンゾ
エート、ペンタフルオロベンゾエート、等から選択され
た実質的に非配位および非エステル化性陰イオンであ
る。
１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ＤＰ
ＰＰ）、１，３−ビス（ジ−４−メトキシフェニルホス
フィノ）プロパン、等がある。Ａ- は、ヘキサフルオロ
ホスフェート、テトラフルオロボレート、フッ化物イオ
ン、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフルオロアセ
テート、メシトエート（Ｍｅｓ）、ジメチルベンゾエー
ト、トリフルオロベンゾエート、テトラフルオロベンゾ
エート、ペンタフルオロベンゾエート、等から選択され
た実質的に非配位および非エステル化性陰イオンであ
る。
【０００９】キレート化基が互いに等しい場合、一般式
（Ｉ）の触媒は公知の化合物であり、Journal of Molec
ular Catalysis、４２、１９８７、６７頁に記載されて
いる方法により製造できる。キレート化基が互いに等し
い一般式（Ｉ）のビス−キレート化触媒の例は［Ｐｄ
（ｂｉｐｙ）2 ］++［ＰＦ6 - ］2 、［Ｐｄ（ｐｈｅ
ｎ）2 ］++［ＰＦ6 - ］2 、［Ｐｄ（ｂｉｐｙ）2 ］++
［ＣＦ3 ＣＯＯ- ］2 、および［Ｐｄ（ｐｈｅｎ）2 ］
++［ＣＦ3 ＣＯＯ- ］2である。
（Ｉ）の触媒は公知の化合物であり、Journal of Molec
ular Catalysis、４２、１９８７、６７頁に記載されて
いる方法により製造できる。キレート化基が互いに等し
い一般式（Ｉ）のビス−キレート化触媒の例は［Ｐｄ
（ｂｉｐｙ）2 ］++［ＰＦ6 - ］2 、［Ｐｄ（ｐｈｅ
ｎ）2 ］++［ＰＦ6 - ］2 、［Ｐｄ（ｂｉｐｙ）2 ］++
［ＣＦ3 ＣＯＯ- ］2 、および［Ｐｄ（ｐｈｅｎ）2 ］
++［ＣＦ3 ＣＯＯ- ］2である。
【００１０】キレート化基が互いに異なる場合、一般式
（Ｉ）の触媒は新規な生成物であり、下記の実施例に示
す様な通常の合成手順により得られる。キレート化基が
互いに異なる一般式（Ｉ）のビス−キレート化触媒の例
は、［Ｐｄ（ＤＰＰＰ）（ｂｉｐｙ）］++［ＰＦ6 - ］
2 、［Ｐｄ（ｐｈｅｎ）（ｂｉｐｙ）］++［ＰＦ6 - ］
2 、および［Ｐｄ（ＴＭ−ｐｈｅｎ）（ｂｉｐｙ）］++
［ＰＦ6 - ］2である。
（Ｉ）の触媒は新規な生成物であり、下記の実施例に示
す様な通常の合成手順により得られる。キレート化基が
互いに異なる一般式（Ｉ）のビス−キレート化触媒の例
は、［Ｐｄ（ＤＰＰＰ）（ｂｉｐｙ）］++［ＰＦ6 - ］
2 、［Ｐｄ（ｐｈｅｎ）（ｂｉｐｙ）］++［ＰＦ6 - ］
2 、および［Ｐｄ（ＴＭ−ｐｈｅｎ）（ｂｉｐｙ）］++
［ＰＦ6 - ］2である。
【００１１】有機酸化剤、すなわち本発明の方法に使用
する触媒系の第二の、所望により使用する成分は、キノ
ン、脂肪族ニトリル、ニトロ芳香族誘導体、有機過酸化
物、等から選択する。しかし、好ましい酸化剤はｐ−ベ
ンゾキノンである。重合反応は、少なくとも１種類のオ
レフィン、例えば１種類または２種類のオレフィンを、
溶剤の存在下で、温度２０〜２００℃、および圧力４０
〜１００バールで一酸化炭素と反応させることにより行
う。オレフィン：一酸化炭素のモル比は１０：１〜１：
５、好ましくは５：１〜１：２である。
する触媒系の第二の、所望により使用する成分は、キノ
ン、脂肪族ニトリル、ニトロ芳香族誘導体、有機過酸化
物、等から選択する。しかし、好ましい酸化剤はｐ−ベ
ンゾキノンである。重合反応は、少なくとも１種類のオ
レフィン、例えば１種類または２種類のオレフィンを、
溶剤の存在下で、温度２０〜２００℃、および圧力４０
〜１００バールで一酸化炭素と反応させることにより行
う。オレフィン：一酸化炭素のモル比は１０：１〜１：
５、好ましくは５：１〜１：２である。
【００１２】特に好ましい溶剤は、無水でも水性でもよ
いが、メタノールまたはエタノールの様なアルコールで
ある。水性の場合、酸化剤（ｂ）として、水の存在下で
ｐ−ベンゾキノンおよびアルコールを形成するテトラメ
トキシ−またはテトラエトキシシクロヘキサジエンを使
用することができる。触媒（ａ）は、オレフィン１モル
あたりのパラジウムのグラム原子が１０-6〜１０-1の濃
度になる様な量で溶剤中に分散させ、共触媒（ｂ）は、
パラジウムのグラム原子あたり０〜１０，０００、好ま
しくは１０〜５，０００モルの量で加える。本発明の方
法の好ましい実施態様では、オレフィンはエチレン、プ
ロピレン、スチレン、ノルボルネン、またはそれらの混
合物から選択する。好ましいオレフィンはエチレンであ
る。
いが、メタノールまたはエタノールの様なアルコールで
ある。水性の場合、酸化剤（ｂ）として、水の存在下で
ｐ−ベンゾキノンおよびアルコールを形成するテトラメ
トキシ−またはテトラエトキシシクロヘキサジエンを使
用することができる。触媒（ａ）は、オレフィン１モル
あたりのパラジウムのグラム原子が１０-6〜１０-1の濃
度になる様な量で溶剤中に分散させ、共触媒（ｂ）は、
パラジウムのグラム原子あたり０〜１０，０００、好ま
しくは１０〜５，０００モルの量で加える。本発明の方
法の好ましい実施態様では、オレフィンはエチレン、プ
ロピレン、スチレン、ノルボルネン、またはそれらの混
合物から選択する。好ましいオレフィンはエチレンであ
る。
【００１３】本方法により、ＮＭＲ（核磁気共鳴）分析
により確認される直鎖および交互構造、およびｍ−クレ
ゾール中、１００℃で測定して０．１dl/gを超える、一
般的に０．５〜５d/g の固有粘度、即ちＬＶＮ（極限粘
度数）を有する、一酸化炭素および少なくとも１種のオ
レフィンの重合体および共重合体が得られる。本発明の
方法により得られる重合体は、射出成形、押出し、熱成
形、等の通常の熱可塑性樹脂の加工技術により成形体を
製造するのに使用できる。以下に本発明を実施例により
さらに詳細に説明するが、これらの実施例に限定される
ものではない。
により確認される直鎖および交互構造、およびｍ−クレ
ゾール中、１００℃で測定して０．１dl/gを超える、一
般的に０．５〜５d/g の固有粘度、即ちＬＶＮ（極限粘
度数）を有する、一酸化炭素および少なくとも１種のオ
レフィンの重合体および共重合体が得られる。本発明の
方法により得られる重合体は、射出成形、押出し、熱成
形、等の通常の熱可塑性樹脂の加工技術により成形体を
製造するのに使用できる。以下に本発明を実施例により
さらに詳細に説明するが、これらの実施例に限定される
ものではない。
【００１４】実施例１ ［Ｐｄ（ｐｈｅｎ）2 ］++［ＣＦ3 ＣＯＯ- ］2 の合成 Ｐｄ（ＣＦ3 ＣＯＯ）2 １ｇをアセトン１００ミリリ
ットルに溶解させる。３０分後、赤色の溶液が得られ
る。この溶液を濾過し、１，１０−フェナントロリン
（ｐｈｅｎ）１．５ｇを加える（Ｐｄ：ｐｈｅｎのモル
比＝１：２．５）。溶液の色は黄色に変化し、数分後、
黄色固体が沈殿し始める。室温で３０分間攪拌した後、
固体の沈殿物をポンプで吸引して濾別し、冷アセトンで
洗浄し、真空下で乾燥させる（収率７０％）。 ＰｄＣ28Ｈ16Ｎ4 Ｏ4 Ｆ6 の元素分析： 計算値：Ｃ＝４８．５、Ｈ＝２．３３、Ｎ＝８．０９、 実測値：Ｃ＝４８．３、Ｈ＝２．４１、Ｎ＝７．８８。ＣＯ／エチレンの重合 容量２リットルのオートクレーブにメタノール５００ミ
リリットルを入れる。［Ｐｄ（ｐｈｅｎ）2 ］++［ＣＦ
3 ＣＯＯ- ］2 ０．５mmol、Ｐ−ベンゾキノン４０mmo
l、およびＣＯ／エチレン（１：１）の混合物を５８ at
mの圧力になるまで加える。９０℃で５時間の反応後、
オートクレーブを室温に冷却し、排気して圧力を下げ
る。共重合体を濾過し、メタノールで洗浄し、室温で乾
燥させる。融点約２６０℃で、ＬＶＮ０．１０dl/gの、
ＮＭＲ分析で確認される交互共重合体４７ｇが得られ
る。
ットルに溶解させる。３０分後、赤色の溶液が得られ
る。この溶液を濾過し、１，１０−フェナントロリン
（ｐｈｅｎ）１．５ｇを加える（Ｐｄ：ｐｈｅｎのモル
比＝１：２．５）。溶液の色は黄色に変化し、数分後、
黄色固体が沈殿し始める。室温で３０分間攪拌した後、
固体の沈殿物をポンプで吸引して濾別し、冷アセトンで
洗浄し、真空下で乾燥させる（収率７０％）。 ＰｄＣ28Ｈ16Ｎ4 Ｏ4 Ｆ6 の元素分析： 計算値：Ｃ＝４８．５、Ｈ＝２．３３、Ｎ＝８．０９、 実測値：Ｃ＝４８．３、Ｈ＝２．４１、Ｎ＝７．８８。ＣＯ／エチレンの重合 容量２リットルのオートクレーブにメタノール５００ミ
リリットルを入れる。［Ｐｄ（ｐｈｅｎ）2 ］++［ＣＦ
3 ＣＯＯ- ］2 ０．５mmol、Ｐ−ベンゾキノン４０mmo
l、およびＣＯ／エチレン（１：１）の混合物を５８ at
mの圧力になるまで加える。９０℃で５時間の反応後、
オートクレーブを室温に冷却し、排気して圧力を下げ
る。共重合体を濾過し、メタノールで洗浄し、室温で乾
燥させる。融点約２６０℃で、ＬＶＮ０．１０dl/gの、
ＮＭＲ分析で確認される交互共重合体４７ｇが得られ
る。
【００１５】実施例２ ［Ｐｄ（ｐｈｅｎ）2 ］++［ＰＦ6 - ］2 の合成 Ｐｄ（ＮＯ3 ）2 ｘ２Ｈ2 Ｏ ０．４ｇをアセトン４０
mlに溶解させ、３０分後、オレンジ色の懸濁液が得られ
るので、これを濾過する。得られた溶液に１，１０−フ
ェナントロリン０．７８ｇを加える（Ｐｄ：ｐｈｅｎ＝
１：２．５）。［Ｐｄ（ｐｈｅｎ）2 ++［ＮＯ3 - ］2
の黄色沈殿が直ちに形成されるので、ポンプで吸引して
濾別し、アセトンで洗浄し、真空下で乾燥させる。［Ｐ
ｄ（ｐｈｅｎ）2 ++［ＮＯ3 - ］2 ０．５ｇをメタノー
ル３０mlに分散させる。２０分後、最少量のメタノール
に溶解させたＮＨ4 ＰＦ6 ０．５５ｇを加える。この系
を室温で３０分間攪拌し、次いで黄色の固体をポンプで
吸引して濾別し、メタノールで洗浄し、真空下で乾燥さ
せる（収率８７％） ＰｄＣ24Ｈ16Ｎ4 Ｐ2 Ｆ12の元素分析： 計算値：Ｃ＝３８．１、Ｈ＝２．１３、Ｎ＝７．４０、 実測値：Ｃ＝３８．２、Ｈ＝２．１４、Ｎ＝７．１５。ＣＯ／エチレンの重合 ［Ｐｄ（ｐｈｅｎ）2 ］++［ＰＦ6 - ］2 ０．５mmolを
使用する以外は実施例１と同じ条件下で重合を行う。Ｌ
ＶＮ１．１３dl/gの交互共重合体１０７ｇが得られる。
mlに溶解させ、３０分後、オレンジ色の懸濁液が得られ
るので、これを濾過する。得られた溶液に１，１０−フ
ェナントロリン０．７８ｇを加える（Ｐｄ：ｐｈｅｎ＝
１：２．５）。［Ｐｄ（ｐｈｅｎ）2 ++［ＮＯ3 - ］2
の黄色沈殿が直ちに形成されるので、ポンプで吸引して
濾別し、アセトンで洗浄し、真空下で乾燥させる。［Ｐ
ｄ（ｐｈｅｎ）2 ++［ＮＯ3 - ］2 ０．５ｇをメタノー
ル３０mlに分散させる。２０分後、最少量のメタノール
に溶解させたＮＨ4 ＰＦ6 ０．５５ｇを加える。この系
を室温で３０分間攪拌し、次いで黄色の固体をポンプで
吸引して濾別し、メタノールで洗浄し、真空下で乾燥さ
せる（収率８７％） ＰｄＣ24Ｈ16Ｎ4 Ｐ2 Ｆ12の元素分析： 計算値：Ｃ＝３８．１、Ｈ＝２．１３、Ｎ＝７．４０、 実測値：Ｃ＝３８．２、Ｈ＝２．１４、Ｎ＝７．１５。ＣＯ／エチレンの重合 ［Ｐｄ（ｐｈｅｎ）2 ］++［ＰＦ6 - ］2 ０．５mmolを
使用する以外は実施例１と同じ条件下で重合を行う。Ｌ
ＶＮ１．１３dl/gの交互共重合体１０７ｇが得られる。
【００１６】実施例３ ［Ｐｄ（ＴＭ−ｐｈｅｎ）2 ］++［ＰＦ6 - ］2 の合成 Ｐｄ（ＮＯ3 ）2 ｘ２Ｈ2 Ｏ ０．２ｇをアセトン２０
ミリリットルに溶解させ、３０分後、オレンジ色の懸濁
液が得られるので、これを濾過する。得られた溶液に
３，４，７，８−テトラメチル−１，１０−フェナント
ロリン（ＴＭ−ｐｈｅｎ）０．５１ｇを加える（Ｐｄ：
ＴＭ−ｐｈｅｎ＝１：２．５）。［Ｐｄ（ＴＭ−ｐｈｅ
ｎ）2 ++［ＮＯ3 - ］2 の黄色沈殿が直ちに形成される
ので、ポンプで吸引して濾別し、アセトンで洗浄し、真
空下で乾燥させる。［Ｐｄ（ＴＭ−ｐｈｅｎ）2 ++［Ｎ
Ｏ3 - ］2 ０．５ｇをメタノール３０mlに分散させる。
２０分後、最少量のメタノールに溶解させたＮＨ4 ＰＦ
6 ０．４６ｇを加える。この系を室温で３０分間攪拌
し、次いで黄色の固体をポンプで吸引して濾別し、メタ
ノールで洗浄し、真空下で乾燥させる（収率７０％） ＰｄＣ32Ｈ32Ｎ4 Ｐ2 Ｆ12の元素分析： 計算値：Ｃ＝４４．２、Ｈ＝３．７１、Ｎ＝６．４５、 実測値：Ｃ＝４４．０、Ｈ＝３．８２、Ｎ＝６．５０。ＣＯ／エチレンの重合 ［Ｐｄ（ＴＭ−ｐｈｅｎ）2 ］++［ＰＦ6 - ］2 ０．５
mmolを使用する以外は実施例１と同じ条件下で重合を行
う。ＬＶＮ０．５０dl/gの交互共重合体１２ｇが得られ
る。
ミリリットルに溶解させ、３０分後、オレンジ色の懸濁
液が得られるので、これを濾過する。得られた溶液に
３，４，７，８−テトラメチル−１，１０−フェナント
ロリン（ＴＭ−ｐｈｅｎ）０．５１ｇを加える（Ｐｄ：
ＴＭ−ｐｈｅｎ＝１：２．５）。［Ｐｄ（ＴＭ−ｐｈｅ
ｎ）2 ++［ＮＯ3 - ］2 の黄色沈殿が直ちに形成される
ので、ポンプで吸引して濾別し、アセトンで洗浄し、真
空下で乾燥させる。［Ｐｄ（ＴＭ−ｐｈｅｎ）2 ++［Ｎ
Ｏ3 - ］2 ０．５ｇをメタノール３０mlに分散させる。
２０分後、最少量のメタノールに溶解させたＮＨ4 ＰＦ
6 ０．４６ｇを加える。この系を室温で３０分間攪拌
し、次いで黄色の固体をポンプで吸引して濾別し、メタ
ノールで洗浄し、真空下で乾燥させる（収率７０％） ＰｄＣ32Ｈ32Ｎ4 Ｐ2 Ｆ12の元素分析： 計算値：Ｃ＝４４．２、Ｈ＝３．７１、Ｎ＝６．４５、 実測値：Ｃ＝４４．０、Ｈ＝３．８２、Ｎ＝６．５０。ＣＯ／エチレンの重合 ［Ｐｄ（ＴＭ−ｐｈｅｎ）2 ］++［ＰＦ6 - ］2 ０．５
mmolを使用する以外は実施例１と同じ条件下で重合を行
う。ＬＶＮ０．５０dl/gの交互共重合体１２ｇが得られ
る。
【００１７】実施例４ ［Ｐｄ（ＰＨ−ｐｈｅｎ）2 ］++［ＰＦ6 - ］2 の合成 Ｐｄ（ＮＯ3 ）2 ｘ２Ｈ2 Ｏ ０．２ｇをアセトン２０
ミリリットルに溶解させ、３０分後、オレンジ色の懸濁
液が得られるので、これを濾過する。得られた溶液に
４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（Ｐ
Ｈ−ｐｈｅｎ）０．７２ｇを加える（Ｐｄ：ＰＨ−ｐｈ
ｅｎ＝１：２．５）。［Ｐｄ（ＰＨ−ｐｈｅｎ）
2 ++［ＮＯ3 - ］2 の黄色沈殿が直ちに形成されるの
で、ポンプで吸引して濾別し、アセトンで洗浄し、真空
下で乾燥させる。［Ｐｄ（ＰＨ−ｐｈｅｎ）2 ++［ＮＯ
3 - ］2 ０．５ｇをメタノール３０mlに分散させる。２
０分後、最少量のメタノールに溶解させたＮＨ4 ＰＦ6
０．３６ｇを加える（Ｐｄ：ＰＦ6 ＝１：４）。この系
を室温で３０分間攪拌し、次いで黄色の固体をポンプで
吸引して濾別し、メタノールで洗浄し、真空下で乾燥さ
せる（収率６０％） ＰｄＣ48Ｈ32Ｎ4 Ｐ2 Ｆ12の元素分析： 計算値：Ｃ＝５４．３、Ｈ＝３．０２、Ｎ＝５．２８、 実測値：Ｃ＝５５．０、Ｈ＝３．３８、Ｎ＝５．３１。ＣＯ／エチレンの重合 ［Ｐｄ（ＰＨ−ｐｈｅｎ）2 ］++［ＰＦ6 - ］2 ０．５
mmolを使用する以外は実施例１と同じ条件下で重合を行
う。ＬＶＮ０．２０dl/gの交互共重合体２８ｇが得られ
る。
ミリリットルに溶解させ、３０分後、オレンジ色の懸濁
液が得られるので、これを濾過する。得られた溶液に
４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（Ｐ
Ｈ−ｐｈｅｎ）０．７２ｇを加える（Ｐｄ：ＰＨ−ｐｈ
ｅｎ＝１：２．５）。［Ｐｄ（ＰＨ−ｐｈｅｎ）
2 ++［ＮＯ3 - ］2 の黄色沈殿が直ちに形成されるの
で、ポンプで吸引して濾別し、アセトンで洗浄し、真空
下で乾燥させる。［Ｐｄ（ＰＨ−ｐｈｅｎ）2 ++［ＮＯ
3 - ］2 ０．５ｇをメタノール３０mlに分散させる。２
０分後、最少量のメタノールに溶解させたＮＨ4 ＰＦ6
０．３６ｇを加える（Ｐｄ：ＰＦ6 ＝１：４）。この系
を室温で３０分間攪拌し、次いで黄色の固体をポンプで
吸引して濾別し、メタノールで洗浄し、真空下で乾燥さ
せる（収率６０％） ＰｄＣ48Ｈ32Ｎ4 Ｐ2 Ｆ12の元素分析： 計算値：Ｃ＝５４．３、Ｈ＝３．０２、Ｎ＝５．２８、 実測値：Ｃ＝５５．０、Ｈ＝３．３８、Ｎ＝５．３１。ＣＯ／エチレンの重合 ［Ｐｄ（ＰＨ−ｐｈｅｎ）2 ］++［ＰＦ6 - ］2 ０．５
mmolを使用する以外は実施例１と同じ条件下で重合を行
う。ＬＶＮ０．２０dl/gの交互共重合体２８ｇが得られ
る。
【００１８】実施例５ ［Ｐｄ（ｂｉｐｙ）2 ］++［ＰＦ6 - ］2 の合成 ＰｄＣｌ2 ０．２５ｇを、水１２ml中にＬｉＣｌ０．１
３ｇを含む溶液に室温で溶解させる。２時間後、深オレ
ンジ色のＬｉＰｄＣｌ4 溶液が得られる。この溶液に、
水１３０mlおよび２，２' −ビピリジル（ｂｉｐｙ）の
メタノール溶液（ｂｉｐｙ０．６６ｇをメタノール５ml
に溶解）を加える（Ｐｄ：ｂｉｐｙ＝１：３）。黄色沈
殿が直ちに形成される。この系を僅かに加熱し、３０分
後、固体物質はすべて溶解し、明るい黄色の溶液が得ら
れるので、これを温い間に濾過する。得られた濾液に、
ＮＨ4 ＰＦ6 の水溶液（ＮＨ4 ＰＦ6 ０．６９ｇを最少
量の水に溶解）を滴下して加える。黄色の固体が直ちに
形成されるので、これを室温で３０分間攪拌する。次い
で黄色の固体をポンプで吸引して濾別し、水および冷メ
タノールで洗浄し、真空下で乾燥させる（収率８２％） ＰｄＣ20Ｈ16Ｎ4 Ｐ2 Ｆ12の元素分析： 計算値：Ｃ＝３３．９、Ｈ＝２．２８、Ｎ＝７．９１、 実測値：Ｃ＝３３．６、Ｈ＝２．２４、Ｎ＝８．２４。ＣＯ／エチレンの重合 ［Ｐｄ（ｂｉｐｙ）2 ］++［ＰＦ6 - ］2 ０．５mmolを
温度７０℃で使用する以外は実施例１と同じ条件下で重
合を行う。ＬＶＮ１．９０dl/gの交互共重合体１６４ｇ
が得られる。
３ｇを含む溶液に室温で溶解させる。２時間後、深オレ
ンジ色のＬｉＰｄＣｌ4 溶液が得られる。この溶液に、
水１３０mlおよび２，２' −ビピリジル（ｂｉｐｙ）の
メタノール溶液（ｂｉｐｙ０．６６ｇをメタノール５ml
に溶解）を加える（Ｐｄ：ｂｉｐｙ＝１：３）。黄色沈
殿が直ちに形成される。この系を僅かに加熱し、３０分
後、固体物質はすべて溶解し、明るい黄色の溶液が得ら
れるので、これを温い間に濾過する。得られた濾液に、
ＮＨ4 ＰＦ6 の水溶液（ＮＨ4 ＰＦ6 ０．６９ｇを最少
量の水に溶解）を滴下して加える。黄色の固体が直ちに
形成されるので、これを室温で３０分間攪拌する。次い
で黄色の固体をポンプで吸引して濾別し、水および冷メ
タノールで洗浄し、真空下で乾燥させる（収率８２％） ＰｄＣ20Ｈ16Ｎ4 Ｐ2 Ｆ12の元素分析： 計算値：Ｃ＝３３．９、Ｈ＝２．２８、Ｎ＝７．９１、 実測値：Ｃ＝３３．６、Ｈ＝２．２４、Ｎ＝８．２４。ＣＯ／エチレンの重合 ［Ｐｄ（ｂｉｐｙ）2 ］++［ＰＦ6 - ］2 ０．５mmolを
温度７０℃で使用する以外は実施例１と同じ条件下で重
合を行う。ＬＶＮ１．９０dl/gの交互共重合体１６４ｇ
が得られる。
【００１９】実施例６ ［Ｐｄ（ＤＰＰＰ）（ｂｉｐｙ）］++［ＰＦ6 - ］2 の
合成 ［Ｐｄ（ＤＰＰＰ）（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ］０．６ｇを、
メタノール２０mlに溶解すると黄色の溶液が得られるの
で、これに２，２' −ビピリジル０．１９ｇ（Ｐｄ：ｂ
ｉｐｙ＝１：１．３）を加える。溶液の色がオレンジ色
になる。次いで、ＮＨ4 ＰＦ6 のメタノール溶液（ＮＨ
4 ＰＦ6 ０．３４ｇをメタノール５mlに溶解）を滴下し
て加える。溶液は再び黄色に変色し、これを室温で数分
間攪拌した後、白色固体生成物が沈殿し始め、これを１
時間後にポンプで吸引して濾別し、冷メタノールで洗浄
し、真空下で乾燥させる（収率４２％） ［Ｐｄ（ＤＰＰＰ）（ｂｉｐｙ）］++［ＰＦ6 - ］2 は
次のような方法でも合成できる。［Ｐｄ（ＤＰＰＰ）
（ＣＦ3 ＣＯＯ）2 ］４６０mgをメタノール１５mlに分
散させる。得られた白色懸濁液に、ｂｉｐｙ０．１２ｇ
（Ｐｄ：ｂｉｐｙ＝１：１．２）を加える。ｂｉｐｙを
加えていくにつれて、懸濁液は次第に黄変して行き、固
体物質がすべて溶解するとオレンジ色の溶液が得られる
ので、この溶液に、ＮＨ4 ＰＦ6 のメタノール溶液（Ｎ
Ｈ4 ＰＦ6 ０．２２ｇをメタノール３．２mlに溶解）を
滴下して加える（Ｐｄ：ＰＦ6 ＝１：２．２）。最初の
数滴を加えた後、白色固体の形成が観察され、これを室
温で１時間攪拌する。次いで、生成物をポンプで吸引し
て濾過し、エチルエーテルで洗浄し、真空下で乾燥させ
る（収率８４％） ＰｄＣ37Ｈ34Ｎ2 Ｐ4 Ｆ12の元素分析： 計算値：Ｃ＝４６．１、Ｈ＝３．５５、Ｎ＝２．９０、 実測値：Ｃ＝４５．６、Ｈ＝３．３９、Ｎ＝２．９５。ＣＯ／エチレンの重合 ［Ｐｄ（ＤＰＰＰ）（ｂｉｐｙ）］++［ＰＦ6 - ］
2 ０．５mmolを温度８０℃、圧力５６ atmで使用する以
外は実施例１と同じ条件下で重合を行う。ＬＶＮ１．１
０dl/gの交互共重合体１１７ｇが得られる。
合成 ［Ｐｄ（ＤＰＰＰ）（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ］０．６ｇを、
メタノール２０mlに溶解すると黄色の溶液が得られるの
で、これに２，２' −ビピリジル０．１９ｇ（Ｐｄ：ｂ
ｉｐｙ＝１：１．３）を加える。溶液の色がオレンジ色
になる。次いで、ＮＨ4 ＰＦ6 のメタノール溶液（ＮＨ
4 ＰＦ6 ０．３４ｇをメタノール５mlに溶解）を滴下し
て加える。溶液は再び黄色に変色し、これを室温で数分
間攪拌した後、白色固体生成物が沈殿し始め、これを１
時間後にポンプで吸引して濾別し、冷メタノールで洗浄
し、真空下で乾燥させる（収率４２％） ［Ｐｄ（ＤＰＰＰ）（ｂｉｐｙ）］++［ＰＦ6 - ］2 は
次のような方法でも合成できる。［Ｐｄ（ＤＰＰＰ）
（ＣＦ3 ＣＯＯ）2 ］４６０mgをメタノール１５mlに分
散させる。得られた白色懸濁液に、ｂｉｐｙ０．１２ｇ
（Ｐｄ：ｂｉｐｙ＝１：１．２）を加える。ｂｉｐｙを
加えていくにつれて、懸濁液は次第に黄変して行き、固
体物質がすべて溶解するとオレンジ色の溶液が得られる
ので、この溶液に、ＮＨ4 ＰＦ6 のメタノール溶液（Ｎ
Ｈ4 ＰＦ6 ０．２２ｇをメタノール３．２mlに溶解）を
滴下して加える（Ｐｄ：ＰＦ6 ＝１：２．２）。最初の
数滴を加えた後、白色固体の形成が観察され、これを室
温で１時間攪拌する。次いで、生成物をポンプで吸引し
て濾過し、エチルエーテルで洗浄し、真空下で乾燥させ
る（収率８４％） ＰｄＣ37Ｈ34Ｎ2 Ｐ4 Ｆ12の元素分析： 計算値：Ｃ＝４６．１、Ｈ＝３．５５、Ｎ＝２．９０、 実測値：Ｃ＝４５．６、Ｈ＝３．３９、Ｎ＝２．９５。ＣＯ／エチレンの重合 ［Ｐｄ（ＤＰＰＰ）（ｂｉｐｙ）］++［ＰＦ6 - ］
2 ０．５mmolを温度８０℃、圧力５６ atmで使用する以
外は実施例１と同じ条件下で重合を行う。ＬＶＮ１．１
０dl/gの交互共重合体１１７ｇが得られる。
【００２０】実施例７ ［Ｐｄ（ｐｈｅｎ）（ｂｉｐｙ）］++［ＰＦ6 - ］2 の
合成 ［Ｐｄ（ｐｈｅｎ）（ＣＦ3 ＣＯＯ）2 ］３００mgをメ
タノール１３mlに懸濁させる。得られた黄色懸濁液に、
２，２' −ビピリジル１１０mgを加える（Ｐｄ：ｂｉｐ
ｙ＝１：１．２）。懸濁液の色はオレンジ色に変化し、
数分後、固体物質がすべて溶解し、オレンジ色の溶液が
得られる。次いで、ＮＨ4 ＰＦ6 のメタノール溶液（Ｎ
Ｈ4 ＰＦ6 ０．１９ｇをメタノール３mlに溶解）を滴下
して加える（Ｐｄ：ＰＦ6 ＝１：２）。最初の数滴を加
えた直後に黄色の固体沈殿するので、これを、滴下が完
了した後、室温でさらに３０分間攪拌する。得られた沈
殿物をポンプで吸引して濾別し、メタノールで洗浄し、
真空下で乾燥させる（収率８２％） ＰｄＣ22Ｈ16Ｎ6 Ｐ2 Ｆ12の元素分析： 計算値：Ｃ＝３６．１、Ｈ＝２．２、Ｎ＝７．６５、 実測値：Ｃ＝３６．４、Ｈ＝２．１６、Ｎ＝７．４６。ＣＯ／エチレンの重合 ［Ｐｄ（ｐｈｅｎ）（ｂｉｐｙ）］++［ＰＦ6 - ］
2 ０．５mmolを温度７０℃で使用する以外は実施例１と
同じ条件下で重合を行う。ＬＶＮ１．５０dl/gの交互共
重合体９４ｇが得られる。
合成 ［Ｐｄ（ｐｈｅｎ）（ＣＦ3 ＣＯＯ）2 ］３００mgをメ
タノール１３mlに懸濁させる。得られた黄色懸濁液に、
２，２' −ビピリジル１１０mgを加える（Ｐｄ：ｂｉｐ
ｙ＝１：１．２）。懸濁液の色はオレンジ色に変化し、
数分後、固体物質がすべて溶解し、オレンジ色の溶液が
得られる。次いで、ＮＨ4 ＰＦ6 のメタノール溶液（Ｎ
Ｈ4 ＰＦ6 ０．１９ｇをメタノール３mlに溶解）を滴下
して加える（Ｐｄ：ＰＦ6 ＝１：２）。最初の数滴を加
えた直後に黄色の固体沈殿するので、これを、滴下が完
了した後、室温でさらに３０分間攪拌する。得られた沈
殿物をポンプで吸引して濾別し、メタノールで洗浄し、
真空下で乾燥させる（収率８２％） ＰｄＣ22Ｈ16Ｎ6 Ｐ2 Ｆ12の元素分析： 計算値：Ｃ＝３６．１、Ｈ＝２．２、Ｎ＝７．６５、 実測値：Ｃ＝３６．４、Ｈ＝２．１６、Ｎ＝７．４６。ＣＯ／エチレンの重合 ［Ｐｄ（ｐｈｅｎ）（ｂｉｐｙ）］++［ＰＦ6 - ］
2 ０．５mmolを温度７０℃で使用する以外は実施例１と
同じ条件下で重合を行う。ＬＶＮ１．５０dl/gの交互共
重合体９４ｇが得られる。
【００２１】実施例８ ［Ｐｄ（ＴＭ−ｐｈｅｎ）（ｂｉｐｙ）］++［Ｐ
Ｆ6 - ］2 の合成 ［Ｐｄ（ＴＭ−ｐｈｅｎ）（ＣＦ3 ＣＯＯ）2 ］３００
mgをメタノール１５mlに懸濁させる。得られた黄色懸濁
液に、２，２' −ビピリジル９９mgを加える（Ｐｄ：ｂ
ｉｐｙ＝１：１．２）。懸濁液の色は黄色に変化し、数
分後、固体物質の大部分が溶解し、オレンジ色の溶液が
得られる。次いで、ＮＨ4 ＰＦ6 のメタノール溶液（Ｎ
Ｈ4 ＰＦ6 ０．１７ｇがメタノール３mlに溶解）を滴下
して加える（Ｐｄ：ＮＨ4 ＰＦ6 ＝１：２）。最初の数
滴を加えた直後に黄色の固体が沈殿するので、これを、
滴下が完了した後、室温で３０分間攪拌する。得られた
沈殿物をポンプで吸引して濾別し、メタノールで洗浄
し、真空下で乾燥させる（収率８３％） ＰｄＣ26Ｈ24Ｎ4 Ｐ2 Ｆ12の元素分析： 計算値：Ｃ＝３９．６、Ｈ＝３．０７、Ｎ＝７．１０、 実測値：Ｃ＝３９．４、Ｈ＝３．０２、Ｎ＝６．９０。ＣＯ／エチレンの重合 ［Ｐｄ（ＴＭ−ｐｈｅｎ）（ｂｉｐｙ）］++［Ｐ
Ｆ6 - ］2 ０．５mmolを温度７０℃で使用する以外は実
施例１と同じ条件下で重合を行う。ＬＶＮ０．５０dl/g
の交互共重合体５０ｇが得られる。
Ｆ6 - ］2 の合成 ［Ｐｄ（ＴＭ−ｐｈｅｎ）（ＣＦ3 ＣＯＯ）2 ］３００
mgをメタノール１５mlに懸濁させる。得られた黄色懸濁
液に、２，２' −ビピリジル９９mgを加える（Ｐｄ：ｂ
ｉｐｙ＝１：１．２）。懸濁液の色は黄色に変化し、数
分後、固体物質の大部分が溶解し、オレンジ色の溶液が
得られる。次いで、ＮＨ4 ＰＦ6 のメタノール溶液（Ｎ
Ｈ4 ＰＦ6 ０．１７ｇがメタノール３mlに溶解）を滴下
して加える（Ｐｄ：ＮＨ4 ＰＦ6 ＝１：２）。最初の数
滴を加えた直後に黄色の固体が沈殿するので、これを、
滴下が完了した後、室温で３０分間攪拌する。得られた
沈殿物をポンプで吸引して濾別し、メタノールで洗浄
し、真空下で乾燥させる（収率８３％） ＰｄＣ26Ｈ24Ｎ4 Ｐ2 Ｆ12の元素分析： 計算値：Ｃ＝３９．６、Ｈ＝３．０７、Ｎ＝７．１０、 実測値：Ｃ＝３９．４、Ｈ＝３．０２、Ｎ＝６．９０。ＣＯ／エチレンの重合 ［Ｐｄ（ＴＭ−ｐｈｅｎ）（ｂｉｐｙ）］++［Ｐ
Ｆ6 - ］2 ０．５mmolを温度７０℃で使用する以外は実
施例１と同じ条件下で重合を行う。ＬＶＮ０．５０dl/g
の交互共重合体５０ｇが得られる。
【００２２】実施例９ 反応時間を２．５時間にした以外は、実施例２と同じ条
件下で処理を行う。交互共重合体７０ｇが得られる。
件下で処理を行う。交互共重合体７０ｇが得られる。
【００２３】実施例１０ 操作温度を８０℃にした以外は、実施例２と同じ条件下
で処理を行う。交互共重合体１１８ｇが得られる。
で処理を行う。交互共重合体１１８ｇが得られる。
【００２４】実施例１１ 温度を７０℃にした以外は、実施例２と同じ条件下で処
理を行う。交互共重合体６０ｇが得られる。
理を行う。交互共重合体６０ｇが得られる。
【００２５】実施例１２ 錯体［Ｐｄ（ｐｈｅｎ）2 ］++［ＰＦ6 - ］2 （０．５
mmol）を無水メタノール５００mlに懸濁させる。ｐ−ベ
ンゾキノン４０mmol、スチレン５００mlを加え、オート
クレーブにＣＯ ４０ atmを充填する。
mmol）を無水メタノール５００mlに懸濁させる。ｐ−ベ
ンゾキノン４０mmol、スチレン５００mlを加え、オート
クレーブにＣＯ ４０ atmを充填する。
【００１６】５時間の反応の後、融点２６３℃で、ＬＶ
Ｎ０．２５dl/gの交互共重合体５０ｇが得られる。
Ｎ０．２５dl/gの交互共重合体５０ｇが得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 バルバラ、ミラニ イタリー国ゴリツィア、グラディスカ、 ド、イソンツォ、ビアレ、ベネツィア、22
Claims (19)
- 【請求項１】一酸化炭素および少なくとも１種のオレフ
ィンを基剤とする直鎖の交互重合体の製造方法であっ
て、一酸化炭素およびオレフィンを、（ａ）一般式
（Ｉ） ［Ｐｄ（chel）（chel')］++［Ａ- ］2 （Ｉ） （式中、chelおよび chel'は、互いに同一であるか、ま
たは異なるものであって、二座キレート化剤を表し、Ａ
- はpKa が６未満である陰イオンを表す。）の触媒、お
よび（ｂ）所望により、有機酸化剤の存在下で反応させ
ることを特徴とする方法。 - 【請求項２】（chel）および（chel')が同一である場
合、二座キレート化剤は窒素を含む二座キレート化剤で
あり、（chel）および（chel')が異なっている場合、
（chel）は窒素含有キレート化剤またはリン含有キレー
ト化剤を表し、（chel')は第一のキレート化剤とは異な
った窒素含有キレート化剤であることを特徴とする、請
求項１に記載の方法。 - 【請求項３】窒素を含む二座キレート化剤が、一般式(I
I) （式中、ＸおよびＹは、同一であるか、または異なるも
のであって、それぞれ橋かけ部分に３個の原子を有し、
その中の少なくとも２個は炭素原子である有機橋かけ基
を表す。）のキレート化剤から選択されることを特徴と
する、請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】部分ＸおよびＹが、炭素原子に加えて、他
の原子を含む場合、これらの原子は好ましくは窒素原子
であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】窒素含有二座キレート化剤が、等しい橋か
け基ＸおよびＹを含み、かつ３〜１０個の原子を含み、
その中の少なくとも２個は炭素原子であることを特徴と
する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項６】リン含有二座キレート化剤が、一般式(II
I) （式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を
表し、Ｒ1 〜Ｒ4 は、場合によりＣ1 〜Ｃ4 アルキルま
たはアルコキシ基で置換された、Ｃ1 〜Ｃ10アルキル
基、Ｃ3 〜Ｃ10シクロアルキル基、またはＣ6 〜Ｃ12芳
香族基を表す。）のキレート化剤から選択されることを
特徴とする、請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項７】Ａ- が実質的に非配位および非エステル化
性陰イオンであることを特徴とする、請求項１〜６のい
ずれか１項に記載の方法。 - 【請求項８】有機酸化剤が、キノン、脂肪族ニトリル、
ニトロ芳香族誘導体、有機過酸化物から選択されること
を特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項９】重合反応が、少なくとも１種類のオレフィ
ンを、溶剤の存在下で、温度２０〜２００℃、および圧
力４０〜１００バールで一酸化炭素と反応させることに
より行われることを特徴とする、請求項１〜８のいずれ
か１項に記載の方法。 - 【請求項１０】オレフィン：一酸化炭素のモル比が１
０：１〜１：５であることを特徴とする、請求項１〜９
のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１１】溶剤が、無水でも水性でもよいが、メタ
ノールまたはエタノールの様なアルコールであることを
特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項１２】溶剤が水性アルコールである場合、酸化
剤（ｂ）がテトラメトキシ−またはテトラエトキシシク
ロヘキサジエンであることを特徴とする、請求項１１に
記載の方法。 - 【請求項１３】触媒（ａ）が、オレフィン１モルあたり
のパラジウムのグラム原子が１０-6〜１０-1の濃度にな
る様な量で溶剤中に分散され、共触媒（ｂ）が、パラジ
ウムのグラム原子あたり０〜１０，０００、好ましくは
１０〜５，０００モルの量で加えられることを特徴とす
る、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１４】オレフィンがエチレン、プロピレン、ス
チレン、ノルボルネン、またはそれらの混合物から選択
されることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１
項に記載の方法。 - 【請求項１５】一般式 ［Ｐｄ（chel）（chel')］++［Ａ- ］2 （Ｉ） （式中、(chel)および(chel') は、上記の意味を有し、
互いに異なっており、（chel）は窒素含有キレート化剤
またはリン含有キレート化剤を表し、（chel')は第一の
キレート化剤と異なった窒素含有キレート化剤を表し、
Ａ- は上記の種類の陰イオンを表す。）の、パラジウム
のビス−キレート化錯体。 - 【請求項１６】［Ｐｄ（ＤＰＰＰ）（ｂｉｐｙ）］
++［ＰＦ6 - ］2 と表わされる、請求項１５に記載の錯
体。 - 【請求項１７】［Ｐｄ（ｐｈｅｎ）（ｂｉｐｙ）］
++［ＰＦ6 - ］2 と表わされる、請求項１５に記載の錯
体。 - 【請求項１８】［Ｐｄ（ＴＭ−ｐｈｅｎ）（ｂｉｐ
ｙ）］++［ＰＦ6 - ］2 と表わされる、請求項１５に記
載の錯体。 - 【請求項１９】一酸化炭素および少なくとも１種のオレ
フィンを基剤とする直鎖の交互重合体を製造するため
の、請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の錯体の使
用。
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